JP6285645B2 - 排水処理方法及び排水処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素を含有する排水の処理方法及び処理装置に関する。

従来、半導体製造工程等で超純水が使用されている。この超純水は、市水、井水、河川水、工業用水等の原水のほかに、半導体製造工程での使用済みの超純水である排水を被処理水として、一次純水装置、二次純水装置を備える超純水製造システムによって製造されている。

このような超純水製造システムでは、例えば、原水は、前処理装置を経ることで除濁されて一次純水装置に供給される。一方、排水は、活性炭装置、陰イオン交換樹脂装置を備える排水処理装置を経て排水中の硫酸、フッ化水素、有機物、過酸化水素等の薬剤が除去されて一次純水装置に供給される。

一次純水装置は、必要に応じて被処理水の温度を調節する熱交換器、逆浸透膜装置、イオン交換装置及び脱気装置を備えており、被処理水中の塩類や有機物成分を除去する。一次純水装置では、逆浸透膜装置での不純物の阻止率の向上が図られている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００６−１１０５２０号公報

ところで、近年、超純水製造システムに対しては、高水質の超純水を安定に供給する高度な水質管理に加えて、薬品使用量の低減や排水の有効利用による環境負荷低減の重要性が高まってきている。排水処理装置においても、排水の有効利用のために排水中に含まれるフッ素等の薬剤をより効率よく、かつより高除去率で除去することが要求されている。

ここで、排水を陰イオン交換樹脂で処理する方法では、薬剤を高濃度で含有する排水を直接イオン交換樹脂で処理するため、イオン交換樹脂の再生頻度が増大するという問題がある。

本発明は上記した課題を解决するためになされたものであって、フッ素の除去率を向上させた排水処理方法及び排水処理装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、フッ素含有排水を処理する排水処理装置を、逆浸透膜装置を主体として構成し、フッ素含有排水のｐＨを５以下とするとともにアルミニウム剤を添加して、フッ素の除去率を飛躍的に向上させることを見出した。

また、本発明者らは、上記したようにフッ素を含有するｐＨ５以下の排水にアルミニウム剤を添加して逆浸透膜処理することで、フッ素除去率を向上させるのみならず、逆浸透膜面での付着物の生成を抑えることを見出した。

実施形態に係る排水処理方法は、ｐＨが５以下のフッ素含有排水にアルミニウム剤を添加する工程と、アルミニウム剤の添加された前記排水を逆浸透膜によってろ過する工程とを有し、前記排水は、使用済み超純水であり、前記逆浸透膜は、スパイラル型膜又はホローファイバ型膜であり、ポリアミドからなることを特徴とする。

実施形態に係る排水処理装置は、フッ素含有排水を供給する排水供給部と、前記排水にアルミニウム剤を添加するアルミニウム剤添加装置と、アルミニウム剤の添加された前記排水をろ過する逆浸透膜装置とを有し、前記排水は、使用済み超純水であり、前記逆浸透膜は、スパイラル型膜又はホローファイバ型膜であり、ポリアミドからなることを特徴とする。

本発明の排水処理方法によれば、排水中のフッ素を高除去率で除去することができる。また、本発明の排水処理装置によれば、排水中のフッ素を効率よく除去することができる。

第１の実施形態の超純水製造システムの構成を示すブロック図である。 第２の実施形態の超純水製造システムの構成を示すブロック図である。 実施例及び比較例における逆浸透膜装置の通水差圧を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。各図において、共通する機能を有する装置は同一の符号を付して示し、重複する説明を省略する。また、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

(第１の実施形態)
図１は、本実施形態の超純水製造システムの構成を示すブロック図である。図１に示す超純水製造システム１は、原水を処理する前処理装置１０と、排水を処理する排水処理装置２０とを備えている。排水処理装置２０は、逆浸透膜装置（ＲＯ）２１と、逆浸透膜装置２１の被処理水にアルミニウム剤を供給するアルミニウム剤供給装置２２を備えている。アルミニウム剤供給装置２２は例えば逆浸透膜装置２０の被処理水の供給管に分岐して設けられた分岐管上に備えられている。

前処理装置１０及び排水処理装置２０は処理水ピットＴ１に接続されており、処理水ピットＴ１の下流には、前処理水及び排水処理装置２０で得られる排水処理水から一次純水を製造する一次純水装置３０、一次純水を貯留する一次純水タンクＴ２及び一次純水から二次純水を製造する二次純水装置４０が接続され、二次純水装置４０は、ユースポイント（ＰＯＵ）５０に接続されている。

排水処理装置２０は、半導体製造工場等(ユースポイント)で使用された排水を回収して処理する。排水としては、例えば、半導体洗浄工程における洗浄排水等の使用済み超純水が用いられる。この排水はフッ素を含有し、かつｐＨが５以下、好ましくはｐＨが１．５〜４である。また、排水のフッ素濃度は好ましくは０．６〜５０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１〜２０ｍｇ／Ｌである。排水は、フッ素の他に、半導体製造工程で用いられた薬剤、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、過酸化水素、イソプロピルアルコールや界面活性剤などの有機物及び剥離したレジスト等の有機物を含むことがある。

アルミニウム剤供給装置２２は逆浸透膜装置２０の被処理水にアルミニウム剤を供給する。アルミニウム剤としては硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）及び塩化アルミニウムのうち少なくとも１種を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アルミニウム剤供給装置２２が逆浸透膜装置２０の被処理水にアルミニウム剤を供給すると、排水中のフッ素とアルミニウムイオンが水可溶性の３価の陰イオンであるヘキサフルオロアルミニウム錯イオンを形成する。このとき、排水のｐＨが５以下であることで、ヘキサフルオロアルミニウム錯イオンの生成反応を促進し、フッ素のほとんどをヘキサフルオロアルミニウム錯イオンとして排水中に溶解させることができる。

アルミニウム剤の供給量は、排水中のフッ素のモル量１に対してアルミニウムのモル量が好ましくは０．１〜３．５、より好ましくは０．２〜２となる量とする。フッ素のモル量１に対してアルミニウムのモル量が０．１未満であるとフッ素の除去率が十分でなく、３．５を超えると排水中のフッ素の量に対するアルミニウム剤の添加量が多すぎて無駄である。アルミニウム剤の供給量は、排水中のフッ素濃度を測定して当該測定値に基いて決定することが好ましい。具体的には、排水中のフッ素濃度を測定してこの測定値に基いてアルミニウム剤供給装置のアルミニウム剤の供給量を制御する制御装置を設置することで、アルミニウム剤の供給量を調節することができる。当該制御装置は、排水中のフッ素濃度をあらかじめ測定し、当該測定値に基いてアルミニウム供給量を所定の一定量としてもよく、排水中のフッ素濃度を所定の時間間隔で、自動で測定するとともに、当該測定値に基いてアルミニウム剤の供給量を調節してもよい。なお、アルミニウム剤を供給する際に、排水のｐＨが上記した好ましい値となるように、少量の酸を添加してもよい。

逆浸透膜装置２１はアルミニウム剤の添加された排水をろ過する。このとき、逆浸透膜装置２１が排水中のヘキサフルオロアルミニウム錯イオンを除去する。逆浸透膜装置２１の被処理水のｐＨは、好ましくは５以下、より好ましくは４．７以下、さらに好ましくは４以下である。ここで、被処理水のｐＨが５より低下していくと、フッ化水素は解離せずに電荷を持たないフッ化水素のまま被処理水中に溶存するようになり、これを逆浸透膜処理する場合のフッ素の除去率が低下していく。特に被処理水のｐＨが３以下ではフッ素のほとんどがフッ化水素として溶存するため、これを逆浸透膜処理した場合のフッ素の除去率が極めて低くなる。一方、本実施形態の逆浸透膜装置２１の被処理水中では、排水中のフッ素のほとんどが上記したようにヘキサフルオロアルミニウム錯イオンとして溶存しているため、逆浸透膜装置２１でのフッ素の除去率が向上する。さらに、一般的に逆浸透膜ではイオン成分の除去率はその価数が大きいほど高くなり、例えば除去率はフッ化水素、フッ素イオン、ヘキサフルオロアルミニウム錯イオンの順に大きくなるので、本実施形態では逆浸透膜装置２１が３価のイオンであるヘキサフルオロアルミニウム錯イオンを高除去率で除去し、フッ素の除去率を飛躍的に向上させる。なお、逆浸透膜装置２１はこれ以外にも排水中の塩類やイオン性の有機物、コロイド性の有機物を除去することができる。逆浸透膜装置２１の透過水は下流に送られてさらに処理され、濃縮水は系外に排出されて含まれる薬剤の種類に応じて適切に排液処理される。

なお、通常、逆浸透膜にアルミニウム剤を供給する場合には、アルミニウム剤や被処理水中の成分とアルミニウム剤との凝集物の逆浸透膜面への付着が懸念されるが、本実施形態の方法では、逆浸透膜装置の被処理水のｐＨが５以下程度であるため、膜面の付着物の問題はない。これは、ｐＨ５以下程度ではアルミニウムはＡｌ^３＋イオンとして存在する一方でｐＨ７付近ではＨ_２ＡｌＯ_３ ⁻として被処理水中に溶解しており、被処理水中への溶解性が異なるほか、アルミニウムが形成するイオン形態の違いにより膜への付着性が異なるためと考えられている。

逆浸透膜装置２１としては、例えば、酢酸セルロース、ポリアミド等からなる逆浸透膜を、スパイラル型、チューブラー型、ホローファイバ型等、任意の形式としたモジュールを備えたものを用いることができる。逆浸透膜装置２１の脱塩率(ナトリウムイオンの除去率)は９６〜９９．８％であることが好ましい。また、逆浸透膜装置２１での水回収率は、６０〜９８％であることが好ましく、８０〜９５％がより好ましい。

なお、逆浸透膜装置２１の脱塩率を高めるために、逆浸透膜装置を２段直列に接続して２段逆浸透膜装置とし、一段目の逆浸透膜装置の処理水（透過水）を２段目の膜浸透膜装置で処理してもよい。これにより、原水と比較してイオン成分の濃度が高い排水中のイオン成分を十分に除去することができる。なお、この場合、第１段の逆浸透膜装置での脱塩率(ナトリウムイオンの除去率)は、好ましくは９６〜９９．８％、第２段の逆浸透膜装置での脱塩率は好ましくは９６〜９９．８％である。第１段の逆浸透膜装置の水回収率は６０〜９８％であることが好ましく、８０〜９５％がより好ましい。第２段の逆浸透膜装置の水回収率は８０〜９５％であることが好ましく、８５〜９５％がより好ましい。

逆浸透膜装置２１を、２段逆浸透膜装置とした場合には、アルミニウム剤供給装置２２は、第１段目の逆浸透膜装置の被処理水及び第２段目の逆浸透膜装置の被処理水の少なくとも一方にアルミニウム剤を供給する。すなわち、アルミニウム剤供給装置２２はアルミニウム剤を第１段目又は第２段目の逆浸透膜装置の被処理水のいずれか又は両者に供給する。

アルミニウム剤供給装置２２が、アルミニウム剤を第１段目又は第２段目の逆浸透膜装置の被処理水のいずれか又は両者に供給する場合、その供給量は同量であっても異なっていてもよい。アルミニウム剤の供給のタイミングは同時であってもよく、別々であってもよい。また、それぞれにおける好ましい供給量の調節方法は上述した１段のみの逆浸透膜装置２０を用いる場合と同様である。

２段逆浸透膜装置におけるアルミニウム剤の添加方法の一例として、１段目の逆浸透膜装置ではアルミニウム剤を添加せず、２段目の被処理水にアルミニウム剤を供給する方法が挙げられる。この方法では、１段目の逆浸透膜装置ではフッ素は透過水中に溶存し、硫酸イオン等の強酸のイオンのほとんどが濃縮水中に排出される。２段目の逆浸透膜装置では、この強酸のイオンが除去された排水から高除去率でフッ素を除去することができる。これにより、排水中の各種薬剤を１段目、２段目それぞれの逆浸透膜装置の濃縮水中に選択的に排出することができるため、濃縮水を系外に排出した後の廃液処理を簡便とすることができる。

このように、排水処理装置２０は、排水を処理して、フッ素濃度が好ましくは０．１〜０．５ｍｇ／Ｌ程度、より好ましくは０．２〜０．４ｍｇ／Ｌ程度であり、ｐＨが好ましくは４〜６程度、より好ましくは４．５〜６程度の排水処理水とする。なお、排水処理装置２０は、排水中の硫酸や塩酸を除去することで排水処理水のｐＨを排水のｐＨ以上とする。

以上、本実施形態の排水処理装置２０によれば、アルミニウム剤供給装置２２が逆浸透膜装置２１の被処理水にアルミニウム剤を供給することで、フッ素の除去率を向上させることができる。また、膜装置にアルミニウム剤を供給した場合に通常懸念される膜への付着物の問題がなく、排水処理効率を向上させることができる。

(第２の実施形態)
本実施形態に係る超純水製造システム２の構成を図２に示す。以下の説明において、図１と共通の機能を有する装置は同一の符号を付して示し、重複する説明を省略する。

図２に示される超純水製造システム２は、前処理装置１０と、排水処理装置２０と、一次純水装置３０と、二次純水装置４０とを備えている。二次純水装置４０は、ユースポイント（ＰＯＵ）５０に接続され、ユースポイント（ＰＯＵ）５０で回収された排水は、排水処理装置２０に送られるようになっている。

排水処理装置２０は、活性炭装置（ＡＣ）２３と、２段逆浸透膜装置（ＲＯ）２１ａ，２１ｂとをこの順に備えている。

前処理装置１０と排水処理装置２０は、それぞれ処理水ピットＴ１に接続されており、処理水ピットＴ１の下流側には、一次純水装置３０と、一次純水タンクＴ２と、二次純水装置４０とが配管を用いてこの順に接続されている。

一次純水装置３０は、紫外線照射装置（ＵＶ）３１、プレフィルター（ＰＦ）３２、逆浸透膜装置（ＲＯ）３３（３３ａ，３３ｂ）、膜脱気装置（ＭＤＧ）３４、電気脱イオン装置（ＥＤＩ）３５、紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）３６、混床式イオン交換装置（ＭＢ）３７、膜脱気装置（ＭＤＧ）３８をこの順に備えている。また、一次純水装置３０は、余剰の一次純水が配管によって処理水ピットＴ１に循環されるよう構成されている。

二次純水装置４０は、紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）４１、非再生式ポリッシャー（Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）４２、膜脱気装置（ＭＤＧ）４３、限外ろ過装置（ＵＦ）４４をこの順に備えている。二次純水装置４０は、余剰の超純水が配管によって一次純水タンクＴ２に循環されるよう構成されている。

前処理装置１０は、原水中の濁質分やコロイド成分を除去して原水を前処理水とする。前処理水のｐＨは６〜８程度であることが好ましい。この前処理水は、処理水ピットＴ１に供給されて貯留される。前処理装置１０が処理する原水としては、市水、井水、河川水、工業用水等が挙げられる。このような原水は通常、硬度成分（カルシウム、マグネシウム等)、イオン成分（ナトリウム、塩素イオン、イオン性有機物）、溶存気体（溶存炭酸、溶存酸素）、非イオン性有機物及び微粒子成分を含んでいる。前処理装置１０は、具体的には、精密ろ過膜や限外ろ過膜等を用いた膜分離装置、生物ろ過装置、紫外線照射装置、活性炭装置等を適宜選択して構成することができる。

排水処理装置２０は、第１の実施形態における排水処理装置２０において、逆浸透膜装置２０の上流側に活性炭装置２３を備えるものである。

本実施形態の排水処理装置２０は、第１の実施形態と同様にフッ素を含有しかつｐＨが５以下、好ましくはｐＨが１．５〜４である排水を処理する。排水処理装置２０において、アルミニウム剤供給装置２２は逆浸透膜装置２１の被処理水にアルミニウム剤を供給する。アルミニウム剤の種類や供給量、供給方法等は第１の実施形態と同様である。また、逆浸透膜装置２１は第１の実施形態と同様に被処理水をろ過する。また、逆浸透膜装置２１は水溶化したヘキサフルオロアルミニウム錯体を除去することでフッ素の除去率を向上させる。

活性炭装置２３は、下流側の逆浸透膜を保護する目的で設けられ、主として排水中の過酸化水素等を分解除去するものである。

また、排水処理装置２０は、例えば逆浸透膜装置２１の上流側に排水中の有機物を酸化分解する紫外線酸化装置を備えていてもよい。紫外線酸化装置は、例えば、１８５ｎｍ付近の波長を有する紫外線を照射可能な紫外線ランプを有し、この紫外線ランプによって紫外線を被処理水に照射することで、被処理水中の有機物を酸化分解する。紫外線酸化装置に用いられる紫外線ランプは、１８５ｎｍの紫外線のみを発生するランプである必要はなく、本実施形態では、例えば、１８５ｎｍの紫外線とともに２５４ｎｍ付近の紫外線を放射する低圧水銀ランプを使用することができる。

紫外線酸化装置では、波長１８５ｎｍ付近の紫外線により、水が分解してＯＨラジカルが生成し、このＯＨラジカルが被処理水中の有機物を有機酸にまで酸化分解する。なお、排水処理装置２０の紫外線酸化装置における紫外線照射量は、被処理水の水質によって適宜変更する。後述する一次純水装置３０、二次純水装置４０においても同様である。

また、排水処理装置２０は、逆浸透膜装置２１ｂの後段に、電気脱イオン装置、陰イオン交換樹脂装置又は混床式イオン交換装置の１種以上の装置を備えていてもよい。これらの装置を逆浸透膜装置２１ｂの透過水の水質に応じて適宜選択して設置することで、排水中の目的に応じた種類のイオン成分を目的に応じた除去量で除去することができる。

このように、排水処理装置２０は、排水を処理して、フッ素濃度が好ましくは０．１〜０．５ｍｇ／Ｌ程度、より好ましくは０．２〜０．４ｍｇ／Ｌ程度であり、ｐＨが好ましくは４〜６程度、より好ましくは４．５〜６程度の排水処理水とする。なお、排水処理装置２０は、排水中の硫酸や塩酸を除去することで排水処理水のｐＨを排水のｐＨ以上とする。

本実施形態の超純水製造システム２において、処理水ピットＴ１は、前処理装置１０から得られた前処理水と、排水処理装置２０から得られた排水処理水を貯留することで、これらを混合して混合処理水とするものである。超純水製造システム２は、排水処理水のｐＨを上記した好ましい範囲とすることで、混合処理水のｐＨを概ね５〜６．５程度とし、これにより一次純水装置３０における硬度スケールの生成をほぼ防ぐことができる。そのため、一次純水装置３０において、硬度スケールの生成を抑制するためのｐＨ調整剤（酸等）を注入することなく長期間安定して超純水を製造することができる。

処理水ピットＴ１は、例えばＦＲＰ（繊維強化プラスチック）製の容器を用いる。処理水ピットＴ１の大きさは特に限定されず、製造される超純水の流量や水質に合わせて適宜設計する。処理水ピットＴ１内では、混合処理水のｐＨは５〜６．５程度とされることが好ましい。

なお、処理水ピットＴ１内の混合処理水のｐＨは、前処理水及び排水処理水の水質を自動で測定し、これらに基いて処理水ピットＴ１への前処理水の供給流量及び排水処理水の供給流量を調節する制御装置を備えることで、上記した好ましいｐＨの値の範囲に保つことができる。これにより、酸やアルカリ等の薬品を使用することなく、混合処理水のｐＨを調節することができる。

一次純水装置３０は、上記で得られた混合処理水を被処理水として、一次純水を製造する。紫外線照射装置３１及びプレフィルター３２は、後段の逆浸透膜装置３３の逆浸透膜面でのファウリングやスケール生成を抑制するために、被処理水中の有機物の殺菌除去またはろ過除去を行う。

逆浸透膜装置３３は、排水処理装置２０で用いられる逆浸透膜装置２１と同様の装置を用いることができる。逆浸透膜装置３３は、逆浸透膜装置を１段のみで構成してもよく２段を直列に接続して２段逆浸透膜装置３３ａ，３３ｂとして構成してもよい。

逆浸透膜装置３３が１段のみである場合には、逆浸透膜装置３３の脱塩率(ナトリウムイオンの除去率)は、９６〜９９．８％であることが好ましい。逆浸透膜装置３３の水回収率は、６０〜９８％であることが好ましく、８０〜９５％がより好ましい。

逆浸透膜装置３３を、逆浸透膜装置を２段直列に接続した２段逆浸透膜装置３３ａ、３３ｂとした場合には、硬度の除去率をより高め、後段の電気脱イオン装置３５における硬度スケールの生成を防止することができる。

この場合、第１段の逆浸透膜装置での脱塩率(ナトリウムイオンの除去率)は、好ましくは９６〜９９．８％、第２段の逆浸透膜装置での脱塩率は、好ましくは９６〜９９．８％である。また、第１段の逆浸透膜装置の水回収率は６０〜９８％であることが好ましく、８０〜９５％がより好ましい。第２段の逆浸透膜装置の水回収率は、８０〜９５％であることが好ましく、８５〜９５％がより好ましい。

膜脱気装置３４は、逆浸透膜装置３３の被処理水中の溶存炭酸ガスを除去する。膜脱気装置３４が逆浸透膜装置３３の透過水の溶存炭酸濃度を低くすることで、下流側の電気脱イオン装置３５のイオン交換膜面でのスケールの生成を抑制することができる。

電気脱イオン装置３５は、逆浸透膜装置３３の透過水中のイオン成分(塩類、イオン性有機物等)を除去する。電気脱イオン装置３５は、陽極と陰極の間に交互に配置された陰イオン交換膜と陽イオン交換膜と、この、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜によって仕切られた脱塩室と濃縮室とを交互に有し、さらに電圧を印加する電極を備えている。電気脱イオン装置３５の脱塩室内には陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混合体が充填され、この混合体が被処理水中のイオン成分を吸着する。吸着されたイオン成分は直流電流の作用により濃縮室に移行され、濃縮室の濃縮水は系外に排出される。

電気脱イオン装置３５では、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混合体に吸着されたイオン成分を濃縮水に移行すると同時にこの混合体を再生する。そのため、電気脱イオン装置３５では、酸やアルカリのようなイオン交換樹脂を再生するための薬品を一切使用せずに連続的にイオン成分の除去を行うことができる。また、本実施形態の一次純水装置３０では、逆浸透膜装置３３において、イオン成分のほとんどが除去されており、電気脱イオン装置３５への負荷を軽減することができる。そのため、電気脱イオン装置３５でのイオン成分の除去率を向上させることができる。

一次純水装置３０において、紫外線酸化装置３６は、排水処理装置２０における紫外線酸化装置とその構成、作用は同様であり、例えば、１８５ｎｍ付近の波長を有する紫外線を照射することにより、被処理水中の有機物を酸化分解する。

混床式イオン交換装置３７は、前段の紫外線酸化装置３６で有機物が酸化分解して生成した低分子量のイオン成分を吸着除去する。混床式イオン交換装置３７としては、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を混合して充填した装置を用いることができ、再生式、非再生式のいずれであってもよい。膜脱気装置３８は、紫外線酸化装置３６の処理水中の溶存炭酸及び溶存酸素を除去する。

このように一次純水装置３０はその後段側に、紫外線酸化装置３６と混床式イオン交換装置３７を備えることで、被処理水中の微量の有機物を分解するとともに、イオン成分を吸着除去して、より高純度の一次純水を製造することができる。

なお、一次純水装置３０は、長期間運転する間には、逆浸透膜装置３３を構成する膜部材にスケールが生成することがある。そのため、一次純水装置３０の逆浸透膜装置３３では、被処理水の供給管に分岐管等の形態で注入管を設け、逆浸透膜面へのスケール生成を抑制する機能を有する公知の化合物を分散剤やキレート剤として注入してもよい。

分散剤やキレート剤等としては、カルシウムやフッ素に対して分散効果を有するものであれば特に限定されず、例えば、ホスホン酸、ポリアクリル酸、重合リン酸系分散剤等が挙げられる。また、キレート剤としては、カルシウムに対してキレート効果を有するものであれば特に限定されず、エチレンジアミン四酢酸等を用いることができる。

また、逆浸透膜面へのスケール生成を抑制するものとして、市販品を用いることもできる。市販品として、具体例には、Ｔｒｉｓｅｐ社製の商品「ＴｒｉＰｏｌ ８０１０」、「ＴｒｉＰｏｌ ９０１０」、「ＴｒｉＰｏｌ ９５１０」、ＧＥ社製の商品「Ｈｙｐｅｒｓｐｅｒｓｅ ＡＦ ２００」、「Ｈｙｐｅｒｓｐｅｒｓｅ ＳＩ ３００」、ＢｉｏＬａｂ社製の商品「Ｆｌｏｃｏｎ １００」、「Ｆｌｏｃｏｎ ２００」、片山Ｎａｌｃｏ社製の商品「ＰｅｒｍａＴｒｅａｔ ＰＣ１９１」、「ＰｅｒｍａＴｒｅａｔ ＰＣ５１０」等が挙げられる。本実施形態においては、これらの市販品を適宜選択して使用することができる。

一次純水タンクＴ２は、一次純水を貯留する。貯留された一次純水は、二次純水装置４０に供給される。

二次純水装置４０は、紫外線酸化装置４１、非再生式ポリッシャー４２、膜脱気装置４３及び限外ろ過装置４４を備えている。二次純水装置４０において、これらの装置が一次純水を順に処理し、全有機炭素（ＴＯＣ）濃度が数十μｇＣ／Ｌまで低減された一次純水中の有機物をさらに数μｇＣ／Ｌまで低減して超純水とする。

二次純水装置４０における紫外線酸化装置４１の構成及び作用は一次純水装置３０の紫外線酸化装置３６と同様であり、被処理水に１８５ｎｍ付近の紫外線を照射することにより、被処理水中の有機物を酸化分解する。

非再生式ポリッシャー４２は、紫外線酸化装置４１で有機物が分解して生成したイオン成分を吸着除去する。非再生式ポリッシャー４２としては、ボンベ等の容器に強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂を混合充填したものを用いることができる。

膜脱気装置４３は、一次純水中の微量溶存酸素を除去して溶存酸素濃度を１μｇ／Ｌ以下程度まで低減し、限外ろ過膜装置４４は、イオン交換樹脂からの微量溶出物や微粒子成分を除去して０．０５μｍ以上の微粒子数を２５０Ｐｃｓ．／Ｌ以下程度まで低減する。

なお、不純物の極めて少ない一次純水を処理し、超高水質の超純水を製造するために、二次純水装置４０の各水処理装置は、薬品再生等を行わない交換タイプのものを用いることが好ましい。

このようにして、二次純水装置４０は、一次純水を処理して超純水とする。製造された超純水はユースポイント５０に供給される。

以上、本実施形態の超純水製造システム２は、アルミニウム剤供給装置２２及び逆浸透膜装置２１を備え、ｐＨ５以下のフッ素含有排水を処理する排水処理装置２０を備えることで、フッ素の除去率を大幅に向上させることができる。

また、本実施形態の超純水製造システム２は、排水処理装置２０において、逆浸透膜装置２１ａ，２１ｂがフッ素を高除去率で除去するので、イオン交換樹脂を用いた装置を省略できる。そのため、従来のようなイオン交換樹脂の再生のための酸、アルカリ等の薬品の使用量を低減することができ、さらにはこれらの薬品を使用しないことも可能である。

また、イオン交換樹脂を省略することで、大型の脱炭酸装置を省略することができるので、超純水製造システム２を小規模化、簡素化することができる。さらに、通常脱炭酸装置で行われるｐＨ調整のための酸の注入を省略することができ、このための酸の使用量を極力低減することができる。

また、本実施形態の超純水製造システム２は、排水処理装置２０がフッ素を高除去率で除去するので、一次純水装置３０における逆浸透膜装置３３ａ，３３ｂや電気脱イオン装置３５の膜面へのフッ化カルシウムスケールの生成がほぼ防止できるので、長期間安定して超純水を製造することができる。

さらに、本実施形態の超純水製造システム２によれば、酸やアルカリ等の薬品の使用量を極めて少なくすることができるので、これらを貯留するタンクや、ポンプ等を削減して装置を簡素化することができるだけでなく、薬品使用量の削減によるランニングコストの低減、薬品取扱いのリスクの低減が可能となる。

次に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

[実施例１]
図２に示す超純水製造システム２と同様の超純水製造システムを次の装置で構成した。実施例１で用いた装置の仕様は次のとおりである。

[排水処理装置２０]
活性炭装置（ＡＣ）２３：Ｆ４００(カルゴン カーボン ジャパン株式会社製)
２段逆浸透膜装置（ＲＯ）２１ａ，２１ｂ：ＴＭＬ２０−４００(東レ株式会社製)
処理水ピットＴ１：容量５００ｍ^３

[一次純水装置３０]
２段逆浸透膜装置（ＲＯ）３３ａ：ＴＭＬ２０Ｄ(東レ株式会社製)
３３ｂ：ＳＵ−７２０(東レ株式会社製)
膜脱気装置（ＭＤＧ）３４：Ｘ−４０(ポリポア社製)
電気脱イオン装置（ＥＤＩ）３５：Ｅ−ＣＥＬＬ ＭＫ３(ＧＥ社製)
紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）３６：ＳＵＶ−８０００ＴＯＣ（日本フォトサイエンス社製）
混床式イオン交換装置（ＭＢ）３７：イオン交換樹脂としてＤｕｏｌｉｔｅ ＭＢＧＰ(ローム・アンド・ハース社製)を充填したもの
膜脱気装置（ＭＤＧ）３８：Ｘ−４０(ポリポア社製)

[二次純水装置４０]
紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）４１：ＳＵＶ−８０００ＴＯＣ（日本フォトサイエンス社製）
非再生式ポリッシャー（Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）４２：イオン交換樹脂としてＤｕｏｌｉｔｅ ＭＢＧＰ(ローム・アンド・ハース社製)を充填したもの
膜脱気装置（ＭＤＧ）４３：Ｘ−４０(ポリポア社製)
限外ろ過装置（ＵＦ）４４：ＯＬＴ―６０３６Ｖ（旭化成株式会社製）

[計測計器類]
ＴＯＣ計：Ａｎａｔｅｌ Ａ１０００ＸＰ（商品名、ＨＡＣＨ社製）
比抵抗率計：比抵抗モニター
過酸化水素濃度計：ＮＯＸＩＡ−ＬＩＩ（商品名（登録商標）、野村マイクロ・サイエンス（株）社製）
各種金属：誘導結合プラズマ質量分析計
各種イオン：イオンクロマトグラフィー装置

実施例１では、導電率２００μＳ／ｃｍ、ｐＨ７．３、硬度６０ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＣａＣＯ_３）の工業用水を、一日あたりの流量１０，０００ｍ^３／ｄで前処理装置１０に供給した。また、導電率１，５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ１．８、フッ素濃度６ｍｇ／Ｌの排水を一日あたりの流量９，５００ｍ^３／ｄで排水処理装置２０に供給した。
実施例１で用いた工業用水及び排水の水質を、上記以外の水質とともに表１に示す。

実施例１において、排水処理装置２０の逆浸透膜装置２１ａ，２１ｂの被処理水供給管に分岐管を設けた。この分岐管から塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）の１０質量％水溶液を逆浸透膜装置２１ｂの被処理水のみに、被処理水中のフッ素Ｆのモル量と添加する塩化アルミニウムのＡｌのモル量が、モル比でＦ：Ａｌ＝１：０．２となるように供給した。このとき、逆浸透膜装置２１ａ(１段目ＲＯ)の透過水水質は、ｐＨ３．２、フッ素濃度５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度１０ｍｇ／Ｌ、その濃縮水質は、ｐＨ１．３、フッ素濃度１５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度１，９００ｍｇ／Ｌであった。また、逆浸透膜装置２１ｂ(２段目ＲＯ)の透過水水質は、ｐＨ４．７、フッ素濃度０．３ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度０．５ｍｇ／Ｌ、濃縮水質はｐＨ３．８、フッ素濃度１９０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度９４ｍｇ／Ｌであった。

また、実施例１において排水処理装置２０の逆浸透膜装置２１ａ，２１ｂの被処理水にいずれもアルミニウム剤を添加しない以外は実施例１と同様に排水を処理したときの、逆浸透膜装置２１ｂの透過水のフッ素濃度は４．３ｍｇ／Ｌであった。これらの結果を表２に示す。

表２に示されるように、排水処理装置２０における逆浸透膜装置２１を２段逆浸透膜装置２１ａ、２１ｂとし、２段目の逆浸透膜装置２１ｂの被処理水のみに塩化アルミニウムを添加することで、１段目の逆浸透膜装置２１ａと２段目の逆浸透膜装置２１ｂのそれぞれの濃縮水に排水中の硫酸又はフッ素を優れた選択率で分離排出することができる。

次いで、処理水ピットＴ１から、一日あたりの流量１９，０００ｍ^３／ｄで被処理水を一次純水装置３０に供給した。逆浸透膜装置３３ｂの透過水の膜脱気装置３４への供給流量は１８，０００ｍ^３／ｄであった。また、逆浸透膜装置３３ｂの透過水水質は、比抵抗０．１ＭΩ・ｃｍ、全有機炭素（ＴＯＣ）濃度１４μｇＣ／Ｌであり、電気脱イオン装置３５の透過水水質は比抵抗１６．８ＭΩ・ｃｍ、全有機炭素（ＴＯＣ）濃度１３μｇＣ／Ｌであった。これらの結果を表３に示す。

次いで、一次純水タンクＴ２に貯留された一次純水の水質を測定した後、一次純水を一日あたりの流量１７，０００ｍ^３／ｄで二次純水装置４０に供給して順に処理し、得られる超純水の流量及び水質を測定した。一次純水の水質は、比抵抗１７．５ＭΩ・ｃｍ、全有機炭素（ＴＯＣ）濃度３．３μｇＣ／Ｌであった。また、超純水の流量は１７，０００ｍ^３／ｄ、超純水水質は、比抵抗１８．２ＭΩ・ｃｍ、全有機炭素（ＴＯＣ）濃度０．４μｇＣ／Ｌであった。これらの結果を表４に示す。

なお、超純水製造システム２全体における水回収率（超純水流量／（工業用水流量＋排水流量））は、０．８７(８７％)であった。また、超純水製造システム２内での水温は図示しない熱交換器によって２５℃程度に保った。

［実施例２］
純水に、フッ化水素酸、硫酸及びアンモニア水を添加してｐＨ２．５、フッ素濃度５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）濃度２００ｍｇ／Ｌに調整し、実施例1の排水を模擬した模擬排水を作成した。この模擬排水に、塩化アルミニウムを添加してアルミニウム濃度を７ｍｇ／Ｌとし、これを逆浸透膜装置（ダウ・ケミカル社製逆浸透膜モジュール、商品名ＢＷ３０ ４０４０の１本）に流量２１０Ｌ／ｈｒ、水回収率７５％で供給したときの通水差圧を測定した。ここで、通水差圧＝［(供給水圧力＋濃縮水圧力)／２−透過水圧力］で計算される値である。また、逆浸透膜装置の透過水のフッ素濃度は０．３ｍｇ／Ｌであった。

［比較例１］
実施例２において、塩化アルミニウムを添加しない以外は実施例２と同様に模擬排水を処理した場合の逆浸透膜装置の透過水のフッ素濃度は、４．３ｍｇ／Ｌであった。

［比較例２］
実施例２で用いた模擬排水に水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ６とし、さらに塩化アルミニウムを添加してアルミニウム濃度を７ｍｇ／Ｌとした。これを逆浸透膜装置（ダウ・ケミカル社製逆浸透膜モジュール、商品名ＢＷ３０ ４０４０の１本）に流量２１０Ｌ／ｈｒ、水回収率７５％で供給し、このときの通水差圧を測定した。

実施例２及び比較例２で測定した通水差圧を縦軸に、通水時間を横軸として、図３のグラフに示す。図３において三角は実施例２、ひし形は比較例２を示す。また、実施例１の逆浸透膜装置２１ａの通水差圧を測定した結果を図３に黒丸で示す。図３にみられるように、実施例２では、通水差圧は通水開始後横ばいの値を示すが、比較例２では、通水開始直後から入口側の圧力が急激に上昇することが分かる。これは逆浸透膜面に付着物が生じるためと考えられる。

このように、超純水製造システム２では排水処理装置２０でのフッ素の除去率が向上していることが分かる。また、通常懸念される逆浸透膜面への付着物の生成の問題もない。さらに、イオン交換樹脂を省略できるので、これを再生するための薬品使用量を大幅に削減でき、コストを削減することができる。

１，２…超純水製造システム、１０…前処理装置、２０…排水処理装置、２１…逆浸透膜装置、２２…アルミニウム剤供給装置、２３…活性炭装置、３０…一次純水装置、３１…紫外線照射装置、３２…プレフィルター、３３…逆浸透膜装置、３４…膜脱気装置、３５…電気脱イオン装置、３６…紫外線酸化装置、３７…混床式イオン交換装置、３８…膜脱気装置、４０…二次純水装置、４１…紫外線酸化装置、４２…非再生式ポリッシャー、４３…膜脱気装置、４４…限外ろ過装置、５０…ユースポイント、Ｔ１…処理水ピット、Ｔ２…一次純水タンク

Claims (7)

1. ｐＨが５以下のフッ素含有排水にアルミニウム剤を添加する工程と、
   アルミニウム剤の添加された前記排水を逆浸透膜によってろ過する工程と
   を有し、
   前記排水は、使用済み超純水であり、
   前記逆浸透膜は、スパイラル型膜又はホローファイバ型膜であり、ポリアミドからなることを特徴とする排水処理方法。
2. 前記アルミニウム剤は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及びポリ塩化アルミニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の排水処理方法。
3. 前記アルミニウム剤の量は、前記排水中のフッ素モル量１に対してアルミニウムモル量が０．１〜３．５となる量であることを特徴とする請求項１又は２記載の排水処理方法。
4. 前記逆浸透膜は、第１段目の逆浸透膜と前記第１段目の逆浸透膜でろ過した前記排水をろ過する第２段目の逆浸透膜とからなり、
   アルミニウム剤の添加された前記排水を前記第１段目の逆浸透膜でろ過した後さらに前記第２段目の逆浸透膜でろ過することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の排水処理方法。
5. 前記逆浸透膜は、第１段目の逆浸透膜と前記第１段目の逆浸透膜でろ過した前記排水をろ過する第２段目の逆浸透膜とからなり、
   前記アルミニウム剤は、前記第１段目の逆浸透膜でろ過した前記排水のみに添加することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の排水処理方法。
6. フッ素含有排水を供給する排水供給部と、
   前記排水にアルミニウム剤を添加するアルミニウム剤添加装置と、
   アルミニウム剤の添加された前記排水をろ過する逆浸透膜装置と
   を有し、前記排水は、使用済み超純水であり、前記逆浸透膜は、スパイラル型膜又はホローファイバ型膜であり、ポリアミドからなることを特徴とする排水処理装置。
7. 請求項６記載の排水処理装置の下流側に、前記排水処理装置で処理された排水処理水を処理する一次純水製造部を有する超純水製造システム。

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