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JP6121445B2 - 混合塩ｃｏ２吸着剤、その製造プロセス及びその利用 - Google Patents

混合塩ｃｏ２吸着剤、その製造プロセス及びその利用 Download PDF

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Description

本願は、２０１２年１月２０日出願の米国特許仮出願第６１／５８８，９２７号及び２０１２年７月１９日出願の米国特許仮出願第６１／６７３，３９５号の優先権を主張するものであり、両出願の全内容を、本明細書を構成するものとしてここに援用する。
本発明は、ガスからＣＯ２を除去するのに有用な材料に関する。より詳細には、ＣＯ２吸着剤として働く混合塩組成物、このような材料の製造方法及びこれら材料の使用に関する。本発明の吸着剤は、移動車両等の移動式用途と共に固定用途において排ガス流からＣＯ２を除去するのに有用である。
ＣＯ２排出量の削減は全ての科学分野において重要な目標であり、ＣＯ２がもたらす気候変動の数多くの証拠とそれに対する懸念から厳しい問題となっている。米国においてはＣＯ２排出の約１／３は、輸送部門の燃料の燃焼から発生していると推算されている。
ＣＯ２排出量の低減策としては、排ガスからＣＯ２が大気に放出される前に、可能な限りの量のＣＯ２を捕捉することが挙げられる。燃焼後のＣＯ２の捕捉技術は、ＣＯ２の固定発生源に対して応用するために開発されている。このような発生源には、石炭や天然ガスを燃焼させる発電所や、セメント、スチール等多様な材料の製造プロセスが挙げられる。本発明はこのような用途に有用なだけでなく、移動式発生源用途にも有用である。
ＣＯ２固定発生源からＣＯ２を捕捉する有用なプロセスを開発しようとすれば、まずエネルギー要求と資本支出が必要となる。移動式発生源からのＣＯ２捕捉に対処する技術の開発には、上述の因子だけでなく、空間的制約、操作条件のダイナミックス、高温低圧等のパラメータ等も含まれる。高温低圧条件は、多くのＣＯ２捕捉技術の操作範囲や最適範囲を超えるものであるため、特に重要な検討事項である。
本発明の目的は、上述の問題に対処する、効率良く低コストなＣＯ２「スクラブ」技術を提供することにある。本発明が如何に課題を解決するかを次に記載する。
本発明は、混合塩型の固形吸着剤組成物であって、ガスからＣＯ２を除去するのに有用な組成物に関する。本組成物は容易に再生することができるため、連続スクラブプロセスに有用である。更に、本組成物は、移動式用途及び固定用途のいずれからのＣＯ２の除去にも有用である。本発明の重要な特徴は、常圧又は略常圧で、約５０℃〜約４００℃のガス混合物であり、ＣＯ２の放出温度が約１５０℃〜約５００℃のガス混合物からのＣＯ２の除去に有用であることにある。
本発明の混合塩吸着剤組成物は、アルカリ土類金属とアルカリ金属とを塩の形態で含み、互いの比は所定の範囲内にある。アルカリ土類金属はマグネシウム（Ｍｇ）であり、アルカリ金属は「ＩＡ族元素（即ちＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＲｂ）」であることが好ましい。
本明細書において「固定用途」とは、石炭燃焼式、石油燃焼式及びガス燃焼式発電プラント、商業・工業用途のスチームボイラ、ヒートプラント、更には炭化水素燃料の燃焼によりＣＯ２を発生する施設等の他の用途を包含する。
「移動式発生源」とは、炭化水素燃料の燃焼によりＣＯ２を含む排ガス流を発生する、自動車、トラック、バス、列車、船舶、飛行機等の車両の全てのタイプを駆動するために用いられる内燃機関を包含する。
ゲル化技法により調製したＭｇ−Ｎａ混合塩吸着剤の吸着温度に対するＣＯ２担持量を示す図である。 沈殿技法により調製したＭｇ−Ｎａ混合塩吸着剤の吸着温度に対するＣＯ２担持量を示す図である。 沈殿技法により調製したＭｇ−Ｎａ混合塩吸着剤の吸着温度に対するＣＯ２担持量を示す図である。 Ｍｇ−Ｎａ混合塩吸着剤の吸着温度に対するＣＯ２担持量を示す図である。 Ｍｇ−Ｎａ混合塩吸着剤の吸着温度に対するＣＯ２担持量を示す図である。 Ｍｇ−Ｎａ混合塩吸着剤の吸着温度に対するＣＯ２担持量を示す図である。 Ｍｇ−Ｎａ混合塩吸着剤の吸着温度に対するＣＯ２担持量を示す図である。
本実施例では、本発明に係るＣＯ２吸着剤の調製と使用を詳述する。
炭酸ナトリウム（４２．１８ｇ）と硝酸ナトリウム（２１．６３ｇ）とを脱イオン水に溶解した溶液（８００ｍＬ）に、塩基性炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３×Ｍｇ（ＯＨ）２ｘＨ２Ｏ）（３９５ｇ）を加えた。これを３０分撹拌することにより混合塩スラリーを調製した。続いてこのスラリーにカバーを掛け、常温で１６時間放置した。その後、１２０℃で１６時間乾燥し、ＭｇＯ：Ｎａ２ＣＯ３：ＮａＮＯ３のドライケークを得た。分析の結果、質量比は７５．８：１６：８．２で、Ｍｇ：Ｎａのモル比は約４．８であった。次に、このドライケークを仮焼した。仮焼においては、１２０℃から４５０℃まで３℃／分の昇温速度で加熱し、次いで４５０℃で４時間加熱した。仮焼ケークを粉砕して篩にかけて１５０〜４２５メッシュのフラクションを得、これを試験に付した。
本試験では、充填床リアクターに上述の吸着剤（６ｇ）を装荷し、リアクターの残りのスペースを不活性なＳｉＣで充填した。通常のガス分析機器でリアクターに残存するＣＯ２の濃度を測定した。続いて、Ｎ２フロー下、リアクターを１０℃／分の昇温速度で４５０℃まで加熱して活性化し、排出ＣＯ２の濃度が０．１％未満となるまで４５０℃に維持した。ＣＯ２濃度が０．１％未満に低下した時点で、リアクターを試験の最低吸着温度まで冷却し、模擬排ガス（１３％ＣＯ２、１３％Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）をフィード流としてリアクターに流した。排出ＣＯ２濃度がフィードガス中９０％の濃度（即ち「９０％ブレークスルー」）となるまで、排出ＣＯ２濃度を連続的に測定し、吸着相を維持した。この時点で、フィードガスを純Ｎ２に変更し、５℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温した。リアクターは、排出ガスのＣＯ２濃度が０．１ｖｏｌ％未満となるまで、或いは２時間５００℃で維持することにより、吸着剤を再生した。その後、リアクター温度を所望の吸着温度まで下げた。このプロセスを繰り返した。
図１に、２００〜４２５℃の温度範囲における２５℃刻みの昇温条件での吸着剤に担持されたＣＯ２の量を示す。
実施例１ではゲル化によるＣＯ２吸着剤の調製を説明したが、実施例２では沈殿を利用して同様の混合塩組成物を得る調製方法を説明する。
Ｎａ２ＣＯ３（２３３．４ｇ）を脱イオン水（３０００ｍＬ）に溶解した溶液を容量５．０Ｌのプラスチック製ビーカーに入れ、攪拌機で激しく撹拌した。Ｍｇ（ＮＯ３）２：６Ｈ２Ｏ（１８８．４ｇ）を脱イオン水（５００ｍＬ）に溶解した第二の溶液を、ポンプを用いて約３０ｍＬ／分の速度で第一溶液に汲み入れた。これを１時間撹拌してスラリーを得た。このスラリーを上述のように一晩置き、その後濾過することによりウエットな沈殿ケークを得た。同時に約３２００ｍＬの濾液を回収した。沈殿ケークを１２０℃で２４時間乾燥して乾燥ケークを得、これを上述の実施例１と同様に処理した。この吸着剤を実施例１と同様に試験した。図２に結果を示す。
追加の試験として、混合塩吸着剤組成物におけるアルカリ元素の影響を評価した。Ｌｉ、Ｎａ又はＫ塩を用いて最終生成物を調製した。塩類は、上述との同様な方法で、Ｍｇとアルカリ金属のモル比６：１で調製した。得られた塩について、上述の模擬排ガスからのＣＯ２除去性能を試験した。吸着は１００〜４５０℃、ＧＨＳＶ３，１２５／時間で実施した。吸着剤は、昇温速度１０℃／分、ＧＨＳＶ２５００／時間で４５０°Ｃに加熱して再生した。
図３に結果を示す。Ｎａは最適な操作温度範囲を示したが、他の試験したアルカリ金属は異なる温度で機能した。
更なる実験においては、マグネシウム原料から得られる吸着剤へのマグネシウム原料の影響を調べた。本発明の混合塩組成物はＭｇ２ＣＯ３又はＭｇＯを必須成分とする。従って、これら吸着剤を製造する反応においては、これらのいずれかを優先的に与えるＭｇ化合物が選択される。
実施例１及び２と同様のパラメータを用い、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）２の全種を試験した。
図４に結果を示す。硝酸塩から得た吸着剤は非常に高いＣＯ２吸着能を示している。
Ｍｇ（ＮＯ３）２が、他の化合物に比べ非常に高い水溶性を有することは注目に値する。この溶解性の差異は、最終生成物が異なる反応機構で得られることを示している。例えば、硝酸塩はナトリウム塩とのアニオン交換で沈殿するが、酸化物や水酸化物は沈殿しない。従って、マグネシウム塩の溶解性が高い程、最終生成物の吸着能が高い。このように、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及び他の高溶解性マグネシウム塩は、本発明の吸着剤の製造において好ましい。
吸着プロセスにおけるＮａの役割を理解するために更なる実験を行った。これらの研究は、ＣＯ２がＭｇＣＯ３として形成された組成物に吸着担持されるが、ナトリウム種はＣＯ２を貯蔵しないという認識により動機づけられる。
上述のように吸着剤を調製し、Ｍｇ：Ｎａのモル比を３：１〜８：１とした。前述の実施例と同様に試験を行った。
Ｍｇ：Ｎａのモル比が８：１〜６：１である場合、実施例としての性能が得られた。即ち、ＣＯ２担持性能は吸着温度の上昇と共に増加し、３５０℃で最高の約１３ｗｔ％に達し、その後の温度上昇に伴い急速に性能が低下した。
Ｍｇ：Ｎａのモル比を４：１〜３：１に低下させると、担持性能に大きな影響があった。しかし、図５に示すように、Ｎａ含有量を低下させた場合も、最高吸着性を２５０℃にシフトさせた。この知見は、異なる機構が関与することを示唆している。
本発明においては、沈殿溶液中の反応物の濃度を更なるプロセスパラメータとして調査した。
比較試験も上述のように実施したが、Ｍｇ：Ｎａのモル比を６：１としたまま、溶液中の反応物の濃度を０．０５、０．１、０．２及び０．３Ｍに変化させた。反応は実施例２と同様に進行し、混合塩吸着材料が沈殿した。得られた材料を実施例１及び２のように試験した。
結果を図６に示すが、この濃度は吸着剤の性能に非常に大きな影響を与えた。全ての場合に機能したが、異なる温度において追加的な活性が得られた。即ち、濃度を低下させると、ＣＯ２担持のピーク温度が２５０℃〜２７５℃に低下し、吸着剤へのＣＯ２担持は約１２〜１３ｗｔ％から約２０ｗｔ％に増加した。
上述の実験ではＮａ２ＣＯ３を沈殿剤として用いたが、例えば（ＮＨ４）２ＣＯ３等の他の沈殿剤を使用することができる。
Ｎａ２ＣＯ３を沈殿剤とした吸着剤の調製においては、沈殿剤を溶液として低速度でＭｇＮＯ３溶液に添加した。沈殿剤として（ＮＨ４）２ＣＯ３を用いる場合には、ＭｇＮＯ３とＮａ２ＮＯ３を含む溶液に添加した。Ｍｇ：Ｎａのモル比は６：１に維持した。
結果を図７に示すが、Ｎａ２ＣＯ３を用いて得られた生成物は広範囲に活性を示したが、（ＮＨ４）２ＣＯ３を用いて調製されたものは３００℃のシャープなピークにおいて活性を示し、他の温度での活性は非常に低かった。これらの結果から、沈殿剤を変更することにより様々な応用対象の吸着剤を調製することができることがわかる。
ＣＯ２ガス吸着剤として有用な混合塩組成物を含む、本発明の種々の特徴と実施形態を記載してきた。本発明の組成物は、ＭｇＣＯ３又はＭｇＯ等のマグネシウム化合物と少なくとも一種の第ＩＡ族金属塩との混合塩を含み、Ｍｇ：第ＩＡ族金属の比は８：１〜３：１であることができ、好ましくは６：１〜４：１である。本吸着剤は、移動式用途及び固定用途のどちらの排ガス流からのＣＯ２の除去にも有用であり、実質的に純粋なＣＯ２の回収に有用である。後者の場合、最終処理の前のＣＯ２の一時的保存のために圧縮することができる。ＣＯ２を脱着した後は、何サイクルもの間、吸着剤の性能を実質的に損なうことなく、再生吸着剤とすることができる。
前述のように、マグネシウム化合物としてはＭｇＯが好ましく、少なくとも一種の第ＩＡ族金属塩としては炭酸塩及び／又は硝酸塩が好ましい。本発明の組成物としては、ＭｇＯ：Ｎａ２ＣＯ３：ＮａＮＯ３であって、Ｍｇ：Ｎａのモル比が約４．８である組成物が特に好ましい。この好ましい組成物において、ナトリウム塩は、Ｌｉ、Ｋ又はＲｂの塩と置換することができる。
本発明の混合塩吸着剤は、例えば実施例１のようにゲル化反応で得ることができるが、沈殿反応で得ることが好ましい。更に工夫を凝らすなら、マグネシウム塩と第ＩＡ族金属塩のそれぞれを溶液として調製し、これらを合一して反応混合物とする。本反応は沈殿剤を用いて行うこともできる。これら塩は、互いに反応させる際にＭｇＯ又はＭｇＣＯ３が沈殿するように選択する。ＭｇＯ自身やＭｇ（ＯＨ）２等の高溶解性のＭｇ化合物を用いることが好ましいが、Ｍｇ（ＮＯ３）２が最も好ましい。前述のように、ＭｇＣｌ２又はＭｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を使用することもできる。当業者であれば、一旦Ｍｇ塩が選択されれば、望まれるＭｇＯ／ＭｇＣＯ３得るためにどんなＮａ塩をＭｇ塩と反応させるかを決定することができる。
上述の実施例では吸着剤製造の二方法、即ちゲル化と共沈殿（即ち「沈殿」）を説明した。後者の方法においては、Ｍｇ塩及び第ＩＡ族金属塩を水に溶解し、その後沈殿剤を添加して、吸着剤粉末の沈殿を得る。この方法は実験室では最も簡便な方法であるが、大量の水を必要とし、バッチ収率は低く、更に原料調製のコストが高い。ゲル化による方法は非常に慎重に行う必要があるものの、所謂「トレードオフ」の関係が成立し、少量の水の使用、高収率、低調製コストを実現する。
吸着剤粉末を調製した後、ベーマイト等のバインダーの添加、或いは当業界で知られる特殊な調製技法により押出し材とすることができる。後者の技法は吸着性の低下をもたらすものの、圧力低下を低レベルに維持し、充填床とし、材料の取り扱いを容易する観点から有用である。
本試験の結果をまとめると、バインダー無しで形成した押出し材は高性能を示し、高いＣＯ２担持量（約２０ｗｔ％、３００℃）を達成した。このようなバインダーフリー押出し材の粉砕強度は０．５１ＭＰａであり、これはベーマイトを用いて調製された同様の押出し材の粉砕強度（０．５５ＭＰａ）に匹敵する。
工業的レベルでは、押し出し操作はほぼ連続的に行われ、連続抽出と、例えばベルトコンベア乾燥機等での搬送を伴う。ここに結果をまとめ実験において、種々の乾燥速度での試験も行った。この結果、乾燥速度約０．３℃／分のとき押出し材は満足できる粉砕強度を示した。乾燥速度を上げると、得られた製品の強度が低下した。
本反応は、Ｍｇ：第ＩＡ族金属の比が３：１〜８：１、最も好ましくは４：１〜６：１となるような、反応性塩の濃度で行われる。上述のように、この比を調節することにより異なる性質の吸着剤が製造されるため、この比の選択は当業者に任される。本吸着剤を使用する条件によって、用いる比が決定されることは明らかである。更に、ＮａＮＯ３等の沈殿剤を添加して反応を促進することもできる。この沈殿剤は好ましくは第ＩＡ族金属塩である。
本発明は、炭化水素燃料の燃焼により発生する排ガス流等のガス又はガス混合物からＣＯ２を除去するための方法であって、該ガス又はガス混合物を上述の混合塩吸着剤に約１００℃〜約４５０℃、好ましくは約２５０℃〜約３５０℃で、ＣＯ２の一部を除去するために十分な時間接触させることを含む方法も包含する。実際には、この吸着剤はＣＯ２「飽和」の状態となる。この飽和状態は、ＣＯ２が吸着剤に接触した後のガスのＣＯ２含有量を測定し、この値を接触前のＣＯ２量と比較することにより決定することができる。ＣＯ２が所望の程度に除去されていないことが明らかになれば、吸着剤を、例えば高温（約５００℃）状態の熱排ガス流を用いる間接的な熱交換により再生することができる。ここで、当業者であれば、ガス中のＣＯ２量を測定することにより、吸着剤が再生されたタイミングを決定することができ、再利用することができえる。
実際に、除去されたＣＯ２は圧縮されて、地下貯蔵等の永久処分により除去されるまで移動式発生源内に一時的に貯蔵することができる。また、ＣＯ２は様々な方式で使用することができえる。例えば、本発明の方法によれば、ＣＯ２を除去するだけでなく、濃縮水を蓄積することができる。これら二種はリアクターや、或いは、例えば、本明細書記載のＣＯ２製造システムを駆動するために利用することができる他の燃料発生手段に供給することができる。無論、製造されたままの燃料を使わなかったとしても、後の利用のために蓄積・貯蔵することができる。
貯蔵されたＣＯ２は、例えば冷媒ガスとして使用でき、その後、冷房及び／又はエアコンに流通させることができる。吸着剤から放出される捕捉ＣＯ２ガスは、排気ガス流から回収される濃縮水と反応させて、水素ベースの燃料とすることができる。この燃料は、例えばＣＯ２とＨ２Ｏが発生した車両のＩＣＥを駆動するために使用することができる。車両や他の移動式発生源が曝露するいかなる太陽エネルギーも貯蔵でき、本反応を促進するために利用することができる。
更に、ＣＯ２を冷却するシステムにおいて、ＣＯ２を冷却材又は冷媒として該システムで利用する手段を設けることができる。
当業者にとって本発明のその他の側面は明らかであり、説明を反復する必要はないであろう。
本明細書で用いる用語及び表現は説明の目的で使用され、限定の目的では使用されない。このような用語及び表現の使用には、本明細書に記載又は示される特徴又はその一部の均等物を除外する意図は無く、本発明の範囲内での種々の変形例が可能であることを理解されたい。

Claims (10)

  1. 混合塩組成物を移動式発生源上に配置し、該移動式発生源の内燃機関において炭化水素燃料の燃焼により発生するガス又はガス混合物からＣＯ2を除去するための方法であって、
    混合塩組成物は、
    （ｉ）ＭｇＣＯ3又はＭｇＯ、
    （ii）少なくとも一種のＩＡ族元素の炭酸塩、及び
    （iii）少なくとも一種のＩＡ族元素の硝酸塩
    を含み、前記（ｉ）のマグネシウムと前記（ii）及び（iii）のＩＡ族元素のモル比が６：１〜４：１で存在する混合塩組成物であり、
    該混合塩組成物に、該ガス又はガス混合物を、１００℃〜４５０℃の温度で、ＣＯ2の一部を除去するために十分な時間接触させること、及び吸着されたＣＯ2を放出して、前記内燃機関から排出される熱ガス流との熱交換により前記混合塩組成物を再生させることを含む、方法。
  2. 混合塩組成物を移動式発生源上に配置し、該移動式発生源の内燃機関において炭化水素燃料の燃焼により発生するガス又はガス混合物からＣＯ2を除去するための方法であって、
    混合塩組成物は、
    （ｉ）マグネシウム化合物、
    （ii）少なくとも一種のＩＡ族元素の炭酸塩、及び
    （iii）少なくとも一種のＩＡ族元素の硝酸塩
    を含み、前記（ｉ）のマグネシウムと前記（ii）及び（iii）のＩＡ族元素のモル比は６：１〜４：１であり、
    該混合塩組成物に、該ガス又はガス混合物を、１００℃〜４５０℃の温度で、ＣＯ2の一部を除去するために十分な時間接触させること、及び吸着されたＣＯ2を放出して、前記内燃機関から排出される熱ガス流との熱交換により前記混合塩組成物を再生させることを含む、方法。
  3. （ｉ）はＭｇＯである、請求項１又は２に記載の方法。
  4. （ii）及び（iii）のＩＡ族元素はＮａ、Ｌｉ、Ｋ又はＲｂである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記混合塩組成物はナトリウム塩を含む、請求項１記載の方法。
  6. （ii）はＮａ2ＣＯ3であり、かつ（iii）はＮａＮＯ3である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  7. （ｉ）はＭｇＯであり、（ii）はＮａ2ＣＯ3であり、かつ（iii）はＮａＮＯ3である、請求項１又は２に記載の方法。
  8. 前記温度は２５０℃〜３５０℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記移動式発生源は輸送用車両である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記輸送用車両は自動車、トラック、バス、列車又は船舶であり、前記炭化水素燃料はガソリン又はディーゼル燃料である、請求項９に記載の方法。
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