JP6278301B2

JP6278301B2 - 薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法、薄膜硫黄被覆活性炭、正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池

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Publication number: JP6278301B2
Application number: JP2013223226A
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Inventors: 千種　康男; 康男千種; 裕永田
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Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2018-02-14
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Description

本発明は、薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法、薄膜硫黄被覆活性炭、正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池に関する。

硫黄は、理論容量が約１６７２ｍＡｈ／ｇと非常に高いことが知られており、硫黄を正極活物質として使用したリチウム硫黄電池の研究が盛んに行われている。
リチウム硫黄電池は、電解質として液体電解質を用いた液体型リチウム硫黄電池と、固体電解質を用いた全固体型リチウム硫黄電池とに大別される。

液体型リチウム硫黄電池においては、リチウムイオンと硫黄との反応により生成した多硫化リチウムが電解質溶液中に溶け出し、電池の充放電容量や寿命に悪影響を与えることが問題となっていた。この問題を改善するために、硫黄がコーティングされた多孔性導電材を含むカソード電極を用いた液体型リチウム硫黄電池が開示されている（特許文献１）。

一方、全固体型リチウム硫黄電池は、多硫化リチウムが電解質溶液に溶け出す問題が生じないため、電池の充放電容量の維持や長寿命化に適している。また、可燃性の有機溶媒を含まないため液漏れや発火のおそれがなく安全性を確保できる点や、セパレータが不要である点からは、液体型リチウム硫黄電池よりも全固体型リチウム硫黄電池が好ましい。

しかしながら、従来の全固体型リチウム硫黄電池では、正極活物質である硫黄が電気絶縁性であるため、硫黄粒子、あるいは硫黄膜の内部は、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性が乏しく、十分に電池反応（酸化還元反応）が起こらないという課題があった。

特開２００３−１９７１９６号公報

本発明は、硫黄の持つ優れた物性を最大限に活かし、優れた放電容量とレート特性を有する全固体型リチウム硫黄電池の正極合材に好適に用いることができる薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法を提供することを目的とする。また、当該製造方法により製造された薄膜硫黄被覆活性炭、薄膜硫黄被覆活性炭を含む正極合材、及び、正極合材を含む正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の末、ＢＥＴ比表面積が１８００ｍ^２／ｇ以上の活性炭を膜厚０．２〜１．４ｎｍの硫黄で被覆した薄膜硫黄被覆活性炭が、優れた放電容量を有する全固体型リチウム硫黄電池の正極合材に好適であることを突き止め、このような薄膜硫黄被覆活性炭を製造するのに適した方法を見出し、本発明を完成した。

本発明の薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法は、
硫黄溶液にＢＥＴ比表面積が１８００ｍ^２／ｇ以上の活性炭を浸漬し、活性炭を硫黄で被覆する工程（ａ）、及び、
工程（ａ）で得られた硫黄で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離する工程（ｂ）を含む、膜厚０．２〜１．４ｎｍの硫黄で被覆された、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材用薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法である。

薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法は、工程（ｂ）において分離された、硫黄で被覆された活性炭を加熱処理する工程（ｃ）をさらに含むことが好ましい。

薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法において、工程（ｃ）における加熱処理の温度は、６０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。

薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法において、膜厚は０．５〜１．０ｎｍであることが好ましい。

本発明の薄膜硫黄被覆活性炭は、本発明の薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法により製造されたものであることを特徴とする。

本発明の正極合材は、全固体型リチウム硫黄電池に用いるものであり、本発明の薄膜硫黄被覆活性炭及び固体電解質を含むことを特徴とする。

本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする。

本発明の薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法は、ＢＥＴ比表面積が１８００ｍ^２／ｇ以上の活性炭を所定の工程を経て硫黄で被覆するため、活性炭が、膜厚０．２〜１．４ｎｍの硫黄で均一に被覆された薄膜硫黄被覆活性炭を簡便に製造することができる。
また、本発明の製造方法で製造された本発明の薄膜硫黄被覆活性炭は、その硫黄内部において電子及びリチウムイオンの拡散が起こりやすいとの特性を有する。そのため、薄膜硫黄被覆活性炭を全固体型リチウム硫黄電池の正極合材に用いることにより、正極合材層当たりの放電容量が大きく、レート特性に優れる全固体型リチウム硫黄電池を提供することができる。
また、本発明の正極合材は、薄膜硫黄被覆活性炭を用いているため、放電容量が大きく、レート特性に優れる正極合材層を形成するのに好適である。
更に、本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を用いた正極合材層を備えるため、放電容量及びレート特性に優れる。

本発明の全固体型リチウム硫黄電池の実施形態の一例を模式的に表した断面図である。

＜＜薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法＞＞
まず、本発明の薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法について説明する。
本発明の薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法は、
硫黄溶液にＢＥＴ比表面積が１８００ｍ^２／ｇ以上の活性炭を浸漬し、活性炭を硫黄で被覆する工程（ａ）、及び、
工程（ａ）で得られた硫黄で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離する工程（ｂ）を含む、
膜厚０．２〜１．４ｎｍの硫黄で被覆された、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材用薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法である。

＜工程（ａ）＞
本発明の製造方法では、まず、硫黄溶液にＢＥＴ比表面積が１８００ｍ^２／ｇ以上の活性炭を浸漬し、活性炭を硫黄で被覆する工程（ａ）を行う。そのため、まずは硫黄溶液を調製する。硫黄溶液としては、硫黄が溶媒に溶解したものであれば特に限定されず、溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、二硫化炭素等を用いることができる。これらの溶媒は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

これらの溶媒のうち、使用温度における硫黄の溶解度が、１〜１０重量％であるものを用いることが好ましい。溶解度が１重量％未満である溶媒では、活性炭を被覆する硫黄の量が少なくなる場合があり、一方、溶解度が１０重量％を超える溶媒では、硫黄が溶媒に極めて溶解しやすく、相対的に活性炭に吸着しにくくなるため、かえって活性炭を被覆する硫黄の量が少なくなる場合があるからである。これらのことを考慮すると、硫黄（単体硫黄又は硫黄含有化合物）の種類により使用温度における硫黄の溶解度が異なるため一概には言えないが、溶媒としてシクロヘキサンを用いることが好ましい。また、硫黄溶液としては、硫黄の溶解度を上げるために加温した溶媒に硫黄を溶解させて得た硫黄溶液を用いても良いし、溶媒に硫黄を溶解させて得た硫黄溶液を加温したものを用いても良い。

また、硫黄溶液の調製に用いる硫黄としては、単体の硫黄を用いてもよいし、硫黄含有化合物を用いてもよい。
硫黄含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_２Ｓ_８、Ｌｉ_２Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ_２などの多硫化リチウム、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）等を用いることができる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良く、更には単体の硫黄と併用してもよい。

工程（ａ）では、硫黄溶液にＢＥＴ比表面積が１８００ｍ^２／ｇ以上の活性炭を浸漬し、活性炭を硫黄で被覆する。活性炭は、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材において電子伝導体として機能するものである。
活性炭のＢＥＴ比表面積は１８００ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１８００ｍ^２／ｇ未満であると、活性炭の表面を被覆する硫黄の量が少なく、その結果、正極合材に用いた際に、正極合材中の硫黄の充填率が低くなるからである。ＢＥＴ比表面積は、２４００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２９００以上がより好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積の上限は、特に限定されないが、例えば、３５００ｍ^２／ｇである。

本明細書において、ＢＥＴ比表面積とは、Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により求めた比表面積をいい、具体的には、活性炭のサンプルを液体窒素温度下において、サンプルに窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めた比表面積をいう。ＢＥＴ比表面積を求めるための測定装置としては、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）を用いることができる。

工程（ａ）において、活性炭を浸漬する際の活性炭と硫黄溶液との重量比は、硫黄溶液の溶媒として、上述したような使用温度における硫黄の溶解度が１〜１０重量％である溶媒を使用した場合には、１：１０〜１：１０００が好ましい。その理由は、１：１０より硫黄溶液が少ないと硫黄の吸着量が不十分になる場合があるためである。一方、１：１０００より硫黄溶液を多くしても硫黄の吸着量は殆ど変わらず、硫黄溶液が無駄になるからである。

工程（ａ）において、活性炭を浸漬する際の硫黄溶液の液温度や、浸漬時間は特に限定されないが、液温度は使用する溶媒の融点より高く、沸点以下の範囲であり、浸漬時間は１０分間〜５００時間であることが好ましい。液温度が溶媒の融点以下では、凍ってしまう場合があり、一方、溶媒沸点より高い温度では、それ以上硫黄の溶解度が上がるなどの利点がない。また、浸漬時間が１０分間未満では、硫黄の被覆量が不十分となることがあり、一方、５００時間を超えてもそれ以上硫黄の被覆量は上がらない。

また、工程（ａ）では、活性炭を浸漬しつつ、必要に応じて、超音波処理、撹拌処理等の処理を行っても良い。これにより、活性炭全体をより確実かつ均一に硫黄で被覆することができるからである。超音波処理の条件は、特に限定されないが、例えば、発振周波数２０〜５０Ｈｚの条件下、１〜５００分間行うことができる。撹拌処理は、特に限定されないが、例えば、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、振とう機等を用いて、使用する溶媒の融点より高く、沸点以下の温度範囲で１０分間〜５００時間の条件で行うことができる。

また、硫黄の被覆量を増やすためには、工程（ａ）では、初めは温度を高くして硫黄溶液の濃度を高めておき、活性炭への硫黄の吸着に伴い硫黄溶液の濃度が低下するに従い、硫黄の飽和濃度を超えないように注意しながら、徐々に温度を下げてもよい。

本発明において、「被覆する」とは、ＢＥＴ法により比表面積を測定する際に、窒素ガスが吸着する部分に硫黄が付着することをいう。

＜工程（ｂ）＞
本発明の製造方法では、次に、工程（ａ）で得られた硫黄で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離する工程（ｂ）を行う。工程（ｂ）において、硫黄で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離する方法としては、特に限定されないが、濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の方法を用いることができる。濾過としては、特に限定されないが、例えば、自然濾過、吸引濾過（減圧濾過）、加圧濾過、遠心濾過等を採用することができる。工程（ｂ）を経ることで、硫黄で被覆された活性炭（薄膜硫黄被覆活性炭）を得ることができる。

＜工程（ｃ）＞
本発明の製造方法では、工程（ｂ）において分離された、硫黄で被覆された活性炭を加熱処理する工程（ｃ）を行うことが好ましい。工程（ｃ）を行うことにより、硫黄で被覆された活性炭に残存する溶媒をより確実に除去することができるからである。また、活性炭を被覆する硫黄を活性炭により強固に密着させることができ、固体界面の抵抗（硫黄と活性炭との間の抵抗）を低減できる。なお、工程（ｃ）においては、複数回の加熱処理を、温度条件を変えながら段階的に行っても良い。

工程（ｃ）における、硫黄で被覆された活性炭の加熱処理は、特に限定されないが、例えば、アルゴン、窒素、空気等の雰囲気下、１秒間〜５０時間行うことができる。また、硫黄が昇華しない条件で、減圧して行っても良い。加熱処理（工程（ｃ）において、複数回の加熱処理を温度条件を変えながら段階的に行う場合には、最後の加熱処理）の温度は、特に限定されないが、６０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。温度が６０℃未満であると、上述の界面抵抗低減効果を享受することができない場合がある。加熱処理の温度の上限は特に限定されないが、２５０℃とすることが好ましい。その理由は、温度を２５０℃より高くしても、上述の界面抵抗低減効果はそれ以上向上しないため、加熱に要するエネルギーが無駄になるからである。なお、加熱処理は、従来公知の乾燥装置を用いて行えばよく、具体的には、例えば、定温乾燥機、送風乾燥機、減圧乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行えばよい。

薄膜硫黄被覆活性炭において、硫黄の膜厚は０．２〜１．４ｎｍである。膜厚が０．２ｎｍより薄いと、薄膜硫黄被覆活性炭中の硫黄の量が少なくなり正極合材に対する硫黄の充填率が低くなる。また、膜厚が１．４ｎｍを超えると、硫黄内部の拡散抵抗が増大し、放電容量が低下したり、レート特性が悪化したりする場合がある。膜厚は０．５〜１．０ｎｍであることが好ましい。なお、硫黄の膜厚は、薄膜硫黄被覆活性炭中に占める活性炭及び硫黄のそれぞれの重量、並びに、活性炭のＢＥＴ比表面積と硫黄の比重に基づいて算出すればよい。

本発明の製造方法において、硫黄の膜厚は、活性炭の種類と量、溶媒の種類と量、硫黄溶液の濃度と温度、活性炭の硫黄溶液への浸漬時間、撹拌条件等を調整することにより制御することができる。

薄膜硫黄被覆活性炭において、硫黄の含有量は、薄膜硫黄被覆活性炭中、５０〜９３重量％であることが好ましく、７０〜９０重量％であることがより好ましい。含有量が９３重量％を超えると、硫黄の膜厚が厚くなり硫黄内部の拡散抵抗が高くなりすぎる場合があり、一方、含有量が５０重量％未満では、硫黄の量が少なくなり正極合材中の硫黄の充填率が低くなる場合があるからである。

本発明の製造方法によれば、ＢＥＴ比表面積が１８００ｍ^２／ｇ以上の活性炭が、膜厚０．２〜１．４ｎｍの硫黄で均一に被覆された薄膜硫黄被覆活性炭を製造することができる。また、本発明の製造方法により製造された薄膜硫黄被覆活性炭も本発明の１つである。薄膜硫黄被覆活性炭は、硫黄内部の電子及びリチウムイオンの拡散が起こりやすいとの特性を有するため、薄膜硫黄被覆活性炭を全固体型リチウム硫黄電池の正極合材に用いることにより、正極合材層当たりの放電容量が大きく、レート特性に優れる全固体型リチウム硫黄電池を提供することができる。

＜＜正極合材＞＞
次に、本発明の正極合材について説明する。
本発明の正極合材は、本発明の製造方法により製造された薄膜硫黄被覆活性炭及び固体電解質を含む、全固体型リチウム硫黄電池に用いるものであり、正極合材層を形成するための材料である。

正極合材において、薄膜硫黄被覆活性炭の含有量は、特に限定されないが、正極合材中、４０〜８０重量％であることが好ましい。含有量が４０重量％未満であると、正極合材中の硫黄の充填率が低くなり、正極合材層当たりの放電容量が小さくなる場合があり、一方、含有量が８０重量％を超えると、固体電解質の充填率が下がることにより正極合材層のイオン伝導率が低下し、正極合材層当たりの放電容量が小さくなる場合がある。

＜固体電解質＞
固体電解質としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種を含む高分子化合物等の高分子固体電解質等を用いることができる。また、硫化物系固体電解質及び／又は酸化物系固体電解質等の無機固体電解質を用いることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、リン及び酸素の少なくとも１種とリチウムとを含む無機固体電解質を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、リン及び硫黄の少なくとも１種とリチウムとを含む無機固体電解質を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＳｉＯ_４等を用いることができる。
これらの固体電解質は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極合材中、２０〜６０重量％であることが好ましい。含有量が２０重量％未満であると、正極合材層中のリチウムイオン伝導率が低下し、正極合材層当たりの放電容量が小さくなったり、レート特性が悪くなったりする場合があり、一方、含有量が６０重量％を超えると、正極合材中の硫黄の充填率が低くなり、正極合材層当たりの放電容量が小さくなる場合がある。

正極合材は、必要に応じて、バインダー、溶媒等の任意成分を含んでいても良い。

＜バインダー＞
バインダーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。バインダーの含有量は、特に限定されないが、正極合材中、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。

＜溶媒＞
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。溶媒の含有量は、特に限定されないが、正極合材中、１０〜９９重量％であることが好ましい。溶媒を含有する正極合材を用いることにより、正極合材層を作製しやすくすることができる。溶媒は、正極合材層の作製後、乾燥により除去される。

＜正極合材の作製方法＞
正極合材は、薄膜硫黄被覆活性炭及び固体電解質、更には、必要に応じてバインダーや溶媒等の任意成分を混合することにより得ることができる。これらを混合する方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができるが、例えば、遊星ボールミル（フリッチュ社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、コスモス（川崎重工業社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、ナノソニックミル（井上製作所社製）、ニーダー（井上製作所社製）、スーパーマスコロイダー（増幸産業社製）、ナノメック・リアクター（テクノアイ社製）、コーネルデスパ（浅田鉄工所社製）、プラネタリミキサ（浅田鉄工所社製）等を用いて混合する方法が挙げられる。

正極合材の作製においては、各成分を混合した後、加熱処理を行うことが好ましい。正極合材に含まれる硫黄、活性炭及び固体電解質の接触界面を強固にすることができ、界面抵抗を低減することができるからである。加熱処理は、本発明の薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法における工程（ｃ）の加熱処理条件と同様の条件で行えばよい。

このような加熱処理は、正極合材の作製に用いた薄膜硫黄被覆活性炭として、上述の薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法において工程（ｃ）を行うことなく製造した薄膜硫黄被覆活性炭を用いる場合に行うのが特に好適である。正極合材の作製時に加熱処理を行う効果、即ち、正極合材に含まれる硫黄、活性炭及び固体電解質の界面抵抗低減の効果を特に顕著に享受することができるからである。

＜＜全固体型リチウム硫黄電池＞＞
次に、本発明の全固体型リチウム硫黄電池について、図面を参照しながら説明する。
本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えた全固体型リチウム硫黄電池である。

本明細書において、「全固体型」とは、電解質として高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質を用いたものであり、負極、固体電解質層及び正極合材層に実質的に溶媒を含有しないものをいう。また、本明細書において、「実質的に溶媒を含有しない」とは、溶媒が微量に残存しても良いことを意味する。

図１は、全固体型リチウム硫黄電池の実施形態の一例を模式的に表した断面図である。
図１に示すように、全固体型リチウム硫黄電池１０は、負極２、固体電解質層３、正極合材層４が順に積層され、その両側に集電体（負極集電体１、正極集電体５）が配置された構造を備える。
以下、集電体（負極集電体、正極集電体）、負極、固体電解質層、正極合材層のそれぞれについて順に説明する。

＜集電体＞
集電体としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等を用いることができる。負極集電体としては、リチウムと合金を作り難い点、及び、薄膜に加工しやすい点から、Ｃｕを用いることが好ましい。正極集電体としては、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌを用いることが好ましい。

＜負極＞
負極としては、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として含んでいるものであれば、特に限定されるものではない。ここで、リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質等が挙げられる。
リチウム合金としては、例えば、アルミニウム、シリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム等とリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物やチタン硫化物等が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば、黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素等が挙げられる。

負極を得る方法としては、特に限定されないが、リチウムイオンを吸蔵放出する材料をプレスする方法、リチウムイオンを吸蔵放出する材料と溶媒とを含む負極前駆体分散液を負極集電体に塗布、乾燥後プレスする方法等が挙げられる。負極前駆体分散液に含まれる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。なお、溶媒は負極前駆体分散液の塗布を助けるために使用され、塗布後は乾燥により除去される。

＜固体電解質層＞
固体電解質層は、固体電解質を加圧成形する方法、固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法等により得ることができる。これらの方法により固体電解質層を得る際、固体電解質層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。固体電解質を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法により固体電解質層を得る場合には、乾燥後の固体電解質層を上記と同様の方法でプレスしてもよい。

＜正極合材層＞
正極合材層は、例えば、正極集電体に正極合材を担持させる方法、正極合材を加圧成形する方法等により得ることができる。正極集電体に正極合材を担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば、加圧成型する方法、有機溶媒等を用いてペースト化した正極合材を正極集電体に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。正極合材を正極集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。正極合材を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、負極集電体及び固体電解質層と、正極集電体との間に正極合材を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。これらの方法により正極合材層を得る際、正極合材層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。

全固体型リチウム硫黄電池は、上述の負極集電体、負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体のほか、セパレータ等を有していても良い。

＜全固体型リチウム硫黄電池の作製方法＞
全固体型リチウム硫黄電池の作製方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスし、固体電解質層を作製する。次に、一旦、正極集電体を取り除き、固体電解質層の片側に正極合材を堆積し、その両端を集電体（固体電解質層側に負極集電体、正極合材側に正極集電体）で挟み込んでプレスし、固体電解質層の一方の面に正極合材層と正極集電体とを積層し、固体電解質層のもう一方の面に負極集電体を積層する。最後に、一旦、負極集電体を取り除き、固体電解質層の正極合材層側と反対側に負極を入れ、さらに、負極側に負極集電体を入れてプレスし、固体電解質層の他方の面に負極と負極集電体とを積層する。また、上記のように一層ずつプレスしても良いし、二層以上を堆積させて、複数層をまとめてプレスして積層させても良い。このような方法により、全固体型リチウム硫黄電池を作製することができる。

全固体型リチウム硫黄電池の形状は、特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等が挙げられる。

＜全固体型リチウム硫黄電池の用途＞
全固体型リチウム硫黄電池の用途としては、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等、高いエネルギー密度が要求される電気製品に好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

１．使用原料
以下の実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
１−１．正極活物質
硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、比重２ｇ／ｃｍ^３）
１−２．活性炭
活性炭Ａ（関西熱化学社製、ＢＥＴ比表面積：３０００ｍ^２／ｇ）
活性炭Ｂ（関西熱化学社製、ＢＥＴ比表面積：２５００ｍ^２／ｇ）
活性炭Ｃ（クラレケミカル社製ＹＰ−８０Ｆ、ＢＥＴ比表面積：１９００ｍ^２／ｇ）
活性炭Ｄ（関西熱化学社製、ＢＥＴ比表面積：１５００ｍ^２／ｇ）
１−３．負極材料
リチウムシート（フルウチ化学社製、厚さ０．２５ｍｍ）
インジウムシート（フルウチ化学社製、厚さ０．３０ｍｍ）
１−４．薄膜硫黄被覆活性炭作製用の有機溶媒
シクロヘキサン（和光純薬工業社製、試薬特級）
１−５．固体電解質作製用の原料
硫化リチウム（フルウチ化学社製、Ｌｉ_２Ｓ）
五硫化二りん（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｐ_２Ｓ_５）

２．固体電解質の作製
（合成例１）固体電解質Ａの作製
露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス（美和製作所社製、ＭＤＢ−１ＫＰ型）内で、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を４０：６０のモル比で合計２．０ｇとなるように秤量し、乳鉢で混合したものと４ｍｍΦのジルコニアボール１８０ｇとを容量８０ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理して、固体電解質Ａを作製した。

（合成例２）固体電解質Ｂの作製
露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス（美和製作所社製、ＭＤＢ−１ＫＰ型）内で、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を８０：２０のモル比で合計２．０ｇとなるように秤量し、乳鉢で混合したものと４ｍｍΦのジルコニアボール１８０ｇとを容量８０ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理して、固体電解質Ｂを作製した。

３．全固体型リチウム硫黄電池の作製方法
下記の電池作製は、露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側から負極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具(１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ)を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側から固体電解質Ａ又はＢ７０．０ｍｇを入れて、さらに正極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んで固体電解質Ａ又はＢを挟み込み、２００ＭＰａの圧力で１分間プレスすることにより直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を作製した。
次に、上側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を一旦抜き取り、ポリカーボネート製の円筒管内の固体電解質層の上に正極合材７．５ｍｇを入れ、再び上側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を差し込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．１ｍｍの正極合材層を形成した。
次に、下側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を抜き取り、負極としてリチウムシートを穴あけポンチで直径８ｍｍΦに打ち抜いたものとインジウムシートを穴あけポンチで直径９ｍｍΦに打ち抜いたものを重ねてポリカーボネート製の円筒管治具の下側から入れて、再び下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を差し込み、８０ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム−インジウム合金負極を形成した。
以上のようにして、下側から順に、負極集電体、リチウム−インジウム合金負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体が積層された全固体型リチウム硫黄電池を作製した。

４．評価方法
下記の実施例及び比較例においては、以下の評価を実施した。
（ａ）ＢＥＴ比表面積
自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）を用いて測定し、ＢＥＴ法により測定した。
（ｂ）放電容量
充放電試験装置(アスカ電子社製、ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ)を用いて、０．２０ｍＡ（０．２５ｍＡ／ｃｍ^２）の電流値で、カットオフ電圧を０．５〜２．５Ｖとして充放電を繰り返し、２サイクル目の放電容量を測定した。
測定した放電容量を、正極合材中の薄膜硫黄被覆活性炭（比較例２〜４、６、７、９〜１１にあっては、硫黄と活性炭の混合物）に含まれる硫黄の重量（ｇ）で除して得た数値を硫黄当たりの放電容量とし、正極合材層の重量（０．０１５ｇ）で除して得た数値を正極合材層当たりの放電容量とした。
なお、下記表１において、硫黄当たりの放電容量が、理論容量である約１６７２ｍＡｈ／ｇよりも高くなっている実施例がいくつか存在するが、これは、正極合材中の固体電解質Ａ又はＢに残存する硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の一部も正極活物質として働いているためと考えられる。

（比較例１）
硫黄１０００ｍｇとシクロヘキサン２０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に入れて、６０℃に加熱しながら、マグネチックスターラーで撹拌して硫黄を溶解させた。次に、この硫黄のシクロヘキサン溶液に活性炭Ａ１０００ｍｇを浸漬し、超音波処理（出力１００Ｗ、発振周波数２８Ｈｚ、４０分間）を行い、活性炭Ａを分散させた。続いて、２５℃で７日間、マグネチックスターラーで撹拌して活性炭Ａに硫黄を吸着させることにより、硫黄で活性炭Ａを被覆した。
硫黄被覆後の分散液の内、約２ｇを抜き取り遠心分離により硫黄で被覆された活性炭を沈降させ、上澄みの硫黄溶液の固形分含有率を測定したところ、０．９９０ｗｔ％であった。もとの硫黄溶液の濃度は４．７６２ｗｔ％であるので、８００ｍｇの硫黄が１０００ｍｇの活性炭Ａを被覆したことになる。従って、硫黄で被覆された活性炭中の硫黄は４４．４ｗｔ％（表１）になる。用いた活性炭ＡのＢＥＴ比表面積は３０００ｍ^２／ｇなので、比重２ｇ／ｃｍ^３の硫黄は膜厚０．１３ｎｍとなっている。
硫黄の被覆量及び膜厚計算のために抜き取った約２ｇ以外の残り全量を吸引ろ過することにより、硫黄で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離し、１６０℃で１時間加熱処理することにより、１５８９ｍｇ（収率８８．３％）の薄膜硫黄被覆活性炭を得た。
次に、露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと薄膜硫黄被覆活性炭１２０．０ｍｇと合成例１で作製した固体電解質Ａ８０．０ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４８ｍｇ（収率７４．０％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（実施例１）
硫黄１０００ｍｇとシクロヘキサン２０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に入れて、６０℃に加熱しながら、マグネチックスターラーで撹拌して硫黄を溶解させた。次に、この硫黄のシクロヘキサン溶液に活性炭Ａ６００ｍｇを浸漬し、超音波処理（出力１００Ｗ、発振周波数２８Ｈｚ、４０分間）を行い、活性炭Ａを分散させた。続いて、２５℃で７日間、マグネチックスターラーで撹拌して活性炭Ａに硫黄を吸着させることにより、硫黄で活性炭Ａを被覆した。
硫黄被覆後の分散液の内、約２ｇを抜き取り遠心分離により硫黄で被覆された活性炭を沈降させ、上澄みの硫黄溶液の固形分含有率を測定したところ、０．８９２ｗｔ％であった。もとの硫黄溶液の濃度は４．７６２ｗｔ％であるので、８２０ｍｇの硫黄が６００ｍｇの活性炭Ａを被覆したことになる。従って、硫黄で被覆された活性炭中の硫黄は５７．７ｗｔ％（表１）になる。用いた活性炭ＡのＢＥＴ比表面積は３０００ｍ^２／ｇなので、比重２ｇ／ｃｍ^３の硫黄は膜厚０．２３ｎｍとなっている。
硫黄の被覆量及び膜厚計算のために抜き取った約２ｇ以外の残り全量を吸引ろ過することにより、硫黄で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離し、１６０℃で１時間加熱処理することにより、１２５７ｍｇ（収率８８．５％）の薄膜硫黄被覆活性炭を得た。
次に、露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと薄膜硫黄被覆活性炭１２０．０ｍｇと合成例１で作製した固体電解質Ａ８０．０ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４３ｍｇ（収率７１．５％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（実施例２）
硫黄１０００ｍｇとシクロヘキサン２０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に入れて、６０℃に加熱しながら、マグネチックスターラーで撹拌して硫黄を溶解させた。次に、この硫黄のシクロヘキサン溶液に活性炭Ａ４００ｍｇを浸漬し、超音波処理（出力１００Ｗ、発振周波数２８Ｈｚ、４０分間）を行い、活性炭Ａを分散させた。続いて、２５℃で７日間、マグネチックスターラーで撹拌して活性炭Ａに硫黄を吸着させることにより、硫黄で活性炭Ａを被覆した。
硫黄被覆後の分散液の内、約２ｇを抜き取り遠心分離により硫黄で被覆された活性炭を沈降させ、上澄みの硫黄溶液の固形分含有率を測定したところ、１．２２０ｗｔ％であった。もとの硫黄溶液の濃度は４．７６２ｗｔ％であるので、７５３ｍｇの硫黄が４００ｍｇの活性炭Ａを被覆したことになる。従って、硫黄で被覆された活性炭中の硫黄は６５．３ｗｔ％（表１）になる。用いた活性炭ＡのＢＥＴ比表面積は３０００ｍ^２／ｇなので、比重２ｇ／ｃｍ^３の硫黄は膜厚０．３１ｎｍとなっている。
硫黄の被覆量及び膜厚計算のために抜き取った約２ｇ以外の残り全量を吸引ろ過することにより、硫黄で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離し、１６０℃で１時間加熱処理することにより、１００５ｍｇ（収率８７．２％）の薄膜硫黄被覆活性炭を得た。
次に、露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと薄膜硫黄被覆活性炭１２０．０ｍｇと合成例１で作製した固体電解質Ａ８０．０ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４６ｍｇ（収率７３．０％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（実施例３）
硫黄１０００ｍｇとシクロヘキサン２０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に入れて、６０℃に加熱しながら、マグネチックスターラーで撹拌して硫黄を溶解させた。次に、この硫黄のシクロヘキサン溶液に活性炭Ａ３００ｍｇを浸漬し、超音波処理（出力１００Ｗ、発振周波数２８Ｈｚ、４０分間）を行い、活性炭Ａを分散させた。続いて、２５℃で７日間、マグネチックスターラーで撹拌して活性炭Ａに硫黄を吸着させることにより、硫黄で活性炭Ａを被覆した。
硫黄被覆後の分散液の内、約２ｇを抜き取り遠心分離により硫黄で被覆された活性炭を沈降させ、上澄みの硫黄溶液の固形分含有率を測定したところ、０．９５１ｗｔ％であった。もとの硫黄溶液の濃度は４．７６２ｗｔ％であるので、７８１ｍｇの硫黄が３００ｍｇの活性炭Ａを被覆したことになる。従って、硫黄で被覆された活性炭中の硫黄は７２．２ｗｔ％（表１）になる。用いた活性炭ＡのＢＥＴ比表面積は３０００ｍ^２／ｇなので、比重２ｇ／ｃｍ^３の硫黄は膜厚０．４３ｎｍとなっている。
硫黄の被覆量及び膜厚計算のために抜き取った約２ｇ以外の残り全量を吸引ろ過することにより、硫黄で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離し、１６０℃で１時間加熱処理することにより、９５１ｍｇ（収率８８．０％）の薄膜硫黄被覆活性炭を得た。
次に、露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと薄膜硫黄被覆活性炭１２０．０ｍｇと合成例１で作製した固体電解質Ａ８０．０ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４５ｍｇ（収率７２．５％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（実施例４）
硫黄１０００ｍｇとシクロヘキサン２０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に入れて、６０℃に加熱しながら、マグネチックスターラーで撹拌して硫黄を溶解させた。次に、この硫黄のシクロヘキサン溶液に活性炭Ａ２００ｍｇを浸漬し、超音波処理（出力１００Ｗ、発振周波数２８Ｈｚ、４０分間）を行い、活性炭Ａを分散させた。続いて、２５℃で７日間、マグネチックスターラーで撹拌して活性炭Ａに硫黄を吸着させることにより、硫黄で活性炭Ａを被覆した。
硫黄被覆後の分散液の内、約２ｇを抜き取り遠心分離により硫黄で被覆された活性炭を沈降させ、上澄みの硫黄溶液の固形分含有率を測定したところ、１．１９６ｗｔ％であった。もとの硫黄溶液の濃度は４．７６２ｗｔ％であるので、７５８ｍｇの硫黄が２００ｍｇの活性炭Ａを被覆したことになる。従って、硫黄で被覆された活性炭中の硫黄は７９．１ｗｔ％（表１）になる。用いた活性炭ＡのＢＥＴ比表面積は３０００ｍ^２／ｇなので、比重２ｇ／ｃｍ^３の硫黄は膜厚０．６３ｎｍとなっている。
硫黄の被覆量及び膜厚計算のために抜き取った約２ｇ以外の残り全量を吸引ろ過することにより、硫黄で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離し、１６０℃で１時間加熱処理することにより、８３９ｍｇ（収率８７．６％）の薄膜硫黄被覆活性炭を得た。
次に、露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと薄膜硫黄被覆活性炭１２０．０ｍｇと合成例１で作製した固体電解質Ａ８０．０ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４７ｍｇ（収率７３．５％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（実施例５）
硫黄１０００ｍｇとシクロヘキサン２０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に入れて、６０℃に加熱しながら、マグネチックスターラーで撹拌して硫黄を溶解させた。次に、この硫黄のシクロヘキサン溶液に活性炭Ａ１５０ｍｇを浸漬し、超音波処理（出力１００Ｗ、発振周波数２８Ｈｚ、４０分間）を行い、活性炭Ａを分散させた。続いて、２５℃で７日間、マグネチックスターラーで撹拌して活性炭Ａに硫黄を吸着させることにより、硫黄で活性炭Ａを被覆した。
硫黄被覆後の分散液の内、約２ｇを抜き取り遠心分離により硫黄で被覆された活性炭を沈降させ、上澄みの硫黄溶液の固形分含有率を測定したところ、１．２８３ｗｔ％であった。もとの硫黄溶液の濃度は４．７６２ｗｔ％であるので、７４０ｍｇの硫黄が１５０ｍｇの活性炭Ａを被覆したことになる。従って、硫黄で被覆された活性炭中の硫黄は８３．１ｗｔ％（表１）になる。用いた活性炭ＡのＢＥＴ比表面積は３０００ｍ^２／ｇなので、比重２ｇ／ｃｍ^３の硫黄は膜厚０．８２ｎｍとなっている。
硫黄の被覆量及び膜厚計算のために抜き取った約２ｇ以外の残り全量を吸引ろ過することにより、硫黄で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離し、１６０℃で１時間加熱処理することにより、７７７ｍｇ（収率８７．３％）の薄膜硫黄被覆活性炭を得た。
次に、露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと薄膜硫黄被覆活性炭１２０．０ｍｇと合成例１で作製した固体電解質Ａ８０．０ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４４ｍｇ（収率７２．０％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（比較例２）
露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと硫黄９９．８ｍｇと活性炭Ａ２０．２ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で１時間処理し、その後２５℃で１時間加熱処理し、続いて合成例１で作製した固体電解質Ａ８０．０ｍｇを加えて、さらに遊星ボールミルで、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４６ｍｇ（収率７３．０％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（実施例６）
硫黄１０００ｍｇとシクロヘキサン２０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に入れて、６０℃に加熱しながら、マグネチックスターラーで撹拌して硫黄を溶解させた。次に、この硫黄のシクロヘキサン溶液に活性炭Ａ１２０ｍｇを浸漬し、超音波処理（出力１００Ｗ、発振周波数２８Ｈｚ、４０分間）を行い、活性炭Ａを分散させた。続いて、２５℃で７日間、マグネチックスターラーで撹拌して活性炭Ａに硫黄を吸着させることにより、硫黄で活性炭Ａを被覆した。
硫黄被覆後の分散液の内、約２ｇを抜き取り遠心分離により硫黄で被覆された活性炭を沈降させ、上澄みの硫黄溶液の固形分含有率を測定したところ、１．１４２ｗｔ％であった。もとの硫黄溶液の濃度は４．７６２ｗｔ％であるので、７６９ｍｇの硫黄が１２０ｍｇの活性炭Ａを被覆したことになる。従って、硫黄で被覆された活性炭中の硫黄は８６．５ｗｔ％（表１）になる。用いた活性炭ＡのＢＥＴ比表面積は３０００ｍ^２／ｇなので、比重２ｇ／ｃｍ^３の硫黄は膜厚１．０７ｎｍとなっている。
硫黄の被覆量及び膜厚計算のために抜き取った約２ｇ以外の残り全量を吸引ろ過することにより、硫黄で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離し、１６０℃で１時間加熱処理することにより、７８３ｍｇ（収率８８．１％）の薄膜硫黄被覆活性炭を得た。
次に、露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと薄膜硫黄被覆活性炭１２０．０ｍｇと合成例１で作製した固体電解質Ａ８０．０ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４８ｍｇ（収率７４．０％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（比較例３）
露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと硫黄１０３．８ｍｇと活性炭Ａ１６．２ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で１時間処理し、その後２５℃で１時間加熱処理し、続いて合成例１で作製した固体電解質Ａ８０．０ｍｇを加えて、さらに遊星ボールミルで、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４３ｍｇ（収率７１．５％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（実施例７）
硫黄１０００ｍｇとシクロヘキサン２０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に入れて、６０℃に加熱しながら、マグネチックスターラーで撹拌して硫黄を溶解させた。次に、この硫黄のシクロヘキサン溶液に活性炭Ａ１００ｍｇを浸漬し、超音波処理（出力１００Ｗ、発振周波数２８Ｈｚ、４０分間）を行い、活性炭Ａを分散させた。続いて、２５℃で７日間、マグネチックスターラーで撹拌して活性炭Ａに硫黄を吸着させることにより、硫黄で活性炭Ａを被覆した。
硫黄被覆後の分散液の内、約２ｇを抜き取り遠心分離により硫黄で被覆された活性炭を沈降させ、上澄みの硫黄溶液の固形分含有率を測定したところ、１．２００ｗｔ％であった。もとの硫黄溶液の濃度は４．７６２ｗｔ％であるので、７５７ｍｇの硫黄が１００ｍｇの活性炭Ａを被覆したことになる。従って、硫黄で被覆された活性炭中の硫黄は８８．３ｗｔ％（表１）になる。用いた活性炭ＡのＢＥＴ比表面積は３０００ｍ^２／ｇなので、比重２ｇ／ｃｍ^３の硫黄は膜厚１．２６ｎｍとなっている。
硫黄の被覆量及び膜厚計算のために抜き取った約２ｇ以外の残り全量を吸引ろ過することにより、硫黄で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離し、１６０℃で１時間加熱処理することにより、７５９ｍｇ（収率８８．６％）の薄膜硫黄被覆活性炭を得た。
次に、露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと薄膜硫黄被覆活性炭１２０．０ｍｇと合成例１で作製した固体電解質Ａ８０．０ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４６ｍｇ（収率７３．０％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（比較例４）
露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと硫黄１０６．０ｍｇと活性炭Ａ１４．０ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で１時間処理し、その後２５℃で１時間加熱処理し、続いて合成例１で作製した固体電解質Ａ８０．０ｍｇを加えて、さらに遊星ボールミルで、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４５ｍｇ（収率７２．５％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（比較例５）
硫黄１０００ｍｇとシクロヘキサン２０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に入れて、６０℃に加熱しながら、マグネチックスターラーで撹拌して硫黄を溶解させた。次に、この硫黄のシクロヘキサン溶液に活性炭Ａ５０ｍｇを浸漬し、超音波処理（出力１００Ｗ、発振周波数２８Ｈｚ、４０分間）を行い、活性炭Ａを分散させた。続いて、２５℃で７日間、マグネチックスターラーで撹拌して活性炭Ａに硫黄を吸着させることにより、硫黄で活性炭Ａを被覆した。
硫黄被覆後の分散液の内、約２ｇを抜き取り遠心分離により硫黄で被覆された活性炭を沈降させ、上澄みの硫黄溶液の固形分含有率を測定したところ、１．１６６ｗｔ％であった。もとの硫黄溶液の濃度は４．７６２ｗｔ％であるので、７６４ｍｇの硫黄が５０ｍｇの活性炭Ａを被覆したことになる。従って、硫黄で被覆された活性炭中の硫黄は９３．９ｗｔ％（表１）になる。用いた活性炭ＡのＢＥＴ比表面積は３０００ｍ^２／ｇなので、比重２ｇ／ｃｍ^３の硫黄は膜厚２．５５ｎｍとなっている。
硫黄の被覆量及び膜厚計算のために抜き取った約２ｇ以外の残り全量を吸引ろ過することにより、硫黄で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離し、１６０℃で１時間加熱処理することにより、７１６ｍｇ（収率８７．９％）の薄膜硫黄被覆活性炭を得た。
次に、露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと薄膜硫黄被覆活性炭１２０．０ｍｇと合成例１で作製した固体電解質Ａ８０．０ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４３ｍｇ（収率７１．５％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（実施例８）
硫黄１０００ｍｇとシクロヘキサン２０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に入れて、６０℃に加熱しながら、マグネチックスターラーで撹拌して硫黄を溶解させた。次に、この硫黄のシクロヘキサン溶液に活性炭Ｂ１５０ｍｇを浸漬し、超音波処理（出力１００Ｗ、発振周波数２８Ｈｚ、４０分間）を行い、活性炭Ｂを分散させた。続いて、２５℃で７日間、マグネチックスターラーで撹拌して活性炭Ｂに硫黄を吸着させることにより、硫黄で活性炭Ｂを被覆した。
硫黄被覆後の分散液の内、約２ｇを抜き取り遠心分離により硫黄で被覆された活性炭を沈降させ、上澄みの硫黄溶液の固形分含有率を測定したところ、１．０５１ｗｔ％であった。もとの硫黄溶液の濃度は４．７６２ｗｔ％であるので、７８８ｍｇの硫黄が１５０ｍｇの活性炭Ｂを被覆したことになる。従って、硫黄で被覆された活性炭中の硫黄は８４．０ｗｔ％（表１）になる。用いた活性炭ＢのＢＥＴ比表面積は２５００ｍ^２／ｇなので、比重２ｇ／ｃｍ^３の硫黄は膜厚１．０５ｎｍとなっている。
硫黄の被覆量及び膜厚計算のために抜き取った約２ｇ以外の残り全量を吸引ろ過することにより、硫黄で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離し、１６０℃で１時間加熱処理することにより、８２２ｍｇ（収率８７．７％）の薄膜硫黄被覆活性炭を得た。
次に、露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと薄膜硫黄被覆活性炭１２０．０ｍｇと合成例１で作製した固体電解質Ａ８０．０ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４４ｍｇ（収率７２．０％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（比較例６）
露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと硫黄１００．８ｍｇと活性炭Ｂ１９．２ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で１時間処理し、その後２５℃で１時間加熱処理し、続いて合成例１で作製した固体電解質Ａ８０．０ｍｇを加えて、さらに遊星ボールミルで、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４３ｍｇ（収率７１．５％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（実施例９）
硫黄１０００ｍｇとシクロヘキサン２０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に入れて、６０℃に加熱しながら、マグネチックスターラーで撹拌して硫黄を溶解させた。次に、この硫黄のシクロヘキサン溶液に活性炭Ｃ１５０ｍｇを浸漬し、超音波処理（出力１００Ｗ、発振周波数２８Ｈｚ、４０分間）を行い、活性炭Ｃを分散させた。続いて、２５℃で７日間、マグネチックスターラーで撹拌して活性炭Ｃに硫黄を吸着させることにより、硫黄で活性炭Ｃを被覆した。
硫黄被覆後の分散液の内、約２ｇを抜き取り遠心分離により硫黄で被覆された活性炭を沈降させ、上澄みの硫黄溶液の固形分含有率を測定したところ、１．１０８ｗｔ％であった。もとの硫黄溶液の濃度は４．７６２ｗｔ％であるので、７７６ｍｇの硫黄が１５０ｍｇの活性炭Ｃを被覆したことになる。従って、硫黄で被覆された活性炭中の硫黄は８３．８ｗｔ％（表１）になる。用いた活性炭ＣのＢＥＴ比表面積は１９００ｍ^２／ｇなので、比重２ｇ／ｃｍ^３の硫黄は膜厚１．３６ｎｍとなっている。
硫黄の被覆量及び膜厚計算のために抜き取った約２ｇ以外の残り全量を吸引ろ過することにより、硫黄で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離し、１６０℃で１時間加熱処理することにより、８１１ｍｇ（収率８７．６％）の薄膜硫黄被覆活性炭を得た。
次に、露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと薄膜硫黄被覆活性炭１２０．０ｍｇと合成例１で作製した固体電解質Ａ８０．０ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４８ｍｇ（収率７４．０％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（比較例７）
露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと硫黄１００．６ｍｇと活性炭Ｃ１９．４ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で１時間処理し、その後２５℃で１時間加熱処理し、続いて合成例１で作製した固体電解質Ａ８０．０ｍｇを加えて、さらに遊星ボールミルで、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４６ｍｇ（収率７３．０％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（比較例８）
硫黄１０００ｍｇとシクロヘキサン２０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に入れて、６０℃に加熱しながら、マグネチックスターラーで撹拌して硫黄を溶解させた。次に、この硫黄のシクロヘキサン溶液に活性炭Ｄ１５０ｍｇを浸漬し、超音波処理（出力１００Ｗ、発振周波数２８Ｈｚ、４０分間）を行い、活性炭Ｄを分散させた。続いて、２５℃で７日間、マグネチックスターラーで撹拌して活性炭Ｄに硫黄を吸着させることにより、硫黄で活性炭Ｄを被覆した。
硫黄被覆後の分散液の内、約２ｇを抜き取り遠心分離により硫黄で被覆された活性炭を沈降させ、上澄みの硫黄溶液の固形分含有率を測定したところ、１．０２２ｗｔ％であった。もとの硫黄溶液の濃度は４．７６２ｗｔ％であるので、７９３ｍｇの硫黄が１５０ｍｇの活性炭Ｄを被覆したことになる。従って、硫黄で被覆された活性炭中の硫黄は８４．１ｗｔ％（表１）になる。用いた活性炭ＤのＢＥＴ比表面積は１５００ｍ^２／ｇなので、比重２ｇ／ｃｍ^３の硫黄は膜厚１．７６ｎｍとなっている。
硫黄の被覆量及び膜厚計算のために抜き取った約２ｇ以外の残り全量を吸引ろ過することにより、硫黄で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離し、１６０℃で１時間加熱処理することにより、８３１ｍｇ（収率８８．１％）の薄膜硫黄被覆活性炭を得た。
次に、露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと薄膜硫黄被覆活性炭１１９．９ｍｇと合成例１で作製した固体電解質Ａ８０．１ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４３ｍｇ（収率７１．５％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（比較例９）
露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと硫黄１００．８ｍｇと活性炭Ｄ１９．１ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で１時間処理し、その後２５℃で１時間加熱処理し、続いて合成例１で作製した固体電解質Ａ８０．１ｍｇを加えて、さらに遊星ボールミルで、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４２ｍｇ（収率７１．０％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（実施例１０）
実施例２と同様の方法により薄膜硫黄被覆活性炭を得た。
次に、露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと薄膜硫黄被覆活性炭１２０．４ｍｇと合成例２で作製した固体電解質Ｂ７９．６ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４７ｍｇ（収率７３．５％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（実施例１１）
実施例３と同様の方法により薄膜硫黄被覆活性炭を得た。
次に、露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと薄膜硫黄被覆活性炭１２０．４ｍｇと合成例２で作製した固体電解質Ｂ７９．６ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４５ｍｇ（収率７２．５％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（実施例１２）
実施例４と同様の方法により薄膜硫黄被覆活性炭を得た。
次に、露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと薄膜硫黄被覆活性炭１２０．３ｍｇと合成例２で作製した固体電解質Ｂ７９．７ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４６ｍｇ（収率７３．０％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（実施例１３）
実施例５と同様の方法により薄膜硫黄被覆活性炭を得た。
次に、露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと薄膜硫黄被覆活性炭１２０．３ｍｇと合成例２で作製した固体電解質Ｂ７９．７ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４３ｍｇ（収率７１．５％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（実施例１４）
実施例７と同様の方法により薄膜硫黄被覆活性炭を得た。
次に、露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと薄膜硫黄被覆活性炭１２０．２ｍｇと合成例２で作製した固体電解質Ｂ７９．８ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４５ｍｇ（収率７２．５％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（実施例１５〜１９）
硫黄溶液から分離した、硫黄で被覆された活性炭の加熱処理温度を、それぞれ２５℃、４０℃、６０℃、１００℃、２５０℃とした点を除き、実施例６と同様にして正極合材を得た。
これらの正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（比較例１０）
露点温度が−７０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍΦのジルコニアボール４０ｇと硫黄１０３．８ｍｇと活性炭Ａ１６．２ｍｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７用）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、ＰｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７）で、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で１時間処理し、その後２５℃で１時間加熱処理し、続いて合成例１で作製した固体電解質Ａ８０．０ｍｇを加えて、さらに遊星ボールミルで、自転速度１８５ｒｐｍ、公転速度３７０ｒｐｍ（自転と逆回転）で２時間処理することにより、１４８ｍｇ（収率７４．０％）の正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

（比較例１１）
加熱処理温度を１６０℃とした点を除き、比較例１０と同様にして正極合材を得た。
この正極合材を用いて、上述した電池作製方法に従い電池を作製し、放電容量を測定した。

比較例１〜１１及び実施例１〜１９における、活性炭の種類及びＢＥＴ比表面積、硫黄被覆の有無、膜厚、硫黄で被覆された活性炭中の硫黄及び活性炭の重量比（比較例２〜４、６、７、９〜１１を除く）、加熱処理温度、固体電解質の種類、正極合材組成、並びに、硫黄１ｇ当たりの放電容量及び正極合材層１ｇ当たりの放電容量を表１に示す。

以上の結果から、本発明の製造方法により所定の膜厚の硫黄で均一に被覆された薄膜硫黄被覆活性炭を簡便に得ることができ、また、この薄膜硫黄被覆活性炭を全固体型リチウム硫黄電池の正極合材に用いることにより、正極合材層当たりの放電容量が大きく、レート特性に優れる全固体型リチウム硫黄電池を得ることができることが明らかとなった。

１負極集電体
２負極
３固体電解質層
４正極合材層
５正極集電体
１０全固体型リチウム硫黄電池

Claims

硫黄溶液にＢＥＴ比表面積が１８００ｍ^２／ｇ以上の活性炭を浸漬し、活性炭を硫黄で被覆する工程（ａ）、及び、
工程（ａ）で得られた硫黄で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離する工程（ｂ）を含む、膜厚０．２〜１．４ｎｍの硫黄で被覆された、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材用薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法。
工程（ｂ）において分離された、硫黄で被覆された活性炭を加熱処理する工程（ｃ）をさらに含む、
請求項１記載の薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法。
工程（ｃ）において、加熱処理の温度は６０℃以上である、請求項２記載の薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法。
工程（ｃ）において、加熱処理の温度は１００℃以上である、請求項３記載の薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法。
膜厚は０．５〜１．０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法。
硫黄溶液にＢＥＴ比表面積が１８００ｍ^２／ｇ以上の活性炭を浸漬し、活性炭を硫黄で被覆する工程（ａ）、
工程（ａ）で得られた硫黄で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離する工程（ｂ）、及び、
工程（ｂ）で得られた膜厚０．２〜１．４ｎｍの硫黄で被覆された薄膜硫黄被覆活性炭及び固体電解質を混合し、正極合材を得る工程を含む、全固体型リチウム硫黄電池に用いる正極合材の製造方法。
硫黄溶液にＢＥＴ比表面積が１８００ｍ^２／ｇ以上の活性炭を浸漬し、活性炭を硫黄で被覆する工程（ａ）、
工程（ａ）で得られた硫黄で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離する工程（ｂ）、
工程（ｂ）で得られた膜厚０．２〜１．４ｎｍの硫黄で被覆された薄膜硫黄被覆活性炭及び固体電解質を混合し、正極合材を得る工程、及び、
得られた正極合材を固体電解質層の片面に堆積させる工程を含む、正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えた全固体型リチウム硫黄電池の製造方法。