JP6118009B1 - 熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法、エポキシ組成物の製造方法、及びエポキシ硬化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、（Ａ）式（Ｉ）で表されるジハロゲノ化合物、（Ｂ）式（ＩＩ）で表される二価フェノール及び（Ｃ）アルカリ金属炭酸塩を、式（１）〜（３）を満たす仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行う熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法に関する。（１）０．９００＜（Ａ）／（Ｂ）＜０．９９０、（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１、（３）（Ｃ）／（Ｂ）＜１．００【化１】［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、Ｘ及びＸ’はハロゲン原子を、Ｙは−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる１種以上の基又は単結合を、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表す。］
Description
本発明は熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法、エポキシ組成物の製造方法、及びエポキシ硬化物の製造方法に関する。
本願は、２０１５年１２月２日に、日本に出願された特願２０１５−２３５５７１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１５年１２月２日に、日本に出願された特願２０１５−２３５５７１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
芳香族ポリスルホン樹脂は、耐熱性や耐薬品性、耐クリープ性、難燃性等に優れるのみならず、金属、ガラス、セラミック等の素材との密着性が良好であることが知られており、様々な用途に用いられている。
近年、炭素繊維にマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグにおいて、芳香族ポリスルホン樹脂を用いることにより靱性が向上することが見出された。このような用途に用いられる芳香族ポリスルホン樹脂には、エポキシ樹脂との相溶性や反応性を考慮した分子量及び末端組成等の特性が必要となる。特に、エポキシ樹脂との反応性を決定する末端組成は重要な要素であって、フェノール性水酸基が好ましいことが知られている。
近年、炭素繊維にマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグにおいて、芳香族ポリスルホン樹脂を用いることにより靱性が向上することが見出された。このような用途に用いられる芳香族ポリスルホン樹脂には、エポキシ樹脂との相溶性や反応性を考慮した分子量及び末端組成等の特性が必要となる。特に、エポキシ樹脂との反応性を決定する末端組成は重要な要素であって、フェノール性水酸基が好ましいことが知られている。
芳香族ポリスルホン樹脂の末端組成の制御には、出発物質として使用される芳香族ジハロゲノ化合物、及び芳香族ヒドロキシ化合物の量比の調整が重要であることが知られている。具体的には、末端の水酸基割合を高めるためには、出発物質である芳香族ヒドロキシ化合物を過剰に用いることが従来知られている（特許文献１参照）。
また、近年では、多官能性カルボン酸を用いることにより、十分な量のフェノール性水酸基末端を得る方法も試みられている(特許文献２参照)。
また、近年では、多官能性カルボン酸を用いることにより、十分な量のフェノール性水酸基末端を得る方法も試みられている(特許文献２参照)。
しかしながら特許文献１に記載の発明では、十分な量のフェノール性水酸基末端を得るために、出発物質として使用される芳香族ジハロゲノ化合物と芳香族ヒドロキシ化合物の量比に対する、アルカリ金属炭酸塩と芳香族ヒドロキシ化合物の量比との関連ついて、十分な知見は得られていなかった。
また特許文献２に記載の発明では、十分な量のフェノール性水酸基末端を得るために、多官能性カルボン酸を添加して末端フェノキシをフェノール性水酸基に変換させる必要がある。そのため、工程が煩雑になるという課題があり、工程の簡素化が求められていた。
また特許文献２に記載の発明では、十分な量のフェノール性水酸基末端を得るために、多官能性カルボン酸を添加して末端フェノキシをフェノール性水酸基に変換させる必要がある。そのため、工程が煩雑になるという課題があり、工程の簡素化が求められていた。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高いフェノール性水酸基末端割合を有する新規な熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、出発物質として使用する芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族ジハロゲノ化合物、及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩の仕込み量を調整することで、酸を添加することなく、フェノール性水酸基末端を十分に有する熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を製造できることを見出した。
また、芳香族ポリスルホン樹脂には、ハンドリング性を向上させるための低い還元粘度も求められている。本発明者らは、出発物質として使用する芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族ジハロゲノ化合物及びアルカリ金属炭酸塩の仕込み量を調整することで、高いフェノール性水酸基末端割合のみならず、低い還元粘度を有する熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を製造できることも見出し、本発明を完成させた。
また、芳香族ポリスルホン樹脂には、ハンドリング性を向上させるための低い還元粘度も求められている。本発明者らは、出発物質として使用する芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族ジハロゲノ化合物及びアルカリ金属炭酸塩の仕込み量を調整することで、高いフェノール性水酸基末端割合のみならず、低い還元粘度を有する熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を製造できることも見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の態様を含む。
（Ａ）式（Ｉ）で表されるジハロゲノ化合物、
（Ｂ）式（ＩＩ）で表される二価フェノール、及び
（Ｃ）アルカリ金属炭酸塩を、下記式（１）〜（３）を満たす仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行うことを特徴とする熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法：
（１）０．９００＜（Ａ）／（Ｂ）＜０．９９０
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）（Ｃ）／（Ｂ）＜１．００
（Ａ）式（Ｉ）で表されるジハロゲノ化合物、
（Ｂ）式（ＩＩ）で表される二価フェノール、及び
（Ｃ）アルカリ金属炭酸塩を、下記式（１）〜（３）を満たす仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行うことを特徴とする熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法：
（１）０．９００＜（Ａ）／（Ｂ）＜０．９９０
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）（Ｃ）／（Ｂ）＜１．００
前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ)中、ｎ１〜ｎ４は０であることが好ましい。
前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ)中、Ｘ及びＸ’は塩素原子であることが好ましい。
前記有機溶媒は、有機極性溶媒であることが好ましい。
前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ)中、Ｘ及びＸ’は塩素原子であることが好ましい。
前記有機溶媒は、有機極性溶媒であることが好ましい。
また、本発明のエポキシ組成物の製造方法は、前記製造方法により製造された熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を、エポキシ化合物に溶解することを特徴とする。
さらに、本発明のエポキシ硬化物の製造方法は、前記製造方法により得られたエポキシ組成物を硬化させることを特徴とする。
すなわち、本発明は、以下の側面を有する。
［１］（Ａ）式（Ｉ）で表されるジハロゲノ化合物、
（Ｂ）式（ＩＩ）で表される二価フェノール、及び
（Ｃ）アルカリ金属炭酸塩を、下記式（１）〜（３）を満たす仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行うことを特徴とする熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法：
（１）０．９００＜（Ａ）／（Ｂ）＜０．９９０
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）（Ｃ）／（Ｂ）＜１．００
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、Ｙは−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる１種以上の基又は単結合を表し、そして、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３又はｎ４が２〜４の整数である場合、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］；
［２］式（１）が０．９１０≦（Ａ）／（Ｂ）≦０．９５０である、［１］記載の製造方法；
［３］式（１）が０．９１０≦（Ａ）／（Ｂ）≦０．９３０である、［１］記載の製造方法；
［４］ｎ１〜ｎ４が０である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の製造方法；
［５］Ｘ及びＸ’が塩素原子である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造方法；
［６］有機溶媒が有機極性溶媒である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法；
［７］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を、エポキシ化合物に溶解することを特徴とする、エポキシ組成物の製造方法；及び
［８］［７］に記載の製造方法により得られたエポキシ組成物を硬化させることを特徴とする、エポキシ硬化物の製造方法。
さらに、本発明のエポキシ硬化物の製造方法は、前記製造方法により得られたエポキシ組成物を硬化させることを特徴とする。
すなわち、本発明は、以下の側面を有する。
［１］（Ａ）式（Ｉ）で表されるジハロゲノ化合物、
（Ｂ）式（ＩＩ）で表される二価フェノール、及び
（Ｃ）アルカリ金属炭酸塩を、下記式（１）〜（３）を満たす仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行うことを特徴とする熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法：
（１）０．９００＜（Ａ）／（Ｂ）＜０．９９０
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）（Ｃ）／（Ｂ）＜１．００
［２］式（１）が０．９１０≦（Ａ）／（Ｂ）≦０．９５０である、［１］記載の製造方法；
［３］式（１）が０．９１０≦（Ａ）／（Ｂ）≦０．９３０である、［１］記載の製造方法；
［４］ｎ１〜ｎ４が０である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の製造方法；
［５］Ｘ及びＸ’が塩素原子である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造方法；
［６］有機溶媒が有機極性溶媒である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法；
［７］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を、エポキシ化合物に溶解することを特徴とする、エポキシ組成物の製造方法；及び
［８］［７］に記載の製造方法により得られたエポキシ組成物を硬化させることを特徴とする、エポキシ硬化物の製造方法。
本発明によれば、酸の添加や水酸基変換工程による工程の追加を行うことなく、十分な量のフェノール性水酸基及び低い還元粘度を有する熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を製造することができる。このような熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂と共に用いた場合にエポキシ樹脂に靱性を付与することが可能となる。
＜熱可塑性ポリスルホン樹脂の製造方法＞
本発明の熱可塑性ポリスルホン樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある。）は、（Ａ）式（Ｉ）で表されるジハロゲノ化合物、（Ｂ）式（ＩＩ）で表される二価フェノール、及び（Ｃ）アルカリ金属炭酸塩を用いて、有機溶媒中で重合反応を行うものであって、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を、下記式（１）〜（３）を満たす仕込みモル比で用いるものである。
（１）０．９００＜（Ａ）／（Ｂ）＜０．９９０
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）（Ｃ）／（Ｂ）＜１．００
［式（１）、（２）及び（３）中、（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）は、それぞれ、前記製造方法に仕込む各成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）のモル数を表す。］
本発明の熱可塑性ポリスルホン樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある。）は、（Ａ）式（Ｉ）で表されるジハロゲノ化合物、（Ｂ）式（ＩＩ）で表される二価フェノール、及び（Ｃ）アルカリ金属炭酸塩を用いて、有機溶媒中で重合反応を行うものであって、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を、下記式（１）〜（３）を満たす仕込みモル比で用いるものである。
（１）０．９００＜（Ａ）／（Ｂ）＜０．９９０
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）（Ｃ）／（Ｂ）＜１．００
［式（１）、（２）及び（３）中、（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）は、それぞれ、前記製造方法に仕込む各成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）のモル数を表す。］
本明細書において、「前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を、式（１）〜（３）を満たす仕込みモル比で用いる」とは、本発明の製造方法において、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を、式（１）〜（３）を満たすような仕込み量（モル）で反応を行うことを意味する。前記（Ａ）〜（Ｃ）成分は、反応系に、同時に仕込んでもよく、各成分を別々に仕込んでもよい。別々に仕込む場合、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を仕込む順序は、本発明の効果を有する限り特に限定されない。また、各成分を別々に仕込む場合、先に仕込んだ成分の量に応じて、所定のモル比を満たすように後から仕込む成分の量を調整すればよい。
［（Ａ）ジハロゲノ化合物］
（Ａ）ジハロゲノ化合物（本明細書において、「（Ａ）成分」という場合がある。）は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
式中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも塩素原子であることが好ましい。
Ｘ及びＸ’は、それぞれベンゼン環骨格のスルホニル基（−ＳＯ２−）が結合している炭素原子の位置番号を１位としたとき、ベンゼン環骨格の２位、３位及び４位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、４位の炭素原子に結合していることが好ましい。すなわち、（Ａ）成分は、水素原子に代わってＲ３及びＲ４のいずれか一方又は両方が結合していてもよいビス（４−クロロフェニル）スルホンであることが好ましい。
（Ａ）ジハロゲノ化合物（本明細書において、「（Ａ）成分」という場合がある。）は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
式中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも塩素原子であることが好ましい。
Ｘ及びＸ’は、それぞれベンゼン環骨格のスルホニル基（−ＳＯ２−）が結合している炭素原子の位置番号を１位としたとき、ベンゼン環骨格の２位、３位及び４位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、４位の炭素原子に結合していることが好ましい。すなわち、（Ａ）成分は、水素原子に代わってＲ３及びＲ４のいずれか一方又は両方が結合していてもよいビス（４−クロロフェニル）スルホンであることが好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
Ｒ３及びＲ４におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分枝鎖状であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
Ｒ３及びＲ４におけるアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分枝鎖状であることが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、中でもメトキシ基が好ましい。
Ｒ３及びＲ４におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分枝鎖状であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
Ｒ３及びＲ４におけるアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分枝鎖状であることが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、中でもメトキシ基が好ましい。
式（Ｉ）中、ｎ３はＲ３の結合数、ｎ４はＲ４の結合数であって、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。
ｎ３及びｎ４が０以外である場合、対応するＲ３又はＲ４の結合位置は特に限定されず、ベンゼン環骨格のスルホニル基が結合している炭素原子の位置番号を１位としたとき、ベンゼン環骨格の２位、３位、４位、５位及び６位のいずれの炭素原子に結合していてもよい（ただし、Ｘ又はＸ’が結合している炭素原子を除く）。前記結合位置は、４位以外の炭素原子であることが好ましく、３位若しくは５位、又は３位及び５位の炭素原子であることがより好ましい。
ｎ３又はｎ４が２〜４の整数である場合、複数個のＲ３又はＲ４は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、ｎ３が２〜４の整数である場合、ｎ３個のＲ３は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、ｎ３が３又は４である場合には、一部のみ同一であってもよい。ｎ４個のＲ４もｎ３個のＲ３と同様である。
ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０〜３の整数あることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましく、０が特に好ましい。
ｎ３及びｎ４が０以外である場合、対応するＲ３又はＲ４の結合位置は特に限定されず、ベンゼン環骨格のスルホニル基が結合している炭素原子の位置番号を１位としたとき、ベンゼン環骨格の２位、３位、４位、５位及び６位のいずれの炭素原子に結合していてもよい（ただし、Ｘ又はＸ’が結合している炭素原子を除く）。前記結合位置は、４位以外の炭素原子であることが好ましく、３位若しくは５位、又は３位及び５位の炭素原子であることがより好ましい。
ｎ３又はｎ４が２〜４の整数である場合、複数個のＲ３又はＲ４は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、ｎ３が２〜４の整数である場合、ｎ３個のＲ３は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、ｎ３が３又は４である場合には、一部のみ同一であってもよい。ｎ４個のＲ４もｎ３個のＲ３と同様である。
ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０〜３の整数あることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましく、０が特に好ましい。
好ましい（Ａ）成分の例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（別名：４，４’−ジクロロジフェニルスルホンともいう）が挙げられる。
［（Ｂ）二価フェノール］
（Ｂ）二価フェノール（本明細書において、「（Ｂ）成分」という場合がある。）は、前記一般式（ＩＩ）で表される。
（Ｂ）成分において、Ｙは−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる１種以上の基又は単結合を表す。Ｙは、これらの基の１種のみからなる基であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。Ｙとしては、−ＳＯ２−が好ましい。
（Ｂ）二価フェノール（本明細書において、「（Ｂ）成分」という場合がある。）は、前記一般式（ＩＩ）で表される。
（Ｂ）成分において、Ｙは−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる１種以上の基又は単結合を表す。Ｙは、これらの基の１種のみからなる基であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。Ｙとしては、−ＳＯ２−が好ましい。
（Ｂ）成分において、２個のヒドロキシ基（−ＯＨ）は、それぞれベンゼン環骨格のスルホニル基が結合している炭素原子の位置番号を１位としたとき、ベンゼン環骨格の２位、３位及び４位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、４位の炭素原子に結合していることが好ましい。すなわち、（Ｂ）成分は、水素原子に代わってＲ１及びＲ２のいずれか一方又は両方が結合していてもよいビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（別名：４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンともいう）であることが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ１及びＲ２における、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基としては、Ｒ３及びＲ４の説明で挙げられた基と同様の基が挙げられる。
また、ｎ１はＲ１の結合数であり、ｎ２はＲ２の結合数であり、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｎ１及びｎ２が０以外である場合、対応するＲ１又はＲ２の結合位置は、特に限定されず、ベンゼン環骨格のスルホニル基が結合している炭素原子の位置番号を１位としたとき、ベンゼン環骨格の２位、３位、４位、５位及び６位のいずれの炭素原子に結合していてもよい（ただし、ヒドロキシ基が結合している炭素原子を除く）。前記結合位置は、４位以外の炭素原子であることが好ましく、３位若しくは５位、又は３位及び５位の炭素原子であることがより好ましい。
ｎ１又はｎ２が２〜４の整数である場合、複数個のＲ１又はＲ２は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、ｎ１が２〜４の整数である場合、ｎ１個のＲ１は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、ｎ１が３又は４である場合には、Ｒ１は一部のみ同一であってもよい。ｎ２個のＲ２もｎ１個のＲ１と同様である。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜３の整数あることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましく、０が特に好ましい。
また、ｎ１はＲ１の結合数であり、ｎ２はＲ２の結合数であり、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｎ１及びｎ２が０以外である場合、対応するＲ１又はＲ２の結合位置は、特に限定されず、ベンゼン環骨格のスルホニル基が結合している炭素原子の位置番号を１位としたとき、ベンゼン環骨格の２位、３位、４位、５位及び６位のいずれの炭素原子に結合していてもよい（ただし、ヒドロキシ基が結合している炭素原子を除く）。前記結合位置は、４位以外の炭素原子であることが好ましく、３位若しくは５位、又は３位及び５位の炭素原子であることがより好ましい。
ｎ１又はｎ２が２〜４の整数である場合、複数個のＲ１又はＲ２は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、ｎ１が２〜４の整数である場合、ｎ１個のＲ１は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、ｎ１が３又は４である場合には、Ｒ１は一部のみ同一であってもよい。ｎ２個のＲ２もｎ１個のＲ１と同様である。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜３の整数あることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましく、０が特に好ましい。
本発明の1つの側面として、（Ｂ）成分としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（別名：４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンともいう）、及びビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホンが好ましい。
すなわち、本発明の製造方法で得られる熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂は、下記式（ＩＩＩ）又は下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
すなわち、本発明の製造方法で得られる熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂は、下記式（ＩＩＩ）又は下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
［（Ｃ）アルカリ金属炭酸塩］
（Ｃ）アルカリ金属炭酸塩（本明細書において、「（Ｃ）成分」という場合がある。）は、正塩である炭酸アルカリ（すなわち、アルカリ金属の炭酸塩）であってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ又はアルカリ金属の炭酸水素塩ともいう）であってもよいし、これら（すなわち、炭酸アルカリ及び重炭酸アルカリ）の混合物であってもよい。
好ましい炭酸アルカリの例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
好ましい重炭酸アルカリの例としては、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウムともいう）、重炭酸カリウム（炭酸水素カリウムともいう）等が挙げられる。
（Ｃ）アルカリ金属炭酸塩（本明細書において、「（Ｃ）成分」という場合がある。）は、正塩である炭酸アルカリ（すなわち、アルカリ金属の炭酸塩）であってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ又はアルカリ金属の炭酸水素塩ともいう）であってもよいし、これら（すなわち、炭酸アルカリ及び重炭酸アルカリ）の混合物であってもよい。
好ましい炭酸アルカリの例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
好ましい重炭酸アルカリの例としては、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウムともいう）、重炭酸カリウム（炭酸水素カリウムともいう）等が挙げられる。
（重合）
本発明の熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法では、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、以下に示す仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行う。
（１）０．９００＜（Ａ）／（Ｂ）＜０．９９０
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）（Ｃ）／（Ｂ）＜１．００
本発明の熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法では、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、以下に示す仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行う。
（１）０．９００＜（Ａ）／（Ｂ）＜０．９９０
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）（Ｃ）／（Ｂ）＜１．００
具体的には、（Ａ）成分の使用量（すなわち、仕込み量（モル））は、（Ｂ）成分の使用量（すなわち、仕込み量（モル））に対して、９０モル％超、９９モル％未満（すなわち、式（１）が、０．９００＜（Ａ）／（Ｂ）＜０．９９０のとき）であって、９１〜９７モル％（すなわち、式（１）が、０．９１０≦（Ａ）／（Ｂ）≦０．９９０のとき）であることが好ましく、９１〜９５モル％（すなわち、式（１）が、０．９１０≦（Ａ）／（Ｂ）≦０．９５０のとき）であることがより好ましく、９１〜９３モル％（すなわち、式（１）が、０．９１０≦（Ａ）／（Ｂ）≦０．９３０のとき）であることがさらに好ましい。
本発明の製造方法で目的とする重合反応は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との脱ハロゲン化水素重縮合であり、仮に副反応が生じなければ、両者のモル比が１：１に近いほど、すなわち（Ａ）成分の使用量が（Ｂ）成分の使用量に対して１００モル％に近いほど、得られる熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が高くなる。その結果、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂は還元粘度が高くなり、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向にある。
しかしながら実際は、副生する水酸化アルカリ等により、ハロゲン原子のヒドロキシ基への置換反応や解重合等の副反応が生じ、この副反応により、得られる熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度及びＭｗ／Ｍｎを有する熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、（Ａ）成分の使用量を調整する必要がある。
一方、本発明の製造方法では、上記の関係式（１）〜（３）を満たす（Ａ）成分の使用量とすることにより、低い還元粘度を有し、且つ、適度なＭｗ／Ｍｎによって所望のＴｇを有する熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を得ることができる。
本明細書において、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。前記重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により２回測定した測定値を平均することにより得られる値である。また、Ｍｗ／Ｍｎは、前記平均値として得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とから算出することができる。Ｍｗ／Ｍｎは、多分散度と称される場合がある。
本明細書において、還元粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本明細書において、Ｔｇはガラス転移温度を表す。前記ガラス転移温度は、例えば、ＤＳＣを測定することによって求めることができる。本発明の製造方法で得られる熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂は、例えば、２０５〜２２５℃のガラス転移温度を有する。
しかしながら実際は、副生する水酸化アルカリ等により、ハロゲン原子のヒドロキシ基への置換反応や解重合等の副反応が生じ、この副反応により、得られる熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度及びＭｗ／Ｍｎを有する熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、（Ａ）成分の使用量を調整する必要がある。
一方、本発明の製造方法では、上記の関係式（１）〜（３）を満たす（Ａ）成分の使用量とすることにより、低い還元粘度を有し、且つ、適度なＭｗ／Ｍｎによって所望のＴｇを有する熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を得ることができる。
本明細書において、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。前記重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により２回測定した測定値を平均することにより得られる値である。また、Ｍｗ／Ｍｎは、前記平均値として得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とから算出することができる。Ｍｗ／Ｍｎは、多分散度と称される場合がある。
本明細書において、還元粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本明細書において、Ｔｇはガラス転移温度を表す。前記ガラス転移温度は、例えば、ＤＳＣを測定することによって求めることができる。本発明の製造方法で得られる熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂は、例えば、２０５〜２２５℃のガラス転移温度を有する。
また、（Ｃ）成分の使用量（すなわち、仕込み量（モル））は、（Ｂ）成分の使用量（すなわち、仕込み量（モル））に対して、１００モル％未満（すなわち、式（３）が、（Ｃ）／（Ｂ）＜１．００のとき）であって、９０〜９９モル％（すなわち、式（３）が、０．９００≦（Ｃ）／（Ｂ）≦０．９９０のとき）であることが好ましく、９０〜９７モル％（すなわち、式（３）が、０．９００≦（Ｃ）／（Ｂ）≦０．９７０のとき）であることがより好ましく、９１〜９５モル％（すなわち、式（３）が、０．９１０≦（Ｃ）／（Ｂ）≦０．９５０のとき）であることがさらに好ましく、９１〜９４モル％（すなわち、式（３）が、０．９１０≦（Ｃ）／（Ｂ）≦０．９４０のとき）であることがさらに好ましく、９１〜９３モル％（すなわち、式（３）が、０．９１０≦（Ｃ）／（Ｂ）≦０．９３０のとき）であることが特に好ましい。
本発明の製造方法では、仮に副反応が生じなければ、（Ｃ）成分の使用量が多いほど、すなわち（Ｃ）成分の使用量が（Ｂ）成分の使用量に対して多いほど、目的とする重縮合反応が速やかに進行するため、作業効率が向上する。
しかしながら実際は、余剰の（Ｃ）成分が重合反応液中に存在することによって、解重合反応が起こりやすくなる。その結果、所望のフェノール性水酸基末端ではなく、アルカリ末端を有する芳香族ポリスルホン樹脂が生成してしまう。例えば、アルカリ金属炭酸塩として炭酸カリウムを用いた場合であれば、ＯＫ末端を有する芳香族ポリスルホン樹脂が生成しやすくなる。重合反応後に芳香族ポリスルホン樹脂の末端をＯＫ末端（アルカリ末端）からＯＨ末端（フェノール性水酸基末端）に変換するためには、さらなる中和処理が必要となり、生産性が低下するおそれがある。そのため、フェノール性水酸基を多く有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、（Ｃ）成分の使用量を調整する必要がある。
一方、本発明の製造方法では、上記関係式（１）〜（３）を満たす（Ｃ）成分の使用量とすることにより、解重合反応によるアルカリ末端の生成が抑制される結果、中和反応を行わずに、フェノール性水酸基末端を多く有する熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を得ることができる。
しかしながら実際は、余剰の（Ｃ）成分が重合反応液中に存在することによって、解重合反応が起こりやすくなる。その結果、所望のフェノール性水酸基末端ではなく、アルカリ末端を有する芳香族ポリスルホン樹脂が生成してしまう。例えば、アルカリ金属炭酸塩として炭酸カリウムを用いた場合であれば、ＯＫ末端を有する芳香族ポリスルホン樹脂が生成しやすくなる。重合反応後に芳香族ポリスルホン樹脂の末端をＯＫ末端（アルカリ末端）からＯＨ末端（フェノール性水酸基末端）に変換するためには、さらなる中和処理が必要となり、生産性が低下するおそれがある。そのため、フェノール性水酸基を多く有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、（Ｃ）成分の使用量を調整する必要がある。
一方、本発明の製造方法では、上記関係式（１）〜（３）を満たす（Ｃ）成分の使用量とすることにより、解重合反応によるアルカリ末端の生成が抑制される結果、中和反応を行わずに、フェノール性水酸基末端を多く有する熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を得ることができる。
加えて、本発明の製造方法における（Ａ）〜（Ｃ）成分の仕込み比は、「｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１」を満たすものであって、「｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０１＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１」を満たすことがより好ましく、「｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．００５＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．００５」を満たすことがさらに好ましく、「｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．００１＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．００５」を満たすことが特に好ましい。
（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の使用割合と、（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の使用割合とが解離することによっても、解重合反応が起こりやすくなり、その結果としてアルカリ末端を有する芳香族ポリスルホン樹脂が生成しやすくなる。
一方、本発明の製造方法では、上記関係式（１）〜（３）を満たす（Ａ）〜（Ｃ）成分の使用量とすることにより、解重合反応によるアルカリ末端の生成が抑制される結果、中和反応を行わずに、フェノール性水酸基末端を多く有する熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を得ることができる。
本発明の1つの側面は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、以下に示す仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行う熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法である：
（１）０．９１０≦（Ａ）／（Ｂ）≦０．９５０
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）（Ｃ）／（Ｂ）＜１．００
本発明の別の側面は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、以下に示す仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行う熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法である：
（１）０．９１０≦（Ａ）／（Ｂ）≦０．９３０
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）（Ｃ）／（Ｂ）＜１．００
本発明のさらに別の側面は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、以下に示す仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行う熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法である：
（１）０．９００＜（Ａ）／（Ｂ）＜０．９９０
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）０．９１０≦（Ｃ）／（Ｂ）≦０．９５０
本発明のさらに別の側面は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、以下に示す仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行う熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法である：
（１）０．９００＜（Ａ）／（Ｂ）＜０．９９０
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）０．９１０≦（Ｃ）／（Ｂ）≦０．９４０
本発明のさらに別の側面は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、以下に示す仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行う熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法である：
（１）０．９１０≦（Ａ）／（Ｂ）≦０．９３０
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）０．９１０≦（Ｃ）／（Ｂ）≦０．９４０
本発明のさらに別の側面は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、以下に示す仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行う熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法である：
（１）０．９００＜（Ａ）／（Ｂ）＜０．９９
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）（Ｃ）／（Ｂ）＜１．００
ただし、（Ａ）／（Ｂ）が、０．９４０、０．９６２、０．９７０及び０．９７９の場合を除く。
一方、本発明の製造方法では、上記関係式（１）〜（３）を満たす（Ａ）〜（Ｃ）成分の使用量とすることにより、解重合反応によるアルカリ末端の生成が抑制される結果、中和反応を行わずに、フェノール性水酸基末端を多く有する熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を得ることができる。
本発明の1つの側面は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、以下に示す仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行う熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法である：
（１）０．９１０≦（Ａ）／（Ｂ）≦０．９５０
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）（Ｃ）／（Ｂ）＜１．００
本発明の別の側面は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、以下に示す仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行う熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法である：
（１）０．９１０≦（Ａ）／（Ｂ）≦０．９３０
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）（Ｃ）／（Ｂ）＜１．００
本発明のさらに別の側面は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、以下に示す仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行う熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法である：
（１）０．９００＜（Ａ）／（Ｂ）＜０．９９０
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）０．９１０≦（Ｃ）／（Ｂ）≦０．９５０
本発明のさらに別の側面は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、以下に示す仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行う熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法である：
（１）０．９００＜（Ａ）／（Ｂ）＜０．９９０
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）０．９１０≦（Ｃ）／（Ｂ）≦０．９４０
本発明のさらに別の側面は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、以下に示す仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行う熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法である：
（１）０．９１０≦（Ａ）／（Ｂ）≦０．９３０
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）０．９１０≦（Ｃ）／（Ｂ）≦０．９４０
本発明のさらに別の側面は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、以下に示す仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行う熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法である：
（１）０．９００＜（Ａ）／（Ｂ）＜０．９９
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）（Ｃ）／（Ｂ）＜１．００
ただし、（Ａ）／（Ｂ）が、０．９４０、０．９６２、０．９７０及び０．９７９の場合を除く。
重合反応に用いられる有機溶媒は、有機極性溶媒であることが好ましい。
有機極性溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチランともいう）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。中でも、ジフェニルスルホンが好ましい。
有機極性溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチランともいう）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。中でも、ジフェニルスルホンが好ましい。
本発明の製造方法で得られる熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、好ましくは０．１８ｄＬ／ｇ以上であって、より好ましくは０．２２〜０．２８ｄＬ／ｇである。熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂は、還元粘度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、流動性が低くなり易い。
本発明の製造方法で得られる熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂において、Ｍｎは、５０００〜１３０００が好ましく、８０００〜１２０００がより好ましい。
本発明の製造方法で得られる熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂において、Ｍｗ／Ｍｎの値（多分散度ともいう）は、１．８以下、好ましくは１．８未満であって、より好ましくは１．７９以下、さらに好ましくは１．７７以下、とりわけ好ましくは１．７５以下である。Ｍｗ／Ｍｎの値が前記上限値以下となるように仕込み比を調整することにより、得られる熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂は耐熱性に顕著に優れるものとなる。
本発明の熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂において、Ｍｗ／Ｍｎの値は、例えば、１．６〜１．８、より好ましくは１．６以上１．８未満、より好ましくは１．６〜１．７９、さらに好ましくは１．６〜１．７７、とりわけ好ましくは１．６〜１．７５である。
本発明の製造方法で得られる熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂において、Ｍｗ／Ｍｎの値（多分散度ともいう）は、１．８以下、好ましくは１．８未満であって、より好ましくは１．７９以下、さらに好ましくは１．７７以下、とりわけ好ましくは１．７５以下である。Ｍｗ／Ｍｎの値が前記上限値以下となるように仕込み比を調整することにより、得られる熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂は耐熱性に顕著に優れるものとなる。
本発明の熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂において、Ｍｗ／Ｍｎの値は、例えば、１．６〜１．８、より好ましくは１．６以上１．８未満、より好ましくは１．６〜１．７９、さらに好ましくは１．６〜１．７７、とりわけ好ましくは１．６〜１．７５である。
ここで、「耐熱性に優れる」とは、例えば、芳香族ポリスルホン樹脂の試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で８００℃まで昇温して燃焼させ、このとき得られたＴＧＡ曲線（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｃｕｒｖｅ）から、２００℃を基準として、試料の重量が５％減少したときの温度、すなわち５％重量減少温度（℃）を求めたとき、芳香族ポリスルホン樹脂の５％重量減少温度が、好ましくは４９８℃以上、より好ましくは４９９℃以上となることをいう。５％重量減少温度は、芳香族ポリスルホン樹脂の耐熱性の程度を判断する指標となるものであり、通常は、この温度が高いほど、芳香族ポリスルホン樹脂が耐熱性に優れているといえる。上記芳香族ポリスルホン樹脂の重量減少温度の測定には、例えば、島津製作所社製の「ＴＧＡ−５０」を測定装置として用いることができる。
典型的な熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法では、第１段階として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、有機溶媒に溶解させ、第２段階として、第１段階で得られた溶液に、アルカリ金属炭酸塩を添加して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重縮合させ、第３段階として、第２段階で得られた反応混合物から、未反応のアルカリ金属炭酸塩、副生したハロゲン化アルカリ、及び有機溶媒を除去して、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を得ることができる。
第１段階で使用される有機溶媒の使用量は、例えば、４０〜１８０℃において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶解することができる量であればよく、例えば、（Ａ）成分１モルに対して、過剰量の有機溶媒、好ましくは１．４〜３．２モル、より好ましくは１．９〜２．５モルの有機溶媒を使用することができる。
第１段階の溶解温度は、通常４０〜１８０℃である。また、第２段階の重縮合温度は、通常１８０〜４００℃である。仮に副反応が生じなければ、重縮合温度が高いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホン樹脂は還元粘度が高くなり、Ｍｎが大きくなり、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向にある。しかし、実際は、重縮合温度が高いほど、上記と同様の副反応が生じ易くなり、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを有する熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、重縮合温度を調整する必要がある。
第１段階の溶解温度は、通常４０〜１８０℃である。また、第２段階の重縮合温度は、通常１８０〜４００℃である。仮に副反応が生じなければ、重縮合温度が高いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホン樹脂は還元粘度が高くなり、Ｍｎが大きくなり、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向にある。しかし、実際は、重縮合温度が高いほど、上記と同様の副反応が生じ易くなり、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを有する熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、重縮合温度を調整する必要がある。
また、第２段階の重縮合は、通常、副生する水を除去しながら徐々に昇温し、有機極性溶媒の還流温度に達した後、さらに、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜３０時間保温することにより行うとよい。仮に副反応が生じなければ、重縮合時間が長いほど、目的とする重縮合が進むので、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホン樹脂は還元粘度が高くなり、Ｍｎが大きくなり、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向にある。しかし、実際は、重縮合時間が長いほど、上記と同様の副反応が進行し、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを有する熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、重縮合時間を調整する必要がある。
第３段階では、まず、第２段階で得られた反応混合物から、未反応のアルカリ金属炭酸塩、及び副生したハロゲン化アルカリを、濾過、抽出、遠心分離等で除去することにより、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂が有機溶媒に溶解してなる溶液が得られる。次いで、この溶液から、有機溶媒を除去することにより、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂が得られる。有機溶媒の除去は、前記溶液から直接、有機溶媒を留去することにより行ってもよいし、前記溶液を熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の貧溶媒と混合して、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を析出させ、濾過や遠心分離等で分離することにより行ってもよい。
熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の貧溶媒の例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ヘプタン、水が挙げられ、除去が容易であることから、好ましくはメタノールが挙げられる。
また、比較的高融点の有機溶媒を重合溶媒として用いた場合には、第２段階で得られた反応混合物を冷却固化させた後、粉砕し、得られた粉体から、水を用いて、未反応のアルカリ金属炭酸塩、及び副生したハロゲン化アルカリを抽出除去すると共に、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂が溶解せず、且つ有機溶媒が溶解（均一に混合）する溶媒を用いて、有機溶媒を抽出除去することで、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を得てもよい。
前記粉体の体積平均粒径は、抽出効率及び抽出時の作業性の点から、好ましくは２００〜２０００μｍであり、より好ましくは２５０〜１５００μｍであり、さらに好ましくは３００〜１０００μｍである。前記粉体の体積平均粒径が前記下限値以上であることで、抽出の際の固結や、抽出後に濾過や乾燥を行う際の目詰まりが、高度に抑制される。また、前記粉体の体積平均粒径が前記上限値以下であることで、抽出効率がより高くなる。
本明細書において、体積平均粒径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（マルバーン社製「マスターサイザー２０００」）を用いて粒度分布を測定することにより得られる。
本明細書において、体積平均粒径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（マルバーン社製「マスターサイザー２０００」）を用いて粒度分布を測定することにより得られる。
前記抽出溶媒の例としては、例えば、重合溶媒としてジフェニルスルホンを用いた場合には、アセトン及びメタノールの混合溶媒等が挙げられる。ここで、アセトン及びメタノールの混合比は、通常、抽出効率と芳香族ポリスルホン樹脂の粉体の固着性の観点から決定される。
また、典型的な熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の上記と別の製造方法では、第１段階として、（Ｂ）成分とアルカリ金属炭酸塩とを有機溶媒中で反応させ、副生する水を除去し、第２段階として、第１段階で得られた反応混合物に、（Ａ）成分を添加して、重縮合を行い、第３段階として、先に説明した方法の場合と同様に、第２段階で得られた反応混合物から、未反応のアルカリ金属炭酸塩、副生したハロゲン化アルカリ、及び有機溶媒を除去して、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を得ることもできる。
なお、この別法では、第１段階において、副生する水を除去するために、水と共沸する有機溶媒を加えて、共沸脱水を行ってもよい。水と共沸する有機溶媒の例としては、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。共沸脱水の温度は、好ましくは７０〜２００℃である。
また、この別法では、第２段階の重縮合における反応温度は、好ましくは４０〜１８０℃であり、先に説明した方法の場合と同様に、副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを有する熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、重縮合温度や重縮合時間を調整する必要がある。
本発明の製造方法によれば、フェノール性水酸基末端を高割合で有し、且つ、低い還元粘度を有する熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を、中和等の工程を経ずに簡便に得ることが可能となる。得られた熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂は、フェノール性水酸基末端の割合が高いことから、プリプレグ等においてエポキシ樹脂と反応させる際の反応性を高めることができ、エポキシ樹脂に良好に靱性を付与することが可能となる。また、当該芳香族ポリスルホン樹脂は、低い還元粘度によって良好なハンドリング性を有するものとなる。
本発明の1つの側面は、末端ヒドロキシ基量が、１６０μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１６０〜３２０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１７０〜３２０μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２４０〜３２０μｍｏｌ／ｇである熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法である。
本発明の別の側面は、末端ヒドロキシ基量が、１６０μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１６０〜３２０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１７０〜３２０μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２４０〜３２０μｍｏｌ／ｇであり、かつ還元粘度が、０．２８ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．１８〜０．２８ｄＬ／ｇである熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法である。
本明細書において、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の末端ヒドロキシ基量とは、前記熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の単位重量（１ｇ）に対する前記フェノール性水酸基末端の存在量（モル数）で表すことができ、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。すなわち、ある量（ｇ）の熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂をジメチルホルムアミドに溶解させた後、過剰量のｐ−トルエンスルホン酸を加えた後、電位差滴定装置を用いて、０．０５モル／Ｌのカリウムメトキシド／トルエン・メタノール溶液で滴定し、残存ｐ−トルエンスルホン酸を中和した後、ヒドロキシ基を中和し、このとき、ヒドロキシ基の中和に要したカリウムメトキシドの量（モル）を、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の前記ある量（ｇ）で割ることにより、末端ヒドロキシ基量を決定することができる。
このような熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂とエポキシ化合物との組成物を、強化繊維に含浸し硬化させることで得られるプリプレグは、自動車、航空機等の分野で好適に用いることができる。使用される強化繊維としては、強度の観点から、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種の強化繊維であるのが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。また、本発明の製造方法によって得られる熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の用途はこれに限定されず、金属、ガラス又はセラミック等の部材のコーティング材等として用いることもできる。
本発明の1つの側面は、末端ヒドロキシ基量が、１６０μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１６０〜３２０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１７０〜３２０μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２４０〜３２０μｍｏｌ／ｇである熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法である。
本発明の別の側面は、末端ヒドロキシ基量が、１６０μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１６０〜３２０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１７０〜３２０μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２４０〜３２０μｍｏｌ／ｇであり、かつ還元粘度が、０．２８ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．１８〜０．２８ｄＬ／ｇである熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法である。
本明細書において、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の末端ヒドロキシ基量とは、前記熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の単位重量（１ｇ）に対する前記フェノール性水酸基末端の存在量（モル数）で表すことができ、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。すなわち、ある量（ｇ）の熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂をジメチルホルムアミドに溶解させた後、過剰量のｐ−トルエンスルホン酸を加えた後、電位差滴定装置を用いて、０．０５モル／Ｌのカリウムメトキシド／トルエン・メタノール溶液で滴定し、残存ｐ−トルエンスルホン酸を中和した後、ヒドロキシ基を中和し、このとき、ヒドロキシ基の中和に要したカリウムメトキシドの量（モル）を、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の前記ある量（ｇ）で割ることにより、末端ヒドロキシ基量を決定することができる。
このような熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂とエポキシ化合物との組成物を、強化繊維に含浸し硬化させることで得られるプリプレグは、自動車、航空機等の分野で好適に用いることができる。使用される強化繊維としては、強度の観点から、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種の強化繊維であるのが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。また、本発明の製造方法によって得られる熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の用途はこれに限定されず、金属、ガラス又はセラミック等の部材のコーティング材等として用いることもできる。
＜エポキシ組成物の製造方法＞
本発明のエポキシ組成物の製造方法は、上記製造方法により得られた熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を、エポキシ化合物に溶解するものである。
エポキシ化合物としては特に限定されるものではなく、エポキシ基を有し、開環重合し得る各種のエポキシ化合物を用いることができる。
熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂をエポキシ化合物に溶解するとは、エポキシ化合物を含有する溶液中に熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を添加し、所望により７０〜１７０℃に加熱して、溶解することをいう。エポキシ化合物を含有する溶液は、エポキシ化合物及び溶媒に加えて、その他の硬化剤、硬化促進剤、離型剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
前記エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物を水添して得られる脂環型のグリシジルエーテル型エポキシ化合物；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型エポキシ化合物；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物； フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型エポキシ化合物；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型エポキシ化合物；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型エポキシ化合物；骨格がポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリル、シリコーンである柔軟性エポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明のエポキシ組成物の製造方法は、上記製造方法により得られた熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を、エポキシ化合物に溶解するものである。
エポキシ化合物としては特に限定されるものではなく、エポキシ基を有し、開環重合し得る各種のエポキシ化合物を用いることができる。
熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂をエポキシ化合物に溶解するとは、エポキシ化合物を含有する溶液中に熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を添加し、所望により７０〜１７０℃に加熱して、溶解することをいう。エポキシ化合物を含有する溶液は、エポキシ化合物及び溶媒に加えて、その他の硬化剤、硬化促進剤、離型剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
前記エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物を水添して得られる脂環型のグリシジルエーテル型エポキシ化合物；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型エポキシ化合物；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物； フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型エポキシ化合物；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型エポキシ化合物；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型エポキシ化合物；骨格がポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリル、シリコーンである柔軟性エポキシ樹脂などが挙げられる。
＜エポキシ硬化物の製造方法＞
本発明のエポキシ硬化物の製造方法は、上記エポキシ組成物の製造方法により得られたエポキシ組成物を硬化させることを特徴とする。
本明細書において、「硬化」とは、エポキシ組成物が、例えば重合又は架橋反応することにより、一定の形状が維持できるまで、前記エポキシ組成物の粘度又は硬度が増加することを意味する。また、本発明において、前記「硬化」は、「半硬化」、すなわち、一定の形状が維持できるまで前記エポキシ組成物の粘度又は硬度が増加した状態であって、前記状態からさらに粘度又は硬度が増加し得る状態まで粘度又は硬度が増加すること、を含む。本明細書において、「エポキシ硬化物」とは、前記エポキシ組成物が硬化した製品を意味する。
具体的には、エポキシ組成物を、必要に応じて、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の溶媒で希釈して、基材に塗布又は含浸させた後、塗布又は含浸された基材を、１２０〜１４０℃に加熱して、該基材中のエポキシ組成物を半硬化させることにより、プリプレグを製造することができる。
基材としては例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の織布又は不織布；金属、ガラス、セラミック等の平板基材等が挙げられる。かかるプリプレグを用い、例えば、１７０〜２００℃に加熱して硬化させることにより、任意形状、任意形態のエポキシ硬化物を容易に製造することができる。
本発明のエポキシ硬化物の製造方法は、上記エポキシ組成物の製造方法により得られたエポキシ組成物を硬化させることを特徴とする。
本明細書において、「硬化」とは、エポキシ組成物が、例えば重合又は架橋反応することにより、一定の形状が維持できるまで、前記エポキシ組成物の粘度又は硬度が増加することを意味する。また、本発明において、前記「硬化」は、「半硬化」、すなわち、一定の形状が維持できるまで前記エポキシ組成物の粘度又は硬度が増加した状態であって、前記状態からさらに粘度又は硬度が増加し得る状態まで粘度又は硬度が増加すること、を含む。本明細書において、「エポキシ硬化物」とは、前記エポキシ組成物が硬化した製品を意味する。
具体的には、エポキシ組成物を、必要に応じて、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の溶媒で希釈して、基材に塗布又は含浸させた後、塗布又は含浸された基材を、１２０〜１４０℃に加熱して、該基材中のエポキシ組成物を半硬化させることにより、プリプレグを製造することができる。
基材としては例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の織布又は不織布；金属、ガラス、セラミック等の平板基材等が挙げられる。かかるプリプレグを用い、例えば、１７０〜２００℃に加熱して硬化させることにより、任意形状、任意形態のエポキシ硬化物を容易に製造することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１〜３、比較例１〜６＞
（還元粘度（ＲＶ）の測定方法）
熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄＬとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η０）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。前記溶液の粘度（η）と前記溶媒の粘度（η０）から、比粘性率（（η−η０）／η０）を求め、この比粘性率を、前記溶液の濃度（約１ｇ／ｄＬ）で割ることにより、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度（ｄＬ／ｇ）を求めた。
（還元粘度（ＲＶ）の測定方法）
熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄＬとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η０）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。前記溶液の粘度（η）と前記溶媒の粘度（η０）から、比粘性率（（η−η０）／η０）を求め、この比粘性率を、前記溶液の濃度（約１ｇ／ｄＬ）で割ることにより、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度（ｄＬ／ｇ）を求めた。
（灰分の測定方法）
熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂約５ｇを白金るつぼに秤量し、電熱器上で加熱溶解させた。次に、加熱溶解後の熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を、ガスバーナーで炭化するまで燃焼させた後、８００±１０℃に調節された電気炉に入れ、黒い部分（炭化部分）が無くなるまで加熱し灰化させた。電気炉から取出し、デシケーター中で室温まで放冷させ、燃焼前後の重量変化より灰分を算出した。
熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂約５ｇを白金るつぼに秤量し、電熱器上で加熱溶解させた。次に、加熱溶解後の熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を、ガスバーナーで炭化するまで燃焼させた後、８００±１０℃に調節された電気炉に入れ、黒い部分（炭化部分）が無くなるまで加熱し灰化させた。電気炉から取出し、デシケーター中で室温まで放冷させ、燃焼前後の重量変化より灰分を算出した。
（末端ヒドロキシ基量の測定（μｍｏｌ／ｇ））
所定量の熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂をジメチルホルムアミドに溶解させた後、過剰量のｐ−トルエンスルホン酸を加えた。次いで、電位差滴定装置を用いて、０．０５モル／Ｌのカリウムメトキシド／トルエン・メタノール溶液で滴定し、残存ｐ−トルエンスルホン酸を中和した後、ヒドロキシ基を中和した。このとき、ヒドロキシ基の中和に要したカリウムメトキシドの量（モル）を、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の前記所定量（ｇ）で割ることにより、末端ヒドロキシ基量を求めた。
所定量の熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂をジメチルホルムアミドに溶解させた後、過剰量のｐ−トルエンスルホン酸を加えた。次いで、電位差滴定装置を用いて、０．０５モル／Ｌのカリウムメトキシド／トルエン・メタノール溶液で滴定し、残存ｐ−トルエンスルホン酸を中和した後、ヒドロキシ基を中和した。このとき、ヒドロキシ基の中和に要したカリウムメトキシドの量（モル）を、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の前記所定量（ｇ）で割ることにより、末端ヒドロキシ基量を求めた。
［実施例１］ビス（４−クロロフェニル）スルホン（（Ａ）成分）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（（Ｂ）成分）及び炭酸カリウム（（Ｃ）成分）の仕込みモル比が、Ａ／Ｂ＝０．９２０、Ｃ／Ｂ＝０．９２３である、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３１７．０ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５４８．４ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム（１５３．１ｇ）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに３時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄並びにアセトン及びメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥させ、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を粉末として得た。得られた熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度（Ｒｖ）、灰分、末端ヒドロキシ基量（末端ＯＨ量）を測定し、結果を表１に示した。
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３１７．０ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５４８．４ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム（１５３．１ｇ）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに３時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄並びにアセトン及びメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥させ、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を粉末として得た。得られた熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度（Ｒｖ）、灰分、末端ヒドロキシ基量（末端ＯＨ量）を測定し、結果を表１に示した。
［実施例２］ビス（４−クロロフェニル）スルホン（（Ａ）成分）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（（Ｂ）成分）及び炭酸カリウム（（Ｃ）成分）の仕込みモル比が、Ａ／Ｂ＝０．９４０、Ｃ／Ｂ＝０．９４３である、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造
実施例１において、原料の仕込み量としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３２３．９ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５５４．４ｇ）、炭酸カリウム（１５６．４ｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｒｖ、灰分、末端ＯＨ量を測定し、結果を表１に示した。
実施例１において、原料の仕込み量としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３２３．９ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５５４．４ｇ）、炭酸カリウム（１５６．４ｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｒｖ、灰分、末端ＯＨ量を測定し、結果を表１に示した。
［実施例３］ビス（４−クロロフェニル）スルホン（（Ａ）成分）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（（Ｂ）成分）及び炭酸カリウム（（Ｃ）成分）の仕込みモル比が、Ａ／Ｂ＝０．９６２、Ｃ／Ｂ＝０．９６５である、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造
実施例１において、原料の仕込み量としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３３１．５ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５６０．９ｇ）、炭酸カリウム（１６０．１ｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｒｖ、灰分、末端ＯＨ量を測定し、結果を表１に示した。
実施例１において、原料の仕込み量としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３３１．５ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５６０．９ｇ）、炭酸カリウム（１６０．１ｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｒｖ、灰分、末端ＯＨ量を測定し、結果を表１に示した。
［実施例４］ビス（４−クロロフェニル）スルホン（（Ａ）成分）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（（Ｂ）成分）及び炭酸カリウム（（Ｃ）成分）の仕込みモル比が、Ａ／Ｂ＝０．９１０、Ｃ／Ｂ＝０．９１３である、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３１３．６ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５４５．４ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム（１５１．４ｇ）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに３時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄並びにアセトン及びメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥させ、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を粉末として得た。得られた熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度（Ｒｖ）、灰分、末端ヒドロキシ基量（末端ＯＨ量）を測定し、結果を表１に示した。
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３１３．６ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５４５．４ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム（１５１．４ｇ）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに３時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄並びにアセトン及びメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥させ、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を粉末として得た。得られた熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度（Ｒｖ）、灰分、末端ヒドロキシ基量（末端ＯＨ量）を測定し、結果を表１に示した。
［実施例５］ビス（４−クロロフェニル）スルホン（（Ａ）成分）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（（Ｂ）成分）及び炭酸カリウム（（Ｃ）成分）の仕込みモル比が、Ａ／Ｂ＝０．９３０、Ｃ／Ｂ＝０．９３３である、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３２０．５ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５５１．４ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム（１５４．７ｇ）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに３時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄並びにアセトン及びメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥させ、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を粉末として得た。得られた熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度（Ｒｖ）、灰分、末端ヒドロキシ基量（末端ＯＨ量）を測定し、結果を表１に示した。
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３２０．５ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５５１．４ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム（１５４．７ｇ）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに３時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄並びにアセトン及びメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥させ、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を粉末として得た。得られた熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度（Ｒｖ）、灰分、末端ヒドロキシ基量（末端ＯＨ量）を測定し、結果を表１に示した。
［比較例１］ビス（４−クロロフェニル）スルホン（（Ａ）成分）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（（Ｂ）成分）及び炭酸カリウム（（Ｃ）成分）の仕込みモル比が、Ａ／Ｂ＝１．０６０、Ｃ／Ｂ＝１．０４０である、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造
実施例１において、原料の仕込み量としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３６５．３ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５９４．０ｇ）、炭酸カリウム（１７２．５ｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｒｖ、灰分、末端ＯＨ量を測定し、結果を表１に示した。
実施例１において、原料の仕込み量としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３６５．３ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５９４．０ｇ）、炭酸カリウム（１７２．５ｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｒｖ、灰分、末端ＯＨ量を測定し、結果を表１に示した。
［比較例２］ビス（４−クロロフェニル）スルホン（（Ａ）成分）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（（Ｂ）成分）及び炭酸カリウム（（Ｃ）成分）の仕込みモル比が、Ａ／Ｂ＝１．０６０、Ｃ／Ｂ＝１．０４０である、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造
実施例１において、原料の仕込み量としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３６５．３ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（６００．７ｇ）、炭酸カリウム（１６５．９ｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｒｖ、灰分、末端ＯＨ量を測定し、結果を表１に示した。
実施例１において、原料の仕込み量としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３６５．３ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（６００．７ｇ）、炭酸カリウム（１６５．９ｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｒｖ、灰分、末端ＯＨ量を測定し、結果を表１に示した。
［比較例３］ビス（４−クロロフェニル）スルホン（（Ａ）成分）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（（Ｂ）成分）及び炭酸カリウム（（Ｃ）成分）の仕込みモル比が、Ａ／Ｂ＝１．０８０、Ｃ／Ｂ＝１．０００である、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造
実施例１において、原料の仕込み量としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３７２．２ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（６１０．０ｇ）、炭酸カリウム（１６５．９ｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｒｖ、灰分、末端ＯＨ量を測定し、結果を表１に示した。
実施例１において、原料の仕込み量としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３７２．２ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（６１０．０ｇ）、炭酸カリウム（１６５．９ｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｒｖ、灰分、末端ＯＨ量を測定し、結果を表１に示した。
［比較例４］ビス（４−クロロフェニル）スルホン（（Ａ）成分）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（（Ｂ）成分）及び炭酸カリウム（（Ｃ）成分）の仕込みモル比が、Ａ／Ｂ＝１．１１０、Ｃ／Ｂ＝１．０００である、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造
実施例１において、原料の仕込み量としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３８２．５ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（６２３．９ｇ）、炭酸カリウム（１６５．９ｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｒｖ、灰分、末端ＯＨ量を測定し、結果を表１に示した。
実施例１において、原料の仕込み量としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３８２．５ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（６２３．９ｇ）、炭酸カリウム（１６５．９ｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｒｖ、灰分、末端ＯＨ量を測定し、結果を表１に示した。
［比較例５］ビス（４−クロロフェニル）スルホン（（Ａ）成分）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（（Ｂ）成分）及び炭酸カリウム（（Ｃ）成分）の仕込みモル比が、Ａ／Ｂ＝０．９９０、Ｃ／Ｂ＝１．０２０である、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造
実施例１において、原料の仕込み量としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３４１．２ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５６４．８ｇ）、炭酸カリウム（１６９．２ｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｒｖ、灰分、末端ＯＨ量を測定し、結果を表１に示した。
実施例１において、原料の仕込み量としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３４１．２ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５６４．８ｇ）、炭酸カリウム（１６９．２ｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｒｖ、灰分、末端ＯＨ量を測定し、結果を表１に示した。
［比較例６］ビス（４−クロロフェニル）スルホン（（Ａ）成分）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（（Ｂ）成分）及び炭酸カリウム（（Ｃ）成分）の仕込みモル比が、Ａ／Ｂ＝０．９８５、Ｃ／Ｂ＝１．０２０である、熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造
実施例１において、原料の仕込み量としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３３９．４ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５６２．５ｇ）、炭酸カリウム（１６９．２ｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｒｖ、灰分、末端ＯＨ量を測定し、結果を表１に示した。
実施例１において、原料の仕込み量としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３３９．４ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５６２．５ｇ）、炭酸カリウム（１６９．２ｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｒｖ、灰分、末端ＯＨ量を測定し、結果を表１に示した。
表１に示す結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた実施例１〜５の熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂は、比較例１〜６の熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂に比して、顕著に高い末端ヒドロキシ基割合を有していた。なお、ＯＨ末端割合が１５０μｍｏｌ／ｇ以上であることにより、エポキシ樹脂と良好に反応する。
また、実施例１〜５によって得られた熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂は、０．１９以上、０．２７以下の適度な還元粘度と、０．５％以下の適度な灰分量を共に有していた。
また、実施例１〜５によって得られた熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂は、０．１９以上、０．２７以下の適度な還元粘度と、０．５％以下の適度な灰分量を共に有していた。
＜実施例６〜７、比較例７〜８＞
（ＰＥＳ／エポキシ溶液の粘度）
住友化学社製のエポキシ樹脂ＥＬＭ−１００（１８０ｇ）に、上記各例において調整された熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂（以下、ＰＥＳという場合がある）を２０ｇ添加した。溶液を１００℃で加熱しながら１時間攪拌し、ＰＥＳをエポキシ樹脂に溶解させた。得られた溶液を６０℃に保温し、Ｂ型粘度計にて溶液粘度を測定した。溶液粘度の測定結果を表２に示し、溶液粘度とＲＶとの関係を示すグラフを図１に示す。
（ＰＥＳ／エポキシ溶液の粘度）
住友化学社製のエポキシ樹脂ＥＬＭ−１００（１８０ｇ）に、上記各例において調整された熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂（以下、ＰＥＳという場合がある）を２０ｇ添加した。溶液を１００℃で加熱しながら１時間攪拌し、ＰＥＳをエポキシ樹脂に溶解させた。得られた溶液を６０℃に保温し、Ｂ型粘度計にて溶液粘度を測定した。溶液粘度の測定結果を表２に示し、溶液粘度とＲＶとの関係を示すグラフを図１に示す。
表２に示す結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂は、エポキシ樹脂と混合して溶液とした際にも、１６００ｃＰ以下の低い溶液粘度を達成できた。また、図１に示すグラフから、混合溶液の粘度は熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂のＲＶにほぼ比例することが確認できた。
＜実施例８〜９、比較例９＞
（ＰＥＳのエポキシ樹脂への溶解性）
エポキシ樹脂ＥＬＭ−１００に対して、表３中に示すＲＶを有するＰＥＳを１０ｗｔ％添加した。１２０℃で加熱攪拌して粒子が完全に溶解するまでの時間を目視評価した結果を表３に示す。実施例８〜９で用いたＰＥＳは本発明の製造方法により得られたＰＥＳであり、比較例９で用いたＰＥＳは本発明の方法以外で得られたＰＥＳである。
（ＰＥＳのエポキシ樹脂への溶解性）
エポキシ樹脂ＥＬＭ−１００に対して、表３中に示すＲＶを有するＰＥＳを１０ｗｔ％添加した。１２０℃で加熱攪拌して粒子が完全に溶解するまでの時間を目視評価した結果を表３に示す。実施例８〜９で用いたＰＥＳは本発明の製造方法により得られたＰＥＳであり、比較例９で用いたＰＥＳは本発明の方法以外で得られたＰＥＳである。
表３に示す結果から明らかなように、ＲＶが低くなるほど溶解までの時間が短くなり、ＲＶ＝０．２５の実施例８は、ＲＶ＝０．３５の比較例９と比較して、４割程度溶解までの時間が短くなった。よって、低ＲＶ化により、エポキシへの溶解性が大きく改善されることが確認できた。
＜実施例１０、比較例１０＞
（ＰＥＳ／エポキシ溶液組成物の硬化）
実施例８で得られたエポキシ溶液組成物（２００ｇ）に硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを（７０ｇ）添加し、オーブンにて１８０℃で２時間加熱して硬化させた。得られた硬化物のガラス転移温度をＤＳＣにて評価した結果を実施例１０として表４に示す。
また、比較例９で得られたエポキシ溶液組成物についても同様に硬化させてガラス転移温度を評価した結果を比較例１０として表４に示す。
ＰＥＳの低ＲＶ化によりエポキシへの溶解性は向上したが、組成物のガラス転移温度は変わらないことが確認できた。
（ＰＥＳ／エポキシ溶液組成物の硬化）
実施例８で得られたエポキシ溶液組成物（２００ｇ）に硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを（７０ｇ）添加し、オーブンにて１８０℃で２時間加熱して硬化させた。得られた硬化物のガラス転移温度をＤＳＣにて評価した結果を実施例１０として表４に示す。
また、比較例９で得られたエポキシ溶液組成物についても同様に硬化させてガラス転移温度を評価した結果を比較例１０として表４に示す。
ＰＥＳの低ＲＶ化によりエポキシへの溶解性は向上したが、組成物のガラス転移温度は変わらないことが確認できた。
本発明によれば、酸の添加や水酸基変換工程による工程の追加を行うことなく、十分な量のフェノール性水酸基及び低い還元粘度を有する熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を製造することができる。
Claims (8)
- （Ａ）式（Ｉ）で表されるジハロゲノ化合物、
（Ｂ）式（ＩＩ）で表される二価フェノール、及び
（Ｃ）アルカリ金属炭酸塩を、下記式（１）〜（３）を満たす仕込みモル比で用いて、有機溶媒中で重合反応を行うことを特徴とする熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法：
（１）０．９００＜（Ａ）／（Ｂ）＜０．９９０
（２）｛（Ａ）／（Ｂ）｝−０．０２＜（Ｃ）／（Ｂ）＜｛（Ａ）／（Ｂ）｝＋０．０１
（３）（Ｃ）／（Ｂ）＜１．００
- 式（１）が０．９１０≦（Ａ）／（Ｂ）≦０．９５０である、請求項１記載の製造方法。
- 式（１）が０．９１０≦（Ａ）／（Ｂ）≦０．９３０である、請求項１記載の製造方法。
- ｎ１〜ｎ４が０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
- Ｘ及びＸ’が塩素原子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
- 有機溶媒が有機極性溶媒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により製造された熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂を、エポキシ化合物に溶解することを特徴とする、エポキシ組成物の製造方法。
- 請求項７に記載の製造方法により得られたエポキシ組成物を硬化させることを特徴とする、エポキシ硬化物の製造方法。
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