JP6265675B2 - ゴム組成物の製造方法、加硫されたゴム組成物成形体、および防振材 - Google Patents

Description

本発明は、加硫されたゴム組成物成形体の製造方法および防振材に関する。

防振材は、自動車、鉄道車両、建設車両、産業機械、ＯＡ機器などのように、振動を防止する必要がある分野において広く用いられている。特許文献１には、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム、補強剤および軟化剤を混練してなる混練物と、加硫剤とを用いて加硫されたゴム組成物成形体、およびそれからなる防振材が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の防振材は、引張強さが不十分であり、防振性とのバランスの改良が求められていた。また、ゴム組成物を加工する際、ロール巻付性等の加工性の改良も求められていた。

特開２００６−２４９４０１号公報

かかる状況下、本発明の目的は、引張強さ及び防振性のバランスが良好な成形体および防振材を製造することができ、かつ、加工性が良好なゴム組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明が上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、以下の工程を含む加硫されたゴム組成物の製造方法に関するものである。
工程（１）下記成分（Ａ）１００重量部と、成分（Ａ）１００重量部に対し、１〜１５０重量部の成分（Ｂ）補強剤と、１〜１５０重量部の成分（Ｃ）軟化剤と、０．０１〜１０重量部の下記成分（Ｄ）とを混練して混練物を製造する工程
工程（２）該混練物と、成分（Ａ）１００重量部に対し０．１〜１０重量部の成分（Ｅ）加硫剤とを混合してゴム組成物を製造する工程
下記式（１）および／または下記式（２）とを混練して混練物を製造する工程（２）該混練物と、成分（Ａ）１００重量部に対し０．１〜１０重量部の成分（Ｅ）加硫剤とを混合してゴム組成物を製造する工程
成分（Ａ）：テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が２．５〜５ｄｌ／ｇであるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
成分（Ｄ）：下記式（１）で示される化合物および／または下記式（２）で示される化合物
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）ｐ−ＳＳＯ_３Ｈ・・・式（１）
（Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）ｑ−ＳＳＯ_３ ⁻）ｎ・Ｍ^ｎ＋・・・（２）
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｎ＋は金属イオンを表し、ｎはその価数を表す。］
また、本発明は、上記製造方法により得られるゴム組成物を加熱成形することにより得られる加硫されたゴム組成物成形体に関するものであり、更に、この成形体からなる防振材に関する。

本発明によれば、引張強さ及び防振性のバランスが良好な成形体および防振材を製造することができ、かつ、加工性が良好なゴム組成物を提供することが可能である。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係るゴム組成物の製造方法で使用する原料成分は、以下の通りである。
〔成分（Ａ）〕
成分（Ａ）は、極限粘度［η］が２．５〜５ｄｌ／ｇのエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムである。成分（Ａ）のテトラリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］は、２．５〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは２．８〜４．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは３〜４ｄｌ／ｇである。該極限粘度が２．５ｄｌ／ｇ未満であると、防振材の動倍率が不満足である。該極限粘度が５ｄｌ／ｇを超えると、ゴム組成物の成形性が低下する。ここで、動倍率とは弾性率の周波数依存性であって、動的弾性率と静的弾性率との比によって表されるものである。動倍率が低いほど、防振材の防振性能が優れている。

成分（Ａ）に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンであることが好ましい。該α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および１−デセンのような直鎖状オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐オレフィン；ビニルシクロヘキサン；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、入手の容易性の観点から、好ましくはプロピレンまたは１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。

成分（Ａ）における非共役ポリエンは、好ましくは炭素数３〜２０の非共役ポリエンである。該非共役ポリエンとして、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、および７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエンおよび６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、および１，４，９−デカトリエンのようなトリエン；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンまたはこれらの組合せが好ましい。

成分（Ａ）中のエチレン単位の含有量は好ましくは６５〜９０モル％であり、より好ましくは７０〜８５モル％であり、α−オレフィン単位の含有量は好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％である（両者の含有量の合計を１００モル％とする）。エチレン単位の含有量が９０モル％を超えると、防振材の耐寒性が悪化する場合がある。エチレン単位の含有量が６５モル％未満であると、防振材の引張強さが不足する場合がある。
ここで、「エチレン単位」や「α−オレフィン単位」のようなモノマー単位とは、重合されたモノマーの単位を意味する。

成分（Ａ）中に含有される非共役ポリエン単位の量の尺度である成分（Ａ）のよう素価は、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは５〜２５である。よう素価が３未満であると、工程（３）における加硫反応が進行し難い場合があり、よう素価が３０を超えると、防振材の耐候性が劣る場合がある。

成分（Ａ）として、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン、エチレン−プロピレン−１，６−オクタジエン、エチレン−プロピレン−２−メチル−１，５−ヘキサジエン、エチレン−プロピレン−６−メチル−１，５−ヘプタジエン、エチレン−プロピレン−７−メチル−１，６−オクタジエン、エチレン−プロピレン−シクロヘキサジエン、エチレン−プロピレン−メチルテトラインデン、エチレン−プロピレン−５−ビニルノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−メチレン−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、エチレン−プロピレン−５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、エチレン−プロピレン−４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン、エチレン−プロピレン−６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、エチレン−プロピレン−１，３，７−オクタトリエン、エチレン−プロピレン−６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、エチレン−プロピレン−５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、エチレン−プロピレン−１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、エチレン−プロピレン−５，９，８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、およびエチレン−プロピレン−１，４，９−デカトリエン；ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン、又はエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンが好ましく、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネンがより好ましい。

成分（Ａ）が上記２以上の組合せである場合、上記の極限粘度、エチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量およびヨウ素価は、該組合せに対するものである。

成分（Ａ）の製造は、平均組成が下式［１］で表される触媒成分と、下式［２］で表される有機アルミニウム化合物（助触媒成分）とを組合せて生成される触媒の存在下にエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンを重合させる方法を用いることが好ましい。
ＶＯ（ＯＲ）_ｍ（ＯＲ’）_ｎＸ_{３−ｍ−ｎ}・・・［１］
Ｒ’’_ｋＡｌＸ_３−ｋ・・・［２］
（式［１］中、Ｒは炭素数１〜８の２級以上の炭化水素基を表し、Ｒ’は炭素数１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれｍ＋ｎ≦３を充足する正の数であり、式［２］中、Ｒ’’は炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｋは０≦ｋ≦３の整数である。）

式［１］で表される触媒成分の製造方法として、平均組成が下式［３］で表されるバナジウム化合物と、炭素数１〜８の１級アルコールとを反応させる方法を例示することができる。
ＶＯ（ＯＲ）_ｐＸ_３−ｐ・・・［３］
（式［３］中、Ｒは炭素数１〜８の２級以上の炭化水素基を表し；Ｘはハロゲン原子を表し；ｐは０≦ｐ≦３の整数を表す。）

式［１］や［３］における「平均組成」とは、上記の触媒成分およびバナジウム化合物のそれぞれに含まれる種々の組成を有する化合物の平均組成を意味する。

式［１］のｍは、好ましくは０．５〜２である。ｍが０．５未満の場合、工程（２）で製造されるゴム組成物の成形性が不十分である。ｍが２を超えると、防振材の圧縮永久歪が劣る場合がある。

式［１］のｎは、好ましくは１又は２である。ｎが１未満では、防振材の圧縮永久歪が劣る場合がある。ｎが２を超えると、工程（２）で製造されるゴム組成物の成形性が不十分である。

式［１］で表される化合物として、公知の、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＯＥｔ）Ｃｌ、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＯＥｔ）_２、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．５（ＯＥｔ）_１．５Ｃｌ、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_１．５（ＯＥｔ）_０．５Ｃｌ、およびＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．８（ＯＥｔ）_１．１Ｃｌ_１．１を例示することができる。中でも、製造が容易なことから、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．８（ＯＥｔ）_１．１Ｃｌ_１．１が特に好ましい。これらの化合物は、公知の、ＶＯＣｌ_３と対応するアルコールとの反応によって、または、ＶＯＣｌ_３と、ＶＯ（ＯＲ）_３と、ＶＯ（ＯＲ’）_３との反応によって容易に製造することができる。

上式［２］で表される化合物（助触媒成分）として、公知の、（ＣＨ_３）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_６Ｈ_１３）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ１_６Ｈ_３３）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_２０Ｈ_４１）_２ＡｌＣｌ、（ＣＨ_３）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_２Ｈ_５）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_４Ｈ_９）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_６Ｈ_１３）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_８Ｈ_１７）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_１０Ｈ_２１）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_１２Ｈ_２５）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_１４Ｈ_２９）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_１６Ｈ_３３）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_１８Ｈ_３７）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_２０Ｈ_４１）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、ＣＨ_３ＡｌＣｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５ＡｌＣｌ_２、Ｃ_４Ｈ_９ＡｌＣｌ_２、Ｃ_６Ｈ_１３ＡｌＣｌ_２、Ｃ_８Ｈ_１７ＡｌＣｌ_２、Ｃ_１０Ｈ_２１ＡｌＣｌ_２、Ｃ_１２Ｈ_２５ＡｌＣｌ_２、Ｃ_１４Ｈ_２９ＡｌＣｌ_２、Ｃ_１６Ｈ_３３ＡｌＣｌ_２、Ｃ_１８Ｈ_３７ＡｌＣｌ_２、およびＣ_２０Ｈ_４１ＡｌＣｌ_２を例示することができる。

助触媒成分の使用量は、重合反応をスムースに進行させる観点から、式［１］で表される触媒成分１モルあたり、２．５モル以上である。

成分（Ａ）はたとえば、以下の工程からなる製造方法によって製造することができる（特開２００３−０４０９３４参照）：
（１）平均組成がＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．８Ｃｌ_２．２のバナジウム化合物とエタノールとを連続的にラインミキサーで混合し、平均組成がＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．８（ＯＥｔ）_１．１Ｃｌ_１．１の触媒成分を調整する工程；
（２）該触媒成分を、攪拌機を備えた重合槽の下部から連続的に供給する工程；
（３）それと同時に、別に、エチルアルミニウムセスキクロライド（助触媒成分）を該重合槽の下部から連続的に供給する工程；
（４）それと同時に、さらに別に、該重合槽の下部から、エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとヘキサン（重合溶媒）と水素（分子量調節剤）とを連続的に供給し、一定の温度下で重合させる工程；
（５）該重合槽の上部から重合液を連続的に抜き出す工程；
（６）抜き出された重合液から、スチームトリッピングによってエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを連続的に析出させる工程；および
（７）該共重合体ゴムを乾燥させる工程。

〔成分（Ｂ）〕
成分（Ｂ）とは、補強剤である。補強剤とは、便覧ゴム・プラスチック配合薬品（１９８１年４月２０日（株）ラバーダイジェスト社発行）に記載のとおり、ゴムに配合することによって、該ゴムの加硫物の硬度、引張強度、モジュラス、反ぱつ弾性および引裂強度のような物性を向上させる配合剤を意味する。
成分（Ｂ）として、ＥＰＣ、ＭＰＣおよびＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦおよびＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；
ＦＴおよびＭＴのようなサーマルカーボンブラック；
アセチレンカーボンブラック；
乾式法シリカ、湿式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカ、コロイダルシリカのようなシリカ；
塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムのような炭酸マグネシウム化合物；
マイカ；ケイ酸マグネシウム；ケイ酸アルミニウム；ハイスチレン樹脂；環化ゴム；クマロン・インデン樹脂；フェノール・ホルムアルデヒド樹脂；ビニルトルエン共重合樹脂；リグニン；水酸化アルミニウム；ならびに水酸化マグネシウム、を例示することができる。

成分（Ｂ）の使用量は、目的の硬さを有するゴム組成物を工程（２）で製造する観点から、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部、より好ましくは１０〜９０重量部である。

〔成分（Ｃ）〕
成分（Ｃ）とは軟化剤である。軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、およびアタクチックポリプロピレンを例示することができる。中でも、プロセスオイルが特に好ましい。
成分（Ｃ）としてプロセスオイルを使用する場合、該プロセスオイルは、成分（Ａ）を製造する工程において、伸展油として添加されてもよい。該製造方法によって製造されるプロセスオイルと成分（Ａ）との組合せは、ゴムの技術分野において、油展ゴムと呼ばれている。

成分（Ｃ）の使用量は、目的の柔らかさを有するゴム組成物を工程（２）で製造する観点から、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部、より好ましくは２０〜９０重量部である。

〔成分（Ｄ）〕
成分（Ｄ）とは、下記式（１）および／または下記式（２）で表される化合物である。
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）ｐ−ＳＳＯ_３Ｈ・・・式（１）
（Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）ｑ−ＳＳＯ_３ ⁻）ｎ・Ｍ^ｎ＋・・・（２）
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｎ＋は金属イオンを表し、ｎはその価数を表す。］

式（１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。

Ｍ^ｎ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンおよび亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンがより好ましい。ｎは金属イオンの価数を表わし、当該金属において可能な範囲であれば限定されない。金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｎは通常１であり、金属イオンがコバルトイオンの場合、ｎは通常２または３である。金属イオンが、銅イオンの場合、ｎは通常１〜３の整数であり、金属イオンが亜鉛イオンの場合、ｎは通常２である。

成分（Ｄ）の使用量は、高引張り強度を有するゴム組成物を工程（２）で製造する観点から、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。

〔成分（Ｅ）〕
成分（Ｅ）とは、加硫剤である。加硫剤とは、工程（３）で加熱成形されるゴム組成物を加硫（架橋）させるための化合物である。
成分（Ｅ）として、イオウ；ならびに、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、および第三ブチルヒドロペルオキシドのような有機過酸化物、を例示することができる。中でも、イオウ、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、またはジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが特に好ましい。
成分（Ｅ）の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、より好ましくは０．３〜６重量部である。

成分（Ａ）〜（Ｅ）のそれぞれは、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、老化防止剤、樹脂（たとえば、ポリエチレンやポリプロピレン）、または成分（Ａ）以外のゴム、のような成分と組合せてもよい。

上記の加硫促進剤として、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、およびエチレンチオウレアを例示することができる。

加硫促進剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。

上記の加硫助剤は、成分（Ｅ）が有機過酸化物の場合に用いられる配合剤である。加硫助剤として、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、および３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを例示することができる。

加硫助剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。加硫助剤として、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛のような金属酸化物も例示することができる。中でも、酸化亜鉛が好ましい。該加硫助剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部である。

上記の加工助剤として、本分野で通常使用されている、オレイン酸、パルミチン酸およびステアリン酸のような脂肪酸；ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩；脂肪酸エステル；エチレングリコールおよびポリエチレングリコールのようなグリコール；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。加工助剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．２〜１０重量部である。

上記の老化防止剤として、本分野で通常使用されている、フェニルナフチルアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルフェニレンジアミンのような芳香族第二アミン安定剤；ジブチルヒドロキシトルエンテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタンのようなフェノール安定剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドのようなチオエーテル安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルのようなカルバミン酸塩安定剤；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。老化防止剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部である。

上記の成分（Ａ）以外のゴムとして、天然ゴム；スチレン−ブタジエンゴム；クロロプレンゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム；アクリルゴム；ブタジエンゴム；液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状イソプレンゴムおよび変性液状イソプレンゴムのような液状ジエンゴム；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。

〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、下記の工程（１）および工程（２）を有する。
工程（１）：下記成分（Ａ）１００重量部と、成分（Ａ）１００重量部に対し、１〜１５０重量部の成分（Ｂ）補強剤と、１〜１５０重量部の成分（Ｃ）軟化剤と、０．０１〜１０重量部の下記成分（Ｄ）とを混練して混練物を製造する工程
工程（２）：工程（１）で得られた混練物と、成分（Ａ）１００重量部に対し０．１〜１０重量部の成分（Ｅ）加硫剤とを混合してゴム組成物を製造する工程

工程（１）は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を混練する工程である。工程（１）における混練は、バンバリー、ニーダーおよび二軸押出機のような通常の密閉式混練機で行うことができる。
混練温度は成分（Ａ）である共重合体ゴムの酸化劣化を防止するという観点から、２００℃以下であることが好ましく、成分（Ｂ）である補強剤を分散させるという観点から、５０℃以上が好ましい。また、混練時間は通常、１〜４０分である。

工程（２）は、工程（１）で得られた混練物と成分（Ｅ）を混合する工程である。
工程（２）における混合は、ロール、ニーダー、バンバリーおよび二軸押出機のような通常の混練機で行うことができる。この工程（２）において、成分（Ｅ）は実質上反応しない。すなわち、この工程で製造される混合物は、加熱成形および加硫の可能なゴム組成物である。
混合温度は、加硫を防止するために１２０℃以下であり、成分（Ｂ）である補強剤を分散させるという観点から、３０℃以上が好ましい。また、混合時間は通常、１〜４０分である。

〔ゴム組成物成形体〕
上記の工程（１）および工程（２）を経て得られるゴム組成物を、加熱成形（以下、工程（３）とする）して混合物中の混練物と成分（Ｅ）とを反応させることによって加硫されたゴム組成物成形体を得ることができる。

工程（３）における加熱成形は、射出成形機や圧縮成形機のような成形機を用いて行う。加熱温度は、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃〜２２０℃である。加熱時間は通常１〜６０分間であることが好ましい。加熱成形することにより、混合物中に含まれる成分（Ｅ）と混練物が反応し、加硫されたゴム組成物を得ることができる。

このようにして得られたゴム組成物成形体を、通常の方法で加工することによって、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント、トーショナルダンパ、チェンジレバーマウント、クラッチ用トーションラバー、センタリングブッシュ、チューブダンパ、トルクブッシュ、サスペンションブッシュ、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、ストラットバー・クッション、テンションロッド・ブッシュ、アームブッシュ、ロアーリングブッシュ、ラジエーターサポート、ダンパープーリ、ラックマウント、および洗濯機のような用途に適した形状を有する防振材を製造することができる。

次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
〔実施例１〕
（１）成分（Ａ）の製造
攪拌機を備えた１００Ｌのステンレススチール製重合槽の下部から、ヘキサン（重合溶媒）を２１６．６Ｋｇ／時間の速度で、エチレンを６．２３Ｋｇ／時間の速度で、プロピレンを６．３０Ｋｇ／時間の速度で、５−エチリデン−２−ノルボルネンを０．３４２ｋｇ／時間の速度で、水素（分子量調節剤）を１３．７Ｋｇ／時間の速度で、それぞれ連続的に供給した。

それと同時に、別に、ＶＯＣｌ_３７３モル部とＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_３２７モル部とを混合することによって調整された、平均組成ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．８Ｃｌ_２．２の化合物を０．３７ｇ／時間の速度で、エタノールを０．１６ｇ／時間の速度で、それぞれラインミキサーに連続的に供給することによって生成された平均組成ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．８（ＯＥｔ）_１．１Ｃｌ_１．１なる触媒成分、および、エチルアルミニウムセスキクロライド（助触媒成分）を６．１３ｇ／時間の速度で、それぞれ該重合槽の下部から連続的に供給し、４５℃で０．７時間重合させた。得られた重合液に、パラフィン系プロセルオイル（伸展油としての成分（Ｃ））を１．１５ｋｇ／時間の速度で連続的に供給した。

該重合槽の上部から連続的に抜き出された重合液をスチームストリッピングして共重合体ゴムを析出させ、析出された共重合体ゴムを乾燥し、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（成分（Ａ））１００重量部と、伸展油としての成分（Ｃ）４０重量部とからなる油展ゴムを７．１Ｋｇ／時間の速度で製造した。
該油展ゴム中の成分（Ａ）はエチレン単位を７４モル％、プロピレン単位を２６モル％それぞれ含有し、そのよう素価は１５、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］は３．５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、つまり分子量分布は５．２であった。

（２）工程（１）
上記（１）で得られた、成分（Ａ）１００重量部と成分（Ｃ）４０重量部とからなる油展ゴム１４０重量部と、旭カーボン社製の商品名が旭５０ＧなるＳＲＦカーボンブラック（ファーネスカーボンブラック）（成分（Ｂ））７０重量部と、コスモ石油社製の商品名がニュートラル７００なるパラフィン系プロセスオイル（成分（Ｃ））３０重量部と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（成分（Ｄ））０．５重量部と、２種なるグレード名を有する酸化亜鉛（加硫助剤）５重量部と、ステアリン酸（加工助剤）１重量部とを、初期温度を８０℃に調整した１７００ｍｌのバンバリーミキサーを用い、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練し、混練物を製造した。

（３）工程（２）
上記（２）で得られた混練物と、イオウ（成分（Ｅ））０．５重量部と、ラインケミー社製の商品名がレノグランＺＤＢＣ（８０）なるジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛１．８７５重量部と、レノグランＴＭＴＤ（８０）なるテトラメチルチウラムジスルフィド０．６２５重量部と、レノグランＣＢＳ（８０）なるＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド１．８７５重量部と、大内新興化学社製バルノックＲなる４，４’−ジチオジモルホリン１重量部とを、回転速度１５ｒｐｍの直径８インチのフロントロールと、回転速度１８ｒｐｍの４０℃に温調された直径８インチのバックロールとからなり、両ロール間のギャップが４ｍｍであるオープンロールにて混合し、ゴム組成物を製造した。ゴム組成物のロールへの巻き付き性は、バギングが発生しなかったので、良好であった。

（４）工程（３）
上記（３）で得られたゴム組成物を１６０℃×２０分間プレス成形し、厚さ２ｍｍの加硫されたシートを製造した。
該シートの動倍率は２．０４、引張強さ（ＴＢ）は２２．１ＭＰａであり、該シートを加工することによって、用途に適した形状を有する防振材を製造することができる。
以上の結果を表１にまとめた。

上記の、成分（Ａ）中のエチレン単位およびプロピレン単位の各含有量は、以下の手順からなる方法で測定した：
（１）上記（１）で製造された油展ゴムを、ホットプレス機で、厚さ約０．１ｍｍのフィルムに成形する；
（２）該フィルムの赤外吸収スペクトルを、日本分光工業社製の商品名がＩＲ−８１０なる赤外分光光度計で３回測定する；
（３）別に、標準品としてのポリプロピレン、ポリエチレン、およびエチレン単位とプロピレン単位とをそれぞれ５０モル％含むエチレン−プロピレン共重合体のそれぞれのフィルムの赤外吸収スペクトルを、上記（１）と同様に３回測定する；
（４）得られた各赤外吸収スペクトルの１１５５ｃｍ−１の吸収ピーク（メチル分岐）から、高山、宇佐美 等著「赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション」、又はＭｃ Ｒａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著「Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）」に記載された方法にしたがって、エチレン単位およびプロピレン単位の各含有量（重量％）を求める；
（５）３個の値をそれぞれ平均する；
（６）各平均値をモル％に換算する。

上記の分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社製の商品名が１５０ＣなるＧＰＣ装置、昭和電工社製の商品名がＳｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍなるカラム、分子量標準物質として東ソー社製の分子量６８−８，４００，０００のポリスチレン、屈折率検出器を用い、溶出溶媒流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶出温度を１４０℃として、以下の手順からなる方法で測定した：
（１）サンプル約５ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン５ｍｌに溶解して、溶液を得る；
（２）該溶液４００μｌをインジェクションする；
（３）ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求める；（４）Ｍｗ／Ｍｎなる比を算出する。

ロール巻付性は、以下の方法で評価した。
工程（１）で得られた混練物を、回転速度１５ｒｐｍの直径８インチのフロントロールと、回転速度１８ｒｐｍの４０℃に温調された直径８インチのバックロールとからなり、両ロール間のギャップが４ｍｍであるオープンロールに巻き付かせてから３０秒後のバギングの有無で評価した。ゴム組成物がロールに巻き付いてから３０秒後にバギングが発生しなかった場合を、ロール巻き付き性が良好とした。

上記動倍率は以下の手順からなる方法で測定した：
（１）上記シートから、ＪＩＳ Ｋ６２５４−１９９３規定の短冊状１号型試験片を切り出す。
（２）次に、ＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機（エー・アンド・デイ社製 ＲＴＣ−１２１０Ａ）により、雰囲気温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの試験条件で、ＪＩＳ６２５４−１９９３「５．低変形引張試験」に従い、静的せん断弾性率を測定し、該静的せん断弾性率の値を３倍したものを静的弾性率とした。
（３）動的弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６２５４−１９９３規定の短冊状１号型試験片の全長を５０ｍｍとし、ＶＲ−７１１０全自動粘弾性アナライザ（上島製作所社製）を用い、雰囲気温度２３℃、振動周波数１００Ｈｚ、初期伸長５％、振幅±０．１％の条件で測定した。上記動的弾性率を上記静的弾性率で除した値を動倍率とした。本値が低いほど、防振性が優れる。

上記引張強さは以下の手順からなる方法で測定した：
（１）上記シートをＪＩＳ Ｋ ６２５０−１９９８に準拠し、保管及び状態調節を行う。
（２）上記シートをＪＩＳ Ｋ ６２５１−１９９３に記載のダンベル状３号形に調製し、ＱＵＩＣＫ ＲＥＡＤＥＲ Ｐ−５７引張試験機（上島製作所社製）を用い、雰囲気２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定する。

〔実施例２〕
（２）工程（１）
実施例１で使用したＳＲＦカーボンブラック（成分（Ｂ））７０重量部を、旭カーボン社製の商品名が旭６０ＨなるＭＡＦカーボンブラック（ファーネスカーボンブラック）（成分（Ｂ））５０重量部に変更したこと、パラフィン系プロセスオイル（成分（Ｃ））の量を３６重量部に変更したこと、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（成分（Ｄ））の量を０．７５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、混練物を製造した。

（３）工程（２）
上記（２）で得られた混練物と、イオウ（成分（Ｅ））０．５重量部と、ラインケミー社製の商品名がレノグランＺＤＭＣ（８０）なるジ−ｎ−メチルジチオカルバミン酸亜鉛１．８８重量部と、レノグランＴＭＴＤ（８０）なるテトラメチルチウラムジスルフィド１．８８重量部と、レノグランＭＢＴ（８０）なる２−メルカプトベンゾチアゾール０．６３重量部とを、実施例１と同様の方法で混合し、ゴム組成物を製造した。ゴム組成物のロールへの巻き付き性は、バギングが発生しなかったので、良好であった。
（４）工程（３）
実施例１と同様に行い、厚さ２ｍｍの加硫されたシートを製造した。該シートの動倍率は１．９４、引張強さ（ＴＢ）は１７．４ＭＰａであった。

〔実施例３〕
（２）工程（１）
実施例１で使用したＳＲＦカーボンブラック（成分（Ｂ））の量を、５０重量部に変更したこと、パラフィン系プロセスオイル（成分（Ｃ））の量を１５重量部に変更したこと、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（成分（Ｄ））の量を０．７５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、混練物を製造した。

（３）工程（２）
上記（２）で得られた混練物と、日油社製の商品名がペロキシモンＦ−４０なる１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（成分（Ｅ））３重量部と、ラインケミー社製の商品名がレノグランＤＰＴＴ（７０）なるジペンタメチレンチウラム・テトラスルフィド１．８重量部と、三菱レイヨン社製の商品名がアクリエステルＥＤなるエチレングリコールジメタクリレート１重量部とを、実施例１と同様の方法で混合し、ゴム組成物を製造した。ゴム組成物のロールへの巻き付き性は、バギングが発生しなかったので、良好であった。
（４）工程（３）
実施例１と同様に行い、厚さ２ｍｍの加硫されたシートを製造した。該シートの動倍率は１．９１、引張強さ（ＴＢ）は２０．４ＭＰａであった。

〔実施例４〕
（２）工程（１）
実施例１で使用したＳＲＦカーボンブラック（成分（Ｂ））の量を３０重量部に変更したこと、パラフィン系プロセスオイル（成分（Ｃ））の量を１５重量部から０重量部に変更したこと以外は実施例３と同様に行い、混練物を製造した。
（３）工程（２）
実施例３と同様に行い、ゴム組成物を製造した。ゴム組成物のロールへの巻き付き性は、バギングが発生しなかったので、良好であった。
（４）工程（３）
実施例１と同様に行い、厚さ２ｍｍの加硫されたシートを製造した。該シートの動倍率は１．６１、引張強さ（ＴＢ）は１７．５ＭＰａであった。

〔比較例１〕
（２）工程（１）
工程（１）において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（成分（Ｄ））を用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、混練物を製造した。
（３）工程（２）
実施例１と同様に行い、ゴム組成物を製造した。ゴム組成物のロールへの巻き付き性は、バギングが発生しなかったので、良好であった。
（４）工程（３）
実施例１と同様に行い、厚さ２ｍｍの加硫されたシートを製造した。該シートの動倍率は２．０８、引張強さ（ＴＢ）は１５．４ＭＰａであった。

結果を表１にまとめた。

Claims (4)

1. 以下の工程を含む加硫されたゴム組成物の製造方法。
   工程（１）：下記成分（Ａ）１００重量部と、成分（Ａ）１００重量部に対し、１〜１５０重量部の成分（Ｂ）補強剤と、１〜１５０重量部の成分（Ｃ）軟化剤と、０．０１〜１０重量部の下記成分（Ｄ）とを混練して混練物を製造する工程
   工程（２）：工程（１）で得られた混練物と、成分（Ａ）１００重量部に対し０．１〜１０重量部の成分（Ｅ）加硫剤とを混合してゴム組成物を製造する工程
   
   成分（Ａ）：テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が２．５〜５ｄｌ／ｇであるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
   成分（Ｄ）：下記式（１）で示される化合物および／または下記式（２）で示される化合物
   Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＳＳＯ_３Ｈ・・・式（１）
   （Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＳＳＯ_３ ⁻）ｎ・Ｍ^ｎ＋・・・（２）
   ［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｎ＋は金属イオンを表し、ｎはその価数を表す。］
2. 前記成分（Ａ）が以下の方法で製造される請求項１に記載の加硫されたゴム組成物の製造方法。
   方法：平均組成が下式［１］で表される触媒成分と、下式［２］で表される有機アルミニウム化合物（助触媒成分）とを組合せて生成される触媒の存在下にエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンを重合させることにより製造される。
   ＶＯ（ＯＲ）_ｍ（ＯＲ’）_ｎＸ_{３−ｍ−ｎ}・・・［１］
   Ｒ’’_ｋＡｌＸ_３−ｋ・・・［２］
   （式［１］中、Ｒは炭素数１〜８の２級以上の炭化水素基を表し、Ｒ’は炭素数１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれｍ＋ｎ≦３を充足する正の数であり、式［２］中、Ｒ’’は炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｋは０≦ｋ≦３の整数である。）
3. 請求項１または２に記載の製造方法により得られるゴム組成物を加熱成形することにより得られる加硫されたゴム組成物成形体。
4. 請求項３に記載のゴム組成物成形体からなる防振材。