JP6278587B2 - 高芳香族基油及び高芳香族基油の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高芳香族基油の製造方法に関し、より詳しくは、ゴムの加工やアスファルトの再生などに使用される高芳香族基油及び高芳香族基油の製造方法に関する。

天然ゴムや合成ゴム等のゴム組成物の製造には、ゴム成分との親和性が高く、ゴム組成物の伸展性や加工性及び経済性に優れるため、高芳香族系鉱物油が使用されている。例えば、ＳＢＲ等の合成ゴムには、その合成時に伸展油（エキステンダーオイル）が配合され、タイヤ等のゴム加工製品には、その加工性やゴム加工製品の品質を改善するために加工油（プロセス油）が配合されている（例えば、特許文献１）。

特許文献１では、芳香族炭化水素含有量（ＡＳＴＭ Ｄ３２３８（ｎ−ｄ−Ｍ分析法）のＣ_Ａ）が２０〜３５重量％、ガラス転移温度Ｔ_ｇが−５５℃〜−３０℃および１００℃における動粘度が２０〜５０ｍｍ^２／ｓである石油系プロセスオイルを用いることが提案されている。ジエン系ゴムにこの石油系プロセスオイルを配合して得られるゴムをタイヤに用いると、低燃費性とグリップ性を両立でき、耐熱老化性や耐熱摩耗性を向上することができる。

また、アスファルト舗装においては、舗装道路の補修時に回収されたアスファルト廃材をリサイクルする際に、劣化して硬化したアスファルトを再生するために、再生添加剤としてゴム配合油等の高芳香族系鉱物油が使用されているが、少量の添加で再生効果を高くするために芳香族分の高いプロセス油が求められている。

ゴム配合油には、さまざまな組成の鉱油系オイルがあるが、エキストラクトを原料としたゴム配合油が知られている（例えば、特許文献２）。しかし、エキストラクトは一般に潤滑油製造装置で製造されその生産量に限界があり、アスファルト舗装のリサイクルが進むにつれてゴム配合油の需要が増加しその他の方法による製造が待たれている。

特開２００４−１５５９５９号公報 特開２０１０−２２９３１４号公報

本発明は、ゴムの加工やアスファルトの再生などに使用される高芳香族基油及び高芳香族基油の新規な製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、クラリファイドオイルを水素化精製し、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上の高芳香族基油を得る工程を備える、高芳香族基油及び高芳香族基油の製造方法（以下、便宜的に「第１の製造方法」という。）を提供する。

ここで、本発明でいう「クラリファイドオイル」（以下、場合により「ＣＬＯ」と略す。）とは、流動接触分解装置（ＦＣＣ）の塔低から留出するスラリー油（ＳＬＯ）から触媒分離装置を経て得られた触媒を除去したものをいう。

上記第１の製造方法によれば、ゴムの加工やアスファルトの再生などに使用される高芳香族基油を、容易に且つ確実に得ることができるようになる。

上記工程は、水素圧力５．０〜２０．０ＭＰａ、温度２８０〜４００℃、水素オイル比３００〜７５０ＮＬ／Ｌ、空間速度０．３〜２．０ｈ^−１の条件下、クラリファイドオイルを水素化精製する工程であることが好ましい。かかる条件下でクラリファイドオイルを水素化精製することによって、芳香族分が上記の条件を満たす高芳香族基油を、一層確実に得ることができるようになる。

また、本発明は、クラリファイドオイルを水素化精製し、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上の高芳香族基油を得る第１の工程と、前記高芳香族基油と、前記高芳香族基油以外の鉱油及び合成油から選ばれる１種類以上の基油と、を混合し、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、アニリン点が１００℃以下、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０による％Ｃ_Ａが２０〜８０、流動点が＋１０℃以下、ガラス転移点が−３０℃〜−６０℃、芳香族炭素割合が０．１〜０．５である混合基油を得る第２の工程と、を備える混合基油の製造方法（以下、便宜的に「第２の製造方法」という。）を提供する。

上記第２の製造方法によれば、第１の製造方法と同様に、ゴムの加工やアスファルトの再生などに使用される高芳香族基油を、容易に且つ確実に得ることができるようになるという優れた効果が奏される。
また、欧州においては、ジメチルスルホキシド （ＤＭＳＯ）抽出分又は特定の発ガン性多環芳香族化合物を特定量以上含有するものを、タイヤ又はタイヤ部品の製造に使用してはならないとの規制が２０１０年より適用されることとなり、これらの規制に合致するゴム配合油が求められている。ここで特定の発ガン性多環芳香族化合物とは、以下に挙げる８種の芳香族化合物（纏めて「特定芳香族化合物」という。以下、８ＰＡＨｓ．と記載することもある）をいう。
１）ベンゾ（ａ）ピレン（ＢａＰと略記する）
２）ベンゾ（ｅ）ピレン（ＢｅＰと略記する）
３）ベンゾ（ａ）アントラセン（ＢａＡと略記する）
４）クリセン（ＣＨＲと略記する）
５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン（ＢｂＦＡと略記する）
６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン（ＢｊＦＡと略記する）
７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン（ＢｋＦＡと略記する）
８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン（ＤＢＡｈＡと略記する）
これに対して上記第２の製造方法によれば、第２の工程後に得られる混合基油の上記１）〜８）に示す芳香族化合物の含有量を十分に低減することができる。

上記第２の製造方法においては、第２の工程で得られる混合基油のベンゾ（ａ）ピレン含有量が１質量ｐｐｍ未満以下、下記１）〜８）：
１）ベンゾ（ａ）ピレン
２）ベンゾ（ｅ）ピレン
３）ベンゾ（ａ）アントラセン
４）クリセン
５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン
６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン
７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン
８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン
に示す芳香族化合物の含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また、本発明は、上記第１の製造方法によって得られる高芳香族基油であって、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、アニリン点が６０℃以下、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０による％Ｃ_Ａが３０〜８０、流動点が＋１０℃以下、４０℃における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以上、ガラス転移点が−３０℃〜−６０℃、芳香族炭素割合が０．１〜０．５である高芳香族基油（以下、便宜的に「第１の高芳香族基油」という。）を提供する。

また、本発明は、上記第１の高芳香族基油と、該高芳香族基油以外の鉱油及び合成油から選ばれる１種類以上の基油とを含有する混合基油であって、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、アニリン点が１００℃以下、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０による％Ｃ_Ａが２０〜８０、流動点が＋１０℃以下、ガラス転移点が−３０℃〜−６０℃、芳香族炭素割合が０．１〜０．５である混合基油を提供する。

上記混合基油のベンゾ（ａ）ピレン含有量は１質量ｐｐｍ以下、下記１）〜８）：
１）ベンゾ（ａ）ピレン
２）ベンゾ（ｅ）ピレン
３）ベンゾ（ａ）アントラセン
４）クリセン
５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン
６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン
７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン
８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン
に示す芳香族化合物の含有量の合計は１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また、本発明は、クラリファイドオイルを水素化精製し、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、アニリン点が６０℃以下、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が１質量ｐｐｍ以下、下記１）〜８）：
１）ベンゾ（ａ）ピレン
２）ベンゾ（ｅ）ピレン
３）ベンゾ（ａ）アントラセン
４）クリセン
５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン
６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン
７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン
８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン
に示す芳香族化合物の含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下である高芳香族基油を得る工程を備える、高芳香族基油の製造方法（以下、便宜的に「第３の製造方法」という。）を提供する。

第３の製造方法における上記工程は、水素圧力１０．０〜２０．０ＭＰａ、温度２８０〜４００℃、水素オイル比３００〜７５０ＮＬ／Ｌ、空間速度０．３〜２．０ｈ^−１の条件下、前記クラリファイドオイルを水素化精製する工程であることが好ましい。

また、本発明は、クラリファイドオイルを水素化精製し、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、アニリン点が６０℃以下、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が１質量ｐｐｍ以下、下記１）〜８）：
１）ベンゾ（ａ）ピレン
２）ベンゾ（ｅ）ピレン
３）ベンゾ（ａ）アントラセン
４）クリセン
５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン
６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン
７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン
８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン
に示す芳香族化合物の含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下である高芳香族基油を得る第１の工程と、前記高芳香族基油と、前記高芳香族基油以外の鉱油及び合成油から選ばれる１種類以上の基油と、を混合し、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、アニリン点が１００℃以下、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０による％Ｃ_Ａが２０〜８０、流動点が＋１０℃以下、ガラス転移点が−３０℃〜−６０℃、芳香族炭素割合が０．１〜０．５、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が１質量ｐｐｍ以下、下記１）〜８）：
１）ベンゾ（ａ）ピレン
２）ベンゾ（ｅ）ピレン
３）ベンゾ（ａ）アントラセン
４）クリセン
５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン
６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン
７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン
８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン
に示す芳香族化合物の含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下である混合基油を得る第２の工程と、を備える、混合基油の製造方法（以下、便宜的に「第４の製造方法」という。）を提供する。

また、本発明は、上記第３の製造方法により得られる高芳香族基油であって、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、アニリン点が６０℃以下、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０による％Ｃ_Ａが３０〜８０、流動点が＋１０℃以下、４０℃における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以上、ガラス転移点が−３０℃〜−６０℃、芳香族炭素割合が０．１〜０．５、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が１質量ｐｐｍ以下、下記１）〜８）：
１）ベンゾ（ａ）ピレン
２）ベンゾ（ｅ）ピレン
３）ベンゾ（ａ）アントラセン
４）クリセン
５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン
６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン
７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン
８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン
に示す芳香族化合物の含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下である高芳香族基油（以下、便宜的に「第３の高芳香族基油」という。）を提供する。

また、本発明は、上記第３の高芳香族基油と、該高芳香族基油以外の鉱油及び合成油から選ばれる１種類以上の基油と、を含有する混合基油であって、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、アニリン点が１００℃以下、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０による％Ｃ_Ａが２０〜８０、流動点が＋１０℃以下、ガラス転移点が−３０℃〜−６０℃、芳香族炭素割合が０．１〜０．５、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が１質量ｐｐｍ以下、下記１）〜８）：
１）ベンゾ（ａ）ピレン
２）ベンゾ（ｅ）ピレン
３）ベンゾ（ａ）アントラセン
４）クリセン
５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン
６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン
７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン
８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン
に示す芳香族化合物の含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下である混合基油を提供する。

また、本発明は、クラリファイドオイルを水素化精製して水素化精製油を得る第１の工程と、前記水素化精製油に分留処理及び／又は吸着処理を行い、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が１質量ｐｐｍ以下、下記１）〜８）：
１）ベンゾ（ａ）ピレン
２）ベンゾ（ｅ）ピレン
３）ベンゾ（ａ）アントラセン
４）クリセン
５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン
６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン
７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン
８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン
に示す芳香族化合物の含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下である高芳香族基油を得る第２の工程と、を備える、高芳香族基油の製造方法（以下、便宜的に「第５の製造方法」という。）を提供する。

第５の製造方法における第１の工程は、水素圧力５．０〜２０．０ＭＰａ、温度２８０〜４００℃、水素オイル比３００〜７５０ＮＬ／Ｌ、空間速度０．３〜２．０ｈ^−１の条件下、前記クラリファイドオイルを水素化精製する工程であることが好ましい。

また、本発明は、クラリファイドオイルを水素化精製して水素化精製油を得る第１の工程と、前記水素化精製油に分留処理及び／又は吸着処理を行い、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が１質量ｐｐｍ以下、下記１）〜８）：
１）ベンゾ（ａ）ピレン
２）ベンゾ（ｅ）ピレン
３）ベンゾ（ａ）アントラセン
４）クリセン
５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン
６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン
７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン
８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン
に示す芳香族化合物の含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下である高芳香族基油を得る第２の工程と、前記高芳香族基油と、前記高芳香族基油以外の鉱油及び合成油から選ばれる１種類以上の基油と、を混合し、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、アニリン点が１００℃以下、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０による％Ｃ_Ａが２０〜８０、流動点が＋１０℃以下、ガラス転移点が−３０℃〜−６０℃、芳香族炭素割合が０．１〜０．５、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が１質量ｐｐｍ以下、下記１）〜８）：
１）ベンゾ（ａ）ピレン
２）ベンゾ（ｅ）ピレン
３）ベンゾ（ａ）アントラセン
４）クリセン
５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン
６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン
７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン
８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン
に示す芳香族化合物の含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下である混合基油を得る第３の工程と、を備える、混合基油の製造方法（以下、便宜的に「第６の製造方法」という。）を提供する。

また、本発明は、上記第５の製造方法により得られる高芳香族基油であって、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、アニリン点が６０℃以下、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０による％Ｃ_Ａが３０〜８０、流動点が＋１０℃以下、ガラス転移点が−３０℃〜−６０℃、芳香族炭素割合が０．１〜０．７である高芳香族基油（以下、便宜的に「第５の高芳香族基油」という。）を提供する。

また、本発明は、上記第５の高芳香族基油と、該高芳香族基油以外の鉱油及び合成油から選ばれる１種類以上の基油と、を含有する混合基油であって、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、アニリン点が１００℃以下、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０による％Ｃ_Ａが２０〜８０、流動点が＋１０℃以下、ガラス転移点が−３０℃〜−６０℃、芳香族炭素割合が０．１〜０．５である混合基油を提供する。

以上のとおり、本発明によれば、ゴムの加工やアスファルトの再生などに使用される高芳香族基油及び高芳香族基油の新規な製造方法を提供することができるようになる。

さらに、ベンゾ（ａ）ピレンが１質量ｐｐｍ以下、８ＰＡＨｓ．が１０質量ｐｐｍ以下の高芳香族基油及び高芳香族基油の製造方法を提供することもできるようになる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

本発明の実施形態に係る高芳香族基油の製造方法は、クラリファイドオイル（ＣＬＯ）を水素化精製し、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上の高芳香族基油を得る工程（水素化精製工程）を備える。

原料油であるＣＬＯは、流動接触分解装置（ＦＣＣ）の塔低から留出するスラリー油（ＳＬＯ）から触媒分離装置を経て得られた触媒を除去することによって得ることができる。ＦＣＣの原料油としては特に限定されず、減圧軽油または常圧残油のいずれでもよいが、減圧軽油が好ましい。

ＣＬＯの４０℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以上５００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは１１０ｍｍ^２／ｓ以上４８０ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは１２０ｍｍ^２／ｓ以上４５０ｍｍ^２／ｓ以下である。動粘度が上記の下限値未満であると、ゴム製品の物理特性が低下する傾向にあり、また、上記の上限値を超えると、ゴムを配合する際の作業性が悪くなる傾向にある。

また、ＣＬＯの硫黄分は、好ましくは１．５質量％未満、より好ましくは１．０質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満である。硫黄分が１．５質量％以上となると、水素化精製に用いられる触媒の寿命が短くなる傾向にある。

また、ＣＬＯの窒素分は、好ましくは０．３質量％未満、より好ましくは０．２質量％未満、さらに好ましくは０．１質量％未満である。窒素分が０．３質量％以上となると水素化精製の触媒寿命が短くなる傾向にある。

また、ＣＬＯの芳香族炭素割合は、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４０以上、さらに好ましくは０．５０以上である。芳香族炭素割合が０．３０未満となると、水素化精製後に得られる基油の芳香族性が不十分となる傾向にある。なお、本発明でいう「芳香族炭素割合」とは、全炭素原子数に対する芳香族炭素数の比率であり、^１３Ｃ−ＮＭＲにより以下のようにして求められる。
芳香族炭素割合
＝（芳香族炭素数）／（全炭素数）
＝（積分値：１００ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍ）／［（積分値：１００ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍ）＋（積分値：８ｐｐｍ〜５８ｐｐｍ）］
なお、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は下記のとおりである。
使用装置：バリアン製ＮＭＲ ｓｙｓｔｅｍ ５００型ＮＭＲ装置
測定法：^１Ｈ−ゲーテッドデカップリング法（ＮＮＥ法）
パルス幅：：３０°パルス
スペクトル幅：−５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ
積算回数：８００回
待ち時間：１０ｓｅｃ
ＬＢ：１０Ｈｚ
化学シフト標準：内部標準（ＣＤＣｌ_３：７７．１ｐｐｍ）

また、ＣＬＯの蒸留性状に関して、ガスクロマトグラフ蒸留法による８０％留出温度が４００℃以上であり且つ終点が５００℃以上であることが好ましい。ガスクロマトグラフ蒸留法による８０％留出温度が４００℃未満の場合又は終点が５００℃未満の場合、得られる高芳香族基油（水添油）の重質分が少なくなる傾向にあり、ゴム配合油として用いる場合に、ゴムに十分な硬度を与えられなくなる恐れがある。

ＣＬＯの水素化精製には、石油精製において一般的な水素化精製装置を用いることができる。水素化精製装置の構成は特に制限されず、反応塔は単独でもまたは複数を組み合わせてもよく、複数の反応塔の間に水素を追加注入してもよく、気液分離操作や硫化水素除去設備を有していてもよい。

水素化処理装置の反応形式は、固定床方式が好ましく採用され、水素は原料油に対して向流または並流のいずれの形式をとることができ、また複数の反応塔を有し、向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式が好ましい。反応塔の中段には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスをクエンチとして注入してもよい。

水素化処理工程に用いられる触媒は一般的な水素化精製用触媒を適用でき、触媒は目的の性状を満たす限りにおいて特に限定されるものではない。例えば、水素化処理に用いる触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したものであり、多孔質担体としては無機酸化物が挙げられる。活性金属としては、通常、周期律表第６族および第８族金属が好ましく用いられ、例えばＮｉ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系あるいはこれらの併用が好ましく用いられる。担体としてはアルミナを主成分とした多孔質無機酸化物が用いられる。具体的な無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトがあり、本発明ではこのうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトのうち少なくとも１種類とアルミナ、あるいはアルミナ単体によって構成されているものがよい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一旦シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意の工程で添加して調製してもよい。アルミナと他の酸化物との比率は多孔質担体に対して任意の割合を取りうるが、好ましくはアルミナが５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。

水素化精製工程における処理条件のうち、反応温度は、ある程度の低温であることが水素化反応には有利であることから４００℃以下が好ましく、３８０℃以下がより好ましく、３７０℃以下がより好ましい。また、ある程度の高温であることが脱硫反応には有理であり、２８０℃以上であることが好ましく、３００℃以上がより好ましく、３１０℃以上が最も好ましい。

水素圧力は、高いほど脱硫および水素化反応とも促進され、５．０ＭＰａ以上が好ましく、７．０ＭＰａ以上がより好ましく、１０．０ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、経済的に最適点が存在し、２０．０ＭＰａ以下が好ましく、１８．０ＭＰａ以下がより好ましい。

水素／油比は、高いほど脱硫および水素化反応とも促進され、３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましく、４００以上が最も好ましい。また、経済的に最適点が存在し、７５０以下が好ましく、７００以下がより好ましく、５００以下が最も好ましい。

ＬＨＳＶは、低いほど反応に有利であり、２．０ｈ^−１以下が好ましく、１．５ｈ^−１以下がより好ましい。また、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので不利になるため、０．３ｈ^−１以上が好ましく、０．５ｈ^−１以上がより好ましい。

過度な水素化精製は芳香族分を除去しすぎてしまうため望ましくなく、得られる高芳香族基油のカラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上となるように、上記の反応条件のバランスをとることが好ましい。

上記の水素化精製により得られる高芳香族基油のカラムクロマト分析法による芳香族分は、前述のとおり５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上である。カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％未満であると、当該基油をゴム配合油として用いたときに、ゴム製品の物理特性が低下するため好ましくない。

さらに、得られる高芳香族基油は、以下の性状を有していることが好ましい。

高芳香族基油のアニリン点は、１００℃以下、好ましくは８５以下、より好ましくは７５℃以下、さらに好ましくは６０℃以下、最も好ましくは５０℃以下である。なお、アニリン点が１００℃を超えると、当該基油をゴム配合油として用いたときに、ゴムとの相溶性が低下する傾向にある。

高芳香族基油の構造基分析法（ＡＳＴＭ Ｄ２１４０）に拠る％Ｃ_Ａは、２０〜８０、好ましくは２５〜８０、より好ましくは３０〜７０、さらに好ましくは３３〜７０、最も好ましくは３６〜７０である。なお、％Ｃ_Ａが２０未満の場合及び８０を超える場合のいずれも、当該基油をゴム配合油として用いたときに、ゴム製品の物理特性が低下する傾向にある。

高芳香族基油の構造基分析に拠る％Ｃ_Ｎは、好ましくは４０以下、より好ましくは３５以下である。なお、％Ｃ_Ｎが４０を超えると、芳香族分が減りすぎ必要な芳香族性が得られない傾向にある。

高芳香族基油の流動点は、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。なお、流動点が１０℃を超えると、当該基油をゴム配合油として用いたときに、ゴムを配合する際の作業性が低下する傾向にある。

高芳香族基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは１０５ｍｍ^２／ｓ以上、最も好ましくは１１１ｍｍ^２／ｓ以上である。なお、４０℃における動粘度が３０ｍｍ^２／ｓ未満の場合、当該基油をゴム配合油として用いたときに、配合後のゴム製品の粘度が小さくなる傾向にある。

高芳香族基油のガラス転移点は、好ましくは−６０℃〜−３０℃、より好ましくは−５５℃〜−４０℃である。ガラス転移点が−６０℃未満の場合及び−３０℃を超える場合のいずれも、当該基油をゴム配合油として用いたときに、ゴム製品の物理特性が低下する傾向にある。

高芳香族基油の芳香族炭素割合は、０．１以上、好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．１５以上である。また、高芳香族基油の芳香族炭素割合は、０．７以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．４５以下である。
芳香族炭素割合が０．１未満、あるいは０．７を超えると、当該基油をゴム配合油として用いたときに、ゴム製品の物理特性が低下する傾向にある。
さらに、高芳香族基油の芳香族炭素割合は、原料であるＣＬＯの芳香族炭素割合よりも０．１０以上低いことが好ましく、０．１２以上低いことがより好ましく、０．１５以上低いことがさらに好ましい。高芳香族基油の芳香族炭素割合が、原料であるＣＬＯの芳香族炭素割合よりも０．１０以上低いと、ゴムとの相溶性が良く、ゴム製品に適した物理特性を与えることが可能となるという更なる効果が奏される。

高芳香族基油の硫黄分は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、好ましくは、０．０５質量％以上である。硫黄分が０．０１質量％未満であると、ゴム製品の物理特性が低下する傾向にある。

高芳香族基油のＢａｙ−Ｐｒｏｔｏｎは、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．３５％以下である。
高芳香族基油のＢａｙ−Ｐｒｏｔｏｎが１．０％を超えると、発がん性を有する多環芳香族が含有される可能性が高くなり好ましくない。

高芳香族基油の残留炭素分は、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。残留炭素分が５質量％を超えると、当該基油をゴム配合油として用いたときに、ゴム製品の物理特性が低下する傾向にある。

前記高芳香族基油に、さらに前記高芳香族基油以外の鉱油及び合成油から選ばれる１種以上を混合して混合基油としても良い。前記高芳香族基油以外の基油（鉱油及び／又は合成油）の混合量はゴム配合油としての性状を損なわないかぎりにおいて任意であるが、混合基油全量を基準として、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、最も好ましくは６０質量％以下である。

前記高芳香族基油以外の基油としての鉱油及び合成油の性状に特に制限はない。１００℃における動粘度は、好ましくは１〜２００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜１５０ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは４〜１００ｍｍ^２／ｓである。

鉱油としては、減圧蒸留の留出油、または減圧蒸留残渣の脱瀝油を原料とする基油及び抽出物、ワックス異性化基油、ＧＴＬ（gas to liquids）基油等が挙げられる。合成油としては、ポリブテン、ポリα−オレフィン、オレフィンコポリマー、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルアルカン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、エステル、シリコーン油、フッ素化ポリエーテル等が挙げられる。

上記の製造方法によれば、得られる高芳香族基油の特定芳香族化合物（８ＰＡＨｓ．）の含有量を十分に低減することができるが、特定芳香族分の含有量を更に低減する場合には、高芳香族基油について分留処理及び／又は吸着処理を更に行うことが好ましい。これにより、ベンゾ（ａ）ピレンを１質量ｐｐｍ以下、および特定芳香族化合物（８ＰＡＨｓ．）を１０質量ｐｐｍ以下の高芳香族基油を一層確実に得ることができる。

分留処理の方法は特に限定されず、常圧蒸留でも減圧蒸留でも良い。蒸留は理論段数などにより異なるが、留出油は一般的に、ガスクロマトグラフ蒸留の９９％留出温度が５１０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、４９０℃以下であることがさらに好ましい。
特に、ベンゾ（e）ピレン（沸点４９３℃）が残る場合が多いので、これを十分に除去できる条件にする事が最も好ましい。特に、蒸留条件や除去する留分を選択し、ベンゾ（e）ピレン（沸点４９３℃）を十分に除去できる条件にする事が最も好ましい。

吸着処理の方法は特に制限されず、バッチ式、カラム式等のいずれでもよい。また、吸着剤についても特に制限はないが、活性白土、シリカゲル、活性アルミナ、合成ゼオライト、活性炭素、非晶質鉄水酸化物等いずれも使用できる。

高芳香族基油および混合基油のベンゾ（ａ）ピレンは、好ましくは５質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。また、特定芳香族化合物（８ＰＡＨｓ．）は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１８０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００質量以下であり、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が、１質量ｐｐｍ以下又は特定芳香族化合物が１０質量ｐｐｍ以下であれば、欧州の規制値の範囲内であり最も好ましい。

本実施形態で得られる高芳香族基油および混合基油は、高芳香族性を有し、ゴム配合油としての加工性や伸展性、アスファルトの再生効果、さらには経済性に優れる。

上記の高芳香族基油および混合基油をゴム配合油に用いる場合、高芳香族基油および混合基油の含有量は、ゴム配合油全量基準で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。高芳香族基油の含有量を５０質量％以上とすることによって、ゴム配合油としての加工性や伸展性の向上効果を有効に得ることができる。

また、上記の高芳香族基油および混合基油をゴム配合油に用いる場合、ゴム配合油の性状を損なわない範囲において、上記の基油以外の鉱油系炭化水素油を更に含有させてもよい。かかる鉱油系炭化水素油としては、エキストラクト、ラフィネート等が挙げられる。

なお、本発明の高芳香族基油の製造方法は上記の実施形態に制限されるものではない。例えば、本発明の高芳香族基油の製造方法は、必要に応じて、水素化精製工程で得られる高芳香族基油から、減圧蒸留等により軽質分を除去する工程（軽質分除去工程）をさらに備えていてもよい。かかる軽質分除去工程を備えることにより、ゴム加工時の蒸発分を低減させ製品ゴムの性能低下を抑制するが可能となる。

「密度」とは、ＪＩＳ Ｋ２２４９に準拠して測定される密度を意味する。
「引火点」とは、ＪＩＳ Ｋ２２６５−４に準拠して測定される引火点を意味する。
「動粘度」とは、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定される動粘度を意味する。
「流動点」とは、ＪＩＳＫ ２２６９に準拠して測定される流動点を意味する。
「アニリン点」とは、ＪＩＳＫ２２５６に準拠して測定されるアニリン点を意味する。
「硫黄分」とは、ＪＩＳ Ｋ２５４１−３に準拠して測定される硫黄分を意味する。
「窒素分」とは、ＪＩＳＫ２６０９に準拠して測定される窒素分を意味する。
「屈折率」とは、ＪＩＳ Ｋ００６２に準拠して測定される屈折率を意味する。
「ｎ−ｄ−Ｍ分析」とは、ＡＳＴＭ Ｄ３２３８「Standard TestMethod for Calculation of Carbon Distribution and Structural Group Analysis ofPetroleum Oils by the n-d-M Method 」に準拠して測定される％Ｃ_Ａ、％Ｃ_Ｎ及び％Ｃ_Ｎを意味する。
「構造基分析」とは、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０「Standard Practicefor Calculating Carbon Type Composition of Insulating Oils of Petroleum Origin」に準拠して測定される％Ｃ_Ａ、％Ｃ_Ｎ及び％Ｃ_Ｎを意味する。
「カラムクロマト分析」とは、ＡＳＴＭ Ｄ２００７に規定するカラムクロマト分析法に準拠して測定される飽和分、芳香族分および樹脂分を意味する。
「ガラス転移点」とは、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６に準拠して測定されるガラス転移点を意味する。
「Ｂａｙ−Ｐｒｏｔｏｎ」とは、ＩＳＯ ２１４６１ に準拠して測定される油の多環芳香族性を示す指標である。
「留出温度」及び「終点」とは、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品―蒸留試験方法」に規定するガスクロマトグラフ法による「留出温度」及び「終点」を意味する。
「残留炭素分」とは、ＪＩＳ Ｋ２２７０に準拠して測定される残留炭素分を意味する。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［原料ＣＬＯ−Ａ］
水素化生成の原料であるクラリファイドオイルとして、流動接触分解装置（ＦＣＣ）のスラリー油から触媒を除去したもの（以下、「ＣＬＯ−Ａ」という。）を用意した。ＣＬＯ−Ａの性状を表１に示す。

［実施例１〜５］
実施例１〜３においては、それぞれ表１に示す原料ＣＬＯ−Ａを、表２に示す条件で水素化精製し、高芳香族基油を製造した。得られた高芳香族基油の性状を表２に示す。
また、実施例４および実施例５においては、それぞれ表１に示す原料ＣＬＯ−Ａを、表２に示す条件で水素化精製し、欧州の規制の合致する高芳香族基油を製造した。得られた高芳香族基油の性状を表２に示す。

［比較例１〜４］
比較例１〜４においては、それぞれ以下の基油１、基油２、Ｔ−ＤＡＥ又はＮＣ−ＲＡＥを用意した。
基油１：潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製したパラフィン基系鉱油。
基油２：減圧蒸留残渣の脱瀝油の溶剤精製抽出物。
Ｔ−ＤＡＥ：Treated Distillate AromaticExtract
ＮＣ−ＲＡＥ：Non-Carcinogenic Residual Aromatic Extract（ベンゾ（ａ）ピレンが１質量ｐｐｍ以下、８ＰＡＨｓ．が１０質量ｐｐｍ以下のＲＡＥ）
比較例１の基油１は、特許文献１の実施例１〜４における低アロマオイル２に相当する基油である。また、比較例２の基油２は、特許文献２の実施例１のオイルに相当する基油である。比較例３（Ｔ−ＤＡＥ）及び比較例４（ＮＣ−ＲＡＥ）の基油は、それぞれ潤滑油留分から生産したプロセス油の性状である。
比較例１〜４の各基油の性状を表３に示す。

［実施例６〜９］
実施例６においては、実施例１で得られた高芳香族基油と、表４に示す基油１とを、表５に示す組成となるように混合して混合基油を得た。
実施例７においては、実施例３で得られた高芳香族基油と、表４に示す基油１とを、表５に示す組成となるように混合して混合基油を得た。
実施例８においては、実施例４で得られたＢａＰが１質量ｐｐｍ未満で且つ８ＰＡＨｓ．が１０質量ｐｐｍ未満の高芳香族基油と、表４に示す基油１とを、表５に示す組成となるように混合して混合基油を得た。
実施例９においては、実施例４で得られたＢａＰが１質量ｐｐｍ未満で且つ８ＰＡＨｓ．が１０質量ｐｐｍ未満の高芳香族基油と、表４に示す基油２とを、表５に示す組成となるように混合して混合基油を得た。
実施例６〜９の各混合基油の性状を表５に示す。

［実施例１０，１１］
実施例１０においては、実施例２で得られた高芳香族基油を減圧蒸留して、初留から５０容量％留出油の高芳香族基油を得た。
実施例１１においては、実施例１０で得られた高芳香族基油と、表４に示した基油１とを、表６に示す割合で混合して混合基油を得た。
実施例１０、１１の各基油の性状を表６に示す。

Claims (7)

1. ゴムの加工又はアスファルトの再生に使用される高芳香族基油の製造方法であって、芳香族炭素割合が０．５０以上であるクラリファイドオイルを水素化精製し、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、４０℃における動粘度が３０ｍｍ^２／ｓ以上の高芳香族基油を得る工程を備え、
   前記工程は、水素圧力５．０〜２０．０ＭＰａ、温度２８０〜４００℃、水素オイル比３００〜７５０ＮＬ／Ｌ、空間速度０．３〜２．０ｈ ^−１ の条件下、前記クラリファイドオイルを水素化精製する工程である、高芳香族基油の製造方法。
2. ゴムの加工又はアスファルトの再生に使用される混合基油の製造方法であって、
   芳香族炭素割合が０．５０以上であるクラリファイドオイルを水素化精製し、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、４０℃における動粘度が３０ｍｍ^２／ｓ以上の高芳香族基油を得る第１の工程と、
   前記高芳香族基油と、前記高芳香族基油以外の鉱油及び合成油から選ばれる１種類以上の基油と、を混合し、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、アニリン点が１００℃以下、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０による％Ｃ_Ａが２０〜８０、流動点が＋１０℃以下、ガラス転移点が−３０℃〜−６０℃、芳香族炭素割合が０．１〜０．５である混合基油を得る第２の工程と、を備え、
   前記第１の工程は、水素圧力５．０〜２０．０ＭＰａ、温度２８０〜４００℃、水素オイル比３００〜７５０ＮＬ／Ｌ、空間速度０．３〜２．０ｈ ^−１ の条件下、前記クラリファイドオイルを水素化精製する工程である、混合基油の製造方法。
3. 前記混合基油のベンゾ（ａ）ピレン含有量が１質量ｐｐｍ未満以下、下記１）〜８）：
   １）ベンゾ（ａ）ピレン
   ２）ベンゾ（ｅ）ピレン
   ３）ベンゾ（ａ）アントラセン
   ４）クリセン
   ５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン
   ６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン
   ７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン
   ８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセンに示す芳香族化合物の含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下である、請求項２に記載の混合基油の製造方法。
4. ゴムの加工又はアスファルトの再生に使用される高芳香族基油の製造方法であって、
   芳香族炭素割合が０．５０以上であるクラリファイドオイルを水素化精製し、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、４０℃における動粘度が３０ｍｍ^２／ｓ以上、アニリン点が６０℃以下、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が１質量ｐｐｍ以下、下記１）〜８）：
   １）ベンゾ（ａ）ピレン
   ２）ベンゾ（ｅ）ピレン
   ３）ベンゾ（ａ）アントラセン
   ４）クリセン
   ５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン
   ６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン
   ７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン
   ８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセンに示す芳香族化合物の含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下である高芳香族基油を得る工程を備え、
   前記工程は、水素圧力１０．０〜２０．０ＭＰａ、温度２８０〜４００℃、水素オイル比３００〜７５０ＮＬ／Ｌ、空間速度０．３〜２．０ｈ ^−１ の条件下、前記クラリファイドオイルを水素化精製する工程である、高芳香族基油の製造方法。
5. ゴムの加工又はアスファルトの再生に使用される混合基油の製造方法であって、
   芳香族炭素割合が０．５０以上であるクラリファイドオイルを水素化精製し、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、４０℃における動粘度が３０ｍｍ^２／ｓ以上、アニリン点が６０℃以下、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が１質量ｐｐｍ以下、下記１）〜８）：
   １）ベンゾ（ａ）ピレン
   ２）ベンゾ（ｅ）ピレン
   ３）ベンゾ（ａ）アントラセン
   ４）クリセン
   ５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン
   ６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン
   ７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン
   ８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセンに示す芳香族化合物の含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下である高芳香族基油を得る第１の工程と、
   前記高芳香族基油と、前記高芳香族基油以外の鉱油及び合成油から選ばれる１種類以上の基油と、を混合し、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、アニリン点が１００℃以下、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０による％Ｃ_Ａが２０〜８０、流動点が＋１０℃以下、ガラス転移点が−３０℃〜−６０℃、芳香族炭素割合が０．１〜０．５、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が１質量ｐｐｍ以下、下記１）〜８）：
   １）ベンゾ（ａ）ピレン
   ２）ベンゾ（ｅ）ピレン
   ３）ベンゾ（ａ）アントラセン
   ４）クリセン
   ５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン
   ６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン
   ７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン
   ８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセンに示す芳香族化合物の含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下である混合基油を得る第２の工程と、を備え、
   前記第１の工程は、水素圧力１０．０〜２０．０ＭＰａ、温度２８０〜４００℃、水素オイル比３００〜７５０ＮＬ／Ｌ、空間速度０．３〜２．０ｈ ^−１ の条件下、前記クラリファイドオイルを水素化精製する工程である、混合基油の製造方法。
6. ゴムの加工又はアスファルトの再生に使用される高芳香族基油の製造方法であって、
   芳香族炭素割合が０．５０以上であるクラリファイドオイルを水素化精製して水素化精製油を得る第１の工程と、
   前記水素化精製油に分留処理及び／又は吸着処理を行い、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、４０℃における動粘度が３０ｍｍ^２／ｓ以上、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が１質量ｐｐｍ以下、下記１）〜８）：
   １）ベンゾ（ａ）ピレン
   ２）ベンゾ（ｅ）ピレン
   ３）ベンゾ（ａ）アントラセン
   ４）クリセン
   ５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン
   ６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン
   ７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン
   ８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセンに示す芳香族化合物の含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下である高芳香族基油を得る第２の工程と、を備え、
   前記第１の工程は、水素圧力５．０〜２０．０ＭＰａ、温度２８０〜４００℃、水素オイル比３００〜７５０ＮＬ／Ｌ、空間速度０．３〜２．０ｈ ^−１ の条件下、前記クラリファイドオイルを水素化精製する工程である、高芳香族基油の製造方法。
7. ゴムの加工又はアスファルトの再生に使用される混合基油の製造方法であって、
   芳香族炭素割合が０．５０以上であるクラリファイドオイルを水素化精製して水素化精製油を得る第１の工程と、
   前記水素化精製油に分留処理及び／又は吸着処理を行い、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、４０℃における動粘度が３０ｍｍ^２／ｓ以上、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が１質量ｐｐｍ以下、下記１）〜８）：
   １）ベンゾ（ａ）ピレン
   ２）ベンゾ（ｅ）ピレン
   ３）ベンゾ（ａ）アントラセン
   ４）クリセン
   ５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン
   ６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン
   ７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン
   ８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセンに示す芳香族化合物の含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下である高芳香族基油を得る第２の工程と、
   前記高芳香族基油と、前記高芳香族基油以外の鉱油及び合成油から選ばれる１種類以上の基油と、を混合し、カラムクロマト分析法による芳香族分が５０質量％以上、アニリン点が１００℃以下、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０による％Ｃ_Ａが２０〜８０、流動点が＋１０℃以下、ガラス転移点が−３０℃〜−６０℃、芳香族炭素割合が０．１〜０．５、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が１質量ｐｐｍ以下、下記１）〜８）：
   １）ベンゾ（ａ）ピレン
   ２）ベンゾ（ｅ）ピレン
   ３）ベンゾ（ａ）アントラセン
   ４）クリセン
   ５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン
   ６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン
   ７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン
   ８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセンに示す芳香族化合物の含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下である混合基油を得る第３の工程と、を備え、
   前記第１の工程は、水素圧力５．０〜２０．０ＭＰａ、温度２８０〜４００℃、水素オイル比３００〜７５０ＮＬ／Ｌ、空間速度０．３〜２．０ｈ ^−１ の条件下、前記クラリファイドオイルを水素化精製する工程である、混合基油の製造方法。