JP6108355B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、電荷発生層を備えることにより、発光効率の向上を図ることができ、また、全塗布型積層を可能とし得る有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）に関する。

有機ＥＬ素子を始めとする有機電子デバイスの作製における有機層等の各構成層の形成方法は、蒸着法等を用いたドライプロセスと、有機材料を有機溶媒に溶解した溶液を用いた塗布法によるウェットプロセスとに大別される。
ドライプロセスにおいては、通常１０^-4〜１０^-6Ｐａの高真空下で有機層及び金属を成膜するため、水分や酸素、不純物の混入等がほとんどなく、所望の膜厚での均一な成膜が可能であるという利点を有している。また、有機層、金属酸化物及び金属を連続して成膜することができるため、各層に分離した機能を持たせることによって、素子の高効率化や素子構造の最適化を図ることが容易である。その一方で、大面積での均一な成膜が困難であること、材料の利用効率が低いこと、高コストであること等の課題を有している。

これに対して、ウェットプロセスは、成膜工程が比較的簡便であり、低コストで、大面積、フレキシブルな成膜が可能であることから、近年注目されており、有機ＥＬ素子に限らず、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池等の有機電子デバイスの研究開発においても利用されている。
具体的な手法としては、スピンコート法、キャスト法、スプレー法等による塗布法の他、ディップ法、自己組織化法、ＬＢ法等の浸漬法、また、インクジェット、スクリーンプリント、ロールトゥロール法等による印刷法が挙げられる。
スピンコート法による塗布法では、有機材料を各種溶媒に溶解させ、大気下又はグローブボックス等内の不活性ガス雰囲気下で、溶液の滴下量や濃度、スピンコートの回転数等を制御することにより、所望の膜厚での成膜を行う。

従来、塗布型の有機電子デバイスにおける電子注入層としては、水溶性又はアルコール可溶性であり、仕事関数の低いＢａやＣａ等の金属が、Ａｌ等と組み合わせて用いられているが、これらの金属は非常に活性が高いため、大気中の水分や酸素の影響を受けやすく、不安定である。

また、塗布型有機電子デバイスにおいて用いられる有機材料は、基本的に、ユニポーラ性、すなわち、ホール又は電子のいずれか一方の電荷輸送性を有する場合が多い。このため、電極への電荷の突き抜けにより、電荷再結合に寄与しない電荷が存在することになり、このような低いキャリアバランスによる有機電子デバイスの低効率化も課題となっている。

したがって、塗布型有機電子デバイスの高効率化を図るためには、積層構造による電荷の突き抜けを阻止することができ、しかも、大気下で安定かつ塗布可能である電子注入層又は電子輸送層が求められている。

これに対しては、例えば、特許文献１に、ＰＯ基を有するアリール化合物と、アルコールに溶解して得られたアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとを含む液体材料を塗布して電子輸送層を形成することにより、電子注入性及び電子輸送性を高めることができることが記載されている。
一方、特許文献２には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子とＰＯ基を有するアリール化合物とを複合化させた有機・無機複合材料を用いることにより、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びその化合物を用いずに、電子注入性及び電子輸送性を高めることができることが記載されている。

特許４２７３１３２号公報 特開２００９−２１２２３８号公報

上記特許文献１，２に記載された方法においてはいずれも、電子注入材料又は電子輸送性材料のアルカリ金属やアルカリ土類金属又はＺｎＯを、ＰＯ基を有する所定のアリール化合物との複合材料としてアルコールに可溶化させて適用している。

しかしながら、これらの材料によって電子注入層を形成した場合、その上に真空蒸着法等で電極を形成する際、電極膜の付着性が十分に得られず、また、電子注入層内における前記電子注入材料の濃度分布が不均一になりやすいという課題を有していた。

また、複数の発光ユニットが電荷発生層を介して直列式に積層されたマルチフォトンエミッション構造の有機ＥＬ素子（以下、ＭＰＥ素子と略称する）においては、電荷発生層の陽極側に電子注入層が形成されるが、この材料には、Ｃｓ、Ｌｉ、ＬｉＦ／Ａｌ等の金属系の膜厚１ｎｍ以下の極薄膜が蒸着法により形成される。
このような極薄膜の電子注入層は、材料自体が不安定であり、しかも、大面積で形成すると、膜厚が不均一となりやすく、隣接する電荷発生層の機能を十分に引き出すことができない場合もあった。

したがって、有機ＥＬ素子の効率向上を図るためには、安定的で均一性に優れた膜により電子注入層を形成することができ、かつ、電荷発生層がその機能を十分に発揮し得る層構成が求められている。

本発明は、上記技術課題を解決するためになされたものであり、電子注入層を安定的で均一性に優れた膜により形成し、かつ、機能を効果的に発揮し得る電荷発生層を形成することにより、効率向上を図ることができる有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。

本発明に係る有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、少なくとも１層の有機層を備えた有機ＥＬ素子であって、ＺｎＯ含有層からなる電子注入層と、その陰極側に接して形成された電子アクセプタ含有膜とこれに隣接する電子ドナー含有膜を含む電荷発生層とを備えていることを特徴とする。
このような電子注入層及び電荷発生層を形成することにより、成膜性が向上し、有機ＥＬ素子の効率向上を図ることができる。

前記ＺｎＯ含有層は、ＺｎＯ膜のみ、ＺｎＯ膜とバインダ膜との積層体、ＺｎＯとアルカリ金属化合物の混合物膜、ＺｎＯとアルカリ金属化合物とバインダの混合物膜、ＺｎＯ膜とアルカリ金属化合物及びバインダの混合物膜との積層体、ＺｎＯとアルカリ土類金属化合物とバインダの混合物膜、ＺｎＯ膜とアルカリ土類金属化合物及びバインダの混合物膜との積層体、ＺｎＯと有機ドナー性化合物の混合物、及び、ＺｎＯ膜と有機ドナー性化合物膜との積層体のうちのいずれかからなることが好ましい。
このようなＺｎＯ含有層は、塗布膜として形成することができ、成膜性の向上が図られる。

前記アルカリ金属化合物には、ｎドープとして機能し、電子注入特性に優れていることから、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ₂Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、炭酸セシウム（Ｃｓ₂ＣＯ₃）、また、下記（化１）に示す８−キノリノラトナトリウム（以下、Ｎａｑと略称する）、８−キノリノラトリチウム（以下、Ｌｉｑと略称する）、リチウム２−（２−ピリジル）フェノラート（以下、Ｌｉｐｐと略称する）及びリチウム２−（２’，２”−ビピリジン−６’−イル）フェノラート（以下、Ｌｉｂｐｐと略称する）のうちのいずれかのリチウムフェノラート塩が好適に用いられる。

また、前記バインダは、下記（化２）に示すポリ（４−ビニルピリジン）（以下、ＰＶＰｙと略称する）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ［４−（４−ビニルフェニル）ピリジン］（以下、ＰＶＰｈＰｙと略称する）、ポリ［５−ビニル−２，２’−ビピリジン］（以下、ＰＶＢｉＰｙと略称する）、ポリ［２−（４−ビニルフェニル）ピリジン］（以下、ＰＶＰｈ２Ｐｙと略称する）及びポリ［３−（４−ビニルフェニル）ピリジン］（以下、ＰＶＰｈ３Ｐｙと略称する）のうちのいずれであることが好ましい。

また、前記有機ドナー性化合物は、下記（化３）に示す化合物群のうちのいずれかであることが好ましい。

また、前記電子アクセプタ含有膜は、電子アクセプタのみ、又は、電子アクセプタとバインダとの混合物により構成することができる。

前記電子アクセプタは、前記電子アクセプタ含有膜の陰極側に隣接する電子ドナー含有膜の電子ドナーのＨＯＭＯ準位（−ＡｅＶ）に対して、（−Ａ＋１．５）ｅＶよりも深いフェルミ準位を有する金属酸化物、又は、（−Ａ＋１．５）ｅＶよりも深いＬＵＭＯ準位を有する有機電子アクセプタであることが好ましい。
このような電子アクセプタを用いることにより、電荷発生層を効果的に機能させることができる。

前記電子アクセプタは、好ましくは、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、下記（化４）に示す１，４，５，８，９，１１−ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサカルボニトリル（以下、ＨＡＴ−ＣＮ６と略称する）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（以下、Ｆ４−ＴＣＮＱと略称する）及びフッ素化銅フタロシアニン（以下、ＦＣｕＰｃと略称する）のうちのいずれかである。

前記電子アクセプタとの混合物を構成するバインダは、下記（化５）に示すＮ，Ｎ’−ジ［（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（以下、ＮＰＤと略称する）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル‐Ｎ，Ｎ’‐ビス［４−［ビス（３‐メチルフェニル）アミノ］フェニル］−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＤＮＴＰＤと略称する）又はポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略称する）、ＰＶＰｈＰｙのうちのいずれかであることが好ましい。

また、前記有機層は、複数の発光ユニットが前記電子注入層及び前記電荷発生層を介して直列式に積層されたマルチフォトンエミッション構造であることが好ましい。
上記層構成は、このようなＭＰＥ素子の高効率化を図る上で、特に好適に適用することができる。

本発明に係る有機ＥＬ素子は、電子注入層を安定的で均一性に優れた膜により形成することができ、また、機能を効果的に発揮し得る電荷発生層を形成することができる。
したがって、本発明に係る電子注入層及び電荷発生層を備えた有機ＥＬ素子は、効率向上を図ることができる。特に、ＭＰＥ素子において、電荷発生層の機能を好適に発揮させることが可能となる。
また、本発明は、前記電子注入層及び電荷発生層は塗布成膜を可能とし得るものであり、蒸着／塗布及び有機／無機を組み合わせたハイブリッド積層構造にも好適に適用することができ、全塗布型有機ＥＬ素子、全塗布型ＭＰＥ素子の製造への展開も期待される。

本発明に係る有機ＥＬ素子の層構造の一例を模式的に示した概略断面図である。 実施例１の各試料の有機ＥＬ素子の電流密度−電圧曲線を示したグラフである。 実施例２の各試料の有機ＥＬ素子の電流密度−電圧曲線を示したグラフである。 実施例３の各試料の有機ＥＬ素子の電流密度−電圧曲線を示したグラフである。 実施例４の各試料の有機ＥＬ素子の電流密度−電圧曲線を示したグラフである。 実施例５の各試料の有機ＥＬ素子の外部量子効率−電流密度曲線を示したグラフである。 実施例６の試料Ｍの有機ＥＬ素子の電流密度−電圧曲線を示したグラフである。 実施例６の試料Ｎの有機ＥＬ素子の電流密度−電圧曲線を示したグラフである。 実施例６の試料Ｏの有機ＥＬ素子の電流密度−電圧曲線を示したグラフである。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、少なくとも１層の有機層を備えた有機ＥＬ素子であって、ＺｎＯ含有層からなる電子注入層と、その陰極側に接して形成された電子アクセプタ含有膜とこれに隣接する電子ドナー含有膜を含む電荷発生層とを備えているものである。
このような層構成とすることにより、電子注入層を安定的で均一性に優れた膜により形成することができ、かつ、機能を効果的に発揮し得る電荷発生層を備えた有機ＥＬ素子が得られ、発光効率の向上を図ることができる。

上記のような電子注入層及び電荷発生層を備えた本発明に係る有機ＥＬ素子の層構造を具体的に示すと、例えば、図１に示すような陽極１／［電子注入層２／電荷発生層３］／発光層４／陰極５や、陽極／［電子注入層／電荷発生層］／発光層／電子輸送層／陰極のような構成とすることができる。ここで、電荷発生層３は、電子アクセプタ含有膜３ａ／電子ドナー含有膜３ｂを含む構成からなる。このように、陽極１に接して［電子注入層２／電荷発生層３］を形成することにより、［電子注入層２／電荷発生層３］はホール注入層として機能させることができる。
また、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／［電子注入層／電荷発生層］／陰極のような構成とすることもできる。このように、陰極に接して［電子注入層／電荷発生層］を形成する場合には、［電子注入層／電荷発生層］は、電子注入層としての機能させることができる。
上記層構造においては、さらに、ホール輸送発光層、電子輸送発光層等をも含む公知の積層構造であってもよい。

また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、前記有機層が、複数の発光ユニットが前記電子注入層及び前記電荷発生層を介して直列式に積層されたＭＰＥ素子でもよい。例えば、陽極／発光ユニット（＝ホール輸送層／発光層／電子輸送層）／［電子注入層／電荷発生層］／発光ユニット（＝発光層／電子輸送層）／陰極等の層構造が挙げられる。
上記層構成は、このようなＭＰＥ素子の高効率化を図る上で特に好適である。

前記電子注入層を構成するＺｎＯ含有層は、ＺｎＯ膜のみで構成されていてもよく、あるいはまた、ＺｎＯ膜とバインダ膜との積層体、ＺｎＯとアルカリ金属化合物の混合物膜、ＺｎＯとアルカリ金属化合物とバインダの混合物膜、ＺｎＯ膜とアルカリ金属化合物及びバインダの混合物膜との積層体、ＺｎＯとアルカリ土類金属化合物とバインダの混合物膜、ＺｎＯ膜とアルカリ土類金属化合物及びバインダの混合物膜との積層体、ＺｎＯと有機ドナー性化合物の混合物、及び、ＺｎＯ膜と有機ドナー性化合物膜との積層体のうちのいずれかにより構成される。
このようなＺｎＯ含有層は、塗布膜として形成することができ、成膜性の向上を図ることができるものであり、ＺｎＯをアルコールに分散させた液体材料を塗布することにより形成することが好ましい。

前記液体材料の溶媒として用いられるアルコールの種類は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物及び前記バインダが可溶である必要があり、また、比較的揮発性が高く、乾燥後、表面が平滑で良好な膜を形成可能なアルコールを選択して用いることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２−エトキシエタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特に、２−エトキシエタノールが好適に用いられる。

ＺｎＯは、導電性を有し、かつ、高いホールブロック性を有しており（ＨＯＭＯ７．４ｅＶ）、アルコールへの分散性が良好であるため、塗布型電子注入材料として好適である。
また、上記のように、ＺｎＯは、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物との混合物として用いてもよく、該アルカリ金属化合物としては、Ｌｉ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ等のアルカリ金属酸化物、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｃｓ₂ＣＯ₃等のアルカリ金属塩が挙げられるが、特に、Ｃｓ₂ＣＯ₃が好ましい。Ｃｓ₂ＣＯ₃は、電子注入障壁が低減し、良好な電子注入特性を示すことから、好適な塗布型電子注入材料である。
また、前記アルカリ金属塩としては、アルカリ金属錯体のうちアルカリ金属フェノラート塩、特に、ナトリウムフェノラート塩であるＮａｑ、あるいはまた、リチウムフェノラート塩であるＬｉｑ、Ｌｉｐｐ、Ｌｉｂｐｐも好適に用いることができる。Ｃｓ₂ＣＯ₃が、潮解性を有し、大気下で不安定であるのに対して、前記アルカリ金属フェノラート塩は、塗布成膜性に優れるのみならず、大気下でも安定であり、素子作製が容易となるという利点を有している。

さらに、前記ＺｎＯと前記アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の混合物には、さらに、バインダを添加して用いることが好ましい。
バインダを添加することにより、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が均質に溶解した安定な膜を適度な膜厚で形成することが可能となり、これにより、有機電子デバイスの高効率化を図ることができる。
前記バインダは、塗布する液体材料の溶媒であるアルコールに可溶であることが好ましく、ピリジン環含有ポリマーが好適に用いられ、具体的には、上記（化２）に示すＰＶＰｙ、ＰＶＰｈＰｙ、ＰＶＢｉＰｙ、ＰＶＰｈ２Ｐｙ、ＰＶＰｈ３Ｐｙ又はポリ（２−ビニルピリジン）等が挙げられる。

また、前記ＺｎＯ含有層は、（ＺｎＯ膜／アルカリ金属化合物及びバインダの混合物膜）、又は、（ＺｎＯ膜／アルカリ土類金属化合物及びバインダの混合物膜）のような積層体として構成されていてもよい。

なお、前記バインダのポリマーの分子量は、アルコールに対する溶解性、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の分散性や成膜性等の観点から、分子量が１０，０００〜１００，０００程度のものであることが好ましい。
また、前記バインダの添加量は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の分散性や成膜性を向上させることが可能な範囲で足り、前記アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物に対して５〜３０ｗｔ％の範囲で添加することが好ましい。

あるいはまた、前記ＺｎＯ含有層は、ＺｎＯと有機ドナー性化合物との混合物、又は、ＺｎＯ膜と有機ドナー性化合物膜との積層体としてもよい。
前記有機ドナー性化合物としては、上記（化３）に示すＮ−ＤＭＢＩ又はＰＥＩが好適に用いられる。

一方、電子注入層である前記ＺｎＯ含有層の陰極側に接して形成される、電荷発生層の電子アクセプタ含有膜は、電子アクセプタのみで構成されていてもよく、あるいはまた、電子アクセプタとバインダとの混合物により構成することができる。

前記電子アクセプタには、電荷の発生を促進する観点から、前記電子アクセプタ含有膜の陰極側に隣接する電子ドナー含有膜の電子ドナーのＨＯＭＯ準位を−ＡｅＶとした場合、（−Ａ＋１．５）ｅＶよりも深いフェルミ準位を有する金属酸化物、又は、（−Ａ＋１．５）ｅＶよりも深いＬＵＭＯ準位を有する有機電子アクセプタを用いることが好ましい。
具体的には、前記金属酸化物としてはＭｏＯ₃、ＷＯ₃又はＶ₂Ｏ₅、前記有機電子アクセプタとしてはＨＡＴ−ＣＮ６、Ｆ４−ＴＣＮＱ又はＦＣｕＰｃのうちのいずれかが好適に用いられる。

さらに、前記電子アクセプタに添加して用いられるバインダは、電荷発生を阻害しないことが必要である。
このようなバインダを添加することにより、機能を低下させることなく、電荷発生層の塗布成膜性を向上させることができる。

前記電子アクセプタ含有膜の塗布成膜に好適に適用されるバインダは、前記電子アクセプタとともに溶媒に溶解させた液体材料とすることができる必要がある。
このようなバインダとしては、例えば、ＮＰＤ、ＤＮＴＰＤ、ＰＭＭＡ、ＰＶＰｈＰｙ等が挙げられる。これらは、溶媒としてＴＨＦやジクロロエタン、ＤＭＡを用いた場合に、良好な溶解性を示し、電子アクセプタ含有膜を安定的に塗布成膜することが可能となる。

前記電子アクセプタ含有膜の陰極側に隣接する電子ドナー含有膜の電子ドナーとしては、前記電子アクセプタ含有膜のバインダとしても適用することができるＮＰＤ、ＤＮＴＰＤ等のアリールアミン系化合物や、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン等の共役系高分子化合物、ペンタセンやオリゴチオフェン等の縮環系π共役化合物、亜鉛フタロシアニニンや銅フタロシアニン等が挙げられる。

なお、前記有機ＥＬ素子の構成層のうち、本発明に係る電子注入層及び電荷発生層以外の層に用いられる成膜材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
また、前記有機ＥＬ素子の各構成層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、０．５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。

上記各層の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等などのドライブプロセスでも、ナノパーティクル分散液を用いる方法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等のウェットプロセスであってもよい。

また、電極は、公知の材料及び構成でよく、特に限定されるものではない。例えば、ガラスやポリマーからなる透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものが用いられ、ガラス基板に陽極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極が形成された、いわゆるＩＴＯ基板が一般的である。一方、陰極は、Ａｌ等の仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属や合金、導電性化合物により構成される。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
下記に示す有機ＥＬ素子の各試料を作製し、素子特性評価を行った。

（実施例１）電荷発生層の有無の比較
［試料Ａ］ＤＮＴＰＤリファレンス
ＩＴＯを備えたガラス基板による透明電極を陽極とし、その上に、ＺｎＯとＣｓ₂ＣＯ₃（１６ｗｔ％）をエトキシエタノールに分散させ、これを２０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートした後、１３０℃で１０分間熱処理し、電子注入層（膜厚１０ｎｍ）を形成した。
その上に、ＤＮＴＰＤ５ｍｇをＴＨＦ２ｍｌに溶解した溶液を４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、７０℃で１０分間熱処理し、電子アクセプタ未含有のバインダのみからなる膜（膜厚１０ｎｍ）を積層した。さらに、ＮＰＤ５ｍｇを蒸着して電子ドナー含有膜（膜厚３０ｎｍ）を積層した。
その上に、発光層としてＡｌｑ₃（膜厚６０ｎｍ）で積層し、さらに、陰極としてＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）及びＡｌ（膜厚１００ｎｍ）を順次積層した。
上記のようにして作製した有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ／ＺｎＯ：Ｃｓ₂ＣＯ₃１６ｗｔ％（１０）／ＤＮＴＰＤ（１０）／ＮＰＤ（３０）／Ａｌｑ₃（６０）／ＬｉＦ（０．５）／Ａｌ（１００）である。

［試料Ｂ］ＮＰＤリファレンス
上記試料Ａのバインダ膜のＤＮＴＰＤをＮＰＤに変更し、それ以外は、試料Ａと同様の層構成を備えた有機ＥＬ素子を作製した。このバインダ膜は、ＮＰＤ５ｍｇをジクロロエタン２ｍｌに溶解した溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、７０℃で１０分間熱処理して膜厚１０ｎｍで形成した。

［試料Ｃ］ＨＡＴ−ＣＮ６：ＤＮＰＴＤ
図１に示すような層構成からなる有機ＥＬ素子を作製した。試料ＡのＤＮＰＴＤによるバインダ膜を、電子アクセプタＨＡＴ−ＣＮ６とバインダＤＮＰＴＤ（１０ｗｔ％）の混合物からなる電子アクセプタ含有膜３ａに変更し、陽極１、電子注入層２、電子ドナー含有膜３ｂ、発光層４及び陰極５は、上記試料Ａと同様に形成した。
前記電子アクセプタ含有膜３ａは、ＨＡＴ−ＣＮ６にＤＮＰＴＤ（１０ｗｔ％）を混合し、ＴＨＦに溶解した溶液を５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、７０℃で１０分間熱処理して膜厚１０ｎｍで形成した。

［試料Ｄ］ＨＡＴ−ＣＮ６：ＮＰＤ
図１に示すような層構成からなる有機ＥＬ素子を作製した。試料ＢのＮＰＤによるバインダ膜を、電子アクセプタＨＡＴ−ＣＮ６とバインダＮＰＤ（１０ｗｔ％）の混合物からなる電子アクセプタ含有膜３ａに変更し、陽極１、電子注入層２、電子ドナー含有膜３ｂ、発光層４及び陰極５は、上記試料Ａと同様に形成した。
前記電子アクセプタ含有膜３ａは、ＨＡＴ−ＣＮ６にＮＰＤ（１０ｗｔ％）を混合し、ＴＨＦに溶解した溶液を５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、７０℃で１０分間熱処理して膜厚１０ｎｍで形成した。

図２に、試料Ａ〜Ｄについての各有機ＥＬ素子の電流密度−電圧曲線を示す。
図２に示した曲線から分かるように、ＨＡＴ−ＣＮ６を使用していない素子（試料Ａ，Ｂ）は、電子がほとんど流れず、発光もしなかった。
これに対して、ＨＡＴ−ＣＮ６を用いた素子（試料Ｃ，Ｄ）では、外部量子効率は１００ｃｄ／ｍ²時にそれぞれ１．２％、１．０％であった。ＺｎＯのホール阻止効果及び電圧印加時に電荷発生したためであると考えられる。

（実施例２）電子アクセプタ含有膜のバインダ材料の比較
［試料Ｅ］ＨＡＴ−ＣＮ６：ＰＭＭＡ
上記試料Ｃの電子アクセプタ含有膜３ａの電子アクセプタＨＡＴ−ＣＮ６（９０ｗｔ％）に混合するバインダ（１０ｗｔ％）をＰＭＭＡに変更し、それ以外は、試料Ｃと同様の層構成を備えた有機ＥＬ素子を作製した。
前記電子アクセプタ含有膜３ａは、ＨＡＴ−ＣＮ６にバインダＰＭＭＡ（１０ｗｔ％）を混合し、ＴＨＦに溶解した溶液を５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、７０℃で１０分間熱処理して膜厚１０ｎｍで形成した。

［試料Ｆ］ＨＡＴ−ＣＮ６：ＰＶＰｈＰｙ
上記試料Ｃの電子アクセプタ含有膜３ａの電子アクセプタＨＡＴ−ＣＮ６（９０ｗｔ％）に混合するバインダ（１０ｗｔ％）をＰＶＰｈＰｙに変更し、それ以外は、試料Ｃと同様の層構成を備えた有機ＥＬ素子を作製した。
前記電子アクセプタ含有膜３ａは、ＨＡＴ−ＣＮ６にバインダＰＶＰｈＰｙ（１０ｗｔ％）を混合し、ＤＭＦに溶解した溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、７０℃で１０分間熱処理して膜厚１０ｎｍで形成した。

図３に、試料Ｃ〜Ｆについての各有機ＥＬ素子の電流密度−電圧曲線を示す。
図３に示した曲線から分かるように、バインダとしてＤＮＴＰＤ、ＮＰＤ、ＰＭＭＡ、ＰＶＰｈＰｙのいずれを用いた場合においても、ほぼ同等の素子特性が得られることが認められた。

（実施例３）電子アクセプタとバインダとの混合比の比較
［試料Ｇ〜Ｊ］ＨＡＴ−ＣＮ６：ＤＮＴＰＤ
上記試料Ｃの電子アクセプタ含有膜３ａの電子アクセプタＨＡＴ−ＣＮ６（９０ｗｔ％）とバインダＤＮＴＰＤ（１０ｗｔ％）の混合比を、ＨＡＴ−ＣＮ６が５０ｗｔ％（試料Ｇ）、３０ｗｔ％（試料Ｈ）、２０ｗｔ％（試料Ｉ）、１０ｗｔ％（試料Ｊ）に変更し、それ以外は、試料Ｃと同様の層構成を備えた有機ＥＬ素子を作製した。

図４に、試料Ｃ，Ｇ〜Ｊについての各有機ＥＬ素子の電流密度−電圧曲線を示す。
図４に示した曲線から分かるように、ＨＡＴ−ＣＮ６が３０ｗｔ％以上であれば（試料Ｃ，Ｇ，Ｈ）、発生する電荷量はほぼ同程度であることが認められた。

（実施例４）電子注入層の組成の比較
［試料Ｋ］ＺｎＯ／ＨＡＴ−ＣＮ６：ＤＮＰＴＤ
上記試料Ｃの電子注入層２のＺｎＯとＣｓ₂ＣＯ₃（１６ｗｔ％）の混合膜をＺｎＯのみからなる塗布膜に変更し、それ以外は、試料Ｃと同様の層構成を備えた有機ＥＬ素子を作製した。

図５に、試料Ｃ，Ｋについての各有機ＥＬ素子の電流密度−電圧曲線を示す。
図５に示した曲線から分かるように、Ｃｓ₂ＣＯ₃を混合しないＺｎＯ塗布膜による電子注入層であっても（試料Ｋ）、ほぼ同等の素子特性が得られることが認められた。

（実施例５）電子アクセプタ含有膜の塗布と蒸着の比較
［試料Ｌ］ＺｎＯ／ＨＡＴ−ＣＮ６蒸着膜
上記試料Ｋの電子アクセプタ含有膜３ａの電子アクセプタＨＡＴ−ＣＮ６（９０ｗｔ％）とバインダＮＰＤ（１０ｗｔ％）の混合塗布膜を、ＨＡＴ−ＣＮ６のみによる蒸着膜に変更し、それ以外は、試料Ｋと同様の層構成を備えた有機ＥＬ素子を作製した。

図６に、試料Ｋ，Ｌについての各有機ＥＬ素子の外部量子効率−電流密度曲線を示す。
図６に示した曲線から分かるように、電子アクセプタ含有膜は蒸着法（試料Ｌ）よりも塗布法（試料Ｋ）により形成した方が、外部量子効率が向上することが認められた。

（実施例６）有機ドナー性化合物を用いたＺｎＯ含有層
［試料Ｍ］ＺｎＯ：Ｎ−ＤＭＢＩ
ＩＴＯ（膜厚１３０ｎｍ）を備えたガラス基板による透明電極を陽極とし、その上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ヘレウス株式会社製Ｃｌｅｖｉｏｓ^TM Ｐ ＡＩ４０８３）を、大気下、２５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、１２０℃で１０分間熱処理し、ホール注入層（膜厚４０ｎｍ）を形成した。
その上に、住友化学株式会社製ＨＴ−１２のｐ−キシレン溶液７ｍｇ／ｍｌで調製し、窒素雰囲気下、４０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、１８０℃で１時間熱処理し、ホール輸送層（膜厚２０ｎｍ）を積層した。
その上に、Ｇｒｅｅｎポリマー（住友化学株式会社製Ｇｒｅｅｎ１３０５）のｐ−キシレン溶液を１２ｍｇ／ｍｌで調製し、窒素雰囲気下、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、１３０℃で１０分間熱処理し、発光層（膜厚８０ｎｍ）を積層した。
その上に、ＺｎＯの１０ｍｇ／ｍｌ溶液（エトキシエタノール：クロロホルム＝４：１）とＮ−ＤＭＢＩの２．０ｍｇ／ｍｌエトキシエタノール溶液とを混合し、ＺｎＯとＮ−ＤＭＢＩ（１７ｗｔ％）の溶液を調製し、２５００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした後、３０分間ＵＶ照射し、電子注入層（ＺｎＯ含有層）（膜厚１０ｎｍ）を積層した。
その上に、ＨＡＴ−ＣＮ６を真空蒸着により成膜して電子アクセプタ含有膜（膜厚５ｎｍ）を形成し、その上に、下記に示す化合物（ＴＰＴ−１）を真空蒸着により成膜して電子ドナー含有膜（２０ｎｍ）を形成し、さらに、陰極としてＡｌ（膜厚１００ｎｍ）を真空蒸着により積層した。

上記のようにして作製した有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１３０）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４０）／ＨＴ−１２（２０）／Ｇｒｅｅｎ１３０５（８０）／ＺｎＯ：Ｎ−ＤＭＢＩ（１７ｗｔ％）（１０）／ＨＡＴ−ＣＮ６（５）／ＴＰＴ−１（２０）／Ａｌ（１００）である。

［試料Ｎ，Ｏ］ＰＥＩ／ＺｎＯ／ＰＥＩ
上記試料Ｍの電子注入層（ＺｎＯ含有層）のＺｎＯとＮ−ＤＭＢＩ（１７ｗｔ％）の混合膜を、ＰＥＩ（膜厚４ｎｍ）／ＺｎＯ（膜厚１０ｎｍ）／ＰＥＩ（膜厚４ｎｍ）積層体の塗布膜に変更し、それ以外は、試料Ｍと同様の層構成を備えた有機ＥＬ素子を作製した。
ＰＥＩ膜は、ＰＥＩのエトキシエタノール溶液を０．７４ｍｇ／ｍｌで調製し、窒素雰囲気下、５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートすることにより形成した。また、ＺｎＯ膜は、ＺｎＯのエトキシエタノール：クロロホルム＝４：１による溶液を１０ｍｇ／ｍｌで調製し、窒素雰囲気下、２５００ｒｐｍで２０秒間スピンコートすることにより形成した。
なお、ＰＥＩは、試料Ｍにおいては、数平均分子量が約１０，０００、かつ、重量平均分子量が約２５，０００のものを用い、試料Ｎにおいては、数平均分子量が約６００、かつ、重量平均分子量が約８００のものを用いた。

図７〜９に、試料Ｍ〜Ｏについての各有機ＥＬ素子の電流密度−電圧曲線をそれぞれ示す。
ＺｎＯと有機ドナー性化合物とを組み合わせて電子注入層を構成した場合にも、発光することが確認された。

１ 陽極
２ 電子注入層
３ 電荷発生層
３ａ 電子アクセプタ含有膜
３ｂ 電子ドナー含有膜
４ 発光層
５ 陰極

Claims (10)

1. 一対の電極間に、少なくとも１層の有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   ＺｎＯ含有層からなる電子注入層と、その陰極側に接して形成された電子アクセプタ含有膜とこれに隣接する電子ドナー含有膜を含む電荷発生層とを備えていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記ＺｎＯ含有層が、ＺｎＯ膜のみ、ＺｎＯ膜とバインダ膜との積層体、ＺｎＯとアルカリ金属化合物の混合物膜、ＺｎＯとアルカリ金属化合物とバインダの混合物膜、ＺｎＯ膜とアルカリ金属化合物及びバインダの混合物膜との積層体、ＺｎＯとアルカリ土類金属化合物とバインダの混合物膜、ＺｎＯ膜とアルカリ土類金属化合物及びバインダの混合物膜との積層体、ＺｎＯと有機ドナー性化合物の混合物、及び、ＺｎＯ膜と有機ドナー性化合物膜との積層体のうちのいずれかからなることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記アルカリ金属化合物が、酸化リチウム、酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、８−キノリノラトナトリウム、又は、８−キノリノラトリチウム、リチウム２−（２−ピリジル）フェノラート及びリチウム２−（２’，２”−ビピリジン−６’−イル）フェノラートのうちのいずれかのリチウムフェノラート塩であることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記バインダが、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ［４−（４−ビニルフェニル）ピリジン］、ポリ［５−ビニル−２，２’−ビピリジン］、ポリ［２−（４−ビニルフェニル）ピリジン］及びポリ［３−（４−ビニルフェニル）ピリジン］のうちのいずれであることを特徴とする請求項２又は３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 前記有機ドナー性化合物が、下記（化１）に示す化合物群のうちのいずれかであることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
   

   
6. 前記電子アクセプタ含有膜が、電子アクセプタのみ、又は、電子アクセプタとバインダとの混合物からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 前記電子アクセプタが、前記電子アクセプタ含有膜の陰極側に隣接する電子ドナー含有膜の電子ドナーのＨＯＭＯ準位（−ＡｅＶ）に対して、（−Ａ＋１．５）ｅＶよりも深いフェルミ準位を有する金属酸化物、又は、（−Ａ＋１．５）ｅＶよりも深いＬＵＭＯ準位を有する有機電子アクセプタであることを特徴とする請求項５又は６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 前記電子アクセプタが、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、１，４，５，８，９，１１−ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサカルボニトリル、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン及びフッ素化銅フタロシアニンのうちのいずれかであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 前記電子アクセプタとの混合物を構成するバインダが、Ｎ，Ｎ’−ジ［（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−［ビス（３−メチルフェニル）アミノ］フェニル］−１，１’−ビフェニル‐４，４’−ジアミン、ポリメチルメタクリレート、ポリ［４−（４−ビニルフェニル）ピリジン］のうちのいずれかであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10. 前記有機層は、複数の発光ユニットが前記電子注入層及び前記電荷発生層を介して直列式に積層されたマルチフォトンエミッション構造であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

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