JP6100808B2

JP6100808B2 - リチウム電池用電解液およびリチウム電池

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Publication number: JP6100808B2
Application number: JP2015003213A
Authority: JP
Inventors: 博文中本; 小久見　善八; 善八小久見; 安部　武志; 武志安部
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Current assignee: Toyota Motor Corp; Kyoto University NUC
Priority date: 2015-01-09
Filing date: 2015-01-09
Publication date: 2017-03-22
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Description

本発明は、グライムによるＬｉイオンおよび電極活物質の反応性低下を抑制したリチウム電池用電解液に関する。

近年、パソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が盛んである。また、自動車産業界においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。種々の電池の中でも、リチウム電池は、エネルギー密度が高いという利点を有する。

ここで、リチウム電池の電解液の溶媒として、オリゴエーテルの一種であるグライムを用いることが知られている。例えば特許文献１には、特定の電極活物質を含む正極と、グライムとＬｉ塩との少なくとも一部が錯体を形成している電解液と、負極とを備えたＬｉ系二次電池が開示されている。この技術は、レート特性および電池の出力密度の向上を図ることを目的としている。また、特許文献２には、電解液の溶媒としてグライムのみと、電解液の溶質としてアルカリ金属塩とを含み、グライムとアルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している電解液が開示されている。この技術は、熱安定性が高く、通常の車両搭載用二次電池に使用できる高電圧の電解液を提供することを目的としている。

特開２０１４−７１１７号公報特開２０１０−７３４８９号公報

グライムは、熱安定性や化学的安定性が高いという利点がある反面、特許文献１、２に記載されているように、Ｌｉ塩（Ｌｉイオン）と安定な錯体を形成する。具体的には、鎖状構造のグライムがＬｉイオンを囲む（巻き込む）ように配位し、安定な錯体を形成する。その結果、Ｌｉイオンの反応性が低下し、Ｌｉイオンが電極活物質と反応しにくくなるという問題がある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、グライムによるＬｉイオンおよび電極活物質の反応性低下を抑制したリチウム電池用電解液を提供することを主目的とする。

上記課題を達成するために、本発明においては、一般式Ｒ^１−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^２（Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２〜１０の範囲内である）で表されるグライムと、Ｌｉイオンおよびスルホニルアミドアニオンを有するＬｉアミド塩と、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）で表されるフッ化物塩と、を含有することを特徴とするリチウム電池用電解液を提供する。

本発明によれば、グライムおよびＬｉアミド塩に、フッ化物塩を添加することで、グライムによるＬｉイオンおよび電極活物質の反応性低下を抑制したリチウム電池用電解液とすることができる。Ｌｉイオンおよび電極活物質の反応抵抗を低減でき、例えばリチウム電池の充放電特性を向上させることができる。具体的には、充放電速度を向上させることができ、より高いレートでの充放電が可能となる。

上記発明においては、上記グライムが、テトラグライムであることが好ましい。

上記発明においては、上記フッ化物塩が、ＬｉＦであることが好ましい。

また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、上記電解質層が、上述したリチウム電池用電解液から構成されていることを特徴とするリチウム電池を提供する。

本発明によれば、上述したリチウム電池用電解液を用いることで、レート特性が良好なリチウム電池とすることができる。

本発明のリチウム電池用電解液は、グライムによるＬｉイオンおよび電極活物質の反応性低下を抑制できるという効果を奏する。

本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。実施例１〜６および比較例１で用いた化合物を説明する化学式である。実施例１および比較例１で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ａｌ板使用）の結果である。実施例１および比較例１で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ｍｇ板使用）の結果である。実施例１および比較例１で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ｍｇ板使用）の結果である。実施例１、２で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ａｌ板使用）の結果である。実施例３、４で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ａｌ板使用）の結果である。実施例２、５、６で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ａｌ板使用）の結果である。

以下、本発明のリチウム電池用電解液およびリチウム電池について、詳細に説明する。

Ａ．リチウム電池用電解液
本発明のリチウム電池用電解液は、一般式Ｒ^１−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^２（Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２〜１０の範囲内である）で表されるグライムと、Ｌｉイオンおよびスルホニルアミドアニオンを有するＬｉアミド塩と、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）で表されるフッ化物塩と、を含有することを特徴とする。

本発明によれば、グライムおよびＬｉアミド塩に、フッ化物塩を添加することで、グライムによるＬｉイオンおよび電極活物質の反応性低下を抑制したリチウム電池用電解液とすることができる。その結果、Ｌｉイオンおよび電極活物質の反応抵抗を低減でき、例えばリチウム電池の充放電特性を向上させることができる。具体的には、充放電速度を向上させることができ、より高いレートでの充放電が可能となる。

ここで、グライムによるＬｉイオンおよび電極活物質の反応性低下を抑制できる理由は、以下の通りであると推測される。すなわち、上述したように、グライムは、Ｌｉイオンに配位し、安定な錯体を形成するため、Ｌｉイオンの反応性が低下する。これに対して、フッ化物塩は錯体と相互作用することで、錯体の安定性を低下させる。その結果、Ｌｉイオンの反応性が向上し、Ｌｉイオンが電極活物質と反応しやすくなると推測される。

また、グライムは、その化学構造から、フッ化物イオンに対して高い化学安定性が期待できる。一方、フッ化物塩はイオン結合性が非常に強い。グライムに含まれるエーテル基は、フッ化物塩のイオン結合を乖離させるほどの電子供与性をもたないため、フッ化物塩はグライムに不溶である。これに対して、フッ化物塩およびグライムと共に、Ｌｉアミド塩を用いることで、フッ化物塩をグライムに溶解させることができる。これは、グライムがＬｉアミド塩と溶媒和することで、グライムがフッ化物イオンと相互作用しやすくなり、フッ化物塩のイオン乖離を促進できるからであると推測される。このように、フッ化物塩をグライムに溶解させるためにはＬｉアミド塩の存在が必要であり、本発明の効果は、グライム、Ｌｉアミド塩およびフッ化物塩が、一体的かつ有機的に結合することで得られる効果であるといえる。なお、本発明のリチウム電池用電解液は、フッ化物塩が完全に溶解していることが好ましいが、フッ化物塩は、少なくとも一部が溶解していれば良い。
以下、本発明のリチウム電池用電解液について、構成ごとに説明する。

１．グライム
本発明におけるグライムは、一般式Ｒ^１−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^２（Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２〜１０の範囲内である）で表される化合物である。

上記一般式において、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。また、Ｒ^１またはＲ^２の炭素数は、通常、４以下であり、４、３、２、１のいずれであっても良い。Ｒ^１またはＲ^２の炭素数が大きすぎると、Ｌｉイオンとフッ化物イオンとの相互作用が立体的に阻害される可能性がある。炭素数４以下のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等を挙げることができる。また、フルオロアルキル基は、アルキル基の水素の一部または全部をフッ素に置換した基である。

上記一般式において、ｎは、通常、２〜１０の範囲内である。ｎは、３以上であっても良い。ｎが小さすぎると、フッ化物イオン存在下でＬｉイオンがフッ化物塩になる可能性がある。一方、ｎは、８以下であっても良く、５以下であっても良い。ｎが大きすぎると、グライム同士の相互作用が強くなり、Ｌｉイオンとの溶媒和が生じにくくなる可能性がある。本発明においては、上記一般式で表されるグライムを一種のみ用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。

また、本発明におけるグライムとしては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｇ２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等を挙げることができる。

２．Ｌｉアミド塩
本発明におけるＬｉアミド塩は、Ｌｉイオンおよびスルホニルアミドアニオンを有する。

スルホニルアミドアニオンは、アミドアニオンにおけるＮ（アニオン中心）と、スルホニル基のＳとが結合したアニオンである。スルホニルアミドアニオンは、スルホニル基を一つ有していても良く、二つ有していても良い。スルホニル基は、アルキル基（例えば、炭素数４以下）、フルオロアルキル基（例えば、炭素数４以下）またはフッ素と結合していることが好ましい。スルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオンを挙げることができる。また、スルホニルアミドアニオンは、Ｎ（アニオン中心）に結合する二つの官能基が同じである対称スルホニルアミドアニオンであっても良い。

３．フッ化物塩
本発明におけるフッ化物塩は、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）で表される化合物である。Ｘは、ＬｉまたはＮａであることが好ましく、Ｌｉであることがより好ましい。本発明においては、上記フッ化物塩を一種のみ用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。

４．リチウム電池用電解液
本発明のリチウム電池用電解液は、通常、上記グライムを溶媒として含有する。リチウム電池用電解液の溶媒は、上記一般式で表されるグライムのみであっても良く、上記一般式で表されるグライムと他の溶媒との混合物であっても良い。全ての溶媒に対する上記グライムの割合は、例えば１０ｍｏｌ％以上であり、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。

他の溶媒としては、イオン液体および非水溶媒を挙げることができる。イオン液体とは、融点が１００℃以下である材料をいう。中でも、イオン液体の融点は、５０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましい。

イオン液体のカチオンとしては、例えば、ピペリジニウム骨格カチオン、ピロリジニウム骨格カチオン、イミダゾリウム骨格カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等を挙げることができる。

イオン液体のアニオンとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオン等に代表されるアミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン等に代表されるホスフェートアニオン、テトラフルオロボレート（ＴＦＢ）アニオン、トリフレートアニオン等を挙げることができる。

非水溶媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、これらの任意の混合物等を挙げることができる。

リチウム電池用電解液におけるＬｉアミド塩の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、Ｌｉアミド塩の濃度は、例えば８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

リチウム電池用電解液におけるフッ化物塩の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、フッ化物塩の濃度は、例えば６ｍｏｌ／Ｌ以下であり、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

Ｌｉアミド塩（Ａ）に対するフッ化物塩（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、例えば０．０２〜１．５の範囲内であり、０．０５〜１の範囲内であることが好ましい。

Ｂ．リチウム電池
図１は、本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。また、電解質層３は、上記「Ａ．リチウム電池用電解液」に記載された電解液から構成される。

本発明によれば、上述したリチウム電池用電解液を用いることでレート特性が良好なリチウム電池とすることができる。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。

１．電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。本発明においては、電解質層が、上述したリチウム電池用電解液から構成される。電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

２．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。

正極活物質の種類は、特に限定されるものではないが、例えば酸化物活物質を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。

導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。一方、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

３．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。

負極活物質の種類は、特に限定されるものではないが、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物等を挙げることができる。金属活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。

導電化材および結着材については、上述した正極活物質層に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

４．その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、電池ケースの材料は、一般的な材料であれば良く、例えばＳＵＳ等を挙げることができる。

５．リチウム電池
本発明のリチウムは、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
テトラグライム（Ｇ４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、キシダ化学社製）に、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｌｉ−ＴＦＳＡ、キシダ化学社製）およびフッ化セシウム（ＣｓＦ、関東化学社製）を、それぞれ、４．５ｍｏｌ／Ｌおよび４．６ｍｏｌ／Ｌのモル濃度となるように混合した。その後、フッ素樹脂製の密封容器内にて、６０℃、７０時間以上の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。

［実施例２］
トリグライム（Ｇ３、トリエチレングリコールジメチルエーテル、キシダ化学社製）に、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｌｉ−ＴＦＳＡ、キシダ化学社製）およびフッ化セシウム（ＣｓＦ、関東化学社製）を、それぞれ、５．５ｍｏｌ／Ｌおよび５．５ｍｏｌ／Ｌのモル濃度となるように混合した。その後、フッ素樹脂製の密封容器内にて、６０℃、７０時間以上の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。

［実施例３］
テトラグライム（Ｇ４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、キシダ化学社製）に、リチウムビスフルオロスルホニルアミド（Ｌｉ−ＦＳＡ、キシダ化学社製）およびフッ化セシウム（ＣｓＦ、関東化学社製）を、それぞれ、４．５ｍｏｌ／Ｌおよび０．４５ｍｏｌ／Ｌのモル濃度となるように混合した。その後、フッ素樹脂製の密封容器内にて、６０℃、７０時間以上の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。

［実施例４］
トリグライム（Ｇ３、トリエチレングリコールジメチルエーテル、キシダ化学社製）に、リチウムビスフルオロスルホニルアミド（Ｌｉ−ＦＳＡ、キシダ化学社製）およびフッ化セシウム（ＣｓＦ、関東化学社製）を、それぞれ、５．５ｍｏｌ／Ｌおよび０．５５ｍｏｌ／Ｌのモル濃度となるように混合した。その後、フッ素樹脂製の密封容器内にて、６０℃、７０時間以上の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。

［実施例５］
ＣｓＦの代わりに、フッ化リチウム（ＬｉＦ、和光純薬社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、評価用電解液を得た。

［実施例６］
ＣｓＦの代わりに、フッ化ナトリウム（ＮａＦ、アルドリッチ社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、評価用電解液を得た。

［比較例１］
ＣｓＦを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解液を得た。また、図２は、実施例１〜６および比較例１で用いた化合物を説明する化学式である。

［評価］
（サイクリックボルタンメトリ測定）
実施例１〜６および比較例１で得られた評価用電解液に対して、ＣＶ測定を行った。具体的には、Ａｒ雰囲気下グローブボックス内で、ディップ式３電極セルを用いて評価した。作用極にはＡｌ板またはＭｇ板を、対極には、ＰＴＦＥ、アセチレンブラック（ＡＢ）、フッ化カーボンの合材電極を用いた。なお、合材電極は、ＰＴＦＥ：ＡＢ：フッ化カーボン＝１：２：７の重量比で含有する電極である。また、基準極は、バイコールガラスを用いて評価用電解液と隔離した。なお、基準極には、硝酸銀およびテトラブチルアンモニウムパークロレートがそれぞれ濃度０．１Ｍで溶解したアセトニトリル溶液にＡｇ線を浸漬させたものを用いた。また、測定は、室温、掃引速度１ｍＶ／ｓの条件で実施した。

まず、図３（ａ）は、実施例１および比較例１で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ａｌ板使用）の結果であり、図３（ｂ）、（ｃ）は、それぞれの結果を分離して示したものである。図３に示すように、実施例１および比較例１では、いずれも、０．１Ｖ付近にＡｌのＬｉ合金化に伴う還元電流ピークが確認され、０．６Ｖ付近にＬｉＡｌ合金の脱Ｌｉ合金化に伴う酸化電流ピークが確認された。

また、実施例１は、比較例１よりも、Ｌｉ合金化電気量（還元電流の電気量）および脱Ｌｉ合金化電気量（酸化電流の電気量）が大きかった。すなわち、Ａｌの反応量が多かった。このように、グライムおよびＬｉアミド塩に、フッ化物塩を添加することで、Ｌｉイオンおよび電極活物質の反応抵抗を低減できることが確認できた。この結果から、充放電速度が向上することが示唆され、この評価用電解液がリチウム電池用電解液として有望であることが示唆された。特に、Ａｌを負極活物質として用いた場合、Ｌｉ合金化が生じる電位が比較的高いため、Ｌｉ金属の析出を抑制できるという利点がある。さらに、Ａｌはカーボン活物質に比べて、重量当たりの容量、および、体積当たりの容量が、ともに２倍程度であるという利点がある。

また、図４および図５は、実施例１および比較例１で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ｍｇ板使用）の結果である。なお、図４（ｂ）は図４（ａ）の拡大図であり、図５はそれぞれの結果を分離して示したものである。図４（ｂ）に示すように、実施例１では、０．７Ｖ付近にＬｉＭｇ合金の脱Ｌｉ合金化に伴う酸化電流ピークが確認された。また、このピークは、比較例１では確認されなかった。なお、ＭｇのＬｉ合金化に伴う還元電流ピークについては、ＭｇのＬｉ合金化が、０ＶにおけるＬｉ析出と共同的に進行するため、判別できなかった。また、図５に示すように、実施例１および比較例１は、脱Ｌｉ合金化電気量（酸化電流の電気量）は同程度であるが、実施例１は、比較例１よりもＬｉ合金化電気量（還元電流の電気量）は小さかった。そのため、実施例１は比較例１に比べて、Ｌｉ合金化の可逆性（クーロン効率）が高いことが示唆され、サイクル安定性に優れることが示唆された。

次に、図６（ａ）は、実施例１、２で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ａｌ板使用）の結果であり、図６（ｂ）、（ｃ）は、それぞれの結果を分離して示したものである。また、図７（ａ）は、実施例３、４で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ａｌ板使用）の結果であり、図７（ｂ）、（ｃ）は、それぞれの結果を分離して示したものである。図６および図７に示すように、実施例１〜４では、いずれも、０．１Ｖ付近にＡｌのＬｉ合金化に伴う還元電流ピークが確認され、０．６Ｖ付近にＬｉＡｌ合金の脱Ｌｉ合金化に伴う酸化電流ピークが確認された。

また、実施例１は、実施例２よりも、Ｌｉ合金化電気量（還元電流の電気量）および脱Ｌｉ合金化電気量（酸化電流の電気量）が大きかった。同様に、実施例３は、実施例４よりも、Ｌｉ合金化電気量（還元電流の電気量）および脱Ｌｉ合金化電気量（酸化電流の電気量）が大きかった。このように、テトラグライムを含有する評価用電解液を用いた場合、トリグライムを含有する評価用電解を用いた場合よりも、Ｌｉイオンおよび電極活物質の反応抵抗を低減できることが確認できた。なお、トリグライムは、テトラグライムよりも粘性が低いため、電解液抵抗が低い。それにも関わらず、テトラグライムを用いた場合に、より良い結果が得られた。その理由は、テトラグライムの鎖状構造の長さが、Ｌｉイオンとフッ化物イオンとの相互作用に適していたためであると推測される。

次に、図８（ａ）は、実施例２、５、６で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ａｌ板使用）の結果であり、図８（ｂ）、（ｃ）は、実施例５、６の結果を分離して示したものである。なお、実施例２の結果については、図６（ｃ）と同じであるため、記載を省略する。図８に示すように、実施例２、５、６では、いずれも、０．１Ｖ付近にＡｌのＬｉ合金化に伴う還元電流ピークが確認され、０．６Ｖ付近にＬｉＡｌ合金の脱Ｌｉ合金化に伴う酸化電流ピークが確認された。また、実施例５、６は、実施例２よりも、Ｌｉ合金化電気量（還元電流の電気量）および脱Ｌｉ合金化電気量（酸化電流の電気量）が大きかった。このように、ＬｉＦまたはＮａＦを含有する評価用電解液を用いた場合、ＣｓＦを含有する評価用電解液を用いた場合よりも、Ｌｉイオンおよび電極活物質の反応抵抗を低減できることが確認できた。特に、ＬｉＦの分子サイズは小さいため、錯体に含まれるＬｉイオンに接近しやすく、錯体の安定性を低下させやすい。また、ＬｉイオンおよびＬｉＦが相互作用した際にも、ＬｉＦの脱フッ素化は見かけ上進行しない。そのため、Ｌｉイオンは、グライムおよびＬｉＦの両方から相互作用を受ける不安定な状態となり、Ｌｉイオンが移動しやすくなる（Ｌｉイオンの反応性が向上する）と推測される。また、実施例５では、実施例２、６よりも、Ｌｉ合金化開始電位（還元開始電位）が貴電位（＋）側であることから、充電過電圧の低減という効果が期待できる。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム電池

Claims

一般式Ｒ^１−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^２（Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２〜１０の範囲内である）で表されるグライムと、
Ｌｉイオンおよびスルホニルアミドアニオンを有するＬｉアミド塩と、
ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）で表されるフッ化物塩と、
を含有することを特徴とするリチウム電池用電解液。
前記グライムが、テトラグライムであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解液。
前記フッ化物塩が、ＬｉＦであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム電池用電解液。
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、
前記電解質層が、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のリチウム電池用電解液から構成されていることを特徴とするリチウム電池。