JP6270685B2 - ノルマルパラフィンの分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、ノルマルパラフィンの分離方法に関し、詳しくは、ノルマルパラフィンを含む混合物からノルマルパラフィンを選択的に分離する方法に関する。

従来、有機物を含有する気体または液体の混合物からの含有成分の分離、濃縮は、対象となる物質の性質に応じて、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤などにより行われている。
しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。
これらの方法に代わる分離方法として、高分子膜や無機膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。しかし、高分子膜は加工性に優れる特徴をもつ一方で、熱や化学物質、圧力により劣化して性能が低下することが問題であった。

近年、これらの問題を解決すべく耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性が良好な種々の無機膜が提案されてきている。無機膜を用いた分離、濃縮は、蒸留や吸着剤による分離に比べ、エネルギーの使用量を削減できるほか、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施でき、更に劣化の問題により高分子膜では分離できない有機物を含む混合物の分離にも適用できるという利点を有している。その中でもゼオライト膜は、サブナノメートルの規則的な細孔を有しているため、分子ふるいとしての働きをもつので選択的に特定の分子を透過でき、高分離性能を示すことが期待されている。

ゼオライトと総称される結晶性アルミノ珪酸塩は、１つの結晶内に分子サイズの微空間（ナノスペース）を有しており、「分子ふるい」の名で呼ばれている。また、その結晶構造により、ＬＴＡ（Ａ型）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５型）、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ（Ｘ型、Ｙ型）といった数多くの種類が存在する。このような特異な高次構造を備えたゼオライトは、形状選択機能（分子ふるい機能）、吸着／分離精製機能、イオン交換機能、固体酸機能、触媒機能などを発揮するので、広い産業分野で利用されている。

ゼオライト膜を分離、濃縮に使用する場合、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体が用いられている。ゼオライト膜複合体を用いた分離法として、例えば、有機物と水との混合物をＡ型ゼオライト膜複合体でパーベーパレーション法により水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する技術（例えば、特許文献１参照)が知られている。

特開平７−１８５２７５号公報

炭素数１０以上のノルマルパラフィンは高付加価値製品として用途があり、ノルマルパラフィンを含む混合物からの分離方法が従来より求められていたが、効率的な分離は困難であった。また、上記に記載のＡ型ゼオライト膜複合体を用いたる場合、炭化水素の炭素数が多いほど透過抵抗が大きくなり、分離性能と透過度が低下するため、ノルマルパラフィンを含む混合物からノルマルパラフィンを選択的に分離するには、それに適合した特定のゼオライト膜を使用する必要がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、高い分離性能と透過度とを有するとともに、簡便に製膜可能なゼオライト膜複合体を用いた、ノルマルパラフィンを含む混合物からのノルマルパラフィンの選択的分離方法を提供するものである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、多孔質支持体上にゼオライトを成膜した特定のゼオライト膜複合体により、ノルマルパラフィンを含む混合物からノルマルパラフィンを選択的に分離する分離方法を見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明は、多孔質支持体上に１０員環ゼオライトを成膜したゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜のＸ線回折スペクトルにおける結晶面／結晶面（（１０１）／（０２０））ピーク強度比が１．３０以上であるゼオライト膜複合体を用いることを特徴とする、ノルマルパラフィンを含む混合物からノルマルパラフィンを選択的に分離するノルマルパラフィンの分離方法である。

また本発明は、前記ノルマルパラフィンが炭素数１０以上３０以下のノルマルパラフィンであることを特徴とする前記のノルマルパラフィンの分離方法である。
また本発明は、前記１０員環ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする前記のノルマルパラフィンの分離方法である。
また本発明は、前記ＭＦＩ型ゼオライトがｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１であることを特徴とする前記のノルマルパラフィンの分離方法である。

また本発明は、前記ノルマルパラフィンを含む混合物が石油精製の中間留分であることを特徴とする前記のノルマルパラフィンの分離方法である。
また本発明は、前記石油精製の中間留分が灯油留分および／または軽油留分であることを特徴とする前記のノルマルパラフィンの分離方法である。

さらに本発明は、前記ゼオライト膜複合体が、ゼオライト膜複合体の温度が４００℃の条件下でノルマルセタン３４ｋＰａ（絶対圧）、イソセタン（２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン）３４ｋＰａ（絶対圧）およびｓｅｃ−ブチルベンゼン３４ｋＰａ（絶対圧）からなる混合物を透過させた場合のノルマルパラフィンの透過度が１×１０^−８ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１以上であり、かつノルマルセタン／イソセタンの分離係数が１００以上であり、かつノルマルセタン／ｓｅｃ−ブチルベンゼンの分離係数が１００以上であることを特徴とする前記のノルマルパラフィンの分離方法である。

本発明の分離方法によれば、ノルマルパラフィンを含む混合物から高純度のノルマルパラフィンを得ることが可能となる。特に従来の方法では分離が困難であった炭素数１０〜３０の比較的高炭素数のノルマルパラフィンを分離することが可能である。

本発明に係るゼオライト膜複合体を用いたベーパーパーミエーション装置の概略図である。

以下、本発明について詳述する。

本発明に係る多孔質支持体は、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性がある多孔質の無機物質であれば如何なるものであってもよい。具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、若しくは炭化珪素などのセラミックス焼結体、または鉄、ブロンズ、若しくはステンレスなどの焼結金属、またはガラス若しくはカーボンの成型体などが挙げられる。このうち、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、支持体作成の容易さや、入手容易性の点から、α−アルミナのセラミックス焼結体、ステンレスの焼結金属が好ましい。

多孔質支持体の形状は、ノルマルパラフィンを含む混合物からノルマルパラフィンを有効に分離できるものであれば特に制限されず、例えば、平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。

多孔質支持体が有する平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になったり、緻密なゼオライト膜が形成されにくくなる傾向がある。
なお、本発明において、多孔質支持体の平均細孔径は水銀圧入法により求めた。

水銀圧入法の概要は以下の通りである。
多孔質支持体の細孔分布は、減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理を施した後、３．７ｋＰａ（細孔径４０４μｍ相当）から４１４ＭＰａ（細孔径０．００３６μｍ相当）までの水銀圧入法圧入曲線を測定することにより求めた。この水銀圧入法圧入曲線から、Ｄ５０（大きい細孔から積算していった細孔容積の合計が全細孔容積の５０％となったときの細孔径）を求め、平均細孔径とした。

また、多孔質支持体の気孔率は特に制限されず、また特に制御する必要は無いが、気孔率は、通常２０％以上６０％以下であることが好ましい。気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では支持体の強度が低下する傾向がある。
なお、本発明において、多孔質支持体の気孔率は水銀圧入法により求めた。

本発明に係るゼオライト膜複合体とは、多孔質支持体の表面などにゼオライトが膜状に固着しているものであり、例えば、多孔質支持体の表面などにゼオライトを水熱合成や、水蒸気処理により膜状に結晶化させたものが用いられる。
なお、ゼオライト膜複合体における膜状に固着したゼオライトを以下ゼオライト膜と呼ぶ。

多孔質支持体上にゼオライトを成膜する場合、多孔質支持体上にゼオライト種晶を付着させた後、ゼオライト膜を水熱合成により形成することが好ましい。一般的に、多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させるためには、ゼオライト種晶の粉末を溶剤に分散させた分散液を多孔質支持体上に塗布することが好ましいが、その他、多孔質支持体製造時に原料の一部としてゼオライト種晶粉末を混入させることで、多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させることもできる。塗布の方法としては、ゼオライト種晶を含む分散液を多孔質支持体に単純に滴下するだけでも良く、ゼオライト種晶を含む分散液に多孔質支持体を浸漬することでも得られる。また、スピンコート、スプレーコート、ロールコート、スラリーの塗布、濾過など汎用されている方法を用いることもできる。多孔質支持体上の種晶の付着量を再現性よく制御する観点から、ゼオライト種晶を含む分散液を調製し、該分散液に多孔質支持体を浸漬する方法がより好ましい。

ゼオライト種晶は、市販のものを用いてもよく、原料から製造してもよい。原料から製造する場合には、例えばシリカ源として珪酸ナトリウム、シリカゲル、シリカゾルまたはシリカ粉末、アルミナ源としてアルミン酸ナトリウムまたは水酸化アルミニウム、構造規定剤としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、テトラプロピルアンモニウムボロミド（ＴＰＡＢｒ）、鉱化剤として水酸化ナトリウムなどから既知の方法で製造することができる。

ゼオライト種晶として市販のものを用いる場合には、所望の大きさに粉砕機で粉砕した後、水に分散させ、分散液を調製する。調製した分散液は、適宜上記の方法で多孔質支持体に付着させる。該分散液は、スラリー、ゾル、溶液など、いずれの状態としても良く、採用する塗布方法に応じて適宜調製することができる。多孔質支持体を浸漬してゼオライト種晶を付着する方法を採用する場合には、付着の容易性からスラリー状の分散液であることが好ましい。

多孔質支持体上へのゼオライト種晶の付着量は、０．５〜２０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。多孔質支持体上へのゼオライト種晶の付着量を上記範囲とすることにより、ゼオライトの結晶構造に由来する細孔より大きな径の細孔の割合を低減することができる。ゼオオライト種晶の付着量は、１〜１０ｇ／ｍ^２であることが特に好ましい。
なお、本発明において、多孔質支持体へのゼオライト種晶の付着量は、種晶付着前後の支持体重量の差より求めた。

上記方法により得られるゼオライト種晶を付着させた多孔質支持体を用いて水熱合成することで、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する。

本発明において、水熱合成によるゼオライトの成膜は、一般的な方法をとることができるが、例えば、シリカ源、アルミニウム源、鉱化剤、構造規定剤を水またはアルコール水溶液と混合して前駆液とし、得られた前駆液中にゼオライト種晶を付着した多孔質支持体を浸漬させた状態で、オートクレーブ等で加熱して水熱合成すればよい。

上記前駆液を構成する原料は、特に限定されるものではないが、シリカ源としては、無定形シリカ、アモルファスシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等、アルミニウム源としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等を使用することができる。

また、構造規定剤としては、所望のゼオライトにより種々選択すればよいが、ＭＦＩ型ゼオライトの場合は、例えば、ＴＰＡＯＨ、ＴＰＡＢｒが好ましく使用される。また、目的とするゼオライトの種類に応じて、鉱化剤として、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用してもよい。

水熱合成処理の温度は、例えば、８０〜１３０℃とすることが好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。８０℃より低い温度では、ゼオライトの結晶化が進行しにくく、１３０℃より高い温度では、ゼオライト結晶の結晶間隙が大きくなる、すなわち、ゼオライトの結晶構造に由来する細孔より大きな径の細孔の割合が大きくなるため好ましくない。

また、水熱合成処理の時間は、８０〜２４０時間とすることが好ましく、１００〜２００時間とすることがより好ましい。８０時間より短いとノルマルパラフィンの選択性が低下するおそれがあり、２４０時間より長いと透過量が低下するおそれがある。

多孔質支持体上にゼオライトを成膜後、ゼオライト膜成膜体を４５０〜７００℃の空気下、酸素雰囲気下または窒素雰囲気下で２〜１０時間焼成することによりゼオライト膜複合体が得られる。焼成処理は、０．１〜１０℃／分の昇温速度で所望の温度まで昇温し、所定時間焼成の後、０．１〜１０℃／分の降温速度で降温して、細孔内の構造規定剤を除去することが好ましい。昇温速度および降温速度を上記範囲とすることにより、ゼオライトの結晶構造に由来する細孔より大きな径の細孔の割合を低減することができる。焼成温度への昇温速度は、０．５〜５℃／分とすることが好ましく、また、降温速度は０．５〜５℃／分とすることが好ましい。

本発明において、ゼオライト膜を構成するゼオライトは１０員環ゼオライトであることが必要である。なかでもＭＦＩ型ゼオライトが好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトは、珪素および／またはアルミニウムの酸化物を主成分とするものであり、本発明の効果を損なわない限り、それ以外の元素が含まれていてもよい。ＭＦＩ型ゼオライトの中でも骨格内に実質的にアルミニウムを含まないｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１がさらに好ましい。特に炭素数１０以上３０以下のノルマルパラフィンを分離するにあたっては、８員環以下のゼオライトでは透過性に乏しく、１２員環以上のゼオライトでは分離性に乏しいため好ましくない。

ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。ゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。

ゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。ゼオライト膜の膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下する傾向がある。
なお、本発明において、ゼオライト膜の厚さは電界放出形走査電子顕微鏡により求めた。

ゼオライト膜を構成するゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それ故、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下、例えば、１００μｍ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径がゼオライト膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。ゼオライトの粒子径がゼオライト膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径とゼオライト膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
なお、本発明において、ゼオライトの粒子径は電界放出形走査電子顕微鏡により求めた。

本発明に係るゼオライト膜複合体において、ゼオライト中の細孔の割合は、ゼオライトの結晶構造に由来する細孔より大きな径の細孔の割合が３０％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下がさらにより好ましく、３％以下が特に好ましく、１％以下が最も好ましい。
ゼオライトの結晶構造に由来する細孔より大きな径の細孔、すなわち、ゼオライトの結晶構造に由来する細孔より大きな粒界やピンホールの割合を３０％以下とすることにより、ノルマルパラフィンをより選択的に分離することができるため好ましい。
なお、ゼオライト細孔より大きな細孔の割合は、分離膜欠陥構造解析装置による細孔分布の測定によって求めた。

ゼオライト膜複合体の細孔分布の測定は以下の条件で行った。
・装置名：分離膜欠陥構造解析装置 Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ ｎａｎｏ
・測定方式：ケルビンの毛管凝縮式を利用
・測定範囲：０．３〜２．０ｎｍ
・凝縮性ガス：ノルマルヘキサン
・非凝縮性ガス：ヘリウム
ゼオライト膜複合体に凝縮性ガスと非凝縮性ガスの混合ガスを供給し、非凝縮性ガスの透過量を測定した。凝縮性ガス濃度を徐々に上げていくことで、凝縮性ガスの毛管凝縮による細孔の閉塞が進行し、この際の非凝縮性ガスの透過量の変化から、細孔分布を算出した。測定温度は６０℃、凝縮性ガス濃度は０〜２０％の範囲で測定を行った。この時、凝縮性ガス濃度０％での非凝縮性ガス透過量に対する凝縮性ガス濃度１％での非凝縮性ガス透過量の割合をゼオライト細孔より大きな細孔の割合とした。

ゼオライト膜の細孔の割合が、結晶構造に由来する細孔より大きな細孔の割合が２０％以下であるゼオライト膜複合体は、多孔質支持体上へのゼオライト種晶の付着量、水熱合成時の温度、時間、焼成時の昇温速度、降温速度等を適宜調整してゼオライトを成膜することにより製造することができる。

本発明に係るゼオライト膜複合体において、ゼオライト膜のＸ線回折スペクトルにおける、結晶面／結晶面（（１０１）／（０２０））ピーク強度比は１．３０以上であることが必要である。また１．５０以上が好ましく、１．７０以上がより好ましく、２．００以上が特に好ましい。ゼオライト膜複合体のゼオライト膜のＸ線回折スペクトルにおいて、結晶面／結晶面（（１０１）／（０２０））ピーク強度比を１．３０以上にすることでノルマルパラフィンを分離する際の選択性をより一層向上することができる。

なお、本発明においては下記の条件によりＸ線回折スペクトルを取得した。
装置：Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα
管電圧：４０ ｋＶ
管電流：４０ ｍＡ
スキャン速度：３°／ｍｉｎ

本発明に係るゼオライト膜複合体の形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されず、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．０５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。

本発明は、前記したゼオライト膜複合体を用いてノルマルパラフィンを含む混合物からノルマルパラフィンを選択的に分離する。
本発明の分離方法の対象であるノルマルパラフィンを含む混合物は、炭素数１０以上３０以下の範囲のノルマルパラフィンを含むことが好ましく、炭素数１０以上２５以下の範囲のノルマルパラフィンを含むことがより好ましい。具体的には、石油精製の中間留分が好ましく、灯油留分または軽油留分がより好ましい。灯油留分の具体例としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置にかけて得られる減圧灯油、直留灯油または減圧灯油を水素化精製して得られる水素化精製灯油、直留灯油または減圧灯油を通常の水素化精製より苛酷な条件で一段階または多段階で水素化脱硫して得られる水素化脱硫灯油、上記の種々の灯油基材を水素化分解して得られる水素化分解灯油などが挙げられる。また、軽油留分の具体例としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置にかけて得られる減圧軽油、直留軽油または減圧軽油を水素化精製して得られる水素化精製軽油、直留軽油または減圧軽油を通常の水素化精製より苛酷な条件で一段階または多段階で水素化脱硫して得られる水素化脱硫軽油、流動接触分解装置から得られる接触分解軽油を単独、または直留軽油と混合後に水素化脱硫して得られる水素化脱硫軽油、前記の種々の軽油基材を水素化分解して得られる水素化分解軽油などが挙げられる。

本発明に係るゼオライト膜複合体は、ベーパーパーミエーション（ＶＰ）試験において、ゼオライト膜複合体の温度が４００℃の条件下で、ノルマルセタン３４ｋＰａ（絶対圧）、イソセタン（２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン）３４ｋＰａ（絶対圧）およびｓｅｃ−ブチルベンゼン３４ｋＰａ（絶対圧）からなる混合物を透過させた場合の透過度および分離係数が下記範囲であることが好ましい。透過度および分離係数が下記の値を満たすことにより、工業規模のスケールで高純度のノルマルパラフィンを得ることが可能となる。
（ｉ）ノルマルセタンの透過度：１×１０^-８ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１以上、好ましくは２×１０^-８ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１以上、
（ii）ノルマルセタン／イソセタンの分離係数：１００以上、好ましくは２００以上
（iii）ノルマルセタン／ｓｅｃ−ブチルベンゼンの分離係数：１００以上、好ましくは１５０以上

上記ＶＰ試験は、図１に概略を示すＶＰ装置により行った。供給液タンク２０内の混合物をポンプ２１により大気圧に保持した分離セル２３内に供給した。分離セル２３は、図示しないオーブン内に設置されて、透過試験中所定温度に加熱され、気化した混合物が円筒型のゼオライト膜複合体１の外側表面に供給され、内側表面から透過ガスを得る構造をとる。透過側にはキャリアガスとしてアルゴンガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの速度で流した。ゼオライト膜複合体を透過したガスを含む回収ガスを分取し、ガスクロマトグラフ２４にて分析を行ない、膜を透過してきたガスの透過率（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）を評価した。なお、分離係数とは、供給ガス中の成分Ａ（モル％）と成分Ｂ（モル％）との比に対する透過ガス中の成分Ａ（モル％）と成分Ｂ（モル％）との比の値をいう。

本発明に係るゼオライト膜複合体は、パーベーパレーション（ＰＶ）法、及びベーパーパーミエーション（ＶＰ）法による液体混合物の分離に極めて有効に使用することができる。

混合物を分離させる際の混合物の全圧については特に制限はないが、ＰＶ法においては大気圧以上とすることが好ましく、１ＭＰａ（ゲージ圧）以下とすることが好ましい。分離圧力が大気圧未満になるとガスの透過量が低下し、１ＭＰａ（ゲージ圧）を超えると分離装置の接合部から流体が漏洩するおそれがある。
またＶＰ法においては大気圧以上とすることが好ましく、１ＭＰａ（ゲージ圧）以下とすることが好ましい。分離圧力が大気圧未満になるとガスの透過量が低下し、１ＭＰａ（ゲージ圧）を超えると分離装置の接合部から流体が漏洩するおそれがある。

混合物を分離させる際の温度については特に制限はないが、ＰＶ法においては透過させる混合物の分圧での飽和温度以上、６００℃以下とすることが好ましい。分離温度が透過させる混合物の分圧での飽和温度未満になるとガスが膜を透過しなくなり、６００℃を超えると分離装置の耐久性が悪化する。
またＶＰ法においては常温以上とすることが好ましく、６００℃以下とすることが好ましい。分離温度が常温未満になるとガスの透過量が低下し、６００℃を超えると分離装置の耐久性が悪化する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［ゼオライト膜複合体１の合成］
（ａ）種晶の調製
水酸化ナトリウム、オルト珪酸テトラエチル(ＴＥＯＳ)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、純水を混合し、２４時間室温で撹拌することで、合成溶液を得た。溶液の組成は０．００４Ｎａ_２Ｏ：ＳｉＯ_２：０．１７６ＴＰＡＯＨ：４３．９Ｈ_２Ｏであった。得られた合成溶液を１００℃で２４時間、撹拌条件下で水熱合成を行った。合成後の溶液をろ過し、回収した粉末を５３０℃で８時間焼成を行うことでｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１種晶を得た。

（ｂ）種晶付多孔質支持体の調製
種晶として準備したｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１粉末を純水中に分散させ、スラリー中の種晶の濃度が１０ｇ／Ｌとなるように種晶懸濁液を調製した。次に、多孔質支持体として、直径１ｃｍ、長さ３ｃｍの円筒型のα−アルミナ支持体を準備した。支持体の平均孔径は１５０ｎｍであり、気孔率は３７％であった。α−アルミナ支持体を種晶スラリーに１分間浸漬し、種晶付多孔質支持体を得た。種晶付多孔質支持体の種晶担持量を測定したところ５．６ｇ／ｍ^２であり、多孔質支持体の表面及び断面をＳＥＭにて観察したところ、種晶は支持体上に主に担持されていた。

（ｃ）ゼオライト膜の形成
オルト珪酸テトラエチル(ＴＥＯＳ)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール、純水を混合し、６０℃で４時間エージングすることで、合成溶液を得た。溶液の組成はＳｉＯ_２：０．１２ＴＰＡＯＨ：６６Ｈ_２Ｏ：８ＥｔＯＨであった。得られた合成溶液に種晶付多孔質支持体を浸漬し、１００℃で７日間、水熱合成を行った後、５００℃で８時間焼成を行い、ゼオライト膜複合体１を得た。焼成は１℃/ｍｉｎで昇温し、５００℃で８時間保持した後、１℃/ｍｉｎで降温した。かかるゼオライト膜複合体１のゼオライトの構造は、ＸＲＤ測定におけるピークパターンからｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１と決定した。かかるゼオライト膜複合体１の性状を表１に示す。

［ゼオライト膜複合体２の合成］
オルトケイ酸テトラエチル(ＴＥＯＳ)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール、純水を混合し、６０℃で４時間エージングすることで、合成溶液を得た。溶液の組成はＳｉＯ_２：０．１２ＴＰＡＯＨ：６６Ｈ_２Ｏ：８ＥｔＯＨであった。得られた合成溶液に、前記と同様にして調整した種晶付多孔質支持体を浸漬し、１００℃で１日間、水熱合成を行った後、５００℃で８時間焼成を行い、ゼオライト膜複合体２を得た。このゼオライト膜複合体２のゼオライトの構造は、ＸＲＤ測定におけるピークパターンからｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１と決定した。かかるゼオライト膜複合体２の性状を表１に示す。

（実施例１〜２）
上記で得られたゼオライト膜複合体１を用い、図１に概略を示すベーパーパーミエーション装置により分離試験を行った。中間留分のモデル原料としてノルマルセタン、イソセタン（２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン）、ｓｅｃ−ブチルベンゼンからなる混合物を用い、分離膜の温度を４００℃として混合物からのノルマルセタンの分離性能を評価した。
供給液タンク２０内の混合物をポンプ２１により大気圧に保持した分離セル２３内に供給した。分離セル２３は、図示しないオーブン内に設置されて、透過試験中所定温度に加熱され、気化した混合物が円筒型のゼオライト膜複合体の外側表面に供給され、内側表面から透過ガスを得る構造をとる。透過側にはキャリアガスとしてアルゴンガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの速度で流した。ゼオライト膜複合体を透過したガスを含む回収ガスを分取し、ガスクロマトグラフ２４にて分析を行ない、膜を透過してきたガスの透過率（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）を評価した。その結果を表２に示す。
なお、分離係数とは、下記式で示されるように、供給ガス中の成分Ａ（モル％）と成分Ｂ（モル％）との比に対する透過ガス中の成分Ａ（モル％）と成分Ｂ（モル％）との比の値をいう。

分離係数（ノルマルセタン／イソセタン）＝（Ｐ_ＮＣ／Ｐ_ＩＣ）／（Ｆ_ＮＣ／Ｆ_ＩＣ）
Ｐ_ＮＣ：透過ガス中のノルマルセタン濃度、モル％
Ｐ_ＩＣ：透過ガス中のイソセタン濃度、モル％
Ｆ_ＮＣ：供給ガス中のノルマルセタン濃度、モル％
Ｆ_ＩＣ：供給ガス中のイソセタン濃度、モル％
分離係数（ノルマルセタン／ｓｅｃ−ブチルベンゼン）＝（Ｐ_ＮＣ／Ｐ_ＢＢ）／（Ｆ_ＮＣ／Ｆ_ＢＢ）
Ｐ_ＮＣ：透過ガス中のノルマルセタン濃度、モル％
Ｐ_ＢＢ：透過ガス中のｓｅｃ−ブチルベンゼン濃度、モル％
Ｆ_ＮＣ：供給ガス中のノルマルセタン濃度、モル％
Ｆ_ＢＢ：供給ガス中のｓｅｃ−ブチルベンゼン濃度、モル％

表２から明らかなように、本発明に係る特定のゼオライト膜複合体を用いた分離方法は、ノルマルパラフィンを含む混合物からノルマルパラフィンを高い分離係数で分離でき、高純度のノルマルパラフィンを得ることができる。

（比較例１）
上記で得られたゼオライト膜複合体２を用いた以外は実施例１と同様の方法でモデル原料を処理したところ、透過ガス中のノルマルセタンの純度は４４．０質量％であった。

（実施例３）
表１に示すゼオライト膜複合体１を用いて、実施例１と同様の条件でノルマルパラフィンが２３．４質量％含有する軽油留分を処理したところ、透過ガス中のノルマルパラフィンの純度は９４．９質量％であった。

本発明の分離方法は、ノルマルパラフィンを含む混合物からノルマルパラフィンを選択的かつ高純度に分離することが可能であり産業上有用である。特に従来の方法では分離が困難であった炭素数１０〜３０の比較的高炭素数のノルマルパラフィンを分離することができるため極めて有用である。

１ ゼオライト膜複合体
２０ 供給液タンク
２１ ポンプ
２３ 分離セル
２４ ガスクロマトグラフ

Claims (6)

1. 多孔質支持体上に１０員環ゼオライトを成膜したゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜のＸ線回折スペクトルにおける結晶面／結晶面（（１０１）／（０２０））ピーク強度比が１．３０以上であり、ゼオライト膜複合体の温度が４００℃の条件下でノルマルセタン３４ｋＰａ（絶対圧）、イソセタン（２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン）３４ｋＰａ（絶対圧）およびｓｅｃ−ブチルベンゼン３４ｋＰａ（絶対圧）からなる混合物を透過させた場合のノルマルパラフィンの透過度が１×１０ ^−８ ｍｏｌ・ｍ ^−２ ・ｓ ^−１ ・Ｐａ ^−１ 以上であり、かつノルマルセタン／イソセタンの分離係数が１００以上であり、かつノルマルセタン／ｓｅｃ−ブチルベンゼンの分離係数が１００以上であるゼオライト膜複合体を用いることを特徴とする、ノルマルパラフィンを含む混合物からノルマルパラフィンを選択的に分離するノルマルパラフィンの分離方法。
2. 前記ノルマルパラフィンが炭素数１０以上３０以下のノルマルパラフィンであることを特徴とする請求項１に記載のノルマルパラフィンの分離方法。
3. 前記１０員環ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１または２に記載のノルマルパラフィンの分離方法。
4. 前記ＭＦＩ型ゼオライトがｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１であることを特徴とする請求項３に記載のノルマルパラフィンの分離方法。
5. 前記ノルマルパラフィンを含む混合物が石油精製の中間留分であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のノルマルパラフィンの分離方法。
6. 前記石油精製の中間留分が灯油留分および／または軽油留分であることを特徴とする請求項５に記載のノルマルパラフィンの分離方法。

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