JP6277271B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

〔関連出願との相互引用〕
本出願は、２０１４年１２月０１日付けの韓国特許出願第１０−２０１４−０１６９４１６号、２０１４年１２月２２日付けの韓国特許出願第１０−２０１４−０１８６２７６号、及び２０１５年１２月０１日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−０１６９６７２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に係り、より詳細には、熱安定性に優れ、変色が少なく、レーザー直接構造化（ｌａｓｅｒ ｄｉｒｅｃｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）方法に用いることができるポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法に関する。

最近、電気部品と関連してレーザー直接構造化（ＬＤＳ）方法を用いて製造することが注目を集めている。

前記ＬＤＳ方法は、非伝導体であるプラスチックに伝導性物質を添加してレーザーに反応及び一定のパターンを形成した後、選択的めっきを行うレーザー直接構造化をするものであって、接着剤などを使用せずに、樹脂基材の表面に直接アンテナなどの金属構造体を製造することができる。これと関連して、ポリカーボネート樹脂のレーザー反応性を高め、めっき密着力を改善するためにレーザー直接構造化添加剤を一定量添加する米国特許公開第２０１２−０２７６３９０号、米国特許公開第２０１２−０２７９７６４号などが開示されている。

しかし、前記従来技術によれば、白色度を高めるのに限界があり、保管及び加工時に、熱安定性が低いため変色が発生し、低い流動性により大型化、スリム化及び白色カラー群の製品が優勢な現在の市場トレンドに合わせて拡大適用するのに限界があるため、このような問題と限界を克服するために、レーザー直接構造化（ｌａｓｅｒ ｄｉｒｅｃｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）方法に用いることができるポリカーボネート樹脂組成物に対する研究が要求されている。

米国特許出願公開第２０１２／０２７６３９０号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０２７９７６４号明細書

本発明は、高白色度を具現し、保管及び加工時に、熱安定性に優れて変色が少なく、流動性、レーザー反応性及びめっき密着力が向上したポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の上記目的及びその他の目的は、下記に説明された本発明によって全て達成することができる。

上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）ポリカーボネート樹脂；（ｂ）レーザー直接構造化用添加剤；（ｃ）コア−シェル構造を有する衝撃補強剤；（ｄ）着色剤；及び（ｅ）エチレン含有アクリル系衝撃補強剤、（ｆ）流動改質剤、下記（ｇ）化学式１で表される化合物、及び（ｈ）ガラス繊維からなる群から選択された２種以上；を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供する。

前記Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して水素又はアルカリ金属である。

また、本発明は、（Ａ）（ａ）ポリカーボネート樹脂、（ｂ）レーザー直接構造化用添加剤、（ｃ）コア−シェル構造を有する衝撃補強剤、（ｄ）着色剤及び（ｅ）エチレン含有アクリル系衝撃補強剤を押出機のメインフィーダー（ｍａｉｎ ｆｅｅｄｅｒ）に供給するステップ；（Ｂ）（ｈ）ガラス繊維を前記押出機のサイドフィーダー（ｓｉｄｅ ｆｅｅｄｅｒ）に供給するステップ；及び（Ｃ）２００℃〜２８０℃で押出するステップ；を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供する。

本発明によれば、高白色度を具現し、保管及び加工時に、熱安定性に優れて変色が少なく、流動性、レーザー反応性及びめっき密着力が向上したポリカーボネート樹脂組成物を提供する効果がある。

また、本発明によれば、前記ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供する効果がある。

本発明の上記目的及びその他の目的は、下記に説明された本発明によって全て達成することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂に、レーザー直接構造化用添加剤、コア−シェル構造を有する衝撃補強剤及び着色剤と共に特定の混合物を適用させる場合に、高白色度を具現し、保管及び加工時に熱安定性に優れて変色が少なく、流動性、レーザー反応性及びめっき密着力に優れることを確認し、これに基づいて本発明を完成するに至った。

本発明によるポリカーボネート樹脂組成物を詳細に説明すると、次の通りである。

前記ポリカーボネート樹脂組成物は、（ａ）ポリカーボネート樹脂；（ｂ）レーザー直接構造化用添加剤；（ｃ）コア−シェル構造を有する衝撃補強剤；（ｄ）着色剤；及び（ｅ）エチレン含有アクリル系衝撃補強剤、（ｆ）流動改質剤、下記（ｇ）化学式１で表される化合物及び（ｈ）ガラス繊維からなる群から選択された２種以上；を含むことを特徴とする。

前記Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して水素又はアルカリ金属である。

前記（ａ）ポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂であれば特に制限されず、一例として、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、または芳香族−脂肪族ポリカーボネートを用いることができる。

具体例として、前記（ａ）ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲン又は炭酸のジエステルの共重合体によって収得される熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体であってもよい。

前記芳香族ジヒドロキシ化合物は、一例として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール及び４，４−ジヒドロキシジフェニルからなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記（ａ）ポリカーボネート樹脂は、一例として、溶融指数（２６０℃、２．１６ｋｇ）が１０〜８０ｇ／１０ｍｉｎ、１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは１０〜３０ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び熱安定性に優れるという効果がある。

前記（ａ）ポリカーボネート樹脂は、一例として、溶融指数（３００℃、１．２ｋｇ）が３〜３５ｇ／１０ｍｉｎ、５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは８〜２７ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び耐化学性に優れるという効果がある。

前記（ａ）ポリカーボネート樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、一例として、３，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び熱安定性に優れるという効果がある。

前記（ａ）ポリカーボネート樹脂は、一例として、前記ポリカーボネート樹脂組成物に対して３０〜８５重量％、４０〜８５重量％、あるいは５０〜８５重量％含まれてもよく、この範囲内で、衝撃強度及び熱安定性に優れるという効果がある。

前記（ｂ）レーザー直接構造化用添加剤は、レーザー直接構造化（ＬＤＳ）方法において、ポリカーボネート樹脂組成物の表面に位置し、レーザービームに露出時に金属粒子が活性化され、レーザービームに露出されていない領域では金属粒子が全く活性化されないように選択される。前記粒子は、後続するめっき工程、例えば、銅めっき工程において結晶成長のための核として作用する。利用可能な他の無電解めっき工程としては、一例として、金めっき、ニッケルめっき、銀めっき、亜鉛めっき、錫めっきなどを挙げることができ、前記レーザー直接構造化用添加剤は、レーザービームに露出された後、エッチング領域が伝導性構造を形成するようにめっきされ得るように選択される。

前記めっきは、特に特定しない限り、ほとんどの均一な金属めっき層の材料が、レーザーエッチングされた領域上にめっきされ得、レーザーパラメータに対して広いウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）を示すことを意味する。

前記（ｂ）レーザー直接構造化用添加剤は、一例として、リン酸水酸化銅、リン酸銅、硫酸銅及びチオシアン酸第１銅からなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記（ｂ）レーザー直接構造化用添加剤は、一例として、三斜晶系構造（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するレーザー直接構造化用添加剤であってもよい。

前記三斜晶系構造（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するレーザー直接構造化用添加剤は、一例として、三斜晶系構造（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するリン酸水酸化銅であってもよい。

前記三斜晶系構造（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するリン酸水酸化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）は、一例として、Ｃｕ₃（ＰＯ₄）₂・２Ｃｕ（ＯＨ）₂、Ｃｕ₃（ＰＯ₄）₂・Ｃｕ（ＯＨ）₂、またはこれらの混合物であってもよく、この場合、物性バランス及びレーザー反応性に優れるという効果がある。

前記（ｂ）レーザー直接構造化用添加剤は、一例として、前記ポリカーボネート樹脂組成物に対して０．１〜７重量％、１〜７重量％、あるいは２〜５重量％含まれてもよく、この範囲内で、レーザー反応性及びめっき密着力に優れるという効果がある。

前記（ｂ）レーザー直接構造化用添加剤と関連して、従来技術として公知となっているマイカでコーティングされたアンチモン錫酸化物（Ｍｉｃａ ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ₂）は、熱安定性は改善するが、レーザー敏感度の性能不良を引き起こすことがあるため、本発明では使用が排除される。

前記（ｃ）コア−シェル構造を有する衝撃補強剤は、一例として、シリコン−アクリル系衝撃補強剤、ブタジエン系衝撃補強剤及びアクリル系衝撃補強剤からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、ポリカーボネート樹脂の衝撃強度を強化させ、プラスチックの圧縮及び曲げに対する抵抗力を増進させて寸法安定性を高める効果がある。

前記シリコン−アクリル系衝撃補強剤は、一例として、シリコンコア１０〜７０重量％及び（メタ）アクリレート系シェル３０〜９０重量％、または、シリコンコア２０〜６０重量％及び（メタ）アクリレート系シェル４０〜８０重量％を含むコア−シェル構造を有するシリコン−アクリル系衝撃補強剤であってもよい。

前記シリコン−アクリル系衝撃補強剤は、一例として、ＭＲＣ社のＭｅｔａｂｌｅｎシリーズ、例えば、Ｍｅｔａｂｌｅｎ Ｓ−２００１及びＭｅｔａｂｌｅｎ Ｓ−２００６を使用することができる。

前記（ｃ）コア−シェル構造を有する衝撃補強剤は、一例として、前記ポリカーボネート樹脂組成物に対して０．１〜１０重量％、１〜１０重量％、あるいは３〜８重量％含まれてもよく、この範囲内で、衝撃強度及び物性バランスに優れるという効果がある。

前記（ｃ）コア−シェル構造を有する衝撃補強剤と関連して、前記ブタジエン系衝撃補強剤は、後述する（ｆ）流動改質剤と共に使用される場合、熱安定性の低下を引き起こすことがあるため、本発明では、前記ブタジエン系衝撃補強剤及び下記（ｆ）流動改質剤を共に使用することが排除される。

前記（ｄ）着色剤は、一例として、酸化亜鉛、一酸化チタン、二酸化チタン、三酸化チタン、酸化鉄、アルミン酸塩及びナトリウムアルミニウムスルホシリケートからなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記（ｄ）着色剤は、一例として、前記ポリカーボネート樹脂組成物に対して３〜１５重量％、５〜１５重量％、あるいは８〜１２重量％含まれてもよく、この範囲内で、色相が均一であり、レーザー加工性に優れるという効果がある。

前記（ｄ）着色剤と関連して、従来技術として公知となっている硫化亜鉛などの硫化物は、衝撃強度及び熱安定性を低下させることがあるため、本発明では使用が排除される。

前記（ｅ）エチレン含有アクリル系衝撃補強剤が前記（ｃ）コア−シェル構造を有する衝撃補強剤と共に含まれる場合、ポリカーボネートとの相溶性及び衝撃強度に優れるという効果がある。

前記（ｅ）エチレン含有アクリル系樹脂は、一例として、１５〜４０重量％、２０〜３５重量％、あるいは２５〜３０重量％のアクリレートを含むことができ、この範囲内で、ポリカーボネートとの相溶性及び衝撃強度に優れるという効果がある。

前記（ｅ）エチレン含有アクリル系樹脂は、一例として、エチレン−メチルアクリレート共重合体であってもよい。

前記（ｅ）エチレン含有アクリル系樹脂は、一例として、前記ポリカーボネート樹脂組成物に対して０．１〜１０重量％、１〜８重量％、あるいは２〜５重量％含まれてもよく、この範囲内で、靱性及び流動性に優れるという効果がある。

前記（ｆ）流動改質剤は、一例として、フェニレンジホスフェートから選択された１種以上であってもよく、具体例として、テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ｍ−フェニレンジホスフェートであってもよい。

前記（ｆ）流動改質剤は、一例として、前記ポリカーボネート樹脂組成物に対して０．１〜１０重量％、０．５〜８重量％、あるいは１〜５重量％含まれてもよく、この範囲内で、押出及び射出加工時に、せん断（ｓｈｅａｒ）による温度上昇を低下させる役割を果たすことができる。

前記（ｆ）流動改質剤は、前記（ｃ）コア−シェル構造を有する衝撃補強剤のうちブタジエン系衝撃補強剤と共に使用される場合、熱安定性の低下を引き起こすことがあるため、本発明では、前記（ｆ）流動改質剤及び前記ブタジエン系衝撃補強剤を共に使用することが排除される。

前記（ｇ）化学式１で表される化合物は、一例として、前記Ｘ、Ｙ及びＺのうちの１種はアルカリ金属であり、２種は水素であってもよく、前記アルカリ金属は、一例として、ナトリウムまたはカリウムであってもよい。具体例として、前記（ｇ）化学式１で表される化合物は第１リン酸ナトリウムであってもよい。

前記（ｇ）化学式１で表される化合物は、一例として、反応抑制剤の役割を果たすことができる。

前記反応抑制剤の“反応”は、一例として、前記（ｂ）レーザー直接構造化用添加剤に含まれ得る銅などの金属イオンが押出加工時に活性化されることによって前記（ａ）ポリカーボネート樹脂を分解させる反応を意味し得る。

前記（ｇ）化学式１で表される化合物は、一例として、前記（ｂ）レーザー直接構造化用添加剤に含まれ得る銅などの金属イオンに対して、リガンドとして作用し、前記銅などの金属イオンと共に安定した錯イオンを形成（下記の反応式１参照）させることによって、前記（ａ）ポリカーボネート樹脂の分解反応を抑制させる反応抑制剤の役割を果たすことができる。

前記（ｇ）化学式１で表される化合物は、一例として、前記ポリカーボネート樹脂組成物に対して０．１〜１重量％、０．１〜０．８重量％、あるいは０．１〜０．４重量％含まれてもよく、この範囲内で、熱安定性を改善し、押出又は射出加工時にせん断（ｓｈｅａｒ）による温度上昇を低下させる役割を果たすことができる。

前記（ｈ）ガラス繊維は、一例として、長さが２〜５ｍｍ、幅が１５〜４０μｍ、厚さが５〜２０μｍ、または、長さが２〜４ｍｍ、幅が１５〜４０μｍ、厚さが５〜１５μｍであってもよく、この範囲内で、効率的な剛性発現を確保し、製品成形時に外観不良の発生率を低減させることができる効果がある。

特に、前記（ｈ）ガラス繊維の長さは、前記範囲よりも短い場合、外観が秀麗であり、変形は少ないが、剛性及び衝撃特性が著しく低下し、前記範囲よりも長い場合、剛性及び衝撃特性は改善されるが、外観にガラス繊維が突出し、変形が激しくなるという問題がある。

前記（ｈ）ガラス繊維は、一例として、下記の数式１で計算したアスペクト比（δ）が１００〜３００、１００〜２５０、または１００〜２００であってもよく、この範囲内で、高分子間に非常に強い結合力を維持して剛性を増大させる効果があるので、剛性が優先視されるプラスチック部品の加工時に、価格が高い樹脂及び金属を代替する役割を果たすことができる。

前記Ｌは、ガラス繊維の長さであり、Ｄは、ガラス繊維の幅である。前記長さは、長手方向に沿って垂直に切断した断面が矩形である場合には、断面の最も長い辺の長さであり、楕円形である場合には、断面の最も長い直径の長さに該当する。

前記（ｈ）ガラス繊維は、一例として、シラン（ｓｉｌａｎｅ）又はオレフィン（ｏｌｅｆｉｎ）で表面処理されたチョップド（ｃｈｏｐｐｅｄ）ガラス繊維であってもよく、この場合、高分子間で非常に強い結合力を維持してポリカーボネート樹脂組成物の剛性を補完し、曲げ特性及び表面平滑性を向上させる効果がある。

前記（ｈ）ガラス繊維は、一例として、円筒形、コクーン（ｃｏｃｏｏｎ）状またはフラット（ｆｌａｔ）タイプであってもよく、この場合、高分子間で非常に強い結合力を維持してポリカーボネート樹脂組成物の剛性を補完し、曲げ特性及び表面平滑性を向上させる効果がある。

前記（ｈ）ガラス繊維は、一例として、前記ポリカーボネート樹脂組成物に対して１０〜５０重量％、２０〜４０重量％、あるいは２５〜３５重量％含まれてもよく、この範囲内で、剛性、流動性及び外観に優れるという効果がある。

前記（ｈ）ガラス繊維と関連して、ポリカーボネート樹脂組成物内に後述する（ｈ）ガラス繊維が含まれる場合、三斜晶系構造を有するレーザー直接構造化用添加剤を除いては、レーザー敏感度及びめっき付着力が低下することがあるため、前記（ｈ）ガラス繊維は、前記三斜晶系構造を有するレーザー直接構造化用添加剤と共に含まれることが好ましい。

前記ポリカーボネート樹脂組成物は、一例として、カラーＬ値（厚さ１．２ｍｍ（±１０％））が８５〜９９、８８〜９７、あるいは９０〜９５であってもよい。

前記ポリカーボネート樹脂組成物は、一例として、衝撃強度（Ｎｏｔｃｈｅｄ ｉｚｏｄ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、１／４ｉｎｃｈ）が５０〜７０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、５５〜６７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、あるいは５９〜６５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよい。

更に他の例として、前記ポリカーボネート樹脂組成物は、衝撃強度（Ｎｏｔｃｈｅｄ ｉｚｏｄ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、１／４ｉｎｃｈ）が５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、５〜２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、あるいは５〜１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよい。

前記ポリカーボネート樹脂組成物は、一例として、溶融指数（２２０℃、１０ｋｇ）が６〜２５ｇ／１０ｍｉｎ、７〜２３ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは８〜２０ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、この範囲内で、加工性に優れるという効果がある。

前記ポリカーボネート樹脂組成物は、一般的に添加できる様々な添加剤を含むことができ、添加剤の混合物を使用することができる。前記添加剤は、組成物を形成するための成分を混合する間、適宜混合させることができ、１種以上の添加剤をポリカーボネート樹脂組成物に含ませることによって、ポリカーボネート樹脂組成物及びこれから製造された成形品に含まれた１種以上の添加剤の特性を付与することができる。前記添加剤は、一例として、加工安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、ＵＶ吸収剤、潤滑剤、顔料、染料及び流動促進剤からなる群から選択された１種以上であってもよい。また、必要に応じて、ＩＲ １０７６などの抗酸化剤及びＩＦ １６８などの安定化剤を使用することができる。特に、前記ＩＲ １０７６は１次熱安定剤であって、樹脂のカラーに影響を及ぼさず、２次熱安定剤の種類に応じてカラーが影響を受けることがあるが、前記ＩＦ １６８は影響を及ぼさない。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常の製造方法により製造することができる。一例として、各構成成分を先に高速混合機で配合したり、他の低せん断方法で配合することができる。次いで、前記配合された混合物をホッパーを介して二軸押出機のネック（ｎｅｃｋ）部に供給し、１つ以上の成分をサイドホッパーを介してネック部及び／又は下流から押出機内に直接供給して組成物内に混入させることができる。前記押出機は、一般的に組成物を流動させるのに必要な温度よりも高い温度で作動させることができ、製造された押出物は水槽で急冷させ、高ペレットを形成することができる。

前記押出物を切断する場合、ペレットは、必要に応じて、長さが１／４インチ（ｉｎｃｈ）以下であってもよく、前記ペレットを後続する鋳型、成形または製造ステップで使用することができる。

前記ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、一例として、（Ａ）（ａ）ポリカーボネート樹脂、（ｂ）レーザー直接構造化用添加剤、（ｃ）コア−シェル構造を有する衝撃補強剤、（ｄ）着色剤及び（ｅ）エチレン含有アクリル系衝撃補強剤を押出機のメインフィーダー（ｍａｉｎ ｆｅｅｄｅｒ）に供給するステップ；（Ｂ）（ｈ）ガラス繊維を前記押出機のサイドフィーダー（ｓｉｄｅ ｆｅｅｄｅｒ）に供給するステップ；及び（Ｃ）２００℃〜２８０℃で押出するステップ；を含むことができる。

前記各構成成分を（Ａ）押出機のメインフィーダーに供給するステップにおいて、一例として、下記化学式１で表される化合物を共に供給することができる。

前記Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して水素又はアルカリ金属である。

前記ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、一例として、前記（Ｃ）押出ステップの後に収得された押出物をめっきするステップを含むことができる。

本発明による成形品は、一例として、前記ポリカーボネート樹脂組成物を含むことができる。前記ポリカーボネート樹脂組成物は、一例として、射出成形、押出成形、回転成形、ブロー成形及び熱成形などによって有用な成形品に成形することができる。前記成形品は、一例として、携帯電話アンテナ、携帯用電子機器用アンテナ、ＲＦＩＤ用アンテナ、Ｍ／Ｐ用アンテナ（内部アンテナ）などのような通信装備、自動車用電装品類、白色家電製品類、ＮＦＣアンテナ、ケーブル代替部品及び半導体ＩＣ複合部品であってもよい。

以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

［実施例］
実施例１〜１０、比較例１及び２
下記の構成成分を用いて、下記表１に記載された含量で配合し、２５０〜２６０℃の二軸押出機で溶融及び混練してペレットを製造した後、前記ペレットを２５０〜２７０℃の射出機を用いてポリカーボネート樹脂組成物試片を製造した。

＊（Ａ−１、ＰＣ）：溶融指数（２６０℃、２．１６ｋｇ）が１０ｇ／１０ｍｉｎであるポリカーボネート樹脂を使用した。

＊（Ａ−２、ＰＣ）：溶融指数（２６０℃、２．１６ｋｇ）が２５ｇ／１０ｍｉｎであるポリカーボネート樹脂を使用した。

＊（Ａ−３、ＰＣ）：溶融指数（２６０℃、２．１６ｋｇ）が４０ｇ／１０ｍｉｎであるポリカーボネート樹脂を使用した。

＊（Ｂ−１、ＬＤＳ添加剤）：Ｍｅｒｃｋ社のリン酸水酸化銅（Ｃｏｐｐｅｒ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）であり、且つ粒子サイズの８０％が１０μｍ未満であるＩｒｉｏｔｅｃ ８８４０を使用した。

＊（Ｃ−１、衝撃補強剤）：日本ＭＲＣ社のＭｅｔａｂｌｅｎ Ｓ−２００１（シリコン−アクリレートゴム）を使用した。

＊（Ｃ−２、衝撃補強剤）：日本ＭＲＣ社のＭｅｔａｂｌｅｎ Ｓ−２００６（シリコン−アクリレートゴム）を使用した。

＊（Ｄ−１、着色剤）：Ｋｒｏｎｏｓ社のＫｒｏｎｏｓ ２２３３（ＴｉＯ₂）を使用した。

＊（Ｆ、流動改質剤）：日本Ｄａｉ−Ｈａｃｈｉ社のＰＸ−２００を使用した。

＊（Ｇ、反応抑制剤）：第１リン酸ナトリウムを使用した。

実施例１１〜１５及び比較例３〜７
下記の（Ｆ）成分を除いた構成成分を、下記表２に記載された含量で配合し、二軸押出機のメインフィーダーに投入し、（Ｆ）成分を二軸押出機のサイドフィーダーに投入した後、２７０℃で溶融及び混練してペレットを製造した後、前記ペレットを射出機を用いてポリカーボネート樹脂組成物試片を製造した。

＊（Ａ−４、ＰＣ）：溶融指数（３００℃、１．２ｋｇ）が１０ｇ／１０ｍｉｎであるポリカーボネート樹脂を使用した。

＊（Ａ−５、ＰＣ）：溶融指数（３００℃、１．２ｋｇ）が２２ｇ／１０ｍｉｎであるポリカーボネート樹脂を使用した。

＊（Ｂ−１、ＬＤＳ添加剤）：Ｍｅｒｃｋ社のリン酸水酸化銅（Ｃｏｐｐｅｒ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）であり、且つ粒子サイズの８０％が１０μｍ未満であるＩｒｉｏｔｅｃ ８８４０を使用した。

＊（Ｂ−２、ＬＤＳ添加剤）：三斜晶系構造（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するＣｕ₃（ＰＯ₄）₂を使用した。

＊（Ｂ−３、ＬＤＳ添加剤）：Ｍｅｒｃｋ社のマイカ（Ｍｉｃａ）含量が４６〜６２重量％であり、（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ₂の含量が３８〜５４重量％であり、粒子サイズの９８％が１５μｍ未満であるＩｒｉｏｔｅｃ ８８２５を使用した。

＊（Ｃ−１、衝撃補強剤）：日本ＭＲＣ社のＭｅｔａｂｌｅｎ Ｓ−２００１（シリコン−アクリレートゴム）を使用した。

＊（Ｃ−３、衝撃補強剤）：ＬＧ化学社のＥＭ５００（ＭＢＳ）を使用した。

＊（Ｄ−１、着色剤）：Ｋｒｏｎｏｓ社のＫｒｏｎｏｓ ２２３３（ＴｉＯ₂）を使用した。

＊（Ｄ−２、着色剤）：Ｄｕｐｏｎｔ社のＲ１０４を使用した。

＊（Ｅ、エチレン含有アクリル系衝撃補強剤）：Ｄｕｐｏｎｔ社のＥｌｖａｌｏｙ １３３０ＡＣ（エチレンメチルアクリレートコポリマー）を使用した。

＊（Ｇ、反応抑制剤）：第１リン酸ナトリウムを使用した。

＊（Ｈ、ガラス繊維）：Ｎｉｔｔｏｂｏ社の下記数式１で計算したアスペクト比（δ）が１５０である幅（Ｄ）２０μｍ、厚さ１０μｍ、長さ（Ｌ）３ｍｍのエポキシシラン系化合物で表面処理されたガラス繊維を使用した。

［試験例］
前記実施例１〜１０、比較例１及び２で収得したポリカーボネート樹脂組成物試片の物性を、下記の方法で測定し、その結果を下記表３に示す。

また、前記実施例１１〜１５及び比較例３〜７で収得したポリカーボネート樹脂組成物試片の物性を、下記の方法で測定し、その結果を下記表４に示す。

測定方法
＊カラー（変色度、Ｌ、ａ、ｂ）：１．２ｍｍ（±１０％）の厚さの試片を標準測定ＡＳＴＭ Ｄ１５００に準拠して測定した。

＊衝撃強度（Ｎｏｔｃｈｅｄ ｉｚｏｄ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：１／４”試片を用いて標準測定ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。

＊溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ｇ／１０ｍｉｎ）：標準測定ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２６０℃及び２．１６ｋｇの荷重と３００℃及び１．２ｋｇの荷重でそれぞれポリカーボネート樹脂の溶融指数を測定し、２２０℃及び１０ｋｇの荷重でポリカーボネート樹脂組成物の溶融指数を測定した。

＊滞留安定性（滞留後の△Ｅ）：２１０℃で直射出及び２５０℃で１５分間滞留後に射出した試片を、ハンターＬａｂ表色系を使用して試片のカラー値であるＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記数式２によって△Ｅの値を計算した。△Ｅの値が０に近いほど滞留安定性に優れる。

＊レーザー敏感度：ＳＰＩレーザー（ｌａｓｅｒ）社のＳＰＩ Ｆｉｂｅｒ ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒを用いて１，０６４ｎｍの波長でレーザー敏感度を測定し、非常に良好な場合に１、良好な場合に２、普通の場合に３、不良である場合に４、非常に不良である場合に５と示した。

＊めっき付着力：試片を無電解銅／ニッケルめっき（Ｃｕ／Ｎｉ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｐｌａｔｉｎｇ）させ、標準測定ＡＳＴＭ Ｄ３３５９ ｃｌａｓｓ ４Ｂ〜５Ｂに準拠して、スチール（ｓｔｅｅｌ）に対する接着力が４．９Ｎ／１００ｍｍであるテストテープを用いてめっき付着力を測定した。前記テストによって、テープにめっき面が剥がれついた程度に応じて、めっき面が剥がれなかった場合に１、良好な場合に２、普通の場合に３、不良である場合に４、非常に不良である場合に５と示した。

＊白色度：試片を用いてＳｕｇａ ｃｏｌｏｒ ｃｏｍｐｏｕｔｅｒで測定した。

前記表３に示されたように、本発明に係る実施例１〜１０の場合、カラー（変色度）及び衝撃強度が改善されたことが確認できた。

一方、反応抑制剤を投入していない比較例１の場合、カラー（変色度）がやや低下したことを確認することができ、流動改質剤及び反応抑制剤をいずれも投入していない比較例２の場合、カラー（変色度）が急激に低下したことが確認できた。

すなわち、前記のような結果から、ポリカーボネート樹脂、レーザー直接構造化用添加剤、コア−シェル構造を有する衝撃補強剤及び着色剤を含むポリカーボネート樹脂組成物が、流動改質剤及び反応抑制剤をさらに含む場合、カラー（変色度）に優れることが確認できた。

前記表４に示されたように、本発明に係る実施例１１〜１５の場合、滞留後に△Ｅが著しく減少し、溶融指数、衝撃強度、レーザー敏感度及びめっき付着力がいずれも優れていることが確認できた。

一方、ガラス繊維を含むポリカーボネート樹脂組成物において、三斜晶系構造を有するレーザー直接構造化用添加剤を使用していない比較例３〜６は、レーザー敏感度及びめっき付着力が非常に劣化し、比較例４〜６は、ポリカーボネートが分解されて溶融指数（２２０℃、１０ｋｇ）を測定することができなかった。また、三斜晶系構造ではないレーザー直接構造化用添加剤を使用した比較例７は、レーザー敏感度及びめっき付着力が低下したことが確認できた。

［参考例］
参考例１〜４
下記の構成成分を用いて、下記表５に記載された含量で配合し、２５０〜２６０℃の二軸押出機で溶融及び混練してペレットを製造した後、前記ペレットを２５０〜２７０℃の射出機を用いてポリカーボネート樹脂組成物試片を製造した。

＊（Ａ−２、ＰＣ）：溶融指数（２６０℃、２．１６ｋｇ）が２５ｇ／１０ｍｉｎであるポリカーボネート樹脂を使用した。

＊（Ｂ−１、ＬＤＳ添加剤）：Ｍｅｒｃｋ社のリン酸水酸化銅（Ｃｏｐｐｅｒ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）であり、且つ粒子サイズの８０％が１０μｍ未満であるＩｒｉｏｔｅｃ ８８４０を使用した。

＊（Ｃ−１、衝撃補強剤）：日本ＭＲＣ社のＭｅｔａｂｌｅｎ Ｓ−２００１（シリコン−アクリレートゴム）を使用した。

＊（Ｃ−３、衝撃補強剤）：ＬＧ化学社のＥＭ５００（ＭＢＳ）を使用した。

＊（Ｃ−４、衝撃補強剤）：ＬＧ化学社のＤＰ２７０Ｅ（ＡＢＳ）を使用した。

＊（Ｄ−１、着色剤）：Ｋｒｏｎｏｓ社のＫｒｏｎｏｓ ２２３３（ＴｉＯ₂）を使用した。

＊（Ｄ−３、着色剤）：Ｓａｃｈｔｏｌｉｔｈ社のＺｎＳを使用した。

＊（Ｆ、流動改質剤）：日本Ｄａｉ−Ｈａｃｈｉ社のＰＸ−２００を使用した。

＊（Ｇ、反応抑制剤）：第１リン酸ナトリウムを使用した。

前記参考例１〜４で収得したポリカーボネート樹脂組成物試片の物性を、上記の方法で測定し、その結果を下記表６に示す。

前記表６に示されたように、コア−シェル構造を有する衝撃補強剤を投入していない参考例１の場合、衝撃強度が著しく低下したことが確認できた。

また、流動改質剤と共にブタジエン系衝撃補強剤を投入した参考例２及び３、及び硫化亜鉛の着色剤を投入した参考例４の場合、カラー（変色度）及び衝撃強度がいずれも著しく低下したことが確認できた。

Claims (19)

1. （ａ）ポリカーボネート樹脂と、
   （ｂ）レーザー直接構造化用添加剤と、
   （ｃ）コア−シェル構造を有する衝撃補強剤と、
   （ｄ）着色剤と、
   （ｅ）エチレン含有アクリル系衝撃補強剤（ただし、（ｃ）成分でないもの）、
   （ｇ）下記化学式１で表される化合物、及び
   （ｈ）ガラス繊維とを含み、
   任意に（ｆ）流動改質剤を含む
   ことを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物であって、
   前記ポリカーボネート樹脂組成物に対して、前記（ｂ）レーザー直接構造化用添加剤は、０．１〜７重量％、前記（ｇ）化学式１で表される化合物は、０．１〜１重量％含まれ、
   前記（ｄ）着色剤は、酸化亜鉛、一酸化チタン、二酸化チタン、三酸化チタン、酸化鉄、アルミン酸塩及びナトリウムアルミニウムスルホシリケートからなる群から選択された１種以上であり、
   前記ポリカーボネート樹脂組成物が前記（ｆ）流動改質剤を含む場合、前記（ｃ）コア−シェル構造を有する衝撃補強剤は、ブタジエン系衝撃補強剤を含まず、
   前記（ｂ）レーザー直接構造化用添加剤は、三斜晶系構造（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するレーザー直接構造化用添加剤である
   ポリカーボネート樹脂組成物。
   （前記Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して水素又はアルカリ金属である。）
2. 前記（ａ）ポリカーボネート樹脂は、溶融指数（２６０℃、２．１６ｋｇ）が１０〜８０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. 前記（ａ）ポリカーボネート樹脂は、溶融指数（３００℃、１．２ｋｇ）が３〜３５ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4. 前記（ａ）ポリカーボネート樹脂は、前記ポリカーボネート樹脂組成物に対して３０〜８５重量％含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5. 前記（ｂ）レーザー直接構造化用添加剤は、リン酸水酸化銅、リン酸銅、硫酸銅及びチオシアン酸第１銅からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
6. 前記（ｃ）コア−シェル構造を有する衝撃補強剤は、シリコン−アクリル系衝撃補強剤、ブタジエン系衝撃補強剤及びアクリル系衝撃補強剤からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
7. 前記（ｃ）コア−シェル構造を有する衝撃補強剤は、前記ポリカーボネート樹脂組成物に対して０．１〜１０重量％含まれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
8. 前記（ｄ）着色剤は、前記ポリカーボネート樹脂組成物に対して３〜１５重量％含まれることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
9. 前記（ｅ）エチレン含有アクリル系衝撃補強剤は１５〜４０重量％のアクリレートを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
10. 前記（ｅ）エチレン含有アクリル系衝撃補強剤は、前記ポリカーボネート樹脂組成物に対して０．１〜１０重量％含まれることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
11. 前記（ｆ）流動改質剤は、テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ｍ−フェニレンジホスフェートであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
12. 前記（ｆ）流動改質剤は、前記ポリカーボネート樹脂組成物に対して０．１〜１０重量％含まれることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
13. 前記（ｇ）化学式１で表される化合物のＸ、Ｙ及びＺのうちの１種はアルカリ金属であり、２種は水素であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
14. 前記（ｈ）ガラス繊維は、長さが２〜５ｍｍ、幅が１５〜４０μｍ、厚さが５〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
15. 前記（ｈ）ガラス繊維は、下記数式１で計算したアスペクト比（δ）が１００〜３００であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    ［数式１］
    アスペクト比（δ）＝Ｌ／Ｄ
    （前記Ｌは、ガラス繊維の長さであり、前記Ｄは、ガラス繊維の幅であり、前記長さは、長手方向に沿って垂直に切断した断面が矩形である場合には、断面の最も長い辺の長さであり、楕円形である場合には、断面の最も長い直径の長さに該当する。）
16. 前記（ｈ）ガラス繊維は、シラン（ｓｉｌａｎｅ）又はオレフィン（ｏｌｅｆｉｎ）で表面処理されたチョップド（ｃｈｏｐｐｅｄ）ガラス繊維であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
17. 前記（ｈ）ガラス繊維は、前記ポリカーボネート樹脂組成物に対して１０〜５０重量％含まれることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
18. （Ａ）（ａ）ポリカーボネート樹脂、（ｂ）レーザー直接構造化用添加剤、（ｃ）コア−シェル構造を有する衝撃補強剤、（ｄ）着色剤、（ｅ）エチレン含有アクリル系衝撃補強剤（ただし、（ｃ）成分でないもの）、および（ｇ）下記化学式１で表される化合物、ならびに任意に（ｆ）流動改質剤を押出機のメインフィーダー（ｍａｉｎ ｆｅｅｄｅｒ）に供給するステップと、
    （Ｂ）（ｈ）ガラス繊維を前記押出機のサイドフィーダー（ｓｉｄｅ ｆｅｅｄｅｒ）に供給するステップと、
    （Ｃ）２００℃〜２８０℃で押出するステップとを含むことを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、
    前記ポリカーボネート樹脂組成物に対して、前記（ｂ）レーザー直接構造化用添加剤は、０．１〜７重量％、前記（ｇ）化学式１で表される化合物は、０．１〜１重量％含まれ、
    前記（ｄ）着色剤は、酸化亜鉛、一酸化チタン、二酸化チタン、三酸化チタン、酸化鉄、アルミン酸塩及びナトリウムアルミニウムスルホシリケートからなる群から選択された１種以上であり、
    （Ａ）工程において前記（ｆ）流動改質剤を供給する場合、前記（ｃ）コア−シェル構造を有する衝撃補強剤は、ブタジエン系衝撃補強剤を含まず、
    前記（ｂ）レーザー直接構造化用添加剤は、三斜晶系構造（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するレーザー直接構造化用添加剤である
    ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
    （前記Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して水素又はアルカリ金属である。）
19. 前記（Ｃ）押出ステップ後に収得された押出物をめっきするステップを含むことを特徴とする、請求項１８に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。