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JP6247015B2 - ポリマー型導電性ペースト、及びポリマー型導電性ペーストを用いた電極の製造方法 - Google Patents

ポリマー型導電性ペースト、及びポリマー型導電性ペーストを用いた電極の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、所望の暗色の電極を形成可能な、ポリマー型導電性ペースト等に関する。
近年、タッチパネルの回路又は電極、デフォッガー用電極、端子電極など含む種々の電子機器において、これらの回路又は電極を形成するのに広くポリマー型導電性ペーストが用いられている。該ポリマー型導電性ペーストは、ガラスフリットなどの無機物を含有する焼成型の導電性ペーストに比べて低温で回路又は電極の形成が可能である。このため、例えば耐熱性の低い樹脂基板等へ好適に応用することができる。また、低抵抗性に優れる電極も形成可能である。更には、可撓性や軽量性にも優れるため、ポリマー型導電性ペーストの使用は有望である(特許文献1)。
特開2009−176728号公報
昨今、上述の観点に加え、外観上の装飾性や視認性等の観点からも、更に改良されたポリマー型導電性ペーストが求められている。特に、低抵抗性に優れると共に、暗色彩の電極を効率的に製造する技術が求められている。上記特許文献には、低抵抗性と、暗色彩の両立を実現することは記載がない。
そこで、本発明は、低抵抗値を有し、且つ暗色彩の電極を形成可能な、ポリマー型導電性ペースト及び当該ポリマー導電性ペーストを用いた電極の製造方法を提供する。
本発明は、導電性粉末、熱可塑性バインダ樹脂、及び有機溶剤を含むポリマー型導電性ペーストに関する。このポリマー型導電性ペーストでは、前記導電性粉末が実質的に銀粉末からなり、前記銀粉末は、0.1μmを超え、10μm以下の平均粒径(D50)を有し、フレーク状、不定形又はこれらの組み合わせから選択される形状を有する第1銀粉末と、50nmを超え、100nm以下の平均粒径(D50)を有し、球形状を有する第2銀粉末とを含み、前記第2銀粉末と前記第1銀粉末との重量比(第2銀粉末/第1銀粉末)が10/90を超え、50/50未満であることを特徴とする。
本願発明では、導電性粉末と、前記バインダ樹脂との重量比(導電性粉末/バインダ樹脂)が90/10〜97/3であることを特徴とする。更に、前記有機溶剤が、ジプロピレングリコールメチルエーテルであることを特徴とする。
本発明は、電極の製造方法を包含する。この電極の製造方法は、基板上にポリマー型導電性ペーストを塗布し、100〜200℃で加熱することを含み、前記ポリマー型導電性ペーストは、導電性粉末、熱可塑性バインダ樹脂、及び有機溶剤を含み、前記導電性粉末が実質的に銀粉末からなり、前記銀粉末は、0.1μmを超え、10μm以下の平均粒径(D50)を有し、フレーク状、不定形又はこれらの組み合わせから選択される形状を有する第1銀粉末と、50nmを超え、100nm以下の平均粒径(D50)を有し、球形状を有する第2銀粉末とを含み、前記第2銀粉末と前記第1銀粉末との重量比(第2銀粉末/第1銀粉末)が10/90を超え、50/50未満であることを特徴とする。
本発明のポリマー型導電性ペーストは、低抵抗性に優れると共に、暗色彩を有するという両特性を備えた電極を提供することができる。
本発明のポリマー型導電性ペーストを用いた電極の各種物性を測定するための電極パターンを示す図である。
本発明の第1は、ポリマー型導電性ペーストに関する。本発明の第2は、このポリマー型導電性ペーストを用いた電極の製造方法に関する。本発明は、ポリマー型導電性ペーストにおいて、異なる範囲の特定の平均粒径(D50)を有する導電性粉末を複数組み合わせることにより、低抵抗化と暗色化の両方の特性において満足な結果を示す電極を提供できることを見出したことに基づく。
(A)ポリマー型導電性ペースト
一実施形態において、本発明のポリマー型導電性ペーストは、導電性粉末、熱可塑性のバインダ樹脂、及び有機溶剤を含有し、必要に応じて追加成分を含有する。
以下に本発明のポリマー型導電性ペーストの各成分を説明する。
(I)導電性粉末
本発明のポリマー型導電性ペーストは、導電性粉末を含む。本発明では、導電性粉末は、実質的に銀粉末からなる。本明細書において「実質的に銀粉末からなる」とは、本発明による電極の低抵抗特性及び色相に悪影響を与えない範囲で、銀粉末以外の他の導電性粉末を含む可能性がある」ことを意味する。一実施形態では、他の導電性粉末は、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)等である。本発明のポリマー型導電性ペーストは、これらの他の導電性粉末を、電極の低抵抗特性及び色相に悪影響を与えない範囲の量で含むことができる。一実施形態では、本発明のポリマー型導電性ペーストは、導電性粉末の総量に基づいて、0重量%〜30重量%の前記他の導電性粉末を含むことができる。
本発明の一実施形態では、前記導電性粉末は銀粉末であり、当該銀粉末は第1銀粉末及び第2銀粉末を含有する。以下に第1銀粉末及び第2銀粉末について説明する。
(a)第1銀粉末
第1銀粉末は、0.1μmを超え10μm以下の平均粒径(D50)を有する。平均粒径(D50)が0.1μm未満のものは、製造が困難で現実的に入手しにくい傾向がある。一方、平均粒径(D50)が10μmを超えると、ライン解像度に影響がでることがある。
尚、本明細書において、銀粉末の平均粒径(D50)は、Particle Size Analyer (Laser diffraction analysis machine X-100, Microtrac社製)を用いて測定して得られる値である。
第1銀粉末は、フレーク形状の銀粉末、不定形状の銀粉末、又はこれらの混合物である。ここで、「フレーク形状の銀粉末」は、1個の銀粒子の平均長径L/平均厚さTのアスペクト比が3以上である銀粉末を指す。一実施形態では、該アスペクト比は、形成される電極の低抵抗化の観点から、3〜40であり、更なる態様では5〜30である。また「不定形状の銀粉末」は、1個の銀粒子の形状が球形状でもフレーク形状でも無く、かつ長径と短径との平均値の比(長径/短径)が、1を超え10以下の銀粉末を指す。なお、これらの数値は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)による直接的測定によって得ることができる。
本実施形態においては、フレーク形状、不定形状又はこれらの混合物の銀粉末を用いることによって、低抵抗化が効率的に達成される。なお、本明細書における「抵抗」は「横方向の抵抗(横抵抗)」を指し、電極として形成された導体(ライン)の両端にプローブを当てることによって測定して得られる値を言う。具体的な測定方法は本明細書の実施例に記載した。
上記フレーク形状の銀粉末としては、例えば「リン片状」のほか、「棒状」、「板状」等の形状を有する銀粉末を挙げることができる。一実施態様において、より良好に安定した低抵抗値が比較的容易に得られやすいこと、製造及び入手が比較的容易なことから、リン片形状が実用上好ましい。
(b)第2銀粉末
本発明の一実施形態では、第2銀粉末は、50nmを超え、100nm以下の平均粒径(D50)を有し、球形状を有する。平均粒径(D50)が50nm以下であると得られる導体の抵抗値が高くなることがある。一方、平均粒径(D50)が100nmを超えると暗色彩の電極が得られにくいことがある。
本明細書において、「球形状」の銀粉末とは、当該銀粉末の形状が、空間における特定の1定点から一定にあるすべての点の集合からなる球面、及び、その内部の点からなる集合、からなることを指す。なお、このような球形状の銀粉末(真球の銀粉末)のみを製造することは実質的に不可能であるため、本明細書において、「球形状」の銀粉末には、当該球形状の銀粉末(真球状の銀粉末)及び当技術分野の技術常識に基づいてこれと同程度とみなすことができる、球面上の凹凸を有する銀粉末(即ち「略球形状」の銀粉末)が包含される。
(c)銀粉末の重量比(第2銀粉末/第1銀粉末)
一実施態様において、ポリマー型導電性ペーストにおける、前記第2銀粉末と前記第1銀粉末の重量比(第2銀粉末/第1銀粉末)は、10/90を超え、50/50未満である。別の実施態様において、前記重量比(第2銀粉末/第1銀粉末)は、20/80〜40/60である。第1及び第2銀粉末の重量比がこの数値範囲を満たすことにより、好適な低抵抗及び暗色彩の両特性を具備した電極が得られる。
(d)導電性粉末の含有量
一実施形態において、ポリマー型導電性ペーストにおける導電性粉末の含有量は、ポリマー型導電性ペーストの固形分に基づいて、99重量%〜70重量%である。別の実施形態では、ポリマー型導電性ペーストにおける導電性粉末の含有量は、ポリマー型導電性ペーストの固形分に基づいて、98重量%〜85重量%である。
(II)バインダ樹脂
本発明のポリマー型導電性ペーストは、バインダ樹脂を含む。一実施態様において、バインダ樹脂は熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリアセトアセタール、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン等の脂肪族系熱可塑性樹脂、フェノキシ樹脂等の芳香族系熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、粘度保持性等の観点から、一実施態様として、ポリアセトアセタール(アセトアセタール樹脂)が好ましい。また、別の実施態様として、透明性、可撓性、耐衝撃性、密着性、機械的特性などの観点からは、フェノキシ樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂の具体的な例は、積水化学社製エスレックKS−3Z、KS−5Z等である。該熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、一実施態様として、100,000〜150,000を挙げることができる。
一実施形態において、ポリマー型導電性ペーストにおける、前記導電性粉末の前記バインダ樹脂に対する重量比(導電性粉末/バインダ樹脂)は、90/10〜97/3である。別の実施態様において、前記重量比は、91/9〜95/5である。前記重量比が97/3を超えると、得られる導体の膜が脆くなることがある。一方、前記重量比が90/10未満であると、得られる導体の抵抗率が増大することがある。
一実施形態において、ポリマー型導電性ペーストにおけるバインダ樹脂の含有量は、ポリマー型導電性ペーストの総重量に基づいて、1重量%〜20重量%である。別の実施形態では、ポリマー型導電性ペーストにおけるバインダ樹脂の含有量は、ポリマー型導電性ペーストの総重量に基づいて、2重量%〜10重量%である。
(III)有機溶剤
本発明のポリマー型導電性ペーストは、有機溶剤を含む。導電性粉末、バインダ樹脂、及び任意の追加成分(後述の(IV)参照)が、この有機溶剤中に溶解または分散される。一実施形態において、有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルプロパノールアセテート、1−メトキシ−2−プロパノールアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルプロピオネート、第1級アミルアセテート、ヘキシルアセテート、セロソルブアセテート、ペンチルプロピオネート、ジエチレンオキサレート、ジメチルスクシネート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、メチルイソアミルケトン、メチルn−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、N−メチルピロリドン、ブチロラクトン、イソホロン、メチルn−イソプロピルケトン、エチルアセテート、α−テルピネオール又はβ−テルピネオールのようなテルペン類、ケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、ブチロラクトンなどが挙げられるが、それらに限定されるものではない。所望される粘度及び揮発性などの所望の要件を満たすために、1つ又は複数の有機溶剤の混合物を用いることができる。基材への付着の後の迅速な硬化を促進するために、有機溶剤中に揮発性液体を含んでもよい。
一実施態様において、前記有機溶剤の含有量は、ポリマー型導電性ペーストの総重量を基準として、10から60重量%である。別の実施態様において、前記有機溶剤の含有量は、ポリマー型導電性ペーストの総重量を基準として、30〜50重量%である。
(IV)追加成分
本発明のポリマー型導電性ペーストは、任意選択で追加の成分を含むことができる。一実施形態では、ポリマー型導電性ペーストに追加成分を含有させて、その特性を向上させることができる。このような追加成分としては、例えば、シランカップリング剤、チキソトロープ調整剤などが挙げられる。
(V)ポリマー型導電性ペーストの調製
本発明のポリマー型導電性ペーストは、上記の成分を、通常、遊星型ミキサーを用いた機械的混S合により混合し、次いで、三本ロールミルで分散して、印刷に適当な稠度及びレオロジーを有するペーストとして形成することができる。
(B)電極の製造方法
本発明は、上述のポリマー型導電性ペーストを用いた電極の製造方法を包含する。一実施形態において、本発明の電極の製造方法は、前述のように得られたポリマー型導電性ペーストを基板上に塗布し、所定温度で加熱及び乾燥する工程を含む。
前記基板は、特に限定はなく、種々の基材、例えば、ガラス基材、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド等のポリマー基材などが含まれる。前記塗布の方法は、特に限定はなく、スクリーン印刷、ブレードによる塗布印刷、ディスペンサによる描画印刷、グラビア(オフセット)印刷、スタンピング印刷等によるものを挙げることができる。一実施形態において、前記加熱及び乾燥の温度は、100℃〜200℃であるが、塗布する基材の耐熱温度を勘案して適切な加熱温度が適宜選択される。なお、加熱及び乾燥の温度が200℃を超えると、微細銀粉の焼結が始まり、暗色が失われることがある。
本発明の電極の製造方法において、一実施形態では、上記加熱温度は80℃〜200℃で、加熱時間は10分〜60分である。別の実施形態では、加熱温度は100℃〜150℃である。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
(実施例1〜5及び比較例1〜12)
ポリマー型導電性ペーストの調製
表1に示すような、導電性粉末、バインダ樹脂、及び有機溶剤を、表1に示す組成で、ロールミルを使用して充分混合し、実施例1〜5のポリマー型導電性ペーストを調製した。また、表2−1及び表2−2に示すような、導電性粉末、バインダ樹脂、及び有機溶剤を、これらの表に示す組成で、ロールミルを使用して充分混合し、比較例1〜12のポリマー型導電性ペーストを調製した。
なお、表1及び表2−1〜表2−2の銀粉末、バインダ樹脂及び溶剤は、以下のものを用いた。
第1銀粉末(フレーク状):Ferro社とTechnic社製
第1銀粉末(不定形状):DuPont社製
第2銀粉末(球形状):Ferro社製
亜酸化銅(CuO):古河ケミカルズ社製
酸化銅(CuO):古河ケミカルズ社製
バインダ樹脂1:フェノキシ樹脂(Inchem社製、PKHH)
バインダ樹脂2:アセトアセタール樹脂(積水化学工業社製、KS−5Z)
有機溶剤1:ジプロピレングリコールメチルエーテル(DowChemical社製)
Figure 0006247015
Figure 0006247015
Figure 0006247015
(VI)電極の製造、物性の測定及び評価
(a)抵抗値の測定
上述の各組成のポリマー型導電性ペーストを、下記手順によってガラス基板上に塗布した。
先ず、横75mm×縦50mmのガラス基板100を準備した(図1参照)。準備したガラス基板100上に、表1(実施例)の組成の各ペースト、及び、表2−1〜表2−2(比較例)に記載の各組成のペーストを、図1で示した形状を描くように夫々塗布して、電極パターン110を形成した。
なお、基板上へのポリマー型導電性ペーストの塗布は以下のようにして行った。先ず電極パターン形状の切り抜きを持つプラスチックフィルムを、ガラス基板表面に貼り付けた。次に、前記ポリマー型導電性ペーストを、プラスチックフィルムが貼付された上から、ブレードによってペーストを塗布した。その後、前記プラスチックフィルムを取り外して、基板上に図1に示す電極パターン状のペースト塗布膜を得た。ここで、塗布されたパターン形状は、幅4mm、長さ274mm、厚さ20μmであった。続いて、電極パターン状にペーストが塗布された各基板を120℃で、30分間、基板毎にオーブン内で加熱及び乾燥させ、電極パターンを硬化させた。これにより、ガラス基板上に電極が形成された、実施例1〜5及び比較例1〜12の各サンプルを得た。以上のようにして得られた各サンプルに対し、ガラス基板上に形成された電極の両端にプローブをあて、抵抗値を測定した。結果を表1に示す。なお、測定される電極の抵抗値(μΩ・cm)としては、40μΩ・cm未満であれば実用上問題ないレベルにあると評価される。
(b)色相(黒色度)の測定及び評価
次に、前述で得られた各サンプルの電極につき、以下のようにして黒色度(L値)を測定した。結果を表1及び表2−1〜表2−2に示す。
各サンプルにつき、ガラス基板の電極パターンが形成されていない面から観察した際の黒色度を決定した。黒色度は、色彩計(コニカミノルタ カラーリーダーCR10)を用いてL*値を測定した。なおL*は明るさを表し、L*値が100の場合は純白色を、L*値が0は純黒色を表す。ここでは校正のために標準白色板を使用した。なお、測定される黒色度(L*値)が65以下の場合に、充分に暗色を呈するレベルであるとして評価する。
(c)結果
本発明のポリマー型導電性ペーストは、比較例に比べ、実用上十分に低い抵抗値と、十分な黒色度の両方を満たす電極を形成できた。特に、本発明で規定する特定の平均粒径及び形状の導電性粒子を用いた場合に、低抵抗化及び暗色化の両特性を満たした導体を得ることができた。
一方、本発明のポリマー型導電性ペーストの範囲外のペースト、例えばカーボンブラック、CuO、CuO等が実質的に含有されるような態様(これらは、比較例9〜11に相当)は、抵抗値が高くなることが示された。
100 基板
110 電極パターン

Claims (3)

  1. 銀粉末、熱可塑性バインダ樹脂、及び有機溶剤を含み、
    前記銀粉末は、0.1μmを超え、10μm以下の平均粒径(D50)を有し、フレーク状、不定形又はこれらの組み合わせから選択される形状を有する第1銀粉末と、50nmを超え、100nm以下の平均粒径(D50)を有し、球形状を有する第2銀粉末とを含み、前記第2銀粉末と前記第1銀粉末との重量比(第2銀粉末/第1銀粉末)が25/75〜35/65であり、前記銀粉末と、前記バインダ樹脂との重量比(銀粉末/バインダ樹脂)が90/10〜97/3であることを特徴とするポリマー型導電性ペースト。
  2. 前記有機溶剤が、ジプロピレングリコールメチルエーテルであることを特徴とする請求項1に記載のポリマー型導電性ペースト。
  3. 基板上にポリマー型導電性ペーストを塗布し、100〜200℃で加熱することを含む、コニカミノルタ カラーリーダーCR10で測定された黒色度(L*値)が65以下の電極を製造する方法であって、前記ポリマー型導電性ペーストは、銀粉末、熱可塑性バインダ樹脂、及び有機溶剤を含み、
    前記銀粉末は、0.1μmを超え、10μm以下の平均粒径(D50)を有し、フレーク状、不定形又はこれらの組み合わせから選択される形状を有する第1銀粉末と、50nmを超え、100nm以下の平均粒径(D50)を有し、球形状を有する第2銀粉末とを含み、前記第2銀粉末と前記第1銀粉末との重量比(第2銀粉末/第1銀粉末)が25/75〜35/65であり、前記銀粉末と、前記バインダ樹脂との重量比(銀粉末/バインダ樹脂)が90/10〜97/3であることを特徴とする、電極を製造する方法。
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