JP6281305B2 - 着色組成物、着色硬化膜、表示素子及び固体撮像素子 - Google Patents
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Description
したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等の表示素子、CMOSイメージセンサ等の固体撮像素子の作製に極めて好適に使用することができる。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について詳細に説明する。
本発明の着色組成物は、(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド264及びイソインドリン系顔料を含む。イソインドリン系顔料としては、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー185等を挙げることができる。中でも、C.I.ピグメントイエロー185が好ましい。
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー80等の青色顔料;
C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー179、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントイエロー215等のイソインドリン系以外の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ38等の橙色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット23等の紫色顔料。
その他、特開2001−081348号公報、特開2010−026334号公報、特開2010−191304号公報、特開2010−237384号公報、特開2010−237569号公報、特開2011−006602号公報、特開2011−145346号公報等に記載のレーキ顔料を挙げることができる。
本発明において顔料及び染料は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(メタ)アクリル系分散剤としては、商業的に入手可能な(メタ)アクリル系分散剤の他、架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系分散剤も好ましい。該架橋性官能基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の含酸素飽和ヘテロ環基、エチレン性不飽和基、エピチオ基、(ジチオ)カーボナート基等を挙げることができる。これらの架橋性官能基の中では含酸素飽和ヘテロ環基が好ましく、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基がより好ましい。なお、架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系分散剤は、例えば特開2012−118505号公報に記載の方法により合成することができる。
このような態様により、本発明の所望の効果をより得ることができる。
また、本発明の着色組成物は、白色LEDを使用して測定したXYZ表色色度図における色度座標(x,y)においても、0.660≦x≦0.690かつ0.300≦y≦0.320となる着色硬化膜の形成に好ましく用いることができる。
また本発明の着色組成物を固体撮像素子の着色硬化膜に用いる場合、(A)着色剤の含有割合は、色分離性に優れる画素パターンを形成し、且つ現像残渣を抑制する点から、通常、着色組成物の固形分中に30質量%以上、好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上、特に好ましくは50質量%以上である。他方、上限は、現像残渣の抑制、良好なパターン形成の観点から、通常、70質量%以下である。ここで「固形分」とは、後述する溶媒以外の成分である。
本発明における(B)バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b1)」とも称する。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2)」とも称する。)との共重合体を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において重合性化合物とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
本発明において、(C)重合性化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、上記重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
本発明の着色組成物は、上記(A)〜(C)成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
上記溶媒としては、着色組成物を構成する(A)〜(C)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサ−スピロ[5・5]ウンデカン、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
中でも、本発明の着色組成物は酸化防止剤を含有することが好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することがより好ましく、特にペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を含有することが好ましい。
本発明の着色硬化膜は、本発明の着色組成物を用いて形成されたものであり、具体的には、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、赤色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、赤色の画素パターン(着色硬化膜)が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1.0〜3μmである。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
本発明の着色組成物は、上記カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等のいずれの着色硬化膜の形成においても、好適に用いることができる。
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができる。さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極あるいはIZO(酸価インジュウムと酸化亜鉛との混合物)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにITO電極あるいはIZO電極を形成した基板側のどちらに形成されていても良い。
また、本発明の着色硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開2007−41169号公報に開示されている構造を挙げることができる。
本発明の固体撮像素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。また、本発明の固体撮像素子は適宜の構造を採ることができる。例えば、1つの実施の形態として、本発明の着色組成物を用いて、CMOS基板などの半導体基板上に、前述と同様の操作により着色画素(着色硬化膜)を形成することにより、特に色分離性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
合成例1
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50質量部、メタクリル酸20質量部、スチレン10質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート38質量部、N−フェニルマレイミド12質量部及びこはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)15質量部の混合溶液、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を2時間かけて各々滴下し、この温度を保持して1時間重合した。その後、反応溶液の温度を90℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、樹脂(A−1)溶液(固形分濃度=40質量%)を得た。得られた樹脂(A−1)は、Mw=10500、Mn=5900、Mw/Mn=1.78であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50質量部、メタクリル酸15質量部、スチレン10質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12.5質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート38質量部、N−フェニルマレイミド12質量部及びこはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)12.5質量部の混合溶液、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を3時間かけて各々滴下し、この温度を保持して1時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合した。その後室温に冷却し、固形分濃度が40質量%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えることにより、樹脂(A−2)溶液(固形分濃度=40質量%)を得た。得られた樹脂(A−2)は、Mw=10,800、Mn=5,900、Mw/Mn=1.83であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50質量部、メタクリル酸20質量部、スチレン10質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート29質量部、N−フェニルマレイミド12質量部及びベンジルメタクリレート14質量部の混合溶液、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20質量部及びアゾビスイソブチロニトリル3質量部の混合溶液を3時間かけて各々滴下し、この温度を保持して1時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合した。その後室温に冷却し、固形分濃度が40質量%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えることにより、樹脂(A−3)溶液(固形分濃度=40質量%)を得た。得られた樹脂(A−3)は、Mw=9.700、Mn=5,700、Mw/Mn=1.70であった。
合成例4
1000mLフラスコにテトラヒドロフラン(THF)521.03g、塩化リチウム(3.59質量%濃度THF溶液)48.20g、ジイソプロピルアミン2.11gを加え、−60℃まで冷却した。その後、n−ブチルリチウム8.67g(15.36質量%濃度ヘキサン溶液)を加え、15分間熟成した。
次に、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMMA)44.75gを滴下し、滴下後20分反応を継続した。そして、GC(ガスクロマトグラフィー)を測定し、モノマーの消失を確認した。反応液の一部をサンプリングし、GPC(移動相THF、PMMAスタンダード)で分析したところ、分子量(Mw)は3,060、分子量分布(Mw/Mn)は1.09であった。
次いで、メチルメタクリレート(MMA)27.80g、n−ブチルメタクリレート(nBMA)39.31g、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル(以下、THFMAと略すことがある)28.15gの混合液を60分かけて滴下し、滴下後30分反応を継続した。GCを測定し、モノマーの消失を確認した後、メタノール3.29gを加えて反応を停止した。
得られた共重合体をGPC(移動相DMF、PMMAスタンダード)により分析したところ、分子量(Mw)は9,020、分子量分布(Mw/Mn)は1.12であった。また、得られた共重合体は、DMMA−[MMA/nBMA/THFMA]のブロック共重合体であり、組成比(質量%)はDMMA/MMA/nBMA/THFMA=32/20/28/20であることを確認した。
反応液を酢酸エチルで希釈し、三回水洗後、溶媒を留去した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶媒置換後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=7/3(w/w)になるように調整した。DMMAに対して、0.8当量のベンジルクロライド(BzCl)を加え、70℃で7時間反応させることにより、三級アミン構造の四級化を行った。最終的には、固形分濃度40質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=7/3(w/w)の樹脂溶液(X−1)を得た。この樹脂は、架橋性官能基としてテトラヒドロフラニル基を有する分散剤に相当する。
調製例1
着色剤としてC.I.ピグメントレッド264を10.7質量部、C.I.ピグメントイエロー185を2.3質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)を13.0質量部(固形分濃度=40質量%)、樹脂(A−1)溶液を10.0質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート62.0質量部とプロピレングリコールモノエチルエーテル16.0質量部を用いて、ビーズミルにより混合・分散して赤色顔料分散液(R−1)を調製した。
調製例1において、着色剤の種類及び量を表1に示すように変更した以外は調製例1と同様にして、赤色顔料分散液(R−2)〜(R−13)を調製した。なお、調製例4及び調製例7〜9においては、表1に記載した着色剤をどのような比率で混合しても、後述するC光源および白色LED発光スペクトルを光源とした色度特性の評価において、色度座標値がx≧0.660かつy≦0.320を満たす硬化膜を作製することが出来なかったため、顔料分散液の調製を断念した。
着色剤としてC.I.ピグメントレッド264を10.7質量部、C.I.ピグメントイエロー185を2.3質量部、分散剤としてBYK−LPN6919(ビックケミー(BYK)社製)を4.0質量部(固形分濃度=60質量%)、樹脂溶液(X−1)を7.0質量部(固形分濃度=40質量%)、樹脂(A−1)溶液を10.0質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート64.0質量部とプロピレングリコールモノエチルエーテル16.0質量部を用いて、ビーズミルにより混合・分散して赤色顔料分散液(R−14)を調製した。
調製例1において、着色剤としてC.I.ピグメントレッド264を8.8質量部及びC.I.ピグメントイエロー185を4.2質量部用いた以外は調製例1と同様にして、赤色顔料分散液(R−15)を調製した。
R264 :C.I.ピグメントレッド264
R254 :C.I.ピグメントレッド254
R242 :C.I.ピグメントレッド242
R177 :C. I.ピグメントレッド177
Y185 :C.I.ピグメントイエロー185
Y139 :C.I.ピグメントイエロー139
Y150 :C.I.ピグメントイエロー150
Y129 :C.I.ピグメントイエロー129
実施例1
着色組成物の調製
着色剤として赤色顔料分散液(R−1)624質量部、バインダー樹脂として樹脂(A−1)溶液91質量部、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(東亞合成株式会社製、アロニックスM−402)90質量部、光重合開始剤としてアデカアークルズNCI−831(株式会社ADEKA社製)4.0質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:Irganox1010、BASF社製)1.0質量部、界面活性剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5質量%溶液9.7質量部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート321質量部、メトキシブチルアセテート70質量部、3−エトキシプロピオン酸エチル30質量部を混合して、固形分濃度20質量%の赤色着色組成物(S−1)を得た。
赤色着色組成物(S−1)を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで1分間プレベークを行って、膜厚の異なる3枚の塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を600J/m2の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に対して、23℃の0.04%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行った。その後、これらの基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で20分間ポストベークを行うことにより、赤色の硬化膜を作製した。
得られた3枚の硬化膜について、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。測定結果より、色度座標値x=0.675のときの色度座標値y及び刺激値(Y)を求めた。また、得られた硬化膜の膜厚を、KLA−Tencor製アルファステップIQを用いて測定した。評価結果を表2に示す。
なお、刺激値(Y)が大きいほど輝度が高く、膜厚が薄いほど着色剤の着色力が大きいと言える。
実施例1において、赤色顔料分散液の種類を表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、赤色着色組成物(S−2)〜(S−15)を調製した。そして、得られた赤色着色組成物(S−2)〜(S−15)について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。但し、比較例2、5、6及び7においては、色度座標値x=0.675の時にy>0.320となり、0.300≦y≦0.320を満たす硬化膜が得られなかった。
実施例1で作製した、赤色着色組成物(S−1)を用いて作製した3枚の赤色の硬化膜について、C光源に代えて、図1に示すような青色LEDとYAG系蛍光体の混色により得られる白色LED発光スペクトルを光源として用いた以外は実施例1と同様にして、色度座標(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。測定結果より、色度座標値x=0.663のときの色度座標値y及び刺激値(Y)を求めた。また、得られた硬化膜の膜厚を、KLA−Tencor製アルファステップIQを用いて測定した。評価結果を表3に示す。
実施例2〜6及び比較例1〜9で作製した、赤色着色組成物(S−2)〜(S−15)を用いて作製した3枚の赤色の硬化膜について、実施例7と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。但し、比較例11、14、15及び16においては、色度座標値x=0.663の時にy≦0.320となる硬化膜が得られなかった。
実施例1で作製した、赤色着色組成物(S−1)を用いて作製した3枚の赤色の硬化膜について、C光源に代えて、図2に示すような3波長LED(青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により得られる白色LED)発光スペクトルを光源として用いた以外は実施例1と同様にして、色度座標(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。測定結果より、色度座標値x=0.685のときの色度座標値y及び刺激値(Y)を求めた。また、得られた硬化膜の膜厚を、KLA−Tencor製アルファステップIQを用いて測定した。評価結果を表4に示す。
実施例2〜6及び比較例1〜9で作製した、赤色着色組成物(S−2)〜(S−15)を用いて作製した3枚の赤色の硬化膜について、実施例13と同様にして評価を行った。結果を表4に示す。但し、比較例20、23、24及び25においては、色度座標値x=0.685の時にy≦0.315となる硬化膜が得られなかった。
調製例16
(下地膜形成用組成物の調製)
フラスコ内を窒素置換した後、2,2'−アゾビスイソブチロニトリルを0.6質量部溶解したメチル−3−メトキシプロピオネート溶液を200質量部仕込んだ。引き続きtert−ブチルメタクリレートを37.5質量部、グリシジルメタクリレート62.5質量部を仕込んだ後、撹拌し、70℃にて6時間加熱した。冷却後、重合体を含有する樹脂溶液を得た。
次に、この樹脂溶液を33.3質量部(重合体を10部含有)、メチル−3−メトキシプロピオネートを31.9質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを3.4質量部で希釈したのち、トリメリット酸を0.3質量部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを0.5質量部、商品名「FC−4432」(住友スリーエム(株)製)0.005質量部を溶解し、下地膜形成用組成物を調製した。
着色剤としてC.I.ピグメントレッド264を8.8質量部、C.I.ピグメントイエロー185を2.2質量部、分散剤としてBYK−LPN21324(ビックケミー(BYK)社製)を8.45質量部(固形分濃度=40質量%)、樹脂(A−2)溶液を8.45質量部(固形分濃度=40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート67.87質量部とプロピレングリコールモノエチルエーテル4.23質量部を用いて、ビーズミルにより混合・分散して赤色顔料分散液(R−16)を調製した。
次に、着色剤として上記で調製した赤色顔料分散液(R−16)455質量部、バインダー樹脂として樹脂(A−3)溶液0.28質量部(固形分濃度=40質量%)、重合性化合物としてカヤラッドDPEA−12(日本化薬株式会社製、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)15.07質量部、光重合開始剤としてアデカアークルズNCI−930(株式会社ADEKA社製)4.07質量部、フッ素系界面活性剤としてフタージェントFTX−218(株式会社ネオス社製)0.02質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%、且つ顔料濃度50質量%の赤色着色組成物(S−16)を得た。
6インチシリコンウェハー上に、自動塗布現像装置(東京エレクトロン(株)製クリーントラック、商品名「MARK−Vz」)を用いて、前記下地膜形成用組成物をスピンコート法にて塗布した後、230℃で300秒間ベークを行い、膜厚0.6μmの下地膜を形成した。
この下地膜上に赤色着色組成物(S−16)をスピンコート法にて塗布した後、90℃で150秒間プレベークを行って、膜厚0.75μmの塗膜を形成した。その後、得られた基板を室温に冷却し、基板上の塗膜に、フォトマスクを介して、縮小投影露光機((株)ニコン製NSR−2005i10D、レンズ開口数=0.63)を用いて、波長365nm(i線)にて30〜500mJ/cm2の露光量を10mJ/cm2間隔で露光した。続いて、自動塗布現象装置内で、0.05%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液により90秒間パドル(液盛り)現像し、超純水によりリンスし、スピン乾燥した後、ホットプレート上にて230℃で300秒間ポストベークを行って、赤色着色パターンを形成した。
上記赤色着色パターンは、固体撮像素子に求められる超薄膜であっても色分離性に優れることが確認された。従って本発明の着色組成物は、色純度が高く、固体撮像素子用に好適なカラーフィルタを作製できると言える。
着色剤としてC.I.ピグメントレッド264を8.8質量部、C.I.ピグメントイエロー185を2.2質量部、分散剤としてBYK−LPN6919(ビックケミー(BYK)社製)を5.63質量部(固形分濃度=60質量%)、樹脂(A−2)溶液を8.45質量部(固形分濃度=40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70.69質量部とプロピレングリコールモノエチルエーテル4.23質量部を用いて、ビーズミルにより混合・分散して赤色顔料分散液(R−17)を調製した。
次に、赤色顔料分散液(R−16)に代えて上記で調製した赤色顔料分散液(R−17)を用いた以外は実施例19と同様にして、固形分濃度20質量%、且つ顔料濃度50質量%の赤色着色組成物(S−17)を得た。そして実施例19と同様にして画素パターンを形成したところ、色分離性に優れることが確認された。従って、色純度が高く、固体撮像素子用に好適なカラーフィルタを作製できると言える。
Claims (8)
- (A)着色剤、(B)バインダー樹脂及び(C)重合性化合物を含有する着色組成物において、
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド264、及びC.I.ピグメントイエロー185を含有することを特徴とする、着色組成物。 - (A1)C.I.ピグメントレッド264と(A2)C.I.ピグメントイエロー185との含有質量比〔(A1)/(A2)〕が99/1〜50/50である、請求項1に記載の着色組成物。
- 更に(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド264以外の赤色着色剤を含有する、請求項1又は2に記載の着色組成物。
- 前記C.I.ピグメントレッド264以外の赤色着色剤がC.I.ピグメントレッド177である、請求項3に記載の着色組成物。
- C光源を使用して2度視野で測定したXYZ表色色度図における色度座標(x,y)において、0.660≦x≦0.690かつ0.300≦y≦0.320となる着色硬化膜の形成に用いられる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて形成された着色硬化膜。
- 請求項6に記載の着色硬化膜を具備する表示素子。
- 請求項6に記載の着色硬化膜を具備する固体撮像素子。
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