JP6120581B2

JP6120581B2 - フォトリフラクティブ基材用色素

Info

Publication number: JP6120581B2
Application number: JP2013009100A
Authority: JP
Inventors: さき子三浦
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2013-01-22
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2033-01-22
Also published as: JP2014142401A

Description

本発明は、光記録などの分野に用いられる非線形光学色素、ならびに、この非線形光学色素を用いて得られるフォトリフラクティブ材料、フォトリフラクティブ基材およびホログラム記録媒体に関する。

フォトリフラクティブ材料は２つの光をフォトリフラクティブ材料上で交差させ、照射光の干渉により生じた空間電界に対応して、屈折率が変化する材料である。

そのため、フォトリフラクティブ材料のこのような特性を利用することにより信号光に対し非線形な信号処理を行う光変調素子への利用が可能である。すなわち、回折格子の形成を利用したホログラム記録媒体や、エネルギー移動を利用した光スイッチング素子として用いることができる。また、回折格子から発生する回折光は位相共役となっていることから、位相共役鏡としても用いることができる。

このようなフォトリフラクティブ材料としては、古くから知られた無機フォトリフラクティブ材料に代えて、非晶質の有機化合物を用いた、低コストで成型加工性に優れたフォトリフラクティブ材料（以下、有機フォトリフラクティブ材料という）の開発が求められている。

これまでの研究では主に、光導電性機能を有する高分子化合物に非線形光学色素化合物などの電界応答光学機能化合物を配合したもの、逆に非線形光学色素含有高分子化合物に光導電性機能を有する低分子化合物を配合したもの、あるいはポリメチルメタクリレートやポリスチレンなどのフォトリフラクティブ特性について不活性な高分子化合物をバインダ材料として用い、非線形光学色素を低分子化合物として配合したものなどの種々の提案がある。

特開平７−３１８９９３号公報特開２００７−４１３２４号公報

無電場系フォトリフラクティブ基材に用いられる非線形光学色素として、以下の式Ａの非線形光学色素が知られている。

しかしながら、式Ａの非線形光学色素は深刻な欠点を有する。それは、可視光領域の吸収が大きく、赤色の光しか透過しないことである。そのため、再生されるホログラム像の色が赤色でしか表示できないという問題点があった。

したがって、本発明は、可視光領域に吸収の少ない非線形光学色素を提供し、それによりマルチカラーで、透過率が高く、回折応答速度および回折効率に優れたフォトリフラクティブ基材を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、非線形光学色素の分子構造を最適化することで、可視光領域に光吸収の少ない非線形光学色素を得るとの知見を得て本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
（１）一般式Ｉ：

［式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲンであり、Ｘは、ハロゲンまたはシアノ化合物であり、Ｒは、水素、または電子供与性基で置換されていてもよいＣ_１−１８アルキル基もしくはＣ_１−１８アルケニル基である］
で表される化合物からなる、非線形光学色素。
（２）電子供与性基が、ヒドロキシル基、ハロゲン、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択される、（１）記載の非線形光学色素。
（３）Ｘ、Ｘ１およびＸ２がＣｌであり、Ｒがヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ_１−６アルキル基である、（２）記載の非線形光学色素。
（４）一般式Ｉ：

［式中Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＲが表１の化合物Ｎｏ．１〜１５４における組み合わせである］
で表される化合物からなり、最大吸収波長が４００ｎｍ以下である非線形光学色素。
（５）Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＲが表１の化合物Ｎｏ．１〜１００における組み合わせであり、最大吸収波長が３９５ｎｍ以下である、（４）記載の非線形光学色素。
（６）Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＲが表１の化合物Ｎｏ．１〜５９における組み合わせであり、最大吸収波長が３９０ｎｍ以下である、（５）記載の非線形光学色素。
（７）Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＲが表１の化合物Ｎｏ．１〜２５における組み合わせであり、最大吸収波長が３８５ｎｍ以下である、（６）記載の非線形光学色素。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の非線形光学色素および非光導電性の透明樹脂を含む、フォトリフラクティブ材料。
（９）（８）記載のフォトリフラクティブ材料を用いたフォトリフラクティブ基材。
(１０)（９）記載のフォトリフラクティブ基材を備えるホログラム記録媒体。

本発明によれば、可視光領域に吸収の少ない非線形光学色素が提供され、これを用いることにより、マルチカラーで、透過率が高く、回折応答速度および回折効率に優れたフォトリフラクティブ基材を提供することができる。

本発明は、一般式Ｉ：

［式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲンであり、Ｘは、ハロゲンまたはシアノ化合物であり、Ｒは、水素、または電子供与性基で置換されていてもよいＣ_１−１８アルキル基もしくはＣ_１−１８アルケニル基、好ましくはＣ_１−６アルキル基もしくはＣ_１−６アルケニル基である］
で表される化合物からなる非線形光学色素に関する。

ここで、Ｃ_１−１８アルキル基およびＣ_１−１８アルケニル基とは、炭素数１〜１８のアルキル基およびアルケニル基を意味する。

ハロゲンには、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩが含まれる。好ましくは、Ｘ、Ｘ１およびＸ２はすべてＣｌであるか、Ｘ１およびＸ２は、Ｂｒであり、Ｘはシアノ化合物である。シアノ化合物は、シアノ基を含む基をさし、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）ｎ−ＣＮ（ｎ＝１〜５）が挙げられる。

電子供与性基としては、特に制限されないが、たとえば、ヒドロキシル基、ハロゲン、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択されるが、これらのなかでも、フォトリフラクティブ特性をより高めることができるという観点より、ヒドロキシル基が特に好ましい。電子供与性基の数は特に制限されないが、好ましくは１〜１０個、特に１個である。

Ｒは、好ましくはヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ_１−６アルキルであり、特に、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基またはエチル基である。

本発明はまた、上記一般式Ｉにおいて、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＲが表１の化合物Ｎｏ．１〜１５４における組み合わせである化合物からなり、最大吸収波長が４００ｎｍ以下である非線形光学色素にも関する。特に好ましい非線形光学色素は、下記式Ｉａまたは式Ｉｂの化合物である。

本発明の非線形光学色素には、上記一般式Ｉの化合物の２種以上の混合物も包含される。本発明の非線形光学色素において、種々の一般式Ｉの色素の割合は比較的広い範囲内で変化することができる。一般に、一成分の最小重量割合は１０％であり、最大重量割合は９０％である。一般式Ｉの色素２種のみから成る色素混合物の場合、７０：３０〜３０：７０の重量割合が好ましい。すなわち色素１種の重量割合は３０〜７０％である。一般式Ｉの色素またはその混合物および上記色素の重量割合は完全に厳密なものではなく望まれる色合いに従う。

本発明の一般式Ｉの色素は、当技術分野で公知の方法で製造することができる。たとえば、一般式ＩＩ：

[式中、Ｘ、Ｘ１およびＸ２は上述の意味を有する]のアミンをジアゾ化し、一般式ＩＩＩ：

[式中、Ｒは上述の意味を有する]
の化合物とカップリングすることによって得られる。一般式ＩＩおよびＩＩＩの化合物は知られており、当技術分野で公知の方法にしたがって製造することができる。たとえば、ジアゾ化およびカップリングは、米国特許第３９８４１９９号明細書または欧州特許第７７０６６号明細書に記載された方法と同様に行うことができる。

本発明のフォトリフラクティブ材料は、上記非線形光学色素、および非光導電性の透明樹脂を含有する組成物であり、好ましくは、さらに可塑剤を含有する。フォトリフラクティブ材料は2つの光をフォトリフラクティブ材料上で交差させ、照射光の干渉により生じた空間電界に対応して、屈折率が変化する材料である。

フォトリフラクティブ材料中における、非線形光学色素の含有割合は、好ましくは１０〜４０重量％であり、より好ましくは２０〜３５重量％、さらに好ましくは２５〜３０重量％である。非線形光学色素の含有割合が少なすぎても、また、多すぎても、得られるフォトリフラクティブ基材のフォトリフラクティブ特性が不十分となるおそれがある。

非光導電性の透明樹脂としては、光導電的に不活性であり、透明性を有し、マトリックス樹脂として作用するものであれば何でもよいが、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ならびにポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、およびポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）などのアクリル樹脂が挙げられる。これらのなかでも、透明性が高いという点より、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が特に好ましい。

また、非光導電性の透明樹脂として、たとえばＰＭＭＡを用いる場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜３，５００，０００の範囲にあるものが好ましく、９７，０００〜２，５００，０００の範囲にあるものがより好ましく、３５０，０００〜１，５００，０００の範囲にあるものがさらに好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、機械的強度が低下するおそれがある。一方、重量平均分子量が大きすぎると、高分子の合成が困難となる。

フォトリフラクティブ材料中における、非光導電性の透明樹脂の含有割合は、好ましくは２０〜８５重量％であり、より好ましくは６０〜８０重量％、さらに好ましくは６５〜７０重量％である。非光導電性の透明樹脂の含有割合が少なすぎると、得られるフォトリフラクティブ基材の機械的強度が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、十分な非線形光学効果が得られないおそれがある。

可塑剤は、得られるフォトリフラクティブ基材のガラス転移温度Ｔｇを低下させ、これにより、非線形光学色素の移動度を向上させることでき、その結果として、回折応答速度を向上させる作用を有する。可塑剤としては、特に限定されず、従来公知のものを制限なく用いることができるが、非光導電性の透明樹脂に対する相溶性の観点より、非光導電性の透明樹脂のＳＰ値（溶解パラメータ）をＳＰＲとし、可塑剤のＳＰ値をＳＰＰとした場合に、これらの差「ＳＰＲ−ＳＰＰ」が３以下であるものを用いることが好ましく、差が２以下であるものを用いることがより好ましい。

可塑剤の具体例としては、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアジピン酸エステル類；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）などのアゼライン酸エステル類；クエン酸トリｎ−ブチルなどのクエン酸エステル類；テトラヒドロキシ無水フタル酸のエポキシ化物やテトラヒドロキシ無水フタル酸のエポキシ化不飽和油脂などのエポキシ誘導体；フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルなどのフタル酸エステル類；トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリイソオクチルなどのトリメリット酸エステル類；２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；ジエチレングリコールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどのアルキルフタリルアルキルグリコレート類；などが挙げられる。

フォトリフラクティブ材料中の可塑剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜６５重量％であり、より好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。可塑剤の含有割合を上記範囲とすることにより、可塑剤の添加効果、すなわち、回折応答速度の向上効果をより顕著なものとすることができる。

好ましくは、フォトリフラクティブ材料において、非線形光学色素の含有割合は１０〜４０重量％であり、透明樹脂の含有割合は２０〜８５重量％であり、可塑剤の含有割合は０．０１〜４１重量％である。

また、本発明のフォトリフラクティブ材料には、上述した各成分に加えて、酸化防止剤などの各種成分が配合されていてもよい。

さらに、本発明のフォトリフラクティブ材料は、必要に応じて、溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、上述したフォトリフラクティブ材料を溶解可能なものであれば制限なく用いることができるが、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。

本発明のフォトリフラクティブ基材は、上述した本発明のフォトリフラクティブ材料を用いて得られ、通常は、フィルム状の形状を有するものである。フィルムの厚みは特に制限されないが、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍである。
フィルム厚みは、厚い方が回折効率が大きくなり、物体光と参照光によるホログラム画像の書き込みが容易である。厚すぎると、フィルム内部が不均一になり、ホログラム画像の画質低下の原因となる。

本発明のフォトリフラクティブ基材は、たとえば、上述した本発明のフォトリフラクティブ材料を用いてフィルムを作製し、得られたフィルムを熱プレスすることにより、製造することができる。

本発明のフォトリフラクティブ材料を用いてフィルムを作製する際には、当技術分野で公知の成膜方法を使用できる。たとえば、フォトリフラクティブ材料を、ガラス板などの基板上にスピンコートするスピンコート法、滴下などにより直接塗布して、目的の膜厚、形状に応じて溶液を流延するキャスト法などが挙げられる。なお、フィルムを作製する際には、成膜後、溶媒を除去するために、必要に応じて３０〜２５０℃程度の温度で加熱乾燥してもよい。その後、基板から成膜したフィルムを剥離することにより、フォトリフラクティブフィルム基材が得られる。

そして、このようにして得られたフィルムについて熱プレスを行う。熱プレスの温度は、フォトリフラクティブフィルム基材のガラス転移温度以上、非線形光学色素の分解温度以下の範囲であり、好ましくは、９０〜３２０℃、より好ましくは１６０〜３００℃、さらに好ましくは２１０〜２６０℃であり、熱プレスの時間は、好ましくは０．１〜６０分、より好ましくは０．５〜３０分、さらに好ましくは１〜３分である。また、熱プレスに用いる成形型として、フィルムに接する面の算術平均粗さＲａが、０．３μｍ以下であるものを用いることが好ましく、０．０６μｍ以下であるものを用いることがより好ましく、０．０３μｍ以下であるものを用いることが特に好ましい。Ｒａが０．３μｍを超える場合、再生光の照射により再生されたホログラム再生像が、表面の凹凸の影響による散乱光に埋もれてしまい、ホログラム像の観測が困難となる。

このようにして得られる本発明のフォトリフラクティブ基材は、透過率が高く、回折応答速度および回折効率に優れるものであり、このような特性を活かし、ホログラム記録媒体の他、高密度光データ記録、３Ｄディスプレイ、３Ｄプリンター、さらには光の波面や位相のマニュピレーション、パターン認識、光増幅、非線形光情報処理、光相関システム、光コンピュータなどの各種用途に好適に用いることができる。これらのなかでも、ホログラム記録媒体に備えられるフォトリフラクティブ基材として特に好適に用いることができる。

本発明のフォトリフラクティブ部材を用いて、慣用の方法によりホログラム記録媒体を製造することができる。その方法や形状等は特に限定されない。フォトリフラクティブ部材からなる記録媒体に物体光および参照光を照射してフォトリフラクティブ部材中に屈折率パターンを形成する。従って、物体光の波長は、フォトリフラクティブ部材の吸収波長の範囲内でなければならない。再生光としては、特に限定はない。たとえば、物体光としては、波長４００〜８００ｎｍのレーザ光を好ましく使用できる。

以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

Ｇａｕｓｓｉａｎシミュレーション
Ｇａｕｓｓｉａｎシミュレーションとは、分子軌道計算を用いた分子の物性・反応性の理論解析方法である。このシミュレーションでは、分子構造の情報を入力するだけで、安定構造や反応性指数などの情報を容易に与える。

本発明では、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、シミュレーションを実施した。計算に用いた条件は、密度汎関数理論：ＤＦＴ、波動関数：Ｂ３ＬＹＰ、基底状態６−３１Ｇ^＊を用いた。

Ｇａｕｓｓｉａｎシミュレーションの結果、最大吸収波長が４００ｎｍ以下となった非線形光学色素を表１に示す。

Ｇａｕｓｓｉａｎシミュレーションの結果、最大吸収波長が４０１ｎｍ以上となった非線形光学色素を表２に示す。

＜実施例１＞
色素の合成
２、６、４−トリクロロアニリン１．９７ｇを９０％酢酸１００ｍｌ中で４０％ニトロシル硫酸３．３ｇでジアゾ化した。得られたジアゾ溶液に、室温で徐々に９Ｈ−カルバゾール―９−エタノール２．８ｇを加え、２４時間攪拌した。次いで沈殿した色素を濾過し、水で洗浄し、乾燥することにより、式Ｉａの非線形光学色素を得た。

式Ｉａの非線形光学色素はＤＭＦ溶液中で黄色を呈し、最大吸収ピークλｍａｘは３８４ｎｍであった。

最大吸収波長の測定（実測）：
ＵＶＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒＵＶ−１８００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて、ＤＭＦに溶解した式Ｉａの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定した。ベースラインはＤＭＦ溶液の吸収スペクトルとした。

フォトリフラクティブ基材の作製
式Ｉａの非線形光学色素１００ｍｇ、非光導電性の透明樹脂としてのポリメタクリル酸メチル４００ｍｇ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量Ｍｗ：９９６，０００、ＳＰ値：９．７）、および溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４ｃｃを１２時間混合し、フォトリフラクティブ材料を得た。

次いで、得られたフォトリフラクティブ材料を、ガラス基板上に、Ｎ_２雰囲気下、１１０℃、２時間の条件でキャスト成膜し、次いで、１００℃、２０時間の条件で減圧乾燥することにより、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した後、フィルムをガラス基板から剥離することで、１ｃｍφの大きさのフィルムを得た。

上記にて得られたフィルムを、一対の成形型により、上下から熱プレスし、次いで、室温で冷却することにより、フォトリフラクティブ基材サンプルを得た。なお、熱プレスの条件は、成形型温度：２４０℃、プレス圧：１５ＭＰａとした。成形型のフィルムに接する面の算術平均粗さＲａは、０．０７μｍであった。

回折効率の測定：
回折効率は、材料による光の損失を考慮した回折効率で、全ての次数の回折光の放射束の和に対する再生波の放射束の比(％)で定義する。

測定方法は、フォトリフラクティブ部材にＨｅ−Ｎｅレーザ（波長：６３３ｎｍ：）１ｍＷ／ｍｍ^２を書き込みおよび再生光としたとき、ホログラムが記録されていない場合の透過光の放射束を光検出器（ＴＨＯＲＬＡＢＳ製ＤＥＴ１００Ａ／Ｍ）で測定し、その値を全ての次数の回折光の放射束の和とした。その後、２光波結合法によりホログラム記録を３分間行い、その間の、再生波の放射束を光検出器により測定し、全ての次数の回折光の放射束の和に対する再生波の放射束最大値との比を回折効率として評価した（ＪＩＳＺ８７９１）。

相対回折効率（％）＝｛再生波の放射束／全ての次数の回折光の放射束の和｝×１００

応答時間（回折応答速度）の測定：
応答時間は、回折効率が３０％となるまでの時間を測定することにより行った。具体的には、上記した回折効率の測定において、回折効率が３０％となった時間を検出し、回折効率が３０％となった時間を応答時間とした。なお、応答時間が短いほど、回折応答速度が速いと評価することができる。結果を表３に示す。

透過率の測定：
上記にて得られたフォトリフラクティブ部材の波長６３３ｎｍと５３２ｎｍの光の透過率を、グロスメーター（日本電色工業（株）製、グロスメーターＶＧ２０００）を用い、測定した。結果を表３に示す。

＜実施例２＞
２，６，−ジブロモ-４-シアノメチルエステル１．９７ｇを実施例１の方法によってジアゾ化した。得られたジアゾ溶液に、室温で徐々に９Ｈ−カルバゾール−９−メタノール２．６ｇを加え、２４時間攪拌した。次いで沈殿した色素を濾過し、水で洗浄し、乾燥することにより式Ｉｂの非線形光学色素を得た。

式Ｉｂの非線形光学色素はＤＭＦ溶液中で黄色を呈し、最大吸収ピークλｍａｘは３９５ｎｍであった。

実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料およびフォトリフラクティブ基材を作製し、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表３に示す。

＜比較例１＞
非線形光学色素としてＩｃを用いた以外は実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料およびフォトリフラクティブ基材を作製し、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表３に示す。

表３の結果より、本発明の非線形光学色素は、一般的な無電場系フォトリフラクティブ基材に用いる非線形光学色素に比べ、最大吸収波長λｍａｘがブルーシフトし、最大吸収波長λｍａｘが可視光領域外となり、この非線形光学色素および非光導電性の透明樹脂を含むフォトリフラクティブ材料は、回折効率、回折応答速度を損なうことなく、マルチカラーでのホログラム画像の表示が可能となることが示された。

Claims

一般式Ｉ：

［式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲンであり、Ｘは、ハロゲンまたはシアノ化合物であり、Ｒは、水素、または電子供与性基で置換されていてもよいＣ_１−１８アルキル基もしくはＣ_１−１８アルケニル基である］
で表される化合物からなる、非線形光学色素。
電子供与性基が、ヒドロキシル基、ハロゲン、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択される、請求項１記載の非線形光学色素。
Ｘ、Ｘ１およびＸ２がＣｌであり、Ｒがヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ_１−６アルキル基である、請求項２記載の非線形光学色素。
一般式Ｉ：

［式中Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＲが表１の化合物Ｎｏ．１〜１５４における組み合わせである］
で表される化合物からなり、最大吸収波長が４００ｎｍ以下である非線形光学色素。
Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＲが表１の化合物Ｎｏ．１〜１００における組み合わせであり、最大吸収波長が３９５．２ｎｍ以下である、請求項４記載の非線形光学色素。
Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＲが表１の化合物Ｎｏ．１〜５９における組み合わせであり、最大吸収波長が３９０ｎｍ以下である、請求項５記載の非線形光学色素。
Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＲが表１の化合物Ｎｏ．１〜２５における組み合わせであり、最大吸収波長が３８５ｎｍ以下である、請求項６記載の非線形光学色素。
請求項１〜７のいずれか１項記載の非線形光学色素および非光導電性の透明樹脂を含む、フォトリフラクティブ材料。
請求項８記載のフォトリフラクティブ材料を用いたフォトリフラクティブ基材。
請求項９記載のフォトリフラクティブ基材を備えるホログラム記録媒体。