JP6291511B2 - 磁気記録媒体用磁性粉 - Google Patents

Description

本発明は、磁気記録媒体用のＭ型六方晶フェライト磁性粉に関する。

磁気記録媒体に用いる高密度記録に適した磁性粉として、六方晶フェライト磁性粉が知られている。例えば特許文献１には、希土類元素とＢｉを添加することにより小粒子化と磁気特性の向上を図った六方晶フェライト磁性粉が開示されている。

一方、磁気テープ等の磁気記録媒体においては、媒体としての磁気特性が良好であることに加え、ドライブに走行させたときの耐久性に優れることが要求される。特許文献２には、表面にＡｌを被着させた六方晶フェライト磁性粉を用いることにより、磁気記録媒体の耐久性を改善する技術が開示されている。特許文献３には、磁性粉の表面にＡｌ₂Ｏ₃を被着させることが記載されている。その手法として、水酸化アルミニウムを磁性粉表面に沈着させ、水洗したのち、１５０℃で４８ｈ乾燥加熱して表面にＡｌ₂Ｏ₃が被着された磁性粉を得た例が示されている（段落００３６）。また、特許文献４、５には、六方晶フェライト粒子の表面に水酸化アルミニウムを被着することにより、樹脂中での分散性を改善する技術が記載されている。

特開２０１１−１７８６５４号公報 特開２０１１−２２５４１７号公報 特開平９−２１３５１３号公報 特開昭６４−６１３２４号公報 特開平４−１４１８２０号公報

近年、デジタルデータの利用が増え続ける中、膨大なデータの保存を担う磁気記録媒体には磁気特性および耐久性の両面において、今後も更なる特性改善が望まれている。そのためには、例えば特許文献１に開示されるようなＢｉを添加した六方晶フェライト磁性粉による磁気特性向上技術と、特許文献２に開示されるようなＡｌを添加した六方晶フェライト磁性粉による耐久性向上技術の双方を利用することが有効であると考えられた。

しかしながら、発明者らの検討によれば、特許文献１の手法と特許文献２の手法を利用するだけでは、媒体の磁気特性の一つとして重要であるＳＮＲ（Ｓ／Ｎ比）に関して、十分な改善が見られないことがわかってきた。昨今ではさらに高い記録密度に対応すべく、磁気記録媒体のＳＮＲに対する要求が従来よりも厳しくなっている。

一方、磁気記録媒体の耐久性に関しては、特許文献２に開示されるＡｌを添加した六方晶フェライト磁性粉によって改善が図られたが、最近では更なる向上が望まれている。特許文献３に開示されるＡｌ₂Ｏ₃被着手法を採用しても耐久性は十分に向上しないことがわかった。また、特許文献４、５の教示によれば、水酸化アルミニウムを被着させることにより樹脂中での磁性粒子の分散性が向上するという。しかし、磁気記録媒体を構成する磁性塗膜層においては、塗膜中に分布している磁性粒子よりも、有機素材（基材）のほうが強度的に弱いので、塗膜破壊は有機素材の部分で起こりやすい。使用する磁性粒子と有機素材の量が同じであれば、分散性が良いほど磁性粒子の凝集体が有機素材中でほぐれて存在しているので、磁性粒子間を繋ぐ有機素材の厚みが相対的に薄くなることで、塗膜破壊を起こしやすくなる。また、磁性粒子と有機素材との結合面積が広がることで、塗膜破壊を起こす確率が上がる。このような状態になると磁気記録媒体の耐久性は低下することが、これまでの調査によって判っている。従って、磁気記録媒体の耐久性と磁性粒子の分散性はトレードオフの関係にあり、耐久性を向上させるうえで、分散性の向上に有利であるとされる手法を採用することは、常識的には難しいと考えられる。

本発明は、磁気記録媒体のＳＮＲを含めた磁気特性の向上と、耐久性の更なる向上とを同時に実現し得る磁性粉末を提供しようというものである。

発明者らは詳細な研究の結果、Ｂｉを添加して磁気特性の向上を図ったＭ型六方晶フェライト粉において、粉体中に存在するＢａの含有量を十分に確保することが、磁気記録媒体のＳＮＲ向上に極めて有効であることを見出した。Ｂｉを含有するＭ型六方晶Ｂａフェライト粉の工業的な製法としては、原料混合物の溶融体を急冷して非晶質体とし、それを所定温度に加熱して結晶化させることにより六方晶フェライトを合成する手法を適用することが効果的であると考えられ、特許文献１、２でもそのような手法を採用している。通常、この手法を採用する場合、後工程において、ホウ酸バリウムを主体とする残余物質を酸によって溶解除去する処理（酸洗浄）が必要となる。Ｂａは、ＢａＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃を基本構造とするＭ型六方晶フェライトの主要成分の１つであるが、上述の酸洗浄で当該フェライトを構成するＢａの溶出が生じ、実際のＢａ含有量は原料配合から想定される量よりも少なくなることがある。このＢａ欠乏を抑止することが重要である。具体的には、六方晶Ｂａフェライト粉末の製品において、Ｂａ／Ｆｅモル比が安定して０.０８０以上となるようにＢａ含有量が維持されていることがＳＮＲ向上に極めて有効であることがわかった。

また、特許文献２では焼成前の原料中にＡｌを配合させている。この場合、ガラス体を形成する工程でＡｌは酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）となり、このガラス体を加熱してＢａフェライトを析出させる過程でフェライト析出粒子の表面が酸化アルミニウムに被覆された状態となる。発明者らは、Ａｌ₂Ｏ₃ではなく、水酸化アルミニウム、バイヤライト、ベーマイト、非晶質の水酸化アルミニウムゲルなどで構成される「アルミニウム水酸化物」を、Ｂｉ添加Ｂａフェライト粒子の表面に、表面処理として直接被着させることによって、磁気記録媒体の耐久性を顕著に改善できることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

すなわち、上記目的は、六方晶フェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物が被着した磁性粒子からなり、Ｂａ／Ｆｅモル比が０.０８６以上、Ｂｉ／Ｆｅモル比が０.０２５以上、Ａｌ／Ｆｅモル比が０.０３０〜０.２００である磁気記録媒体用六方晶フェライト磁性粉によって達成される。活性化体積Ｖactは１３００〜２０００ｎｍ³であることが好ましい。保磁力Ｈｃが１５９〜２８７ｋＡ／ｍ（約２０００〜３６００Ｏｅ）、保磁力分布ＳＦＤが０.３〜１.０であるものが特に好適である。六方晶フェライトのＦｅサイトの一部を置換する元素として２価の遷移金属および４価の遷移金属から選ばれる１種または２種以上の元素を含有することができる。本明細書ではＦｅの一部と置換する２価の遷移金属をＭ１、４価の遷移金属をＭ２と表記する。Ｍ１の例としてはＣｏ、Ｚｎ等が挙げられ、Ｍ２の例としてはＴｉ、Ｓｎ等が挙げられる。Ｍ１／Ｆｅモル比は０〜０.０６０、Ｍ２／Ｆｅモル比は０〜０.０６０の範囲とすることが望ましい。

ここで、Ｂａ／Ｆｅモル比、Ｂｉ／Ｆｅモル比およびＡｌ／Ｆｅモル比は、当該粉体の分析値に基づいて、下記の各式により求まる値である。
Ｂａ／Ｆｅモル比＝Ｂａ含有量（モル）／Ｆｅ含有量（モル）
Ｂｉ／Ｆｅモル比＝Ｂｉ含有量（モル）／Ｆｅ含有量（モル）
Ａｌ／Ｆｅモル比＝Ａｌ含有量（モル）／Ｆｅ含有量（モル）
また、Ｍ１／Ｆｅモル比、Ｍ２／Ｆｅモル比については、当該粉体の分析値に基づいて、下記の各式により求まる値である。
Ｍ１／Ｆｅモル比＝Ｍ１含有量（モル）／Ｆｅ含有量（モル）
Ｍ２／Ｆｅモル比＝Ｍ２含有量（モル）／Ｆｅ含有量（モル）
Ｍ１として複数元素（例えばＣｏとＺｎ）を使用する場合、上記Ｍ１含有量は当該複数のＭ１元素の総モル数を採用する。同様に、Ｍ２として複数元素（例えばＴｉとＳｎ）を使用する場合、上記Ｍ２含有量は当該複数のＭ２元素の総モル数を採用する。

上記六方晶フェライト磁性粉は、Ｂｉを含有する六方晶Ｂａフェライトの粉末粒子を含む水溶液（スラリー）中で、当該粒子の表面にアルミニウム水酸化物の析出を生じさせ、その後、スラリー中の粒子を水洗したのち、例えば１２０℃以下という低温で乾燥させる手法により得ることができる。

具体的には、急冷法で形成した非晶質体を結晶化させたのちに酸洗浄を経て得られた六方晶フェライトに粉砕処理を施し、微細化する工程、水媒体中で、前記粉砕処理により微細化された六方晶フェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物を付着させる工程、前記アルミニウム水酸化物が付着した六方晶フェライト粒子を水洗する工程、前記水洗後の六方晶フェライト粒子を１２０℃以下の温度で乾燥させる工程、を有する磁気記録媒体用六方晶フェライト磁性粉の製造方法が提供される。前記アルミニウム水酸化物を付着させる工程に供する六方晶フェライト粒子としては、Ｂａ／Ｆｅモル比が０.０８０以上、Ｂｉ／Ｆｅモル比が０.０２５以上に調整されたＢｉ含有六方晶Ｂａフェライト粒子を適用すればよい。

前記アルミニウム水酸化物を付着させる工程では、六方晶フェライト粒子が分散しているｐＨ２.０〜５.０のアルミニウム塩水溶液に、アルカリを添加してｐＨを７.０〜１０.０に調整する手法が好適である。また、上記六方晶フェライト磁性粉を用いた磁性層を有する磁気記録媒体が提供される。ｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２：２０１１に基づき、ガラス電極を用いて測定することができる。

本発明に従う磁気記録媒体用磁性粉は、磁気記録媒体の磁気特性、特にＳＮＲと、耐久性とを同時に高いレベルで向上させるものである。

《六方晶フェライト磁性粉》
〔成分組成〕
本発明で対象とする六方晶フェライトは、ＢａＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃を基本構造とするマグネトプランバイト型（Ｍ型）のものである。Ｆｅサイトの一部は２価の遷移金属Ｍ１、４価の遷移金属Ｍ２の１種以上で置換することができる。２価の遷移金属Ｍ１としてはＣｏ、Ｚｎ等が挙げられ、４価の遷移金属Ｍ２としてはＴｉ、Ｓｎ等が挙げられる。これらの遷移元素で置換することにより保磁力Ｈｃ等の磁気特性を調整することができる。Ｍ１／Ｆｅモル比は０〜０.０６０の範囲とすることが望ましく、０〜０.０４０の範囲とすることがより好ましい。Ｍ２／Ｆｅモル比は０〜０.０６０の範囲とすることが望ましく、０.００１〜０.０６０の範囲とすることがより好ましく、０.００５〜０.０６０の範囲とすることが一層効果的である。

Ｂａは、六方晶フェライトを構成する主要成分の１つであるが、酸による洗浄工程などでＢａの溶出が生じると、得られた磁性粉のＢａサイトの一部は空位となっているものと推察される。このような磁性粉の場合、本来の結晶構造によって得られるべき磁気特性が十分に発揮されない。特に、小粒子化を図った磁性粉では比表面積が大きいことから、Ｂａの損失による磁気特性低下の影響が大きくなりやすい。そのため、小粒子化によるＳＮＲの向上効果が相殺され、従来よりも高い要求レベルを満たすようなＳＮＲを安定して実現することは困難な状況であった。

原料混合物の非晶質体を結晶化させる手法で六方晶フェライトを合成する場合、その原料混合物中には非晶質体を得るために必要な成分としてＢａやＢが多量に含まれる。すなわちＢａは、六方晶フェライトの構成成分であるとともに、非晶質体を得るための成分でもある。結晶化の工程で、Ｂａは六方晶フェライトと、それ以外の結晶物質に分配される。発明者らの検討によれば、原料混合物の配合組成をコントロールすることによって、六方晶フェライトの構成成分として分配されるＢａの量を、後工程での損失を見込んで、ある程度高めに調整することが可能であることがわかった。

本発明では、磁性粉のＢａ／Ｆｅモル比を０.０８６以上とする。これにより、磁気記録媒体におけるＳＮＲを安定して高く維持することができる。Ｂａ／Ｆｅモル比が０.０８０を下回ると、ＳＮＲの低下が生じやすいことがわかった。ＢａＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃構造の場合、化学量論的なＢａ／Ｆｅモル比は約０.０８３である。酸洗浄の工程などでＢａが溶出して、Ｂａサイトの一部が空位となっても、その空位の量がわずかであれば、磁気特性への悪影響はあまり顕在化しないが、ある程度以上に空位が増えると急激に磁気特性の低下が生じるようになることが考えられる。本発明で対象とする六方晶フェライト磁性粉の場合、Ｂａ／Ｆｅモル比が０.０８０以上であれば、本来の磁気特性が大きく崩れることはなく、その結果、磁気記録媒体におけるＳＮＲが高く維持されるのではないかと推察される。本発明では磁性粉のＢａ／Ｆｅモル比を０.０８６以上に規定している。

Ｂａ／Ｆｅモル比の上限については、原料混合物中のＢａ含有量を過剰に設定した場合でも、化学量論量を大幅に超えるＢａを配合した結晶は本質的に合成されないことから、特に定める必要はない。通常、Ｂａ／Ｆｅモル比は０.１００以下の範囲とすればよい。
なお、本発明で対象とする六方晶フェライト磁性粉の全Ｆｅ量は、２５モル％以上である。

本発明の六方晶フェライト磁性粉は、ＢｉおよびＡｌを含有する。
Ｂｉは、小粒子化および磁気特性の向上に有効な元素である。原料混合物中のＢｉの大部分は六方晶フェライト磁性粉中に入る。種々検討の結果、Ｂｉの上記作用を十分に得るためには、磁性粉のＢｉ／Ｆｅモル比が０.０２５以上となるように原料混合物中のＢｉ添加量を調整することが効果的である。０.０３０以上となるように調整することがさらに効果的である。ただし、磁性粉中に非磁性成分であるＢｉが多量に含有されると、用途によっては、そのことに起因する磁気特性の低下が問題となる場合がある。Ｂｉ／Ｆｅモル比は０.１００以下の範囲とすることが好ましく、０.０６０以下とすることがより好ましい。

Ａｌは、本発明において、六方晶フェライト粒子の表面に、表面処理としてアルミニウム水酸化物を被着させるために必要な元素である。従って、六方晶フェライトを合成するための原料中にＡｌを添加しておく必要はない。発明者らの研究によれば、Ｂｉ含有六方晶Ｂａフェライト磁性粒子の表面に、水酸化アルミニウム、バイヤライト、ベーマイト、非晶質の水酸化アルミニウムゲルの１種または２種以上で構成されるアルミニウム水酸化物を被着させてなる被覆層は、磁気記録媒体（例えば磁気テープ）における磁性層の耐久性を向上させるために極めて有効であることがわかった。その理由については現時点では未解明な部分が多いが、詳細な検討の結果、上記耐久性向上作用は磁性粉中のＡｌ／Ｆｅモル比が０.０３０以上となるようにアルミニウム水酸化物を被着させることによって発揮される。Ａｌ／Ｆｅモル比は０.０４０以上であることがより効果的であり、０.０１０以上であることが更に効果的である。ただし、非磁性成分であるＡｌが過剰に存在すると磁気特性の低下を招く要因となる。そのため、Ａｌ／Ｆｅモル比は０.２００以下の範囲とすることが望ましく、０.１５０以下に管理してもよい。なお、前述の特許文献４、５には、磁気記録媒体の耐久性に関する課題は見られない。Ｂｉを含有する六方晶Ｂａフェライト粒子にアルミニウム水酸化物を付着させたとき、磁気記録媒体の耐久性が顕著に向上する効果が得られることは、分散性の向上を教示する特許文献４、５から予期できないものである。

他の成分として、希土類元素を原料中に添加することができる。希土類元素は六方晶フェライトの小粒子化に寄与する。希土類元素をＲと表記するとき、磁性粉の分析においてＲ／Ｆｅモル比が０.００１〜０.０１０の範囲となる量の希土類元素を１種以上、原料混合物に含有させることが効果的である。Ｓｃ、Ｙも本明細書では希土類元素として扱う。例えばＮｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｅｒ、Ｈｏ等が好適に使用でき、なかでもＮｄ、Ｓｍ、Ｙが好ましい。

〔活性化体積Ｖact〕
粉体の磁気特性の計測により算出される活性化体積Ｖactは、１３００〜２０００ｎｍ³であることが望ましい。磁性粉を磁気記録媒体に使用する場合、磁性粉の充填度が大きいほどＳＮＲの向上（ノイズの低減）には有効となる。その意味においてＶactが小さい磁性粉を適用することが有利である。ただし、Ｖactを極度に小さくするためには粉体の粒子サイズを極めて微細にする必要があり、製造上の困難を伴う。さらに、アルカリ土類金属元素のサイトがＢａであるＭ型六方晶フェライトの場合、粒子サイズが小さいほど酸洗浄の工程でのＢａ損失が増大しやすい。Ｂａ損失は磁気特性の低下を招き、小粒子化（すなわちＶact低減）によるＳＮＲ向上効果を相殺する要因となる。一方、Ｖactが大きいほど上述のＢａ損失の抑制には有利となるが、粒子サイズが大きいことに起因して磁気記録媒体のＳＮＲを向上させる効果は減少し、昨今の厳しいＳＮＲ特性の要求に応えられなくなる。これらの点を種々検討した結果、Ｂａを主成分とする六方晶フェライト磁性粉においてＳＮＲの向上を特に重視する場合には、活性化体積Ｖactを１３００〜２０００ｎｍ³の範囲とすることが望ましいという知見を得た。

上述のように、六方晶フェライト粒子の表面に被着しているＡｌ成分の存在形態を、酸化アルミニウムではなくアルミニウム水酸化物とすることによって、磁気記録媒体の耐久性は大きく向上する。ただし、磁気記録媒体の磁性層中に分散させる磁性粒子のサイズが小さくなると、アルミニウム水酸化物被着による耐久性の向上効果は少なくなりやすいこともわかってきた。その理由は現時点で必ずしも明確ではないが、磁性層中に分散している磁性粒子のサイズが小さくなるほど、その比表面積が大きくなり、磁性層を構成する樹脂基材との界面の面積が増加することに起因して、磁性粒子と樹脂基材の間で剥離が生じる機会が増えるためではないかと推察される。種々検討の結果、Ｂｉ含有Ｂａフェライトを用いた磁気記録媒体の場合、耐久性の観点からも、活性化体積Ｖactが１３００ｎｍ³以上の範囲に調整されていることが有利となる。

原料混合物の非晶質体を結晶化させる手法で六方晶フェライトを合成する場合、「非晶質体の成分組成」と「結晶化条件（特に加熱温度）」の組合せによって、得られる六方晶フェライト粉の活性化体積Ｖactをコントロールすることができる。

〔磁気特性〕
本発明で対象とする磁性粉は、保磁力Ｈｃが１５９〜２８７ｋＡ／ｍ（約２０００〜３６００Ｏｅ）、保磁力分布ＳＦＤが０.３〜１.０であることが望ましい。また、飽和磁化σｓは４０.０〜４５.０Ａ・ｍ²／ｋｇ、角形比ＳＱＲは０.４８〜０.５６であることが望ましい。これらの特性を有する磁性粉は高密度記録用の材料として有用である。

〔比表面積Ｓbet〕
上述のように、磁気記録媒体のノイズ低減には、使用する磁性粉の小粒子化が有効である。粒子のサイズ的因子を比表面積で見た場合、ＢＥＴ一点法による比表面積Ｓbetは５０〜１１０ｍ²／ｇであることが望ましい。

〔磁性粉の製造方法〕
本発明に従う六方晶フェライト磁性粉は、原料混合物の非晶質体を結晶化させる手法を用いて製造することができる。具体的には、例えば以下の工程を経ることによって製造することができる。

（原料混合工程）
六方晶フェライト磁性粉を構成する元素および非晶質体を形成するために必要な元素を含む各種原料物質を混合して原料混合粉を得る。本発明に従う六方晶フェライト磁性粉はＢａＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃型の基本構造を有し、必要に応じてＦｅの一部は２価あるいは４価の遷移金属の１種以上で置換され、添加元素としてＢｉを含有し、必要に応じて希土類元素を含有する。また、非晶質体を得るための元素としてＢａ、Ｂを多量に配合することが好適である。上記各元素のうち、金属元素の供給源としては、通常、それらの元素の酸化物や水酸化物が使用される。ＢａおよびＢの供給源としては、それぞれＢａＣＯ₃およびＨ₃ＢＯ₃を使用することが望ましい。

Ｂａは、六方晶フェライトの構成元素であると同時に、非晶質体を形成するための元素でもある。前述のように、本発明に従う六方晶フェライト磁性粉は高いＢａ／Ｆｅモル比を維持している点に特徴がある。原料配合においては、後工程での酸洗浄などでＢａの損失が生じることを前提に、結晶化の工程で十分な量のＢａが六方晶フェライトの方に分配されるように非晶質化に必要な元素とのバランスを考慮して、原料配合が決定される。

各原料物質は混合機により撹拌混合され、原料混合物とされる。ヘンシェルミキサーなど撹拌羽根を有する混合機でせん断混合することが望ましい。

（造粒工程）
得られた原料混合物は、後工程での取扱い性等を考慮して、所定の粒径を有する球状造粒品とすることが一般的である。例えばパン型造粒機を用いて、水あるいは必要に応じてバインダー成分を添加しながら球状に成形し、直径１〜５０ｍｍ程度の粒状物とし、これを２００〜３００℃程度に加熱して乾燥させることにより造粒品が得られる。

（非晶質化工程）
乾燥後の原料混合物（上記造粒品）を高温に昇温して溶融させ、１３５０〜１４５０℃の溶融体とする。その溶融体を急冷することにより非晶質体とする。急冷の手法としては、双ロール法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法などが挙げられる。発明者らの検討によれば、Ｂｉを含有する非晶質体から、Ｂａ含有量が十分に確保され、かつ活性化体積Ｖactが前記範囲にある小粒子化された六方晶フェライト結晶を生成させる場合には、ガスアトマイズ法により非晶質体を得ておくことがより効果的である。得られた非晶質体は、必要に応じてボールミル等により粉砕した後、粒度調整することができる。

（結晶化工程）
上記非晶質体を６００〜７２０℃の温度範囲で加熱保持することにより、六方晶フェライト結晶を析出させる。保持時間は通常、６０〜２４０分とすればよい。この結晶化の熱処理によって得られた粉体には、六方晶フェライト結晶の他、非晶質体に含まれていた残余成分が結晶化した物質（主としてホウ酸バリウム結晶）が含まれる。

（酸洗浄工程）
次に、結晶化工程で得られた粉体から、六方晶フェライト粒子を抽出するために、ホウ酸バリウムを主体とする残余物質を酸によって溶解除去する。この処理をここでは「酸洗浄」と呼ぶ。酸洗浄液としては濃度２〜１２質量％の酢酸水溶液が好適である。結晶化工程で得られた粉体を酸洗浄液中に浸漬し、沸点以下の温度に保持する。液を撹拌することが効果的である。液のｐＨは４.０以下とすることが好ましい。上記残余成分の溶解が終了した後、固液分離して、六方晶フェライト粉を抽出する。

前述のように、この酸洗浄によって六方晶フェライトを構成するＢａの一部が溶解する。すなわち、Ｂａ損失が生じる。Ｂａ含有量がＭ型六方晶フェライトの化学量論的なＢａ量よりも少なくなっている場合、Ｂａサイトの一部が空位となっていると考えられる。この空位の量がある程度以上になると急激に磁気特性の低下を引き起こすものと考えられる。特にＶactが２０００ｎｍ³以下であるような小粒子化されたＭ型六方晶フェライトでは、酸洗浄によるＢａ損失が生じやすい。本発明では上述のように、媒体特性としてのＳＮＲが安定して高く維持されるＢａ含有量を確保する観点から、Ｂａ／Ｆｅモル比が０.０８０以上である六方晶フェライト磁性粉を対象としている。発明者らの詳細な実験によれば、原料混合物の組成、および結晶化の条件（結晶化温度）をコントロールすることによって、酸洗浄でのＢａ損失が生じても、結果的にＢａ／Ｆｅモル比が０.０８０以上である六方晶フェライト磁性粉を得ることが可能であることが確認された。

上記固液分離によって抽出された六方晶フェライト粉には酸洗浄液が付着しているため、それを水によって洗い落とす。この処理をここでは「水洗」と呼ぶ。水洗の初期段階として、必要に応じてアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で中和する処理を行うことができる。アルカリ水溶液の濃度は、例えば水酸化ナトリウムならば０.０１〜１.５ｍｏｌ／Ｌの範囲で調整すればよい。

（粉砕工程）
このようにして得られた六方晶Ｂａフェライトに粉砕処理を施し、微粉化しておくことが望ましい。具体的には、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、全粒子の９０％以上が粒子径０.１〜１００μｍの範囲に入るように、アルミニウム水酸化物被着処理前の段階で十分に微細化しておくことが好ましい。

（アルミニウム水酸化物被着工程）
湿式粉砕後の六方晶Ｂａフェライト粒子を、アルミニウム塩が溶解している水溶液中に分散させ、スラリーとする。このスラリーにアルカリを添加することにより、アルミニウム水酸化物の生成反応を生じさせ、六方晶Ｂａフェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物の層を形成する。スラリーの温度は２５〜５０℃程度とすればよい。反応前（アルカリ添加前）の液のｐＨは２.０〜５.０であることが好ましく、２.０〜４.０の範囲がより好ましい。反応前のｐＨが２.０より低いと六方晶Ｂａフェライト粒子の一部が溶解しやすく、場合によっては磁気特性の低下を招く要因となる。反応時の液のｐＨは７.０〜１０.０に調整することが好ましい。ｐＨが７.０より低い場合あるいは１０.０より高い場合は、磁気記録媒体の耐久性向上に有効なアルミニウム水酸化物を十分に生成させて六方晶フェライト粒子表面へ被着させることが難しくなる。反応終了後、スラリーを上記温度範囲で５〜３０分程度撹拌することが望ましい。アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどが適用でききる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが適用でききる。アルミニウム塩の使用量は、固形分（湿式粉砕後の六方晶Ｂａフェライト粒子）１００質量部に対し、Ａｌの量がＡｌ(ＯＨ)₃換算で２〜１７質量部となるように設定することが望ましい。

表面にアルミニウム水酸化物が付着した六方晶Ｂａフェライト粒子を含むスラリーをろ過などの手法により固液分離し、固形分を回収する。この固形分を十分に水洗する。具体的には、洗浄后液（ろ液）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで入念に水洗を行うことが望ましい。

水洗が終了した固形分を、１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下の温度で乾燥させる。乾燥時間は例えば１〜２０ｈの範囲で選択すればよい。乾燥温度が１２０℃を超えて高くなると磁気記録媒体の耐久性を安定して顕著に改善することが難しくなる。乾燥温度の下限については特にこだわる必要はなく、常温でも構わない。例えば２０〜１２０℃の範囲で設定することができる。このようにして、Ｂｉ含有六方晶Ｂａフェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物が被着している磁性粒子からなる粉体が得られる。

《磁気記録媒体》
本発明に従う上述の六方晶フェライト磁性粉は、磁気記録媒体の磁性層に適用される。以下、本発明に従う六方晶フェライト磁性粉が好適に使用される磁気記録媒体について、磁気テープを例に説明する。磁気テープは、磁気ヘッドと接する面を上面とすると、一般的には上から順に、磁性層、非磁性層、非磁性支持体で構成され、さらにその下にバックコート層を有する場合もある。

〔磁性層〕
磁性層は、上述の六方晶フェライト磁性粉の粒子と、結合剤を含む。
結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから選ばれる樹脂を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でもポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂が特に好適である。これらの樹脂は、後述する非磁性層においても結合剤として使用することができる。上記結合剤は磁性粉の分散性を向上させるため、これらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。官能基としては−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₄Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、−ＣＯＯＭ、＝ＮＳＯ₃Ｍ、＝ＮＲＳＯ₃Ｍ、−ＮＲ¹Ｒ²、−Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｘ^-などが挙げられる。ここでＭは水素またはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はアルキル基またはヒドロキシアルキル基または水素、ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲンである。結合剤中の官能基の量は良好な分散性を得るために１０μｅｑ／ｇ以上２００μｅｑ／ｇ以下が好ましく、３０μｅｑ／ｇ以上２００μｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。

結合剤の分子量は質量平均分子量で１００００以上２０００００以下であることが好ましい。この範囲内にあれば、塗膜強度が十分であり、耐久性が良好であり、また分散性が向上するので好ましい。

結合材の量は、磁性粉に対し、例えば５〜５０質量％好ましくは１０〜３０質量％の範囲で調整される。上記樹脂とともにポリイソシアネート系硬化剤を使用することも可能である。

磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを、所望の性質に応じて適量、市販品または公知の方法により製造されたものの中から適宜選択して使用することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。また潤滑剤として広く用いられている脂肪酸およびその誘導体としては、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル等が挙げられる。脂肪酸およびその誘導体の含有量は、強磁性体１００質量部に対して、例えば０.１〜２０質量部である。後述の非磁性層の場合は、非磁性粉末１００質量部に対して、例えば０.０１〜１０質量部である。

磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０.０１〜０.１５μｍであり、好ましくは０.０２〜０.１２μｍであり、さらに好ましくは０.０３〜０.１０μｍである。磁性層は少なくとも一層あればよいが、異なる磁気特性を有する２層以上に分離した重層磁性層とする場合もある。

〔非磁性層〕
磁性層と非磁性支持体との間に、非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用する非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、炭化珪素、炭化チタンなどを、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。代表的にはα−酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラックが挙げられる。

非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、４ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましい。結晶子サイズが４〜５００ｎｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５〜５００ｎｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５〜５００ｎｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。

非磁性粉末の比表面積は、例えば１〜１５０ｍ²／ｇであり、好ましくは２０〜１２０ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１００ｍ²／ｇである。比表面積が１〜１５０ｍ²／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、適量の結合剤で分散できる。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、例えば５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は、例えば１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は、例えば０.０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０.２〜１.５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０.０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末の粉体ｐＨは２〜１１であることが好ましく、６〜９の間が特に好ましい。粉体ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下または脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることを防ぐことができる。非磁性粉末の含水率は、例えば０.１〜５質量％、好ましくは０.２〜３質量％、さらに好ましくは０.３〜１.５質量％である。含水量が０.１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定しやすい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましい。

また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、好ましくは１〜２０μｍｏｌ／ｍ²であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ²である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ²（２００〜６００ｍＪ／ｍ²）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１０ｎｍが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂であるが、さらに好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。

非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックや有機質粉末を添加することも可能である。
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に硬度を調整することができる。例えば、非磁性層にはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。

非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は、例えば１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は、例えば２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は、例えば５〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックの粉体ｐＨは２〜１０、含水率は０.１〜１０％、タップ密度は０.１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。分散剤などで表面処理したカーボンブラックを使用してもよい。樹脂でグラフト化して使用してもよいし、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもよい。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは非磁性粉末に対して５０質量％を超えない範囲、非磁性層総質量の４０％を超えない範囲で使用することが好ましい。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。それらは市販品として入手可能である。

また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法として、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されている技術が利用できる。

非磁性層の厚みは、例えば０.１〜３.０μｍであり、０.１〜２.０μｍであることが好ましく、０.１〜１.５μｍであることが更に好ましい。なお、この非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものである。具体的には、残留磁束密度と保磁力を持たないことが一般的には好ましいが、非磁性層の残留磁束密度は１０ｍＴ以下、保磁力は７.９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下の範囲で許容される。残留磁束密度と保磁力がこの範囲の磁性に抑えられる限り、不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、ここでいう非磁性層に該当する。

〔非磁性支持体〕
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを施したものであってもよい。また、非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０.２５ｍｍにおいて算術平均粗さＲａが３〜１０ｎｍであることが好ましい。非磁性支持体の厚みは、通常３〜１０μｍとすればよい。

〔バックコート層〕
非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。バックコート層の厚みは、１.０μｍ以下が好ましく、０.２〜０.８μｍが更に好ましい。

〔磁気記録媒体の製造方法〕
本発明に従う六方晶フェライト磁性粉を磁性層に使用する磁気記録媒体の製造方法は特に限定されるものではないが、以下、塗布型磁気記録媒体を例に挙げて説明する。
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。強磁性粉末（本発明に従う六方晶フェライト磁性粉）、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液、非磁性層塗布液またはバックコート層塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。

磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に、非磁性層塗布液を所定の膜厚となるように塗布して非磁性層を形成し、次いでその上に、磁性層塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。複数の磁性層塗布液を逐次または同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次または同時に重層塗布してもよい。上記磁性層塗布液または非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。

磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて磁場配向処理してもかまわない。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。

乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は２０〜１０００ｍ／ｍｉｎ、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。

このようにして得られた塗布原反は、一旦巻き取りロールにより巻き取られ、しかる後、この巻き取りロールから巻き出され、次いでカレンダー処理に施され得る。カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどを利用することができる。カレンダー処理によって、表面平滑性が向上するとともに、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理する工程は、塗布原反の表面の平滑性に応じて、カレンダー処理条件を変化させながら行うことが好ましい。カレンダーロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することができる。また金属ロールで処理することもできる。

カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を、例えば６０〜１１０℃の範囲、好ましくは７０〜１１０℃の範囲、特に好ましくは８０〜１１０℃の範囲とすることができ、圧力は、例えば１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲で、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲とすることができる。また非磁性層表面に対して、例えば上記条件でカレンダー処理を行うこともできる。

得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等を選定することができる。

以上説明した磁気記録媒体は、本発明に従う六方晶フェライト磁性粒子を含むことにより、磁性層の高い耐久性を維持しつつ、高密度記録領域において優れた電磁変換特性を実現することができるものである。

種々の原料調合にて六方晶フェライト磁性粉を作製し、得られた磁性粉について成分分析、磁気特性の測定、比表面積の測定、活性化体積Ｖactの算出を行った。また、それらの磁性粉を用いて磁気テープを作製し、電磁変換特性（再生出力、ＳＮＲ）および塗膜耐久性を評価した。以下に、その方法および結果を示す。

〔六方晶フェライト磁性粉の製造〕
《実施例１〜４》
原料として、ホウ酸Ｈ₃ＢＯ₃（工業用）、炭酸バリウムＢａＣＯ₃（工業用）、酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃（工業用）、酸化コバルトＣｏＯ（試薬９０％以上）、酸化チタンＴｉＯ₂（試薬１級）、酸化ビスマスＢｉ₂Ｏ₃（工業用）、酸化ネオジムＮｄ₂Ｏ₃（工業用）を秤量し、三井三池製ＦＭミキサーを用いて混合し、原料混合物を得た。各例における秤量値は表１に示してある。上記原料混合物をペレタイザーに入れ、水を噴霧しながら球状に成形して造粒し、その後２７０℃で１４ｈ乾燥させ、粒径１〜５０ｍｍの造粒品を得た。

上記造粒品を、白金るつぼを用いて溶融炉により溶融させた。１４００℃まで昇温して６０分撹拌しながら保持し、各原料物質を完全に溶融状態としたのち、その溶融物（溶湯）をノズルから出湯させて、ガスアトマイズ法にて急冷し、非晶質体を得た。得られた非晶質体を所定の温度に加熱保持することにより結晶化させ、六方晶フェライトを生成させた。その加熱保持温度を表１中に結晶化処理温度として記載してある。その温度での保持時間は６０分とした。

上記加熱保持によって得られた粉体中には、六方晶フェライトの他、ホウ酸バリウムを主体とする残余物質が含まれている。当該粉体を３０〜８５℃に加温した６〜１０質量％酢酸水溶液に浸漬させ、撹拌しながら０.５〜２ｈ保持して上記残余物質を液中に溶解させ、ろ過により固液分離を行い、純水を加えて洗浄した。その後、回収した固形物に純水を加えて撹拌し、湿式粉砕機スターミルで湿式粉砕した。

湿式粉砕後の固形分を含むスラリーに塩化アルミニウム水溶液を添加した。塩化アルミニウムによるＡｌの添加量は、固形分１００質量部に対するＡｌ(ＯＨ)₃換算で、実施例１、３、４では３.３質量部、実施例２では８.７質量部とした。塩化アルミニウム水溶液添加後のスラリーを４０℃で１０分撹拌した。このスラリーのｐＨは３.０〜４.０の範囲にあった。その後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８.０〜９.０に調整した後、４０℃で更に１０分撹拌することにより、反応生成物であるアルミニウム水酸化物の層を固形分の粒子（六方晶フェライト磁性粒子）の表面に形成した。その後、ろ過により固液分離を行い、純水を加え、洗浄后液（ろ液）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後は１１０℃の空気中で１２ｈの乾燥を行った。このようにしてＢｉ含有六方晶Ｂａフェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物を被着させた磁性粉の試料を得た。

《比較例１〜３》
これらの比較例では、六方晶フェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物を被着させるための表面処理を行わなかった。六方晶フェライト磁性粉は以下に記載する方法で製造した。なお、比較例１、２は初期の原料中にＡｌを添加した例、比較例３はＡｌ無添加の例である。

原料として、ホウ酸Ｈ₃ＢＯ₃（工業用）、水酸化アルミニウムＡｌ(ＯＨ)₃（試薬１級）、炭酸バリウムＢａＣＯ₃（工業用）、酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃（工業用）、酸化コバルトＣｏＯ（試薬９０％以上）、酸化チタンＴｉＯ₂（試薬１級）、酸化ビスマスＢｉ₂Ｏ₃（工業用）、酸化ネオジムＮｄ₂Ｏ₃（工業用）を秤量し、三井三池製ＦＭミキサーを用いて混合し、原料混合物を得た。各例における秤量値は表１に示してある。上記原料混合物をペレタイザーに入れ、水を噴霧しながら球状に成形して造粒し、その後２７０℃で１４時間乾燥させた、粒径１〜５０ｍｍの造粒品を得た。

上記造粒品を、白金るつぼを用いて溶融炉により溶融させた。１４００℃まで昇温して６０分撹拌しながら保持し、各原料物質を完全に溶融状態としたのち、その溶融物（溶湯）をノズルから出湯させて、ガスアトマイズ法にて急冷し、非晶質体を得た。得られた非晶質体を所定の温度に加熱保持することにより結晶化させ、六方晶フェライトを生成させた。その加熱保持温度を表１中に結晶化処理温度として記載してある。その温度での保持時間は６０分とした。

上記加熱保持によって得られた粉体中には、六方晶フェライトの他、ホウ酸バリウムを主体とする残余物質が含まれている。当該粉体を６０〜８５℃に加温した６〜１０質量％酢酸水溶液に浸漬させ、撹拌しながら１〜２時間保持することにより、上記残余物質を液中に溶解させ、その後、ろ過により固液分離を行い、固形分を回収した。この酸洗浄工程では、前述のように、六方晶フェライトのＢａサイトを占めているＢａの一部も溶出すると考えられる。酸洗浄条件は表１中に示してある。

上記酸洗浄後に回収された固形分を純水により洗浄し、粒子表面に付着している酢酸等の成分を除去した。洗浄后液（ろ液）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後は１１０℃の大気中で乾燥を行い、六方晶フェライト磁性粉の試料を得た。

以下は各例共通である。
〔磁性粉の成分分析〕
六方晶フェライト磁性粉試料の成分分析は、アジレントテクノロジー株式会社製の高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（７２０−ＥＳ）を使用して分析した。得られた定量値から、各元素のＦｅに対するモル比を算出した。ある元素Ｘ（Ｘは例えばＢａ、Ｂｉ、Ａｌなど）についてのＸ／Ｆｅモル比は下記の式により算出される。
Ｘ／Ｆｅモル比＝Ｘ含有量（モル％）／Ｆｅ含有量（モル％）

〔粉末磁気特性の測定〕
六方晶フェライト磁性粉試料をφ６ｍｍのプラスチック製容器に詰め、東英工業株式会社製ＶＳＭ装置（ＶＳＭ−Ｐ７−１５）を使用して、外部磁場７９５.８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、角形比ＳＱ、保磁力分布ＳＦＤ（粉体のバルク状態におけるＳＦＤ値）を測定した。

〔比表面積の測定〕
六方晶フェライト磁性粉試料について、ユアサアイオニクス株式会社製４ソーブＵＳを用いてＢＥＴ一点法による比表面積Ｓbetを求めた。

〔活性化体積Ｖactの算出〕
パルス磁界発生器（東英工業社製）および振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いて、六方晶フェライト磁性粉を飽和磁化させた後、飽和磁化方向とは逆方向に磁場（逆磁場と呼ぶ）を０.７６ｍｓ印加し、磁場を取り去った時の残留磁化量を測定した。この逆磁場の値を変更し、残留磁化が０Ａｍ²／ｋｇとなるときの逆磁場の値Ｈｒ（０.７６ｍｓ）を求めた。このＨｒを残留保磁力と呼ぶこととする。磁性体のＨｒ値によって印加する逆磁場の値は適宜設定することができる。次に印加時間を８.４ｍｓとして同様の操作を行い、残留磁化が０Ａｍ²／ｋｇとなるときの残留保磁力Ｈｒ（８.４ｍｓ）を求めた。更に印加時間を１７ｓとして同様の操作を行い、残留磁化が０Ａｍ²／ｋｇとなる時の残留保磁力Ｈｒ（１７ｓ）を求めた。Ｈｒ（０.７６ｍｓ）、Ｈｒ（８.４ｍｓ）、Ｈｒ（１７ｓ）を用いて、下記（１）式からＨ０、ＫｕＶ／ｋＴを算出し、その値を下記（２）式に代入して活性化体積Ｖactを算出した。
Ｈｒ（ｔ）＝Ｈ０〔１−｛（ｋＴ／ＫｕＶ）ｌｎ（ｆ０ｔ／ｌｎ２）｝^0.77〕 ……（１）
ここで、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、Ｋｕ：結晶磁気異方性定数、Ｖ：活性化体積、Ｈｒ（ｔ）：印加時間ｔにおける残留保磁力（Ｏｅ）、Ｈ０：１０^-9秒での残留保磁力（Ｏｅ）、ｆ０：スピン歳差周波数（ｓ^-1）、ｔ：逆磁場保持時間（ｓ）、である。ｆ０の値はここでは１０^-9（ｓ^-1）である。
Ｖact（ｎｍ³）＝１.５０５×１０⁵×ＫｕＶ／ｋＴ／Ｈ０ ……（２）

〔磁気記録媒体（磁気テープ）の作製〕
以下、磁気テープ作製に関して記載する「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。

（磁性層塗布液の処方）
＜磁性液＞
六方晶バリウムフェライト磁性粉粒子：１００.０部
オレイン酸：２.０部
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン製ＭＲ−１０４）：１０.０部
ＳＯ₃Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：４.０部
（重量平均分子量７００００、ＳＯ₃Ｎａ基：０.０７ｍｅｑ／ｇ）
アミン系ポリマー（ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２）：６.０部
メチルエチルケトン：１５０.０部
シクロヘキサノン：１５０.０部
＜研磨剤液＞
α−アルミナ（比表面積１９ｍ²／ｇ、真球度１.４）：６.０部
ＳＯ₃Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂
（重量平均分子量７００００、ＳＯ₃Ｎａ基：０.１ｍｅｑ／ｇ）：０.６部
２，３−ジヒドロキシナフタレン：０.６部
シクロヘキサノン：２３.０部
＜非磁性フィラー液＞
コロイダルシリカ（平均粒子サイズ１２０ｎｍ、変動係数＝７％、真球度１.０３）：
２.０部
メチルエチルケトン：８.０部
＜潤滑剤・硬化剤液＞
ステアリン酸：３.０部
ステアリン酸アミド：０.３部
ステアリン酸ブチル：６.０部
メチルエチルケトン：１１０.０部
シクロヘキサノン：１１０.０部
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネート（登録商標）Ｌ）：３部

（非磁性層塗布液の処方）
非磁性粉体 α酸化鉄（平均長軸長１０ｎｍ、平均針状比：１.９、ＢＥＴ比表面積７５ｍ²／ｇ）：１００部
カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）：２５部
ＳＯ₃Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂（平均分子量７００００、ＳＯ₃Ｎａ基含有量０.２ｍｅｑ/ｇ）：１８部
ステアリン酸：１部
シクロヘキサノン：３００部
メチルエチルケトン：３００部

（バックコート層塗布液の処方）
非磁性無機粉末：α酸化鉄（平均長軸長０.１５μｍ、平均針状比：７、ＢＥＴ比表面積５２ｍ²／ｇ）：８０部
カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）：２０部 塩化ビニル共重合体：１３部
スルホン酸塩基含有ポリウレタン樹脂：６部
フェニルホスホン酸：３部
シクロヘキサノン：１５５部
メチルエチルケトン：１５５部
ステアリン酸：３部
ブチルステアレート：３部
ポリイソシアネート：５部
シクロヘキサノン：２００部

（磁気テープの作製）
磁性層塗布液は、上記磁性層塗布液の処方に従う各物質を、バッチ式縦型サンドミルにより０.５ｍｍΦのジルコニアビーズを使用して２４ｈ分散し（ビーズ分散）、その後、０.５μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過することにより作製した。
非磁性層塗布液は、上記非磁性層塗布液の処方に従う各物質を、バッチ式縦型サンドミルにより０.１ｍｍΦのジルコニアビーズを使用して２４ｈ分散し（ビーズ分散）、その後、０.５μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過することにより作製した。 バックコート層塗布液は、上記バックコート層塗布液の処方に示した物質のうち潤滑剤（ステアリン酸およびブチルステアレート）とポリイソシアネート、シクロヘキサノン２００部を除いた各物質をオープン型ニーダにより混練・希釈した後、横型ビーズミル分散機により１ｍｍΦのジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率８０％、ローター先端周速１０ｍ／秒で１パス滞留時間を２分とし、１２パスの分散処理に供し、その後残りの物質を添加してディゾルバーで撹拌し、得られた分散液を１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過することにより作製した。

厚み５μｍのポリエチレンナフタレート製支持体（幅方向ヤング率：８ＧＰａ、縦方向ヤング率：６ＧＰａ）の表面上に、乾燥後の厚みが１００ｎｍになるように上記で調製した非磁性層塗布液を塗布、乾燥した後、その上に乾燥後の厚みが７０ｎｍになるように上記で調製した磁性層塗布液を塗布した。この磁性層塗布液が未乾状態にあるうちに、磁場強度０.３Ｔの磁場を塗布面に対し垂直方向に印加する垂直配向処理を施し、乾燥させた。その後、この支持体の反対面に乾燥後の厚みが０.４μｍになるように上記で調製したバックコート層塗布液を塗布し、乾燥させた。得られたテープを金属ロールのみから構成されるカレンダーにより、速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度１００℃で表面平滑化処理し、その後７０℃のドライ環境で３６ｈの熱処理を施した。熱処理後１／２インチ幅にスリットし、磁気テープを得た。

〔電磁変換特性の測定〕
２３℃±１℃の環境下にて、上記で作製した磁気テープについて、記録ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ０.１５μｍ、１.８Ｔ）と再生用ＧＭＲヘッド（再生トラック幅１ｕｍ）をループテスターに取り付けて、線記録密度２００ｋｆｃｉの信号を記録し、その後、再生出力、ＳＮＲを測定した。このＳＮＲが１.０ｄＢ以上となるノイズ特性を実現させることのできる六方晶フェライト磁性粉は、高密度記録化に伴う今後の厳しいニーズに対応しうる性能を有すると評価される。

〔塗膜耐久性の評価〕
温度４０℃相対湿度８０％ＲＨの環境において、ＩＢＭ社製ＬＴＯ（登録商標）Ｇ５（Ｌｉｎｅａｒ Ｔａｐｅ−Ｏｐｅｎ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ５）ドライブから取り外した磁気記録再生ヘッドをテープ走行系に取り付け、０.６Ｎのテンションをかけながらテープ長２０ｍの磁気テープを、送り出しロールからの送り出し、４.０ｍ／ｓで走行させ、巻き取りロールへの巻き取る方法で３０００サイクル走行させた。走行後のヘッド全面を倍率１００倍のマイクロスコープで観察し、画像処理ソフト（Ｗｉｎ Ｒｏｏｆ（Ｍｉｔａｎｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｐｏｎ製））による画像処理により汚れ面積（付着物が付着している部分の面積）を求めた。ヘッド面に対する汚れ面積の割合（汚れ面積率）をヘッド面汚れの指標とし、以下の基準により評価した。評点４点以上を走行耐久性良好と判断した。
評点５：汚れ面積率が０％
評点４：汚れ面積率が０％を超え５％未満
評点３：汚れ面積率が５％以上１０％未満
評点２：汚れ面積率が１０％以上３０％未満
評点１：汚れ面積率が３０％以上
以上の結果を表１にまとめて示す。

表１からわかるように、本発明に従う六方晶フェライト磁性粉（実施例）は、磁気記録媒体において高いＳＮＲを安定して発揮させることが可能であり、かつ、磁性層の塗膜耐久性についても非常に高い性能が得られた。これに対し、比較例１、２はＡｌを初期原料として添加し、アルミニウム水酸化物の被着処理を行わなかったので、ガラス体を形成する工程でＡｌは酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）となり、このガラス体を加熱してＢａフェライトを析出させる過程でフェライト析出粒子の表面が酸化アルミニウムに被覆された状態となった。その結果、塗膜耐久性に劣った。さらに比較例２はＢａ／Ｆｅモル比が０.０７７まで低下した六方晶フェライト磁性粉を使用したことにより、ＳＮＲの大幅な低下を招いた。比較例３はＡｌを含有しない配合の六方晶フェライト磁性粉を採用したものであり、塗膜耐久性が悪かった。

Claims (6)

1. 六方晶フェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物が被着した磁性粒子からなり、Ｂａ／Ｆｅモル比が０.０８６以上、Ｂｉ／Ｆｅモル比が０.０２５以上、Ａｌ／Ｆｅモル比が０.０３０〜０.２００である磁気記録媒体用六方晶フェライト磁性粉。
2. 活性化体積Ｖactが１３００〜２０００ｎｍ³である請求項１に記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト磁性粉。
3. 保磁力Ｈｃが１５９〜２８７ｋＡ／ｍ、保磁力分布ＳＦＤが０.３〜１.０である請求項１または２に記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト磁性粉。
4. Ｆｅの置換元素として２価の遷移金属および４価の遷移金属から選ばれる１種または２種以上の元素を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト磁性粉。
5. 急冷法で形成した非晶質体を結晶化させたのちに酸洗浄を経て得られた六方晶フェライトに粉砕処理を施し、微細化する工程、
   水媒体中で、前記粉砕処理により微細化された六方晶フェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物を付着させる工程、
   前記アルミニウム水酸化物が付着した六方晶フェライト粒子を水洗する工程、
   前記水洗後の六方晶フェライト粒子を１２０℃以下の温度で乾燥させる工程、
   を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト磁性粉の製造方法。
6. 急冷法で形成した非晶質体を結晶化させたのちに酸洗浄を経て得られた六方晶フェライトに粉砕処理を施し、微細化する工程、
   前記粉砕処理により微細化された六方晶フェライト粒子が分散しているｐＨ２.０〜５.０のアルミニウム塩水溶液に、アルカリを添加してｐＨを７.０〜１０.０に調整することにより、前記六方晶フェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物を付着させる工程、
   前記アルミニウム水酸化物が付着した六方晶フェライト粒子を水洗する工程、
   前記水洗後の六方晶フェライト粒子を１２０℃以下の温度で乾燥させる工程、
   を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト磁性粉の製造方法。