JP6103161B2 - 導電性パターン、電子回路及び電磁波シールド - Google Patents

Description

本発明は、電磁波シールド、集積回路、有機トランジスタ等の製造に使用可能な導電性パターンに関するものである。

電子機器の高性能化、小型化及び薄型化にともなって、それに使用される電子回路、集積回路等の高密度化及び薄型化が、近年、強く求められている。

前記電子回路等に使用可能な導電性パターンとしては、例えば銀等の導電性物質を含有する導電性インクを、各種印刷方式によって支持体表面に塗布（印刷）し、必要に応じて焼成等することによって製造したものが知られている。

しかし、前記導電性インクを、各種支持体の表面に、直接、塗布しても、前記導電性インクが前記支持体表面に密着しにくいため容易に剥離し、最終的に得られる電子回路等の断線等を引き起こす場合があった。

前記支持体として、ポリイミド樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂からなる支持体は柔軟性であるため、折り曲げ可能なフレキシブルデバイスの生産に使用できるものとして注目されている。

しかし、前記ポリイミド樹脂等からなる支持体には、前記導電性インクが特に密着しにくいため、前記支持体を折り曲げた際に導電性インクが剥離しやすく、その結果、最終的に得られる電子回路等の断線を引き起こす場合があった。

前記問題を解決する方法としては、例えば支持体の表面にラテックス層を設けたインク受容基材に、導電性インクを用いて、所定の方法によりパターンを描画することによって導電性パターンを作製する方法が知られ、前記ラテックス層としてアクリル樹脂を使用できることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、前記方法で得られた導電性パターンは、前記ラテックス層と導電性インクとの密着性の点で未だ十分でない場合があるため、導電性インク中に含まれる導電性物質の剥離による断線や導電性の低下を引き起こす問題があった。

特開２００９−４９１２４号公報

本発明が解決しようとする課題は、例えば、銀等の導電性物質を含有する導電層が経時的にプライマー層から剥離することのない密着性を有する導電性パターンを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、導電層に含まれる樹脂とプライマー層に含まれる樹脂との間で、特定の官能基同士の反応により結合を形成することによって、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、支持体上に、反応性官能基（Ｘ）を有する樹脂（ａ１）を含有するプライマー層（Ａ）と、リン酸エステル基及び前記官能基（Ｘ）と反応して結合を形成する反応性官能基（Ｙ）を有する樹脂（ｂ１）並びに導電性物質（ｂ２）を含有する導電層（Ｂ）とを順次積層した導電性パターンであって、前記官能基（Ｘ）及び前記官能基（Ｙ）がともにＮ−アルコキシメチル基、又はアルコキシシリル基であり、前記官能基（Ｘ）と前記官能基（Ｙ）とを反応させ結合を形成したものであることを特徴とする導電性パターンに関するものである。

本発明の導電性パターンは、層間の優れた密着性を有し、断線等を引き起こすことなく優れた導電性を長期間にわたって維持できることから、例えば有機太陽電池、電子書籍端末、有機ＥＬ、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、非接触ＩＣカード等のＲＦＩＤ等を構成する周辺配線、電磁波シールド、集積回路、有機トランジスタ等の、一般にプリンテッド・エレクトロニクス分野といわれる新規分野で使用することができる。

本発明の導電性パターンは、支持体上に、反応性官能基（Ｘ）を有する樹脂（ａ１）を含有するプライマー層（Ａ）と、リン酸エステル基及び前記官能基（Ｘ）と反応して結合を形成する反応性官能基（Ｙ）を有する樹脂（ｂ１）並びに導電性物質（ｂ２）を含有する導電層（Ｂ）とを順次積層した導電性パターンであって、前記官能基（Ｘ）と前記官能基（Ｙ）とを反応させ結合を形成したものである。

前記プライマー層（Ａ）を形成する前記樹脂（ａ１）は、前記官能基（Ｘ）を有していれば、その樹脂種は問われないが、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、又はこれらの組み合わせが好ましい。また、前記樹脂（ａ１）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

また、前記官能基（Ｘ）としては、例えば、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、アミノ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。また、前記樹脂（ａ１）は、これらの官能基を２種以上有していてもよい。さらに、前記カルボキシル基は、酸無水物由来のものでもよい。また、前記アミノ基は、１〜３級アミノ基のいずれであってもよい。

前記樹脂（ａ１）として、ウレタン樹脂を用いる場合は、支持体との密着性を向上できることから、ポリエーテル構造を有するウレタン樹脂、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂、又はポリエステル構造を有するウレタン樹脂が好ましい。

前記ウレタン樹脂は、ポリオールと、ポリイソシアネートと、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって得られる。また、前記ウレタン樹脂に、ポリエーテル構造、ポリカーボネート構造、又はポリエステル構造を導入するためには、これらの構造を有するポリオールであるポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、又はポリエステルポリオールを前記ウレタン樹脂の原料として用いることが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。

前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるもの等が挙げられる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等が挙げられる。

前記炭酸エステルと反応させるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等のジヒドロキシ化合物が挙げられる。

前記脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られる脂肪族ポリエステル；これらの共重合ポリエステル等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオールの原料として用いる低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、これらのポリオールは、１種で用いることも２種以上併用することもでき、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール又は１，４−ブタンジオールと、３−メチル−１，５−ペンタンジオール又はネオペンチルグリコールとを組み合わせて用いることが好ましい。

前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、これらの無水物又はエステル化物等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸が好ましい。

前記ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエステルポリオールとしては、数平均分子量が５００〜４，０００のものが好ましく、５００〜２，０００のものがより好ましい。

前記ウレタン樹脂の原料として用いるポリオールには、上記のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及び脂肪族ポリエステルポリオール以外のその他のポリオールを、必要に応じて用いることができる。

前記その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物等が挙げられる。

また、前記ウレタン樹脂として親水性基を有するウレタン樹脂を製造する場合には、親水性基を有するポリオールを用いる。前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するポリオール；５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸基を有するポリオールなどが挙げられる。また、前記親水性基を有するポリオールとして、前記親水性基を有するポリオールと、アジピン酸等のポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基を有するポリエステルポリオールも挙げられる。

前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂の原料として用いるポリオールの全量中に０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。

前記ウレタン樹脂の原料として用いるポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネートなどが挙げられる。なかでも、脂環式構造を有するポリイソシアネートが好ましい。

また、前記ウレタン樹脂を製造する際に、必要に応じて用いる鎖伸長剤としては、例えば、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子を有する化合物が挙げられる。

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらの中でも、エチレンジアミンが好ましい。

前記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

前記その他活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水添ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、水等が挙げられる。

前記鎖伸長剤として、例えば、ポリアミンを用いる場合、ポリアミンが有するアミノ基とイソシアネート基との当量比［アミノ基／イソシアネート基］は、１．９以下が好ましく、０．３〜１の範囲がより好ましい。

前記ウレタン樹脂は、例えば、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと、前記ポリイソシアネートと、必要に応じて前記鎖伸長剤とを、公知の方法によって反応させることにより製造できる。

前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとの反応は、急激な発熱、発泡等に十分に注意し安全性を考慮し、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃の反応温度で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、一括混合、又は、何れか一方を他方へ滴下等の方法で逐次供給し、１〜１５時間程度反応させる方法により行うことができる。

前記ウレタン樹脂を水分散液として用いる場合、その水分散液は、前記ポリオールと、前記ポリイソシアネートと、必要に応じて鎖伸長剤とを、上記の方法により反応させることによってウレタン樹脂を製造し、必要に応じて、前記ウレタン樹脂の有するアニオン性基等の親水性基の一部又は全てを中和した後、それを、前記樹脂（ａ１）の溶媒として用いる水性媒体と混合することで製造できる。

鎖伸長剤を用いる場合には、前記ポリオールと、前記ポリイソシアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、前記ウレタンプレポリマーが有するアニオン性基等の親水性基の一部又は全てを中和し、それを水性媒体と混合した後、前記鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによって、ウレタン樹脂の水分散液を製造できる。

前記ポリイソシアネートと、前記ポリオールとの反応は、前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基と前記ポリオールの有する水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が０．５〜２の範囲で行うことが好ましい。

前記ウレタン樹脂を製造する際には、溶媒として有機溶剤を用いることもできる。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤；トルエン等の芳香族系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

前記有機溶剤は、前記ウレタン樹脂の製造後、蒸留法等によって除去することが好ましい。しかし、前記樹脂（ａ１）を有機溶剤で希釈して用いる場合には、前記ウレタン樹脂を製造する際に用いた有機溶剤を、前記樹脂（ａ１）の希釈溶媒として用いてもよい。

前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は、支持体との密着性に優れ、かつ導電性に優れた導電性パターンを形成できることから、５，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、２０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。

なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリエチレン換算での値である。

前記ウレタン樹脂に前記官能基（Ｘ）を導入する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。

前記官能基（Ｘ）がカルボキシル基の場合、前記ウレタン樹脂の原料として、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するポリオールを用いる。

前記官能基（Ｘ）がイソシアネート基の場合、前記ウレタン樹脂の原料として用いるポリイソシアネートをポリオールに対して過剰に用いて、イソシアネート基が残存するように反応させる。なお、前記官能基（Ｘ）をイソシアネート基とした場合、前記樹脂（ａ１）を希釈又は分散させる溶媒としては、イソシアネート基と反応しないものを用いることが好ましい。

また、前記官能基（Ｘ）がブロックイソシアネート基の場合、このイソシアネート基を有するウレタン樹脂に、イソシアネート基のブロック化剤としては、例えば、フェノール等のフェノール化合物、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物などを用いて、イソシアネートをブロックイソシアネート基とする。ウレタン樹脂のイソシアネート基をブロック化することで、支持体上にプライマー層（Ａ）を形成工程においてイソシアネート基の反応を抑制しつつ、導電層（Ｂ）を形成工程で、熱処理することによりブロックイソシアネート基のブロックが外れて、導電層（Ｂ）中に含まれる樹脂（ｂ１）が有する反応性官能基（Ｙ）と効率よく反応させることができることから好ましい。

前記官能基（Ｘ）がエポキシ基の場合、前記ウレタン樹脂の原料として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；エポキシ基を有するアクリル単量体と水酸基を有するアクリル単量体とを共重合させたアクリルポリオール；３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等のメルカプト基及び活性水素基を有する化合物の存在下でエポキシ基を有するアクリル単量体を重合させたアクリルポリオールなどを用いる。なお、本発明において、「アクリル単量体」とは、アクリル単量体及びメタクリル単量体の一方又は両方をいう。

前記官能基（Ｘ）が水酸基の場合、前記ウレタン樹脂の原料として、例えば、前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基と前記ポリオールの有する水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が０．５〜０．９９の範囲で行う。

前記官能基（Ｘ）がオキサゾリン基の場合、前記ウレタン樹脂の原料として、例えば、オキサゾリン基を有する単量体と水酸基を有するアクリル単量体とを共重合させたアクリルポリオール；３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等のメルカプト基及び活性水素基を有する化合物の存在下でオキサゾリン基を有するアクリル単量体を重合させたアクリルポリオールなどを用いる。

前記官能基（Ｘ）がＮ−メチロール基の場合、前記ウレタン樹脂の原料として、例えば、Ｎ−メチロール基を有する単量体と水酸基を有するアクリル単量体とを共重合させたアクリルポリオール；３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等のメルカプト基及び活性水素基を有する化合物の存在下でＮ−メチロール基を有する単量体を重合させたポリオールなどを用いる。

前記官能基（Ｘ）がＮ−アルコキシメチル基の場合、前記ウレタン樹脂の原料として、例えば、Ｎ−アルコキシメチル基を有する単量体と水酸基を有するアクリル単量体とを共重合させたアクリルポリオール；３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等のメルカプト基及び活性水素基を有する化合物の存在下でＮ−アルコキシメチル基を有するアクリル単量体を重合させたアクリルポリオールなどを用いる。前記官能基（Ｘ）をＮ−アルコキシメチル基とすることで、支持体上にプライマー層（Ａ）を形成工程においてＮ−メチロール基の時と比較して反応を抑制しつつ、導電層（Ｂ）を形成工程で、熱処理することによりＮ−アルコキシメチル基のアルキル基部分が外れて、導電層（Ｂ）中に含まれる樹脂（ｂ１）が有する反応性官能基（Ｙ）と効率よく反応させることができることから好ましい。

なお、前記ウレタン樹脂の原料として用いるアクリルポリオールは、上記した特定の官能基を有する単量体以外のその他の単量体を用いて製造したものも用いることができる。

また、前記官能基（Ｘ）がアミノ基の場合、前記ウレタン樹脂の原料として、例えば、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミノ基を有するポリオール；１，６−ヘキサンジオール等の１分子中にエポキシ基を２個有する化合物とジエチルアミン等の２級アミンとを反応させて得られる３級アミノ基を有するポリオール；３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等のメルカプト基及び活性水素基を有する化合物の存在下でＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の３級アミノ基を有する単量体を重合させたポリオールなどを用いる。なお、前記ウレタン樹脂にアミノ基を導入する場合は、前記ポリイソシアネートとの副反応を抑制できることから、アミノ基としては３級アミノ基が好ましい。

前記官能基（Ｘ）がアルコキシシリル基の場合、前記ポリイソシアネートと、前記ポリオールとの反応を、前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基と前記ポリオールの有する水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．０１〜２の範囲で行って得られた分子鎖の両末端にイソシアネート基を持つウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基を反応させる方法と、前記ウレタン樹脂の原料として、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するアクリル単量体を共重合させたアクリルポリオールを用いる方法がある。

前記ウレタン樹脂としては、密着性及び導電性が向上し、導電性パターンの細線化、クラック発生の防止を図ることができることから、ウレタン樹脂に脂環式構造を有するものが好ましい。また、後述するめっき処理を施す場合に、前記めっき処理工程で用いる強アルカリ又は強酸性物質からなるめっき薬剤の影響によって、支持体からのプライマー層（Ａ）及び前記導電層（Ｂ）の剥離を防止できることからも、ウレタン樹脂に脂環式構造を有するものが好ましい。

前記脂環式構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、プロピルシクロヘキシル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル基、ビシクロ［４．３．０］ノニル基、トリシクロ［５．３．１．１］ドデシル基、プロピルトリシクロ［５．３．１．１］ドデシル基、ノルボルネン基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基、ノルボルネン基、イソボルニル基又はアダマンチル基が、耐久性に優れる導電性パターンを得られることから好ましい。

前記ウレタン樹脂に脂環式構造を導入する方法としては、例えば、その原料であるポリオール及び／又はポリイソシアネートに脂環式構造を有するものを用いる方法が挙げられる。

前記脂環式構造を有するポリオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノール、ビシクロ［４．３．０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジオール、ビシクロ［４．３．０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジエタノール、スピロ［３．４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等が挙げられる。また、脂環式構造を有するポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとを反応して得られるポリエステルポリオールも挙げられる。

前記脂環式構造を有するポリカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、これらの無水物又はエステル化物等が挙げられる。これらの中でも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。

前記脂環式構造ポリカルボン酸とのエステル化反応に用いるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ポリオールが挙げられる。また、前記脂環式構造ポリカルボン酸とのエステル化反応に用いるポリオールとして、上記の前記脂環式構造を有するポリオールを用いてもよい。

また、前記脂環式構造を有するポリオールとして、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを用いることもできる。脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記の脂環式構造を有するポリオールと、ジメチルカーボネート又はホスゲンとを反応して得られたものが挙げられる。

さらに、前記脂環式構造を有するポリオールとして、脂環式構造を有するポリエーテルポリオールを用いることもできる。脂環式構造を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、脂環式構造を有するポリオールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。

また、前記脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、前記ウレタン樹脂の原料として例示したポリイソシアネートのうち、脂環式構造を有するものを用いることができる。

また、前記ウレタン樹脂に親水性基を導入する場合には、前記ウレタン樹脂を製造する際に使用可能なものとして例示した親水性基を有するポリオールと同様のものを用いることができる。

前記樹脂（ａ１）として、アクリル樹脂を用いる場合は、アクリル樹脂中に前記官能基（Ｘ）の導入が容易であるという利点がある。

前記アクリル樹脂は、アクリル単量体を重合して得られる重合体や共重合体である。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルの一方又は両方をいう。

前記アクリル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート；メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどが挙げられる。なお、「（ポリ）アルキレングリコール」は、繰り返し単位数が１のアルキレングリコール；繰り返し単位数が２以上のジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールからなる群の中のいずれかのものを意味する。

前記アクリル樹脂の原料として、上記のアクリル単量体以外に、これと共重合可能なその他の単量体を用いてもよい。その他の単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸塩等のスチレン誘導体；ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物；ジアリルフタレート等のアリル化合物等などが挙げられる。

前記アクリル樹脂に前記官能基（Ｘ）を導入する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。

前記官能基（Ｘ）がカルボキシル基の場合、前記アクリル樹脂の原料として、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、シトラコン酸、シトラコン酸ハーフエステル、無水シトラコン酸等を用いる。

前記官能基（Ｘ）がイソシアネート基の場合、前記アクリル樹脂の原料として、例えば、イソシアネート基を有する単量体を用いる。また、前記官能基（Ｘ）がブロックイソシアネート基の場合、ブロックイソシアネート基を有する単量体等を用いる。なお、前記官能基（Ｘ）をイソシアネート基とした場合、前記樹脂（ａ１）を希釈又は分散させる溶媒としては、イソシアネート基と反応しないものが好ましい。

前記官能基（Ｘ）がエポキシ基の場合、前記アクリル樹脂の原料として、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体を用いる。

前記官能基（Ｘ）が水酸基の場合、前記アクリル樹脂の原料として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体を用いる。

前記官能基（Ｘ）がオキサゾリン基の場合、前記アクリル樹脂の原料として、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する単量体を用いる。

前記官能基（Ｘ）がＮ−メチロール基の場合、前記アクリル樹脂の原料として、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール基を有する単量体を用いる。

前記官能基（Ｘ）がＮ−アルコキシメチル基の場合、前記アクリル樹脂の原料として、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル基を有する単量体を用いる。

前記官能基（Ｘ）がアミノ基の場合、前記アクリル樹脂の原料として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する単量体を用いる。

前記官能基（Ｘ）がアルコキシシリル基の場合、前記アクリル樹脂の原料として、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する単量体を用いる。

前記アクリル樹脂の製造方法としては、公知の方法で製造できるが、その中でも、密着性、導電性に優れた導電性パターンを製造できることから、乳化重合法が好ましい。

前記アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述する導電層（Ｂ）との密着性及び得られる導電性パターンの導電性を向上できることから、１０〜１２０℃の範囲のものが好ましい。なお、前記アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル樹脂の原料に用いられる単量体の組成に基づき、計算によって算出された値である。

また、前記アクリル樹脂としては、後述する導電層（Ｂ）との密着性及び得られる導電性パターンの導電性を向上でき、導電性パターンの細線化を図ることができることから、８０万以上の重量平均分子量を有するものが好ましく、１００万以上の重量平均分子量を有するものがより好ましい。さらに、前記アクリル樹脂の重量平均分子量の上限値としては、特に限定されないが、１，０００万以下が好ましく、５００万以下がより好ましい。

前記樹脂（ａ１）として、前記ウレタン樹脂と前記アクリル樹脂とを併用してもよい。また、前記ウレタン樹脂と前記アクリル樹脂とを併用する場合、ウレタン樹脂とアクリル樹脂とを複合化したウレタン−アクリル複合樹脂を用いることもできる。本発明において、ウレタン−アクリル複合樹脂とは、ウレタン樹脂とアクリル樹脂とが複合樹脂粒子を形成したもので、具体的には、アクリル樹脂をコアとし、ウレタン樹脂をシェルとしたコア・シェル型のものをいう。特に、ウレタン樹脂に親水性基を導入したものを用いると、導電性パターンを形成する際に、電気特性を低下させる界面活性剤を製造する際に用いる必要がないため、このウレタン−アクリル複合樹脂が好ましい。

前記ウレタン−アクリル複合樹脂を構成するウレタン樹脂としては、上記の樹脂（ａ１）として用いることのできるウレタン樹脂と同様のものを用いることができる。

また、前記樹脂（ａ１）として、前記ウレタン樹脂を単独で用いる場合と同様、前記ウレタン−アクリル複合樹脂の場合も、密着性及び導電性が向上し、導電性パターンの細線化、クラック発生の防止を図ることができることから、ウレタン樹脂に脂環式構造を有するものが好ましい。また、後述するめっき処理を施す場合に、前記めっき処理工程で用いる強アルカリ又は強酸性物質からなるめっき薬剤の影響によって、支持体からのプライマー層（Ａ）及び前記導電層（Ｂ）の剥離を防止できることからも、ウレタン樹脂に脂環式構造を有するものが好ましい。

前記ウレタン−アクリル複合樹脂を構成するアクリル樹脂としては、上記の樹脂（ａ１）として用いることのできるアクリル樹脂と同様のものを用いることができる。

前記樹脂（ａ１）として、前記ウレタン−アクリル複合樹脂を用いる場合、前記官能基（Ｘ）は、前記ウレタン−アクリル複合樹脂を構成するウレタン樹脂が有していても、アクリル樹脂が有していても、さらに両方が有していてもよい。

前記ウレタン−アクリル複合樹脂の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネートとポリオールと必要に応じて鎖伸長剤とを反応させ、水分散化することによってウレタン樹脂の水分散液を製造した後、前記ウレタン樹脂の水分散液中で前記アクリル単量体等の単量体を重合することにより製造することができる。

具体的には、無溶剤下又は有機溶剤下で、前記ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによってウレタン樹脂を得た後、前記ウレタン樹脂が有する親水性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和し、必要に応じて鎖伸長剤と反応させ、それを水性媒体中に分散させることによって、ウレタン樹脂の水分散液を製造する。次いで、前記で得たウレタン樹脂の水分散液中に、前記アクリル単量体等の単量体を供給し、前記ウレタン樹脂の粒子内で前記単量体をラジカル重合させアクリル樹脂を製造することにより、前記ウレタン−アクリル複合樹脂が得られる。

上記の製造方法で得られるウレタン−アクリル複合樹脂の平均粒子径としては、良好な水分散安定性を維持できることから、５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。

また、前記ウレタン−アクリル複合樹脂中の各樹脂の割合は、質量比で［ウレタン樹脂／アクリル樹脂］＝９０／１０〜１０／９０の範囲が好ましく、７０／３０〜１０／９０の範囲がより好ましい。

前記樹脂（ａ１）中の前記官能基（Ｘ）の含有量は、後述する導電層（Ｂ）との密着性をより向上できることから、０．００１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、０．０１〜３ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．０１〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲がさらに好ましい。なお、前記樹脂（ａ１）中の前記官能基（Ｘ）の含有量は、後述する官能基（Ｙ）との反応に関与する官能基のみでの含有量である。

前記樹脂（ａ１）を支持体に塗布する際に、塗布しやすい粘度とするため、有機溶剤、水性媒体等の溶媒で希釈することが好ましい。その際の希釈後の塗材中の前記樹脂（ａ１）の含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。

前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。また、前記水性媒体としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、これらの混合物が挙げられる。

水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤等が挙げられる。

なお、前記樹脂（ａ１）を希釈する溶媒としては、安全性や環境に対する負荷を考慮すると、水のみ、又は水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみがより好ましい。

前記溶媒として水性媒体を用いる場合には、前記樹脂（ａ１）に親水性基を有する樹脂を用いることが、前記樹脂（ａ１）の水分散安定性及び保存安定性を向上するできることから好ましい。

前記親水性基としては、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられる。

前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等が挙げられる。これらの中でも、前記樹脂（ａ１）に良好な水分散性を付与できることから、カルボキシレート基又はスルホネート基の一部又は全部が塩基性化合物によって中和されものが好ましい。

前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア；トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等の金属塩基化合物などが挙げられる。導電性パターンを形成する際には、前記金属塩基化合物が通電性を阻害する場合があるため、前記塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン又はアルカノールアミンが好ましい。特に、前記アニオン性基にカルボキシル基を用いた場合、前記塩基性化合物として、アンモニア等の揮発性の塩基性化合物を用いると、後述する焼成等の加熱処理により、塩基性化合物が揮発して、カルボキシル基が後述する官能基（Ｙ）との反応が可能となるため好ましい。

前記アニオン性基として、前記カルボキシレート基又はスルホネート基を用いる場合、それらは前記樹脂全体に対して０．０５〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有することが、前記樹脂（ａ１）に良好な水分散安定性を付与できることから好ましい。

前記樹脂（ａ１）には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて架橋剤、ｐＨ調整剤、造膜助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤、顔料、有機充填剤、無機充填剤等を含有していてもよい。

前記導電層（Ｂ）は、リン酸エステル基及び前記官能基（Ｘ）と反応して結合を形成する反応性官能基（Ｙ）を有する樹脂（ｂ１）並びに導電性物質（ｂ２）を含有する層である。

前記樹脂（ｂ１）としては、リン酸エステル基及び前記官能基（Ｙ）を導入しやすいアクリル樹脂が好ましい。

前記樹脂（ｂ１）として、アクリル樹脂を用いる場合、そのアクリル樹脂にリン酸エステル基を導入する場合は、アクリル樹脂の原料として、リン酸エステル基を有する単量体を用いる。リン酸エステル基を有する単量体としては、例えば、リン酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、リン酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル、リン酸ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）、リン酸ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、リン酸フェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。

前記樹脂（ｂ１）が有する前記官能基（Ｙ）としては、例えば、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、アミノ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。また、前記樹脂（ｂ１）は、これらの官能基を２種以上有していてもよい。

前記樹脂（ｂ１）として、アクリル樹脂を用いる場合、前記リン酸エステル基を有する単量体を必須原料として用いる以外は、前記樹脂（ａ１）と同様に製造したものを用いることができる。また、そのアクリル樹脂に前記官能基（Ｙ）を導入する方法としては、前記樹脂（ａ１）として用いるアクリル樹脂へ前記官能基（Ｘ）を導入する方法と同様である。

前記樹脂（ｂ１）中の前記官能基（Ｙ）の含有量は、前記プライマー層（Ａ）との密着性をより向上できることから、０．００１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、０．０１〜３ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．０１〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲がさらに好ましい。なお、前記樹脂（ｂ１）中の前記官能基（Ｙ）の含有量は、前記官能基（Ｘ）との反応に関与する官能基のみでの含有量である。

前記導電性物質（ｂ２）としては、遷移金属又はその化合物が挙げられる。これらの中でも、イオン性の遷移金属が好ましく、例えば、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等が挙げられる。また、銅、銀、金等は、電気抵抗が低く、腐食に強い導電性パターンを形成できることから好ましく、銀は、より好ましい。

前記導電性物質（ｂ２）の平均粒子径としては、微細な導電性パターンを形成でき、抵抗値をより低減できることから、１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。なお、本発明において、「平均粒子径」は、前記導電性物質（ｂ２）を分散良溶媒にて希釈し、動的光散乱法により測定した体積平均値である。この平均粒子径は、例えば、日機装株式会社製「ナノトラック ＵＰＡ−１５０」等で測定することができる。

前記樹脂（ｂ１）と前記導電性物質（ｂ２）との質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］は、０．１／９９．９〜２０／８０の範囲が好ましい。

前記導電層（Ｂ）は、前記樹脂（ｂ１）及び前記導電性物質（ｂ２）を含有する流動体（ｂ）を前記プライマー層（Ａ）の上に、塗布、乾燥（加熱）することで形成することができる。

前記流動体（ｂ）は、前記プライマー層（Ａ）の上に塗布する際に、塗布しやすい粘度とするため、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等の水性媒体；アルコール溶剤、ケトン溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤等の有機溶剤などの溶媒で希釈することが好ましい。

前記アルコール溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。

また、前記ケトン溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。前記エステル溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、３―メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート等が挙げられる。その他の使用可能な有機溶剤としては、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、シクロオクタン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン、トリメチルベンゼンシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の混合溶剤なども挙げられる。

前記流動体（ｂ）の製造方法としては、例えば、前記樹脂（ｂ１）の存在下、前記導電性物質（ｂ２）の前駆体となる金属化合物（ｂ２’）と還元剤とを反応させることにより、前記導電性物質（ｂ２）を生成させる方法が挙げられる。この方法により、粒子径が１〜４００ｎｍのナノメートルサイズの前記導電性物質（ｂ２）が分散した前記流動体（ｂ）が得られる。

前記金属化合物（ｂ２’）としては、金属種が金又は白金の場合は、テトラクロロ金酸又はテトラクロロ白金が挙げられる。また、金属種が銅の場合は、酢酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトン銅（ＩＩ）、カルボン酸銅（ＩＩ）を加熱して得られる塩基性カルボン酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）と酸化銅（ＩＩ）との複合物等が挙げられる。さらに、金属種が銀の場合は、硝酸銀、酸化銀、酢酸銀、塩化銀等が挙げられ、水溶液として用いる場合には、水への溶解性が高いことから硝酸銀が好ましい。

前記還元剤としては、例えば、ヒドラジン又はその誘導体；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン等のヒドロキシルアミン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレングリコール誘導体；ハイドロキノン、アミノフェノール等のフェノール化合物；フェニレンジアミン；２−ヒドロキシアセトン、２−ヒドロキシヘキサン−１，３−ジオン、リンゴ酸等のヒドロキシケトン化合物又はヒドロキシカルボン酸化合物；アスコルビン酸、２，３−ジヒドロキシマレイン酸等のエンジオール化合物などが挙げられる。

また、前記流動体（ｂ）の製造の際に、必要に応じて水、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の溶媒を用いてもよい。

また、前記金属化合物（ｂ２’）と還元剤とを反応させる温度は、用いる還元剤に応じて還元反応が効率よく生じる温度、例えば、０〜１００℃の範囲で設定すればよい。

前記流動体（ｂ）は、水性媒体、有機溶剤等の溶媒中における導電性物質（ｂ２）の分散安定性、前記プライマー層（Ａ）を形成する前記樹脂（ａ１）の塗膜表面への濡れ性等を向上する観点から、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、レオロジー調整剤等を用いてもよい。

前記流動体（ｂ）は、前記方法で製造した後、不純物等を除去する観点から、必要に応じてミクロポアフィルター等を用いて濾過したもの、遠心分離器等を用いて処理したものを用いることもできる。

前記流動体（ｂ）の粘度は、０．１〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、この粘度は、２５℃におけるＢ型粘度計で測定した値である。

前記流動体（ｂ）を、インクジェット印刷法、グラビア印刷等の塗布液として比較的低粘度のものが適合する印刷方法で塗布（印刷）する場合には、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲の粘度に調整されたものが好ましい。

本発明の導電性パターンに用いる支持体としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコン、シリコンカーバイド、窒化ガリウム、サファイア、セラミックス、ガラス、ガラスエポキシ樹脂、ガラスポリイミド、紙フェノール、ダイアモンドライクカーボン、アルミナ、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維等の合成繊維、カーボンファイバー等の無機繊維、セルロースナノファイバー等の天然繊維等が挙げられる。これらの支持体は、絶縁性のものが好ましく、多孔質のものを用いることができる。

また、前記支持体としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維等の合成繊維、綿、麻等の天然繊維等からなる基材を用いることもできる。前記繊維には、予め加工が施されていてもよい。

前記支持体としては、一般に、電気回路等の導電性パターンを形成する際の支持体として使用されることの多い、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ガラス、セルロースナノファイバー等からなる支持体が好ましい。

前記支持体としては、比較的柔軟で折り曲げ等が可能なものを用いることが、導電性パターンに柔軟性を付与し、折り曲げ可能な最終製品を得るうえで好ましい。具体的には、一軸延伸等することによって形成されたフィルム又はシート状の支持体が好ましい。

前記フィルム又はシート状の支持体としては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等が好ましい。

前記支持体としては、導電性パターン及びそれを用いて得られた最終製品の軽量化及び薄型化を実現できることから、１〜２００μｍ程度の厚さのものが好ましい。

本発明の導電性パターンの製造方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。

本発明の導電性パターンは、支持体の表面の一部又は全部に、前記樹脂（ａ１）を塗布し、必要に応じて加熱乾燥することによって、前記プライマー層（Ａ）の前駆体である塗膜（ａ）を設け、前記塗膜（ａ）の表面の一部又は全部に、前記樹脂（ｂ１）及び導電性物質（ｂ２）を含有する流動体（ｂ）を塗布した後、焼成等の加熱処理を行うことによって製造することができる。なお、前記塗膜（ａ）は、前記樹脂（ａ１）が有する前記官能基（Ｘ）が反応していない状態の塗膜をいう。

前記樹脂（ａ１）の支持体の表面への塗布方法としては、例えば、コーティング法、スクリーン印刷法、ローラー法、ロータリー法、スプレー法、スピンコーター法、インクジェット印刷法等が挙げられる。

前記塗膜（ａ）は、前記樹脂（ａ１）に塗布しやすい粘度とするため、希釈剤として加えた水性媒体、有機溶剤等の溶媒を、例えば、乾燥機を用いて加熱乾燥させ、除去することにより形成することができる。なお、乾燥温度としては、前記溶媒を揮発でき、かつ支持体に悪影響を与えない範囲の温度が好ましい。

支持体への前記樹脂（ａ１）の塗布量は、優れた密着性と導電性を付与できることから、前記塗膜（ａ）の膜厚が０．０１〜３００μｍとなる範囲が好ましく、０．０５〜２０μｍとなる範囲がより好ましく、０．１〜１μｍとなる範囲がさらに好ましい。

前記塗膜（ａ）の表面への前記流動体（ｂ）の塗布方法としては、例えば、凸版反転印刷法等の反転印刷法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法、ディスペンサー法等が挙げられる。これらの塗布方法の中でも、０．０１〜１００μｍの細線状の導電性パターンを形成し高密度化を図ることができることから、反転印刷法、インクジェット印刷法が好ましい。

前記インクジェット印刷法としては、一般にインクジェットプリンターといわれるものを用いることができる。具体的には、「コニカミノルタＥＢ１００、ＸＹ１００」（コニカミノルタ株式会社製）、「ダイマティックス・マテリアルプリンターＤＭＰ−３０００、ＤＭＰ−２８３１」（富士フイルム株式会社製）等が挙げられる。

前記塗膜（ａ）の表面へ前記流動体（ｂ）を塗布した後、焼成等の加熱処理行うことによって、前記塗膜（ａ）中に含まれる前記樹脂（ａ１）が有する前記官能基（Ｘ）と、前記流動体（ｂ）中に含まれる前記樹脂（ｂ１）が有する前記官能基（Ｙ）とが反応し、前記プライマー層（Ａ）と前記導電層（Ｂ）との層間の密着性を向上することができる。

ここで、前記官能基（Ｘ）と前記官能基（Ｙ）とは、効率よく反応し結合を形成する組み合わせが好ましい。その組み合わせとしては、前記官能基（Ｘ）がカルボキシル基の場合、前記官能基（Ｙ）はエポキシ基が好ましく、前記官能基（Ｘ）がイソシアネート基又はブロックイソシアネート基の場合、前記官能基（Ｙ）は水酸基が好ましく、前記官能基（Ｘ）がエポキシ基の場合、前記官能基（Ｙ）はカルボキシル基又はアミノ基が好ましく、前記官能基（Ｘ）がオキサゾリン基の場合、前記官能基（Ｙ）はカルボキシル基が好ましく、前記官能基（Ｘ）が水酸基の場合、前記官能基（Ｙ）はイソシアネート基又はブロックイソシアネート基が好ましく、前記官能基（Ｘ）がメチロール基又はＮ−アルコキシメチル基の場合、前記官能基（Ｙ）はメチロール基又はＮ−アルコキシメチル基が好ましく、前記官能基（Ｘ）がアミノ基の場合、前記官能基（Ｙ）はエポキシ基が好ましく、前記官能基（Ｘ）がアルコキシシリル基の場合、前記官能基（Ｙ）はアルコキシシリル基が好ましい。

前記加熱処理の温度は、８０〜３００℃の範囲で、２〜２００分間行うことが好ましい。前記加熱処理は大気中で行ってもよいが、前記導電層（Ｂ）中の導電性物質（ｂ１）の酸化を防止できることから、加熱工程の一部又は全部を還元雰囲気下で行ってもよい。

また、前記加熱処理は、例えば、オーブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レーザー照射、マイクロウェーブ、光照射等によって行うことができる。

本発明の導電性パターンを高密度なものとする場合には、前記導電層（Ｂ）をパターン化して設ける際に、そのパターンの線幅は、０．０１〜２００μｍの範囲が好ましく、０．０１〜１５０μｍの範囲がより好ましい。

また、前記導電層（Ｂ）の厚さは、低抵抗で導電性に優れた導電性パターンを形成できることから、０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、パターンを細線状とする場合は、０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。

本発明の導電性パターンを、長期間にわたり断線等を生じず、良好な通電性を維持できる信頼性の高いものとするため、前記導電層（Ｂ）の表面に、さらにめっき層（Ｃ）を積層したものが好ましい。

前記めっき層（Ｃ）の形成方法としては、めっき処理によって形成する方法が好ましい。このめっき処理としては、例えば、電解めっき法、無電解めっき法等の湿式めっき法；スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式めっき法などが挙げられる。また、これらのめっき法を２つ以上組み合わせて、前記めっき層（Ｃ）を形成しても構わない。

上記のめっき処理の中でも、前記導電層（Ｂ）と前記めっき層（Ｃ）との密着性がより向上し、また、導電性に優れた導電性パターンが得られることから、電解めっき法、無電解めっき法等の湿式めっき法が好ましく、電解めっき法がより好ましい。

上記の無電解めっき法は、例えば、前記導電層（Ｂ）中の導電性物質（ｂ２）に、無電解めっき液を接触させることで、無電解めっき液中に含まれる銅等の金属を析出させ、金属膜からなる無電解めっき層を形成する方法である。

前記無電解めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属と、還元剤と、水性媒体、有機溶剤等の溶媒とを含有するものが挙げられる。

前記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノボラン、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール等が挙げられる。

また、前記無電解めっき液としては、必要に応じて、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸化合物；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸化合物；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸化合物；イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸化合物などの有機酸、又はこれらの有機酸の可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物等の錯化剤を含有するものを用いることができる。

前記無電解めっき液は、２０〜９８℃の範囲で用いることが好ましい。

前記電解めっき法は、例えば、前記導電層（Ｂ）中の導電性物質（ｂ２）、又は前記無電解処理によって形成された無電解めっき層の表面に、電解めっき液を接触した状態で通電することにより、前記電解めっき液中に含まれる銅等の金属を析出させ、金属膜からなる電解めっき層を形成する方法である。

前記電解めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属の硫化物と、硫酸と、水性媒体とを含有するもの等が挙げられる。具体的には、硫酸銅と硫酸と水性媒体とを含有するものが挙げられる。

前記電解めっき液は、２０〜９８℃の範囲で用いることが好ましい。

上記電解めっき処理法では、毒性の高い物質を用いることなく、作業性がよいため、電解めっき法を用いて銅からなるめっき層（Ｃ）を形成することが好ましい。

また、前記乾式めっき処理工程としては、スパッタリング法、真空蒸着法等を用いることができる。前記スパッタリング法は、真空中で不活性ガス（主にアルゴン）を導入し、めっき層（Ｃ）を形成材料に対してマイナスイオンを印加してグロー放電を発生させ、次いで、前記不活性ガス原子をイオン化し、高速で前記めっき層（Ｃ）の形成材料の表面にガスイオンを激しく叩きつけ、めっき層（Ｃ）の形成材料を構成する原子および分子を弾き出し勢いよく前記導電層（Ｂ）の表面に付着させることによりめっき層（Ｃ）を形成する方法である。

スパッタリング法による前記めっき層（Ｃ）の形成材料としては、例えば、クロム、銅、チタン、銀、白金、金、ニッケル−クロム合金、ステンレス、銅−亜鉛合金、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛等が挙げられる。

前記スパッタリング法によりめっき処理する際には、例えば、マグネトロンスパッタ装置等を用いることができる。

前記めっき層（Ｃ）の厚さは、１〜５０μｍの範囲が好ましい。前記めっき層（Ｃ）の厚さは、前記めっき層（Ｃ）の形成する際のめっき処理工程における処理時間、電流密度、めっき用添加剤の使用量等を制御することによって調整することができる。

上記の方法により得られた本発明の導電性パターンは、形成しようとする所望のパターン形状に対応した位置に、前記導電層（Ｂ）を形成するため、前記導電性物質を含有する流動体（ｂ）を全面に塗布して焼成する方法や、前記導電性物質を含有する流動体（ｂ）を任意のパターンで印刷する方法によって所望のパターンを有する導電性パターンを製造することができる。

また、前記導電性パターンは、例えば、前記導電性物質を含有する流動体（ｂ）を全面に塗布、焼成、めっきした後、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等のフォトリソ−エッチング法によって製造することができる。

前記サブトラクティブ法は、予め製造した本発明の導電性パターンを構成する前記めっき層（Ｃ）の上に、所望のパターン形状に対応した形状のエッチングレジスト層を形成し、その後の現像処理によって、前記レジストの除去された部分の前記めっき層（Ｃ）および導電層（Ｂ）を薬液で溶解し除去することによって、所望のパターンを形成する方法である。前記薬液としては、塩化銅、塩化鉄等を含有する薬液を用いることができる。

前記セミアディティブ法は、前記プライマー層（Ａ）の上に前記導電層（Ｂ）を形成し、必要に応じてプラズマ放電処理等により前記導電層（Ｂ）を構成する金属表面を酸化させた後、前記導電層（Ｂ）の表面に、所望のパターンに対応した形状のめっきレジスト層を形成し、次いで、電解めっき法、無電解めっき法によってめっき層（Ｃ）を形成した後、前記めっきレジスト層とそれに接触した前記導電層（Ｂ）とを薬液等に溶解し除去することによって、所望のパターンを形成する方法である。

上記の方法で得られた本発明の導電性パターンは、めっき処理工程を経た場合であっても、前記導電層（Ｂ）が、前記プライマー層（Ａ）から剥離することなく、良好な通電性を維持でき、優れた耐久性を有することから、電子回路、集積回路等に使用される回路形成用基板の形成、有機太陽電池、電子書籍端末、有機ＥＬ、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、ＲＦＩＤ等を構成する周辺配線の形成、電磁波シールドの用途に好適に用いられる。特に、前記めっき処理の施された導電性パターンは、長期間にわたり断線等を生じず、良好な通電性を維持でき、信頼性の高い配線パターンを形成できることから、例えば、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング（ＴＡＢ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）、プリント配線板（ＰＷＢ）等の一般に銅張積層板（ＣＣＬ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）といわれる用途に用いることが可能である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

［合成例１：カルボキシル基を有するウレタン樹脂（ａ１−１）の製造］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備え窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量１，０００ｇ／当量）１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」と略記する。）１７．４質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１．６質量部及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する。）１０６．１質量部を、メチルエチルケトン１７８質量部中で混合し反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。

次いで、上記で得られたウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にトリエチルアミンを１３．３質量部加え、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和した後、さらに水２７７質量部を加え十分に攪拌し、ウレタンプレポリマーの水分散液を得た。得られた水分散液に、２５質量％エチレンジアミン水溶液を８質量部加え、攪拌してウレタンプレポリマーを鎖伸長させた後、エージング、脱溶剤することによって、ウレタン樹脂（ａ１−１）の不揮発分３０質量％の水分散液を得た。このウレタン樹脂（ａ１−１）の重量平均分子量は５５，０００であった。

［合成例２：ブロックイソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１−２）の製造］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備え窒素置換された容器中で、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール（水酸基当量１，０００ｇ／当量）１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１．６質量部及び水添ＭＤＩ ６６．８質量部を、メチルエチルケトン１７８質量部中に混合し反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。

次いで、上記で得られたウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に、メチルエチルケトンオキシム９．６質量部を混合し、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基とメチルエチルケトオキシムとを反応させることによって、ブロックイソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１−２）の不揮発分２０質量％の有機溶剤溶液を得た。このウレタン樹脂（ａ１−２）の重量平均分子量は６８，０００であった。

［合成例３：官能基（Ｘ）を有さないウレタン樹脂（ａ１−３）の製造］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備え窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量１，０００ｇ／当量）１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１．６質量部及び水添ＭＤＩ ５９質量部とを、トルエン１６４質量部中で混合し反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。

次いで、上記で得られたウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に、メタノール２．１質量部を混合し、ウレタンプレポリマーとメタノールとを反応させることによって、官能基（Ｘ）を有さないウレタン樹脂（ａ１−３）の２０質量％の有機溶剤溶液を得た。このウレタン樹脂（ａ１−３）の重量平均分子量は５１，０００であった。

上記の合成例１〜３で製造したウレタン樹脂（ａ１−１）〜（ａ１−３）の原料組成等をまとめたものを表１に示す。

［合成例４：エポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ１−４）の製造］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器中に、メチルメタクリレート４８質量部、ｎ−ブチルアクリレート４３質量部及びグリシジルメタクリレート９質量部の単量体混合物と、酢酸エチル４００質量部とを混合し、窒素雰囲気下で撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２質量部を加え、２４時間反応させることによって、エポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ１−４）の不揮発分２０質量％の酢酸エチル溶液を得た。このアクリル樹脂（ａ１−４）の重量平均分子量は４０万であった。

［合成例５：カルボキシル基を有するアクリル樹脂（ａ１−５）の製造］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、脱イオン水１１５質量部及び乳化剤（花王株式会社製「ラテムルＥ−１１８Ｂ」、有効成分２５質量％）４質量部を加え、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。その後、撹拌しながら反応容器中に、メチルメタクリレート４８質量部、ｎ−ブチルアクリレート４７質量部及びメタクリル酸５質量部の単量体混合物と、反応性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−１０２５」、有効成分２５質量％）４質量部と、脱イオン水１５質量部とを混合して得られたモノマープレエマルジョンの一部（５質量部）を加えた後、過硫酸カリウム０．１質量部を加え、反応容器内の温度を７５℃に保ちながら６０分間重合させた。

次いで、反応容器内の温度を７５℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（１１４質量部）と、１質量％過硫酸カリウム水溶液３０質量部とを、それぞれ別の滴下漏斗から１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、７５℃で６０分間撹拌した。その後、反応容器内の温度を４０℃に冷却し、反応容器中の水分散液に１０質量％アンモニア水を加えてｐＨ＝８．５に調整した。次いで、不揮発分が２０質量％になるように脱イオン水を加えた後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、カルボキシル基を有するアクリル樹脂（ａ１−５）の不揮発分２０質量％の水分散液を得た。

［合成例６：ブロックイソシアネート基を有するアクリル樹脂（ａ１−６）の製造］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、メチルメタクリレート４８質量部、ｎ−ブチルアクリレート４２質量部及びブロックイソシアネート基を有する単量体（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート；以下、「ＭＯＩ−ＢＭ」と略記する））１０質量部の単量体混合物と、酢酸エチル４００質量部とを混合し、窒素雰囲気下で撹拌しながら５０℃まで昇温した。その後、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２質量部を加え、５０℃で２４時間反応させることによって、ブロックイソシアネート基を有するアクリル樹脂（ａ１−６）の不揮発分２０質量％の酢酸エチル溶液を得た。このアクリル樹脂（ａ１−６）の重量平均分子量は４０万であった。

［合成例７：オキサゾリン基を有するアクリル樹脂（ａ１−７）の製造］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量５００）３００質量部を加え、窒素気流下で１４０℃に昇温した。次いで、窒素雰囲気下で撹拌しながら、メチルメタクリレート４８質量部、ｎ−ブチルアクリレート４２質量部及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１０質量部の単量体混合物と、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２質量部とを、それぞれ別の滴下漏斗から３時間で滴下し、１４０℃で２４時間反応させることによって、オキサゾリン基を有するアクリル樹脂（ａ１−７）の不揮発分２５質量％の溶液を得た。このアクリル樹脂（ａ１−７）の重量平均分子量は２５万であった。

［合成例８：Ｎ−アルコキシメチル基を有するアクリル樹脂（ａ１−８）の製造］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、脱イオン水１１５質量部、乳化剤（花王株式会社製「ラテムルＥ−１１８Ｂ」、有効成分２５質量％）４質量部を加え、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。その後、撹拌しながら反応容器中に、メチルメタクリレート４８質量部、ｎ−ブチルアクリレート４２質量部、メタクリル酸２質量部及びＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７質量部の単量体混合物と、反応性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−１０２５」、有効成分２５質量％）４質量部と、脱イオン水１５質量部とを混合して得られたモノマープレエマルジョンの一部（５質量部）を加えた後、過硫酸カリウム０．１質量部を加え、反応容器内の温度を７５℃に保ちながら６０分間重合させた。

次いで、反応容器内の温度を７５℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（１１４質量部）と、１質量％過硫酸カリウム水溶液３０質量部とを、それぞれ別の滴下漏斗から１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、７５℃で６０分間撹拌した。その後、反応容器内の温度を４０℃に冷却し、反応容器中の水分散液に１０質量％アンモニア水を加えてｐＨ＝８．５に調整した。次いで、不揮発分が２０質量％になるように脱イオン水を加えた後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、Ｎ−アルコキシメチル基を有するアクリル樹脂（ａ１−８）の不揮発分２０質量％の水分散液を得た。

［合成例９：ジメチルアミノエチル基を有するアクリル樹脂（ａ１−９）の製造］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器中に、メチルメタクリレート４６質量部、ｎ−ブチルアクリレート４６質量部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート８質量部の単量体混合物と、酢酸エチル４００質量部とを混合し、窒素雰囲気下で撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２質量部を加え、２４時間反応させることによって、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエチル基を有するアクリル樹脂（ａ１−９）の不揮発分２０質量％の酢酸エチル溶液を得た。このアクリル樹脂（ａ１−９）の重量平均分子量は５５万であった。

上記の合成例４〜９で製造したアクリル樹脂（ａ１−４）〜（ａ１−９）の原料組成等をまとめたものを表２に示す。

［合成例１０：カルボキシル基を有するウレタン−アクリル複合樹脂（ａ１−１０）の製造］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、脱イオン水１４０質量部、合成例１で得られたウレタン樹脂（ａ１−１）の水分散液２００質量部（ウレタン樹脂（ａ１−１）として６０質量部）を加え、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。その後、攪拌しながら反応容器中に、メチルメタクリレート２１質量部及びｎ−ブチルアクリレート１９質量部の単量体混合物と、０．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液１０質量部とを、それぞれ別の滴下漏斗から滴下し、８０℃に保ちながら１２０分間かけて滴下して重合した。

次いで、８０℃で６０分間攪拌した後、前記反応容器内の温度を４０℃に冷却し、不揮発分が２０質量％になるように脱イオン水を加えた後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、カルボキシル基及び水酸基を有するウレタン−アクリル複合樹脂（ａ１−１０）の２０質量％の水分散液を得た。このウレタン−アクリル複合樹脂（ａ１−１０）は、カルボキシル基を有するウレタン樹脂（ａ１−１）からなるシェル層と、アクリル樹脂からなるコア層とによって構成されるものであった。

［合成例１１：Ｎ−アルコキシメチル基を有するウレタン−アクリル複合樹脂（ａ１−１１）の製造］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、脱イオン水１４０質量部、合成例１で得られたウレタン樹脂（ａ１−１）の水分散液１６６．７質量部（ウレタン樹脂（ａ１−１）として５０質量部）を加え、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。その後、攪拌しながら反応容器中に、メチルメタクリレート２３質量部、ｎ−ブチルアクリレート２３質量部及びＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド４質量部の単量体混合物と、０．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液１０質量部とを、それぞれ別の滴下漏斗から滴下し、８０℃に保ちながら１２０分間かけて滴下して重合した。

次いで、８０℃で６０分間攪拌した後、前記反応容器内の温度を４０℃に冷却し、不揮発分が２０質量％になるように脱イオン水を加えた後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、Ｎ−アルコキシメチル基を有するウレタン−アクリル複合樹脂（ａ１−１１）の２０質量％の水分散液を得た。このウレタン−アクリル複合樹脂（ａ１−１１）は、カルボキシル基を有するウレタン樹脂（ａ１−１）からなるシェル層と、Ｎ−アルコキシメチル基を有するアクリル樹脂からなるコア層とによって構成されるものであった。

［合成例１２：エポキシ基を有するウレタン−アクリル複合樹脂（ａ１−１２）の製造］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、脱イオン水１４０質量部、合成例１で得られたウレタン樹脂（ａ１−１）の水分散液２００質量部（ウレタン樹脂（ａ１−１）として６０質量部）を加え、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。その後、攪拌しながら反応容器中に、メチルメタクリレート１８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１７質量部及びグリシジルメタクリレート５質量部の単量体混合物と、０．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液１０質量部とを、それぞれ別の滴下漏斗から滴下し、８０℃に保ちながら１２０分間かけて滴下して重合した。

次いで、８０℃で６０分間攪拌した後、前記反応容器内の温度を４０℃に冷却し、不揮発分が２０質量％になるように脱イオン水を加えた後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、エポキシ基を有するウレタン−アクリル複合樹脂（ａ１−１２）の２０質量％の水分散液を得た。このウレタン−アクリル複合樹脂（ａ１−１２）は、カルボキシル基を有するウレタン樹脂（ａ１−１）からなるシェル層と、エポキシ基を有するアクリル樹脂からなるコア層とによって構成されるものであった。

［合成例１３：アルコキシシリル基を有するウレタン−アクリル複合樹脂（ａ１−１３）の製造］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、脱イオン水１４０質量部、合成例１で得られたウレタン樹脂（ａ１−１）の水分散液２００質量部（ウレタン樹脂（ａ１−１）として６０質量部）を加え、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。その後、攪拌しながら反応容器中に、メチルメタクリレート２２質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５質量部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３質量部の単量体混合物と、０．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液１０質量部とを、それぞれ別の滴下漏斗から滴下し、８０℃に保ちながら１２０分間かけて滴下して重合した。

次いで、８０℃で６０分間攪拌した後、前記反応容器内の温度を４０℃に冷却し、不揮発分が２０質量％になるように脱イオン水を加えた後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、アルコキシシリル基を有するウレタン−アクリル複合樹脂（ａ１−１３）の２０質量％の水分散液を得た。このウレタン−アクリル複合樹脂（ａ１−１３）は、カルボキシル基を有するウレタン樹脂（ａ１−１）からなるシェル層と、アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂からなるコア層とによって構成されるものであった。

上記の合成例１０〜１３で製造したウレタン−アクリル複合樹脂（ａ１−１０）〜（ａ１−１３）の原料組成等をまとめたものを表３に示す。

［合成例１４：リン酸エステル基及びエポキシ基を有するアクリル樹脂（ｂ１−１）の製造］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、メチルエチルケトン３２質量部及びエタノール３２質量部を加え、窒素気流下で８０℃に昇温した。次いで、窒素雰囲気下で撹拌しながら、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル２０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量１，０００）７０質量部、グリシジルメタクリレート１０質量部、メルカプトプロピオン酸メチル４．１質量部及びメチルエチルケトン８０質量部の混合物と、重合開始剤（和光純薬株式会社製「Ｖ−６５」、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））０．５質量部及びメチルエチルケトン５質量部の混合物とを、それぞれ別の滴下漏斗から２時間で滴下した。

次いで、４時間ごとに重合開始剤（日油株式会社製「パーブチルＯ」、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）０．３質量部を２回加え、８０℃で１２時間攪拌した。得られた樹脂溶液に脱イオン水を加え転相乳化し、減圧脱溶剤した後、脱イオン水を加えて濃度を調整し、リン酸エステル基及びエポキシ基を有するアクリル樹脂（ｂ１−１）の不揮発物７６．８質量％水溶液を得た。このアクリル樹脂（ｂ１−１）の重量平均分子量は４，２００であり、酸価は９６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例１５：リン酸エステル基及び水酸基を有するアクリル樹脂（ｂ１−２）の製造］
合成例１４で用いたグリシジルメタクリレートを２−ヒドロキシエチルメタクリレートに代えた以外は、合成例１４と同様に行って、リン酸エステル基及び水酸基を有するアクリル樹脂（ｂ１−２）の不揮発物７６．５質量％の水分散液を得た。このアクリル樹脂（ｂ１−２）の重量平均分子量は４，１００であり、酸価は９５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例１６：リン酸エステル基及びカルボキシル基を有するアクリル樹脂（ｂ１−３）の製造］
合成例１４で用いたグリシジルメタクリレートをメタクリル酸に代え、メルカプトプロピオン酸メチル４．１質量部をメルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル１１．２質量部に代えた以外は、合成例１４と同様に行って、リン酸エステル基及びカルボキシル基を有するアクリル樹脂（ｂ１−３）の不揮発物７６．５質量％の水分散液を得た。このアクリル樹脂（ｂ１−３）の重量平均分子量は４，２００であり、酸価は１４６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例１７：リン酸エステル基及びＮ−アルコキシメチル基を有するアクリル樹脂（ｂ１−４）の製造］
合成例１６で用いたメタクリル酸をＮ−メトキシメチルアクリルアミドに代えた以外は、合成例１６と同様に行って、リン酸エステル基及びＮ−アルコキシメチル基を有するアクリル樹脂（ｂ１−４）の不揮発物７６．５質量％水溶液を得た。このアクリル樹脂（ｂ１−４）の重量平均分子量は４，４００であり、酸価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例１８：アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（ｂ１−５）の製造］
合成例１６で用いたメタクリル酸を３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランに代えた以外は、合成例１６と同様に行って、リン酸エステル基及びＮ−アルコキシメチル基を有するアクリル樹脂（ｂ１−４）の不揮発物７６．５質量％水溶液を得た。このアクリル樹脂（ｂ１−４）の重量平均分子量は４，４００であり、酸価は５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例１９：リン酸エステル基のみを有するアクリル樹脂（ｂ１−６）の製造］
合成例１４で用いたメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの仕込み量を７０質量部から８０質量部に変更し、グリシジルメタクリレートを用いなかった以外は、合成例１２と同様に行って、リン酸エステル基のみを有するアクリル樹脂（ｂ１−６）の不揮発物７６．８質量％水溶液を得た。このアクリル樹脂（ｂ１−６）の重量平均分子量は４，３００、酸価は９７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

上記の合成例１４〜１９で製造したアクリル樹脂（ｂ１−１）〜（ｂ１−６）の原料組成等をまとめたものを表４に示す。

［調製例１：流動体（ｂ−１）の調製］
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの８５質量％水溶液５．５６ｇ（５３ｍｍｏｌ）、合成例１２で得られたアクリル樹脂（ｂ１−１）の７６．８質量％水分散液１３８ｍｇ（アクリル樹脂（ｂ１−１）として１０６ｍｇ）及び脱イオン水１５ｇを混合して還元剤溶液を調製した。

一方、合成例１４で得られたアクリル樹脂（ｂ１−１）の７６．８質量％水分散液１３８ｍｇ（アクリル樹脂（ｂ１−１）として１０６ｍｇ）を水５ｇに溶解し、これに硝酸銀６．００ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）を水１０ｇに溶かした溶液を加えて攪拌した。この混合物に、上記で得られた還元剤溶液を２５℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた液をメンブレンフィルター（細孔径０．４５μｍ）で濾過し、濾液を中空糸型限外濾過モジュール（ダイセン・メンブレン・システムズ社製「ＭＯＬＳＥＰモジュールＨＩＴ−１型」、分画分子量１５万）中に循環させ、流出する濾液の量に対応する量の水を随時添加して精製した。濾液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認した後、注水を中止して濃縮した。濃縮物を回収することによって、不揮発物３０質量％の銀ナノ粒子の水分散液である流動体（ｂ−１）を得た。この流動体（ｂ−１）中の銀ナノ粒子の粒径は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から１０〜４０ｎｍであることが確認された。

［調製例２〜６：流動体（ｂ−２）〜（ｂ−６）の調製］
調製例１で用いたアクリル樹脂（ｂ１−１）に代えて、合成例１５〜１９で得られたアクリル樹脂（ｂ１−２）〜（ｂ１−６）を用いた以外は調製例１と同様に行い、銀ナノ粒子の水分散液である流動体（ｂ−２）〜（ｂ−６）を得た。

［実施例１：導電性パターン（１）の作製］
合成例１で得られたウレタン樹脂（ａ１−１）の水分散液を、乾燥膜厚が１μｍになるように、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「Ｋａｐｔｏｎ１５０ＥＮＣ」厚さ５０μｍ）の表面に、スピンコーターを用いて塗布し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３分間乾燥して、支持体上にプライマー層（Ａ）の前駆体である塗膜（ａ）を形成した。

上記の塗膜（ａ）の表面に、調製例１で得られた流動体（ｂ−１）をインクジェットインクとして、インクジェット印刷機（コニカミノルタ株式会社製「インクジェット試験機ＥＢ１００」、評価用プリンタヘッドＫＭ５１２Ｍ、吐出量１４ｐｌ）を用いて、線幅１００μｍ、膜厚０．５μｍの直線を１ｃｍ印刷した。次いで、１５０℃で３０分間焼成することによって、導電性パターン（１）を得た。この導電性パターン（１）では、ウレタン樹脂（ａ１−１）が有するカルボキシル基と、流動体（ｂ−１）中に含まれるアクリル樹脂（ｂ１−１）が有するエポキシ基とが焼成の加熱処理によって、結合を形成する組み合わせとなる。

［参考例２〜６、実施例７、参考例８〜９、実施例１０、参考例１１及び実施例１２：導電性パターン（２）〜（１２）の作製］
表５及び６に示したプライマー層（Ａ）に用いる前記樹脂（ａ１）と、導電層（Ｂ）に用いる前記樹脂（ｂ１）との組み合わせにより、実施例１と同様に行い、導電性パターン（２）〜（１２）を得た。

［比較例１〜４：導電性パターン（Ｒ１）〜（Ｒ４）の作製］
表７に示したプライマー層（Ａ）に用いる前記樹脂（ａ１）と、導電層（Ｂ）に用いる前記樹脂（ｂ１）との組み合わせにより、実施例１と同様に行い、導電性パターン（Ｒ１）〜（Ｒ４）を得た。

［密着性の評価］
上記の実施例１、参考例２〜６、実施例７、参考例８〜９、実施例１０、参考例１１、実施例１２及び比較例１〜４で得られた導電性パターン（１）〜（１０）及び（Ｒ１）〜（Ｒ４）のそれぞれについて、下記の方法により、密着性の評価を行った。

［プライマー層と導電層との密着性の評価方法］
上記で得られた導電性パターンの導電層の表面にセロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製「ＣＴ４０５ＡＰ−２４」、テープ幅２４ｍｍ）を指で圧着した後、前記セロハン粘着テープを、前記導電性パターンの導電層の表面に対して９０度方向に剥離した。剥離したセロハン粘着テープの粘着面を目視で観察し、下記の基準にしたがって密着性を評価した。
Ａ：粘着テープの粘着面に、銀を含む導電層が全く付着しなかった。
Ｂ：導電層と粘着テープとが接触した面積の３％未満の範囲で導電層がプライマー層から剥離し、粘着テープの粘着面に付着した。
Ｃ：導電層と粘着テープとが接触した面積の３％以上３０％未満の範囲で導電層がプライマー層から剥離し、粘着テープの粘着面に付着した。
Ｄ：導電層と粘着テープとが接触した面積の３０％以上の範囲で導電層がプライマー層から剥離し、粘着テープの粘着面に付着した。

［めっき層積層後の密着性の評価方法（折り曲げ密着性）］
上記で得られた導電性パターンの導電層の表面を陰極とし、含リン銅を陽極として、硫酸銅を含む電解めっき液を用いて電流密度２Ａ／ｄｍ^２で１５分間電解めっきを行うことによって、前記導電層の表面に厚さ８μｍの銅めっき層を積層した。なお、電解めっき液は、硫酸銅７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業株式会社製の光沢剤）５ｇ／Ｌを含むものである。次いで、得られた銅めっき層を積層した導電性パターンのめっき層が外側となるように１８０度折り曲げた後、元の状態に戻した導電性パターンを目視で観察し、下記の基準にしたがって折り曲げ密着性を評価した。
Ａ：導電層及びめっき層の剥離が確認できなかった。
Ｂ：導電層のごく一部がプライマー層から剥離した。
Ｃ：導電層の一部がプライマー層から剥離した。
Ｄ：前記めっき工程の途中で、導電層の一部がプライマー層から剥離した。

プライマー層（Ａ）に用いる前記樹脂（ａ１）と、導電層（Ｂ）に用いる前記樹脂（ｂ１）との組み合わせ及び密着性の評価結果をまとめたものを表５〜７に示す。

本発明の導電性パターンである実施例１〜１２で得られた導電性パターン（１）〜（１２）は、支持体、プライマー層、導電層及びめっき層の各層間の密着性は良好であることが確認できた。

一方、比較例１〜４で得られた導電性パターン（Ｒ１）〜（Ｒ４）は、前記官能基（Ｘ）又は前記官能基（Ｙ）の両方又は一方を有さない例である。これらの導電性パターンは、支持体、プライマー層と導電層との間の密着性に劣っており、導電層上にめっき層を積層する工程において、導電層の一部がプライマー層から剥離し、めっき層を積層できない問題があった。

Claims (5)

1. 支持体上に、反応性官能基（Ｘ）を有する樹脂（ａ１）を含有するプライマー層（Ａ）と、リン酸エステル基及び前記官能基（Ｘ）と反応して結合を形成する反応性官能基（Ｙ）を有する樹脂（ｂ１）並びに導電性物質（ｂ２）を含有する導電層（Ｂ）とを順次積層した導電性パターンであって、前記官能基（Ｘ）及び前記官能基（Ｙ）がともにＮ−アルコキシメチル基、又はアルコキシシリル基であり、前記官能基（Ｘ）と前記官能基（Ｙ）とを反応させ結合を形成したものであることを特徴とする導電性パターン。
2. 前記樹脂（ａ１）がウレタン樹脂及び／又はアクリル樹脂であり、前記樹脂（ｂ１）がアクリル樹脂である請求項１記載の導電性パターン。
3. 前記導電層（Ｂ）の表面に、さらにめっき層（Ｃ）が積層した請求項１又は２記載の導電性パターン。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性パターンを有することを特徴とする電子回路。
5. 請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性パターンからなることを特徴とする電磁波シールド。