JP6275651B2

JP6275651B2 - 複合材料及びそれを用いた成形体

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Publication number: JP6275651B2
Application number: JP2014550992A
Authority: JP
Inventors: 丈史中谷; 木村　浩司; 浩司木村; 伸治佐藤
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2018-02-07
Anticipated expiration: 2033-10-30
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Description

本発明は、カルボキシメチル化セルロースファイバーとポリオレフィン樹脂とを含む複合樹脂及びこれを加熱処理して成る成形体に関する。

セルロース系ファイバーとポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略記することがある)からなる複合材料は良く知られているが、ＰＰ等のポリオレフィン樹脂は疎水性が高く、一方、セルロース系ファイバーは親水性が高いため、均一に混合することが困難であった。このため、マレイン酸変性ポリプロピレン(以下、「ＭＡＰＰ」と略記することがある)を相溶化剤、又は界面補強剤として使用することが知られている(例えば、特許文献１等)。また、特許文献２の実施例には、リグニンを含有するセルロース系ファイバー、ＰＰ、及びＭＡＰＰからなる複合材料が開示されている。さらに、特許文献３の実施例には、セルロース系ファイバー、ＰＰ、ＭＡＰＰ及び特定の第１級アミノ基を有する化合物からなる複合材料が開示されている。

米国特許出願公開第２００８／０１４６７０１号明細書特開２００９−１９２００号公報国際公開第２０１１／０４９１６２号

特許文献１〜３に記載されるような方法により、セルロース系ファイバーとＰＰとの複合材料の強度及び弾性率は幾分か向上したものの、より一層の向上が望まれる。

本発明は、セルロース系ファイバーとポリオレフィン樹脂との均一分散性や界面相互作用を高めることで、高強度、高弾性のセルロース系ファイバーとポリオレフィン樹脂との複合材料を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、セルロース系ファイバーをカルボキシメチル化することで、第１級アミノ基を有する高分子化合物のアミノ基とセルロース系ファイバーとの静電相互作用が高まり、強度、弾性率が大幅に向上したセルロース系ファイバーとポリオレフィン樹脂とを含む成形材料が得られることを見出した。本発明は、これらに限定されないが、以下を含む。
１．（１）カルボキシメチル化セルロースファイバー、（２）第１級アミノ基を有する高分子化合物、（３）酸変性されたポリオレフィン、及び（４）ポリオレフィン樹脂を含有する複合材料。
２．前記カルボキシメチル化セルロースファイバーは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．４０であり、且つセルロースＩ型の結晶化度が６０％以上である、上記１に記載の複合材料。
３．前記酸変性されたポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリオレフィンである、上記１または２に記載の複合材料。
４．前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、前記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンである、上記３に記載の複合材料。
５．前記第１級アミノ基を有する高分子化合物が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物、

で表される繰り返し単位を有する化合物、下記一般式（Ｂ）：

で表される繰り返し単位を有する化合物、下記一般式（Ｃ）：

で表される繰り返し単位を有する化合物、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１〜４のいずれか１つに記載の複合材料。
６．（１）カルボキシメチル化セルロースファイバー、（２）第１級アミノ基を有する高分子化合物、（３）酸変性されたポリオレフィン、及び（４）ポリオレフィン樹脂を混練する工程を含む、上記１〜５のいずれか１つに記載の複合材料の製造方法。
７．上記１〜５のいずれか１つに記載の複合材料を１００〜３００℃で加熱処理してなる成形体。

本発明によれば、セルロース系ファイバーのカルボキシメチル化により、セルロース系ファイバーと第１級アミノ基との静電相互作用、及び、セルロース系ファイバーと酸変性されたポリオレフィンとの界面接着性が改善され、高強度及び高弾性率の成形体を得ることができる。

１．複合材料
本発明の複合材料は、（１）カルボキシメチル化セルロースファイバー（以下、「ＣＭ化セルロースファイバー」と略記することがある)、（２）第１級アミノ基を有する高分子化合物、（３）酸変性されたポリオレフィン、及び（４）ポリオレフィン樹脂を含む。

（１）ＣＭ化セルロースファイバー
本発明の複合材料に含有されるセルロースファイバーは、カルボキシメチル基を含む。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロースファイバーと、（２）第１級アミノ基を有する高分子化合物のアミノ基との静電相互作用が大きくなる。このことによって、（１）ＣＭ化セルロースファイバー同士のネットワーク構造が補強される。また、（３）酸変性されたポリオレフィンの親水基部分が（１）ＣＭ化セルロースファイバーと、疎水基部分が（４）ポリオレフィン樹脂とそれぞれ反応して、（１）ＣＭ化セルロースファイバーと（４）ポリオレフィン樹脂との界面相互作用が補強される。ＣＭ化セルロースファイバーは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．４０であることが好ましく、０．０５〜０．２０であることがより好ましい。また、ＣＭ化セルロースファイバーにおけるセルロースＩ型の結晶化度は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。なお、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換基が０．０１より小さいと、十分に効果を発揮することができない場合がある。一方、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．４０より大きいと、ＣＭ化セルロースファイバーが膨潤あるいは溶解するため、繊維形態を維持できなくなり、ファイバーとして得られなくなる場合がある。また、セルロースＩ型の結晶化度が６０％未満であるとセルロースファイバーの強度が低下し、ポリオレフィン樹脂の補強材としての十分な補強効果が得られなくなる場合がある。

ＣＭ化セルロースファイバーの製造方法は特に限定されるものではないが、セルロース原料をカルボキシメチル化することによって得ることができる。

（セルロース原料）
セルロース原料としては、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロースであり、より好ましくは植物由来のセルロースである。

（カルボキシメチル化）
セルロース原料のカルボキシメチル化は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されない。また、市販のＣＭ化セルロースファイバーを用いてもよい。本発明では、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．４０であり、セルロースＩ型の結晶化度が６０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上となるように調整することが好ましい。その一例として次のような製造方法を挙げることができる。発底原料としてセルロースを使用する。溶媒として、３〜２０重量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、溶媒における低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤として、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料、溶媒、及びマーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤（例えば、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウムなど）をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。

（解繊）
本発明の複合材料に含有されるＣＭ化セルロースファイバーの平均繊維径は４ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５００ｎｍ〜２０μｍであることがより一層好ましい。また、ＣＭ化セルロースファイバーの平均繊維長は、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましい。ＣＭ化セルロースファイバーの平均繊維径及び平均繊維長を上記範囲内に調整すると、ＣＭ化セルロースファイバーによるポリオレフィン樹脂の補強効果が高まる。

ＣＭ化セルロースファイバーの繊維径および繊維長は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、またはデジタルＣＣＤ顕微鏡を用いて、代表的な繊維１００本を測定し、平均値を算出した。

本発明では、ＣＭ化セルロースファイバーの繊維径及び繊維長が上記の範囲になるように、必要に応じて解繊を行う。解繊は、セルロース原料のカルボキシメチル化の後に行ってもよいし、セルロース原料を上記の範囲になるように解繊してからカルボキシメチル化を行ってもよい。解繊をする場合には、これに限定されないが、取扱い容易性から、ＣＭ化セルロースファイバーの水分散体を用いることが好ましい。

解繊用の装置は特に限定されず、必要に応じて、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置や、マスコロイダーを用いることができる。また、後述する他の成分との混合に際して、例えば二軸押出機（二軸混練機）中で解繊と他の成分との混合とを同時に行ってもよい。ＣＭ化セルロースファイバーを微細に解繊する場合には、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いてもよい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、上記のＣＭ化セルロースファイバーに予備処理を施してもよい。

本発明の複合材料において、ＣＭ化セルロースファイバーの配合量は、複合材料全体量中、通常１〜９４質量％程度、好ましくは２〜９２質量％程度である。

（２）第１級アミノ基を有する高分子化合物
本発明の複合材料は、分子内に第１級アミノ基を有する高分子化合物を含む。

第１級アミノ基を有する高分子化合物の重量平均分子量は、通常１０００〜１００万程度、好ましくは１２００〜７０万程度である。

なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ＰＥＧ換算）、ＧＰＣ法（プルラン換算）又はＧＰＣカラムに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＬＳのいずれかの方法で測定した値である。

第１級アミノ基を有する高分子化合物のアミノ基は、有機酸又は無機酸と塩を形成していてもよい。該アミノ基が塩を形成し得る無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。

第１級アミノ基を有する高分子化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。第１級アミノ基を有する高分子化合物は、公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。

第１級アミノ基を有する高分子化合物としては、例えば下記一般式（Ａ）：

で表されるアリルアミン単位を繰り返し単位として有する化合物及びその塩が挙げられる。

一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物は、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含む共重合体、グラフト重合体であってもよい。

前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位と結合して共重合体、グラフト重合体を形成する他の繰り返し単位としては、例えばポリアクリレート単位、ポリメタクリレート単位、ポリアクリルアミド単位、ポリジアリルアミン単位のような２級アミンを含む単位、ポリメチルジアリルアミン単位のような３級アミンを含む単位、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩単位のような４級アンモニウム塩を含む単位等が挙げられる。各繰り返し単位の結合順は限定されず、ランダムでもブロックでもよい。

ただし、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位量が多くなり過ぎると、単位重量当たりの第１級アミノ基の数が減るので好ましくない。一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位のみを含むホモポリマー又はその塩であることがより好ましい。

一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量は、第１級アミノ基を有する高分子化合物として上記したように、通常１０００〜１００万程度、好ましくは１２００〜７０万程度である。

一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物の塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸、臭化水素酸塩等の無機酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩等の有機酸塩が挙げられる。一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物は、アリルアミン等を原料として公知の重合方法で合成することができる。市販品も入手可能である。

また、第１級アミノ基を有する高分子化合物としては、例えば下記一般式(Ｂ)：

で表されるビニルアミン単位を繰り返し単位として有する化合物及びその塩も挙げられる。

一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する化合物は、前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含む共重合体、グラフト重合体であってもよい。

前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位と結合して共重合体、グラフト重合体を形成する他の繰り返し単位としては、ポリアクリレート単位、ポリメチルメタクリレート単位、ポリアクリルアミド単位、ポリビニルホルムアミド単位、ポリビニルアセトアミド単位、ポリジアリルアミン単位のような２級アミンを含む単位、ポリメチルジアリルアミン単位のような３級アミンを含む単位、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩単位のような４級アンモニウム塩を含む単位等が挙げられる。各繰り返し単位の結合順は限定されず、ランダムでもブロックでもよい。

ただし、一般式(Ｂ)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位量が多くなり過ぎると、単位重量当たりの1級アミノ基の数が減るので好ましくない。一般式(Ｂ)で表される繰り返し単位を含む化合物は、一般式(Ｂ)で表される繰り返し単位のみを含むホモポリマー又はその塩であることがより好ましい。

一般式(Ｂ)で表される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量は、第１級アミノ基を有する高分子化合物について上記したように、通常１０００〜１００万程度、好ましくは１２００〜７０万程度である。

一般式(Ｂ)で表される繰り返し単位を有する化合物の塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩等の無機酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩等の有機酸塩が挙げられる。

一般式(Ｂ)で表される繰り返し単位を有する化合物は、例えばＮービニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミド等のＮ置換アミド類の重合体を加水分解するか、またはポリアクリルアミドをホフマン変性する等の公知の重合方法で合成することができる。市販品も入手可能である。

さらに、第１級アミノ基を有する高分子化合物としては、例えば下記一般式(Ｃ)：

で表される繰り返し単位を有する化合物及びその塩も挙げられる。

一般式(Ｃ)で表される繰り返し単位を有する化合物は、前記一般式(Ｃ)で表される繰り返し単位が直鎖上に伸びていても良いし、分岐構造を取っていても良い。また一般式(Ｃ)の他に、他の繰り返し単位を含むグラフト重合体であってもよい。

ただし、一般式(Ｃ)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位量が多くなり過ぎると、単位重量当たりの１級アミノ基の数が減るので好ましくない。一般式(Ｃ) で表される繰り返し単位を含む化合物は、一般式(Ｃ)で表される繰り返し単位のみを含むホモポリマー又はその塩であることがより好ましい。このような好ましいホモポリマー又はその塩としては、ポリエチレンイミン又はその塩が挙げられる。

一般式(Ｃ)で表される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量は、第１級アミノ基を有する高分子化合物として上記したように、通常１０００〜１００万程度、好ましくは１２００〜７０万程度である。

一般式(Ｃ)で表される繰り返し単位を有する化合物の塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩等の無機酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩等の有機酸塩が挙げられる。

一般式(Ｃ)で表される繰り返し単位を有する化合物は、力チオンポリマーとして知られており、アジリジンを原料として公知の重合方法で合成することができる。市販品も入手可能である。

本発明の複合材料は、上記一般式(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)で表される繰り返し単位を有する化合物、並びにこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明の複合材料において、第１級アミノ基を有する高分子化合物の配合量は、(１)ＣＭ化セルロースファイバー１００質量部に対して、通常１〜３０質量部程度、好ましくは５〜３０質量部程度、特に好ましくは１０〜２０質量部程度である。

（３）酸変性されたポリオレフィン
本発明の複合材料は、酸変性されたポリオレフィンを含む。

酸変性されたポリオレフィンとしては、α、β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アニコット酸、及びこれらの酸無水物等で変性されたポリオレフィンを例示することができる。特に、反応効率の点から安価に製造可能な無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。

酸変性されたポリオレフィンは、重量平均分子量で通常１万〜１０万程度、好ましくは２万〜８万程度の分子量のものを使用すればよい。また、酸で変性されたポリオレフィンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。酸変性されたポリオレフィンは、公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。

無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリメタクリレート等が挙げられる。また、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の直鎖状オレフィン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状オレフィン、ブタジエン、スチレンなどを有する共重合体の無水マレイン酸変性体も挙げられる。

無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンは、通常、後述の（４）ポリオレフィン樹脂と同様の骨格を有することが好ましい。すなわち、例えば、(４)ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン樹脂を用いる場合は、(３)酸で変性されたポリオレフィンとして、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン樹脂を使用することが特に好ましい。

酸変性されたポリオレフィンの酸変性率は、通常０．２〜１０質量％程度、好ましくは３〜７質量％程度である。

本発明の複合材料において、酸変性された高分子化合物の配合量は、（１）ＣＭ化セルロースファイバー１００質量部に対して、通常４〜５０質量部程度、好ましくは１０〜３０質量部程度である。

(４)ポリオレフィン樹脂
本発明の複合材料は、主成分としてポリオレフィン樹脂を含む。ポリオレフィン樹脂は、公知のものを使用すればよい。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン等の直鎖状αオレフィン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状オレフィン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、イソブチレン、イソプレンなどの単独重合体又は共重合体、ノルボルネン骨格を有する環状ポリオレフィン等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、通常１０万〜４０万程度、好ましくは２０万〜３０万程度である。また、ポリオレフィン樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。ポリオレフィン樹脂は、公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。

本発明の複合材料において、ポリオレフィンの配合量は、複合材料全体量中、通常１〜９８質量％程度、好ましくは２〜９６質量％程度である。

本発明の複合材料は、（１）ＣＭ化セルロースファイバー、（２）第１級アミノ基を有する高分子化合物、（３）酸変性されたポリオレフィン、及び（４）ポリオレフィン樹脂に加えて、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、水；水酸化ナトリウム、水駿化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ；クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイ力、二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機填料；カーボンブラック、グラファイト、ガラスフレーク等の有機填料；ベンガラ、アゾ顔料、フタロシアニン等の染料又は顔料；分散剤、滑剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、結晶化促進剤（造核剤）、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤等が挙げられる。

（１）ＣＭ化セルロースファイバー、（２）第１級アミノ基を有するアミン系高分子化合物、及び（３）酸変性されたポリオレフィンを併用することにより、（１）ＣＭ化セルロースファイバーと（４）ポリオレフィン樹脂とを複合材料中でそれぞれ均一に分散させることができ、また、高強度及び高弾性率の複合材料を得ることができる。また、このようにして得られた複合材料を加熱処理することにより、後述の通り、高強度、高弾性率のＣＭ化セルロースファイバー含有成形体を得ることができる。

２．複合材料の製造方法
複合材料の製造方法は特に限定されず、（１）ＣＭ化セルロースファイバー、（２）第１級アミノ基を有する高分子化合物、（３）酸変性されたポリオレフィン、及び（４）ポリオレフィン樹脂、及び必要に応じて他の成分を混合すればよい。（１）〜（４）の各成分及び他の成分の混練順序は特に限定されない。

また、前記（１）〜（４）の各成分及び他の成分の混合方法は、特に限定されず、公知の方法を用いればよい。例えば、前記（１）〜（４）の各成分及び他の成分を二軸押出機（二軸混練機）等で混練することによって、各成分を均一に分散させることができる。前記の通り、本発明においては、（２）第１級アミノ基を有するアミン系高分子化合物、及び（３）酸変性されたポリオレフィンの両者を複合材料中に混合することにより、複合材料に含まれる各成分を均一に分散させることができる。各成分の混合の際の温度は特に限定されず、通常０〜３００℃程度である。

例えば、ＣＭ化セルロースファイバーを二軸押出機等で解繊して、これに前記（２）、（３）、（４）の各成分及び必要に応じて使用される水等の他の成分を加え、攪拌して本発明の複合材料を得てもよい。また、リファイナ一、二軸押出機等を用いて解繊したＣＭ化セルロースファイバーを得る際に、（２）、（３）、（４）の各成分と、必要に応じて使用される他の成分とを一緒に混合し、カルボキシルメチル化したセルロース原料の解繊によるＣＭ化セルロースファイバーの製造と各成分の攪拌とを同時に行ってもよい。

３．成形体
本発明の成形体は、後述の通り、前記複合材料を加熱処理することによって得られる。複合材料を加熱処理（加熱、溶融、混練等の処理）する際の温度は、通常１００〜３００℃程度、好ましくは１１０〜２５０℃程度、特に好ましくは１１０〜２２０℃程度である。

加熱処理する際の温度は、通常、複合材料に含まれる(４)ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度とすることが好ましい。

成形体は、公知の樹脂成形方法により目的とする形状にすることができる。例えば、通常の熱可塑性樹脂組成物の製造方法と同様の方法を適用することができる。例えば、複合材料を加熱、溶融、混練、ペレタイザ一等によりペレット化した後、得られたペレットを射出成形、金型成形等に供することにより、目的の形状に成形できる。その他、押出成形、中空成形、発泡成形等も採用することができる。

複合材料に上記加熱処理によって蒸発する成分がほとんど含まれていなければ、加熱処理の前の複合材料と加熱処理後の成形体に含まれる各成分の量は実質的に同じであると考えられる。すなわち、本発明の成形体中の各成分の量は、前記複合材料における各成分の配合量と同じであると考えることができる。

上記の通り、本発明においては、（１）ＣＭ化セルロースファイバー、（２）第１級アミノ基を有する高分子化合物、及び前記（３）酸変性されたポリオレフィンを併用することにより、ＣＭ化セルロースファイバーとポリオレフィン樹脂とを複合材料中に均一に分散させることができる。また、ＣＭ化セルロースファイバー間の結合強度を向上させ、また、親水性の高いＣＭ化セルロースファイバーと疎水性の高いポリオレフィン樹脂との間の界面接着強度を向上させることができる。また、このようにして得られた複合材料を加熱処理することにより、高強度、高弾性率のポリオレフィン系成形体を得ることができる。

本発明の成形体においては、（１）ＣＭ化セルロースファイバー表面に存在するカルボキシル基およびカルボキシメチル基、（２）成分中の第１級アミノ基、及び（３）成分中の酸変性部位は、加熱により一部又は全部が反応し、結合していると考えられる。これらの結合が、樹脂材料の強度、弾性率の向上に貢献していると考えられる。

本発明の成形体は、既存のガラス繊維強化材料におけるガラス繊維をＣＭ化セルロースファイバーに代替したようなものであり、ガラス繊維強化材料に比して軽く、また、廃棄時の焼却灰を低減させることができると考えられる。また、高い強度を有しているので、例えば、パソコン、携帯電話等の家電製品の筐体(ハウジング)に用いることができるし、文具等の事務機器、家具等の生活用品、スポーツ用品、自動車のダッシュボード等の内装、飛行機の荷物入れ、輸送用機器の構造部材、住宅におけるサッシ等の建材等にも使用することができる。更に、絶縁性に優れるので、電気・電子・通信機器への応用が期待できる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜カルボキシメチル化セルロースファイバーの製造１＞
パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙社製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で８８ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを１１７ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．０５、結晶化度８４％、平均繊維径２０．０μｍ、平均繊維長１．２ｍｍのカルボキシルメチル化したセルロースを得た。

（結晶化度の測定）
セルロースＩ型の結晶化度は、試料のＸ線回折を測定することで求めた。Ｘ線回折は、試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸＸＲＤ−６０００、島津製作所製）を用いて測定した。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°〜３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出した。
Ｘ_ｃ＝（Ｉ_００２ｃ―Ｉ_ａ）/Ｉ_００２ｃ×１００
Ｘ_ｃ：セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ_００２ｃ：２θ＝２２．６°の００２面の回折強度
Ｉ_ａ：２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度

（カルボキシメチル置換度の測定方法）
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩(ＣＭＣ)をＨ−ＣＭＣにした。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシメチル置換度（ＣＭ−ＤＳ）は、次式によって算出した。
Ａ＝[（１００×Ｆ’−０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]/（Ｈ−ＣＭＣの絶乾重量（ｇ））
ＣＭ−ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ−ＣＭＣの１ｇの中和に要する１Ｎ−ＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター

＜カルボキシメチル化セルロースファイバーの製造２＞
モノクロロ酢酸ナトリウムの量を１８７ｇ（有効成分換算）に変更した以外は製造１と同様に製造した。得られたカルボキシメチル化セルロースファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０８、結晶化度は８３％、平均繊維径は１９．１μｍ、平均繊維長は１．１ｍｍであった。

＜カルボキシメチル化セルロースファイバーの製造３＞
モノクロロ酢酸ナトリウムの量を４６８ｇ（有効成分換算）に変更した以外は製造１と同様に製造した。得られたカルボキシメチル化セルロースファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．２０、結晶化度は７３％、平均繊維径は１８．６μｍ、平均繊維長は１．１ｍｍであった。

＜カルボキシメチル化セルロースファイバーの製造４＞
モノクロロ酢酸ナトリウムの量を４６８ｇ（有効成分換算）、水酸化ナトリウムを乾燥重量で１０４ｇに変更した以外は製造１と同様に製造した。得られたカルボキシメチル化セルロースファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．２０、結晶化度は６２％、平均繊維径は１８．５μｍ、平均繊維長は１．１ｍｍであった。

＜カルボキシメチル化セルロースファイバーの製造５＞
製造１におけるパルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙社製）を、パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙社製）に変更した以外は、製造１と同様にした。得られたカルボキシメチル化セルロースファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０５、結晶化度は８４％、平均繊維径は１９．０μｍ、平均繊維長２．９はｍｍであった。

＜カルボキシメチル化セルロースファイバーの製造６＞
製造５で得たカルボキシメチル化したセルロースを、高圧ホモジナイザーで処理し、平均繊維径１．２μｍ、平均繊維長２．５ｍｍに調整した。

＜カルボキシメチル化セルロースファイバーの製造７＞
製造５で得たカルボキシメチル化セルロースファイバーを、マスコロイダーで処理し、平均繊維径１．１μｍ、平均繊維長１．２ｍｍに調整した。

＜実施例１＞
製造１で得られたＣＭ化セルロースファイバー（成分（１））、アリルアミン重合体（日東紡株式会社製：商品名「ＰＡＡ（登録商標）−１５Ｃ」）（成分（２））、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業株式会社製：商品名「ユーメックス（登録商標）１０１０」）（成分（３））、及びポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製：商品名「プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０５」）（成分（４））を添加してミキサーにて１５分間攪拌した（各々の成分の固形分比（質量比）は次の通りである。ＣＭ化セルロースファイバー：アリルアミン重合体：無水マレイン酸変性ポリプロピレン：ポリプロピレン＝３０：６：８：５６）。

得られた混合物を二軸押出機（ＭＦＵ１５ＴＷ−４５ＨＧ、スクリュー直径：１５ｍｍ、株式会社テクノベル製）で溶融、混練（回転数２００ｒｐｍ、温度１８０℃）した後、ペレット化した。更に得られたペレットを射出成型機に投入しダンベル型の成型物を得た。成形温度は１９０℃とした。得られた成型物の引張強度及び引張弾性率を表１に示す。

（引張強度の測定）
ＪＩＳＫ７１６１（プラスチックの引張り試験方法）に基づき１ＢＡ形試験片（ダンベル型厚さ２ｍｍ）を用いて測定した。

（引張弾性率の測定）
株式会社エー・アンド・デイ製「テンシロン万能試験機ＲＴＧ−１２１０」を用いて測定した

＜実施例２＞
製造２で得られたＣＭ化セルロースファイバーを用いた以外は実施例１と同様に行った。

＜実施例３＞
製造３で得られたＣＭ化セルロースファイバーを用いた以外は実施例１と同様に行った。

＜実施例４＞
製造４で得られたＣＭ化セルロースファイバーを用いた以外は実施例１と同様に行った。

＜実施例５＞
製造５で得られたＣＭ化セルロースファイバーを用いた以外は実施例１と同様に行った。

＜実施例６＞
製造６で得られたＣＭ化セルロースファイバーを用いた以外は実施例１と同様に行った。

＜実施例７＞
製造７で得られたＣＭ化セルロースファイバーを用いた以外は実施例１と同様に行った。

＜比較例１＞
カルボキシメチル化していないパルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙社製）を用いた以外は実施例１と同様に行った。

＜比較例２＞
成分（４）のみで射出成型して得られた成型物の引張強度及び弾性率を測定した。

Claims

（１）カルボキシメチル化セルロースファイバー、（２）第１級アミノ基を有する高分子化合物、（３）酸変性されたポリオレフィン、及び（４）ポリオレフィン樹脂を含有する複合材料。
前記カルボキシメチル化セルロースファイバーは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．４０であり、且つセルロースＩ型の結晶化度が６０％以上である、請求項１に記載の複合材料。
前記酸変性されたポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリオレフィンである、請求項１または２に記載の複合材料。
前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、前記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンである、請求項３に記載の複合材料。
前記第１級アミノ基を有する高分子化合物が、下記一般式（Ａ）：

で表される繰り返し単位を有する化合物、下記一般式（Ｂ）：

で表される繰り返し単位を有する化合物、下記一般式（Ｃ）：

で表される繰り返し単位を有する化合物、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
（１）カルボキシメチル化セルロースファイバー、（２）第１級アミノ基を有する高分子化合物、（３）酸変性されたポリオレフィン、及び（４）ポリオレフィン樹脂を混練する工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料を１００〜３００℃で加熱処理してなる成形体。