JP6100361B2 - モレキュラーシーブｓｓｚ−８７及びその合成 - Google Patents

Description

この開示は、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオンを構造指向剤として用いて合成されたＳＳＺ−８７と命名された新しい結晶性モレキュラーシーブに関する。

結晶性モレキュラーシーブ及びゼオライトはそのユニークな篩い分け特性並びにその触媒特性のために、炭化水素変換、気体乾燥及び分離のような応用に特に有用である。

多くの様々な結晶性モレキュラーシーブが開示されているが、気体分離及び乾燥、炭化水素及び化学変換、その他の応用にとって望ましい特性を有する新しいモレキュラーシーブに対する要求が継続して存在する。新しいモレキュラーシーブは新規な内部孔アーキテクチャを含むことができ、これらのプロセスにおける選択性を向上させている。

本願の開示は、ユニークな特性を有する、新しいファミリーの結晶性モレキュラーシーブに関し、これは本明細書では「モレキュラーシーブＳＳＺ−８７」又は単に「ＳＳＺ−８７」と呼ばれる。
一つの態様では、（１）少なくとも１種の４価の元素の少なくとも１種の酸化物の、（２）３価の元素、５価の元素及びそれらの混合物の酸化物からなる群から選ばれる１種以上の任意の酸化物に対するモル比が１０以上であり、そのか焼された形態で、表４の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）線を有するモレキュラーシーブが提供される。「モル比が１０以上」というフレーズは、酸化物（２）がない場合、即ち酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比が無限大である場合を包含することは留意すべきである。そのような場合は、モレキュラーシーブはすべて１種以上の４価の元素の酸化物から本質的になる。

他の態様では、（１）少なくとも１種のケイ素の源；（２）少なくとも１種のホウ素の源；（３）フッ化物イオン；及び（４）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオンを結晶化条件下で接触させることによるモレキュラーシーブの調製方法が提供される。

さらに他の態様では、（ａ）（１）少なくとも１種のケイ素の源；（２）少なくとも１種のホウ素の源；（３）フッ化物イオン；（４）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオン；及び（５）水を含む反応混合物を調製し；（ｂ）この反応混合物をモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な条件下に維持することによる、表４の粉末ＸＲＤ線を、そのか焼された形態で有するモレキュラーシーブの調製方法が提供される。

形成されたモレキュラーシーブが中間体材料である場合は、本明細書に開示された方法は標的モレキュラーシーブを達成するために更なる結晶化後処理工程を含む（例えば、結晶化後ヘテロ原子格子置換又は酸浸出）。

合成されたままの無水状態で、モル比で以下の組成を有するＳＳＺ−８７と名づけられた新規なモレキュラーシーブもまた提供される。

ここでＱはＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオンである。

図１は実施例１の合成されたままのボロシリケートＳＳＺ−８７生成物の粉末ＸＲＤパターンを示す。

図２は実施例４のか焼されたボロシリケートＳＳＺ−８７生成物の粉末ＸＲＤパターンを示す。

図３は実施例４のか焼されたボロシリケートＳＳＺ−８７生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

はじめに
以下の用語は明細書全体を通して使用され、断りがなければ以下の意味を有するであろう。

「活性源」という用語は、反応してモレキュラーシーブ構造中に導入され得る形態で元素を供給することができる反応物又は前駆体材料を意味する。「源」及び「活性源」という用語は本明細書では相互に同じ意味のものとして使用される。

「周期表」という用語は、ＩＵＰＡＣ元素の周期表の２００７年６月２２日付の版を指し、周期表族の番号付けはＣｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，６３（５），２６−２７（１９８５）に記載されている通りである。

「モレキュラーシーブ」という用語は、（ａ）中間体及び（ｂ）最終的な又は標的モレキュラーシーブ並びに（１）直接合成又は（２）結晶化後処理（二次合成）により製造されたモレキュラーシーブを指す。二次合成技術により、ヘテロ原子格子置換又は他の技術による中間材料からの標的材料の合成が可能になる。例えば、アルミノシリケートはホウ素をアルミニウムで結晶化後ヘテロ原子格子置換することにより中間体ボロシリケートから合成することができる。このような技術は例えば米国特許第６，７９０，４３３号に記載されている。

この開示は「モレキュラーシーブＳＳＺ−８７」又は単に「ＳＳＺ−８７」と本明細書中で命名されているモレキュラーシーブに関する。

ＳＳＺ−８７を調製する際に、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオンが構造指向剤（「ＳＤＡ」）として用いられ、これは結晶化テンプレートとしても知られている。ＳＳＺ−８７を作成するのに有用なＳＤＡは以下の構造（１）により表される。

ＳＤＡジカチオンはアニオンと会合しているが、このアニオンはＳＳＺ−８７の形成に害を及ぼさないアニオンであればいかなるものであってもよい。代表的なアニオンとしては、周期表の１７族（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロボレート、カルボン酸塩等からのアニオンが挙げられる。

Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオンは、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物（購入可能な材料である）から合成することができる。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオンは該二無水物から調製することができ、この二無水物は初めはイソプロピルアミンと反応させてビシクロＮ，Ｎ’−ジイソプロピルジイミドを製造し、次いでこれをＬｉＡｌＨ_４で還元してジアミンを製造する。このジアミンを次いでハロゲン化エチル（例えば、ヨードエタン）でアルキル化してＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチル４級ジカチオンを製造する。このような方法は例えば米国特許第６，６５６，２６８号に記載されているように公知である。

反応混合物
一般に、ＳＳＺ−８７は、（ａ）（１）少なくとも１種のケイ素の源；（２）少なくとも１種のホウ素の源；（３）フッ化物イオン；（４）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオン；及び（５）水を含む反応混合物を調製し；（ｂ）この反応混合物をモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な条件下に維持することにより調製される。

形成されたモレキュラーシーブが中間体モレキュラーシーブである場合は、その方法は、ヘテロ原子格子置換技術及び酸浸出のような合成後技術により標的モレキュラーシーブを合成する更なる工程を含む。

モレキュラーシーブを形成する反応混合物の組成はモル比で以下の表１で同定される。

ここで組成変数Ｑは上述の通りである。

本明細書で有用なケイ素の源としては、ヒュームドシリカ、沈殿シリケート、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイダルシリカ、テトラアルキルオルトシリケート（例えば、テトラエチルオルトシリケート）、及びシリカ水酸化物が挙げられる。

有用であり得るホウ素の源としては、ボロシリケートガラス、ホウ酸アルカリ、ホウ酸、ホウ酸エステル、及び特定のモレキュラーシーブが挙げられる。酸化ホウ素の源の非制限的な例としては、テトラホウ酸カリウム十水和物及びホウ素ベータモレキュラーシーブ（Ｂ−βモレキュラーシーブ）が挙げられる。

本明細書で有用なフッ化物イオン（Ｆ）の源としては、フッ化水素及びフッ化アンモニウムが挙げられる。

本明細書に記載される各実施態様では、モレキュラーシーブ反応混合物は２種以上の源により供給することができる。また、２種以上の反応成分を１種の源により提供することもできる。例えば、ボロシリケートモレキュラーシーブは米国特許第５，９７２，２０４号に記載のホウ素含有βゼオライトを用いて本明細書に記載の方法により合成してもよい。

反応混合物はバッチ式又は連続式のいずれでも調製することができる。本明細書に記載されたモレキュラーシーブの結晶サイズ、モルホロジー、及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件とともに変動し得る。

結晶化及び合成後処理
実際、モレキュラーシーブは、（ａ）本明細書に上述した反応混合物を調製し；（ｂ）該反応混合物をモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下に維持することにより調製される。

反応混合物をモレキュラーシーブの結晶が形成されるまで高温に維持する。水熱結晶化は通常加圧下で行われ、通常は、反応混合物が１２５℃と２００℃の間の温度で自己生成圧力に付されるようにオートクレーブで行われる。

反応混合物は結晶化工程の間、穏やかな混合又は攪拌に付すことができる。当業者であれば、本明細書に記載されたモレキュラーシーブが、非晶質材料のような不純物、モレキュラーシーブと一致しないフレームワークトポロジーを有する単位格子、及び／又は他の不純物（例えば、有機炭化水素類）を含み得ることが理解されよう。

水熱結晶化工程の間、モレキュラーシーブ結晶は反応混合物から自発的に核形成させることができる。種材料としてのモレキュラーシーブの結晶の使用は完全な結晶化が起きるのに必要な時間を短縮する点で有利であり得る。また、種結晶を形成することは、望ましくない相以上に核形成及び／又はモレキュラーシーブの形成を促進することにより得られる生成物の純度を上げることにつながり得る。種として使用する場合、種結晶は反応混合物に使用されるケイ素源の重量の１％と１０％の間の量で添加する。

一度モレキュラーシーブ結晶が形成されたら、濾過のような標準的な機械的分離技術により固体生成物を反応混合物から分離する。結晶を水洗し、次いで乾燥して合成されたままのモレキュラーシーブ結晶を得る。乾燥工程は大気圧で又は真空下で行うことができる。

モレキュラーシーブは合成されたままで用いることができるが、典型的には熱処理（か焼）される。「合成されたままの」という用語は、ＳＤＡカチオンの除去前の、結晶後の形態にあるモレキュラーシーブをいう。ＳＤＡは熱処理（例えば、か焼）により、好ましくは酸化的雰囲気（例えば、空気、０ｋＰａより高い酸素分圧の気体）で、モレキュラーシーブからＳＤＡを除去するのに十分であると当業者によって容易に決定できる温度で除去することができる。ＳＤＡはまた、米国特許第６，９６０，３２７号に記載されている光分解技術（例えば、モレキュラーシーブから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下で可視光よりも短い波長を有する光又は電磁放射にＳＤＡ含有モレキュラーシーブ生成物を曝露すること）により除去することもできる。

モレキュラーシーブは引き続いて蒸気、空気、又は不活性気体中で２００℃から８００℃までの範囲の温度で１〜４８時間又はそれ以上の時間、か焼することができる。

形成されたモレキュラーシーブが中間体モレキュラーシーブである場合は、標的モレキュラーシーブは、ヘテロ原子格子置換技術のような合成後技術を用いて達成することができる。標的モレキュラーシーブ（例えば、シリケートＳＳＺ−８７）は酸浸出のような公知の技術により格子からヘテロ原子を除去することにより達成することもできる。

本明細書に記載された方法から作成されたモレキュラーシーブは広く様々な物理的形状に形成することができる。一般的に言えば、モレキュラーシーブは粉末、顆粒、又は成形物、例えば２メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるいを通過し、４００メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるい上に残るのに十分な粒径を有する押出成形物の形状にすることができる。触媒を、例えば有機バインダーとともに押出成形により成形する場合は、モレキュラーシーブは乾燥する前に押出成形するか、又は乾燥若しくは部分的に乾燥してから押出成形することができる。

モレキュラーシーブは、有機転換プロセスで使われる温度及び他の条件に耐性の他の材料と複合化することができる。このようなマトリクス材料としては、活性及び不活性材料、及び合成又は天然のゼオライトだけでなく、粘土、シリカ、及び金属酸化物のような無機材料が挙げられる。そのような材料及びそれらを使用する態様の例は、米国特許第４，９１０，００６号及び５，３１６，７５３号に記載されている。

ＳＳＺ−８７は、水素添加分解、脱ろう、オレフィン異性化、芳香族化合物等のアルキル化のような様々な炭化水素変換反応のための触媒に有用である。ＳＳＺ−８７はまた、分離のための吸着剤としても有用である。

モレキュラーシーブの特性評価
本明細書に記載された方法で作られたモレキュラーシーブは、合成されたままの無水状態で、表２に記載の組成（モル比で）を有している。表２中、組成変数Ｑは上記の通りである。

ＳＳＺ−８７は本質的にすべてシリカ材料であり得る。本明細書で使用されている、「本質的にすべてシリカ」又は「本質的にすべて酸化ケイ素」とは、モレキュラーシーブの結晶構造が酸化ケイ素のみからなるか、又は酸化ケイ素と痕跡量の他の酸化物（例えば、酸化ケイ素の源に不純物として混入され得る酸化アルミニウム）のみからなることを意味する。従って、ケイ素及びホウ素の酸化物が使用される典型的な場合では、ＳＳＺ−８７は本質的にホウ素を含まない、即ち酸化ホウ素に対する酸化ケイ素の比を∞（無限大）とすることができる。ＳＳＺ−８７はボロシリケートとして作成され、次いで、所望であれば、（Ｃ．Ｗ．ＪｏｎｅｓらによりＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，１０４１−１０５０に記載されているように）ボロシリケートＳＳＺ−８７を酢酸で高温で処理して、ＳＳＺ−８７の本質的にすべてシリカであるバージョンを製造することによりホウ素を取り除くことができる。

望むのであれば、ＳＳＺ−８７はボロシリケートとして作成することができ、次いでホウ素を上述のように取り除き、当業界で公知の技術により金属原子で置き換えることができる。アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びこれらの混合物をこのように添加することができる。

本明細書に記載された方法により合成されたモレキュラーシーブはそのＸ線回折パターンにより特徴付けることができる。表３のＸ線回折パターン線は合成されたままのＳＳＺ−８７の代表的なものである。回折パターンのマイナーな変動は、格子定数の変化による特定の試料のフレームワーク種のモル比における変動の結果である可能性がある。また、十分に小さい結晶はピークの形状と強度に影響を与え、大きなピークのブロード化をもたらすであろう。回折パターンにおけるマイナーな変動はまた、調製に用いた有機化合物の変動、及び試料ごとのＳｉ／Ｂモル比の変動の結果である可能性もある。か焼がＸ線回折パターンにマイナーなシフトを引き起こすこともある。これらのマイナーな揺らぎにもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変わらないままである。

^（ａ）±０．２０°
^（ｂ）得られた粉末ＸＲＤパターンは、相対強度スケールに基づいており、Ｘ線パターンの最も強い線を１００の値とし、Ｗ＝弱い（＞０〜≦２０）；Ｍ＝中（＞２０〜≦４０）；Ｓ＝強い（＞４０〜≦６０）；ＶＳ＝非常に強い（＞６０〜≦１００）である。

表４のＸ線回折パターン線はか焼したＳＳＺ−８７の代表的なものである。

^（ａ）±０．２０°
^（ｂ）得られた粉末ＸＲＤパターンは、相対強度スケールに基づいており、Ｘ線パターンの最も強い線を１００の値とし、Ｗ＝弱い（＞０〜≦２０）；Ｍ＝中（＞２０〜≦４０）；Ｓ＝強い（＞４０〜≦６０）；ＶＳ＝非常に強い（＞６０〜≦１００）である。

本明細書に提示された粉末Ｘ線回折パターンは標準的技術により収集した。放射線はＣｕＫα線とした。ピーク高さと、２θの関数（θはブラッグ角である）としての位置は、ピークの相対強度から読み取り、ｄ、即ち記録された線に対応するオングストロームでの面間距離を計算することができる。

以下の例示的実施例は非制限的であることを意図している。

実施例１
ボロシリケートＳＳＺ−８７（Ｂ−ＳＳＺ−８７）の合成
４．５ｍｍｏｌのＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジヒドロキシドと、１４ｍｍｏｌのテトラエチルオルトシリケートをテフロン（登録商標）容器に添加した。次に１ｍｍｍｏｌのホウ酸と４．５ｍｍｏｌのフッ化アンモニウムをその容器に添加した。混合物を閉鎖配置で放置した。二日後、上部を開け、エタノールを蒸発させた。次いでＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比を２０に調整した。次いでテフロン（登録商標）ライナーをキャップし、スチールＰａｒｒオートクレーブ中に封じた。オートクレーブを１６０℃の対流オーブンの中に串に刺して（ｏｎ ａ ｓｐｉｔ）置いた。オートクレーブを加熱オーブン中、３８日にわたって４３ｒｐｍで回転ドラムにかけた。オートクレーブをその後取り外し、室温にまで冷却させた。次いで固形物をろ過により回収し脱イオン水で十分に洗った。固形物を室温で乾燥させた。

得られた生成物を粉末ＸＲＤにより分析した。図１は本実施例の合成されたままの生成物の粉末ＸＲＤパターンを示す。以下の表５は得られた生成物の粉末ＸＲＤ回折線を示す。

元素分析により、生成物が３７．９％Ｓｉ及び０．７５７％Ｂを含んでいることが示された。ＣＨＮ燃焼分析により、作成したままの生成物は１１．３４％Ｃ、２．１３％Ｈ及び１．２４％Ｎを含んでいることが示された。

^（ａ） ± ０．２０

実施例２
種結晶によるＳＳＺ−８７の合成
先の合成からのＳＳＺ−８７の種結晶を反応混合物に約３重量％加えたほかは実施例１を繰り返した。結晶性生成物は約２週間で形成された。

実施例３
濃縮調製物を用いた合成
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比を約５に低減した以外は実施例１を繰り返した。ＳＳＺ−８７種材料はこの調製には添加しなかった。約６週間の反応の後、集めた生成物がＭＴＷのバージョンであることがわかった。

実施例４
ＳＳＺ−８７のか焼
実施例１の生成物をマッフル炉で１℃／分の割合で５９５℃に加熱し５９５℃に５時間保った２％酸素／９８％窒素の気流下でか焼し、冷却し、次いで粉末ＸＲＤにより分析した。得られたＸＲＤパターンを図２に示す。粉末ＸＲＤパターンは、材料が有機ＳＤＡを除去するためのか焼の後も安定なままであったことを示している。以下の表６はか焼生成物の粉末ＸＲＤ回折線を示す。

^（ａ）±０．２０

実施例５
細孔容積測定
実施例４のか焼したＳＳＺ−８７を、吸着質としてＮ_２を用いたＢＥＴ法による表面積及び細孔容積解析に付した。実施例４のか焼生成物の窒素物理吸着データのｔ−プロット解析によれば、細孔容積０．１７ｃｍ^３／ｇ及び外部ＢＴ表面積４４６ｍ^２／ｇであった。か焼したＳＳＺ−８７がかなりの気孔率と外部表面積を有していることがわかる。これは生成物のＳＥＭで見ることができる極小の結晶モルホロジーと一致している（図３）。

実施例６
Ｂ−ＳＳＺ−８７のＡｌ交換
実施例４のか焼ボロシリケート生成物を次いで、米国特許第６，７９０，４３３号に報告されているのと同様の手順に従ってアルミノシリケート形態に変換した。得られたアルミニウム含有ＳＳＺ−８７生成物を次いで希ＨＣｌで、次いで水で洗浄し、ろ過し、室温で真空フィルターで乾燥した。粉末ＸＲＤパターンは、ホウ素に代えてアルミニウムを導入するとアルミノシリケート生成物の格子定数を変化させると考えられる以外は、図２の粉末ＸＲＤパターンと本質的に同じであった。元素分析により、生成物が３８．６％Ｓｉ及び１．１２％Ａｌを含んでいることが示された。

実施例７
制限指数測定
実施例６のアルミノシリケート生成物を４〜５ｋｐｓｉでペレット化し、粉砕し、２０〜４０に篩い分けした。０．５０ｇを、モレキュラーシーブ床の両側にアランダムを入れた3/8インチステンレススチール管に詰めた。反応管を加熱するのにリンドバーグ炉を用いた。ヘリウムを大気圧で１０ｍＬ／分で反応管に導入した。反応器を約３７１℃に加熱し、ｎ−ヘキサンと３−メチルペンテンの５０／５０（ｗ／ｗ）供給量を８μＬ／分の割合で反応器に導入した。供給量の送達はブラウンリーポンプで行った。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）への直接的サンプリングを供給量導入の１０分後に始めた。制限指数値（２−メチルペンテンを含まない）を当業界で公知の方法を用いてＧＣデータから計算したところ、１０分から１００分までの稼働中の時間、１．１１と０．８９の間にあることがわかった。操業中３７１℃で１０分、供給量変換は５０％を超え、選択性の値はほぼ１であった。これはこの材料の細孔システムが中間体よりも大きいが、大開孔モレキュラーシーブに比べてまだ立体障害があることを示している。

本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的のために、断りがなければ、量、パーセンテージ、又は割合を示すすべての数字、並びに本明細書及び特許請求の範囲で使用される他の数値は、「約」という用語により、すべての例で修飾されるものと理解されるべきである。従って、そうでないとの断りがなければ、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、得ようとする所望の特性に応じて変更しうる概数である。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は明示的にはっきりと一つの参照に制限されるというのでなければ、複数形の参照を包含するものであることは留意されるべきである。本明細書に使用されるものとして、「含む」という用語及びその文法的変形は、非制限的であることを意図しており、リストに品目を列挙されたからといって、その列挙された品目に置き換わる又は追加することのできる他の同様の品目を除外することを意図するものではない。本明細書に使用されるものとして、「含む」という用語はその用語の後に同定される要素又は工程を包含することを意味するが、そのような要素又は工程のいずれもそれらがすべてということではなく、或る実施態様は他の要素又は工程を包含することができる。

特に断りがない限り、個々の成分又は成分の混合物を選択することのできる一つの属の要素、材料又は他の成分を記載することは、列挙された成分及びその混合物のすべての可能性のある下位の属の組み合わせを包含することを意図している。

特許可能な範囲は特許請求の範囲により規定され、当業者に想到される他の実施例を包含し得る。そのような他の実施例は、それらが特許請求の範囲の文言と相違することのない構造的な要素を有しているのであれば、又はそれらが特許請求の範囲の文言と非実質的な相違しかない等価な構造的要素を含んでいるのであれば、特許請求の範囲内にあると意図される。本明細書と矛盾しない限りは、本明細書中で参照されるすべての引用は参照することにおいて本明細書に取り込まれるものとする。

Claims (12)

1. （１）少なくとも１種の４価の元素の少なくとも１種の酸化物の、（２）３価の元素、５価の元素及びそれらの混合物の酸化物からなる群から選ばれる１種以上の任意の酸化物に対するモル比が１０以上であり、そのか焼された形態で、以下の表に示されるＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ。
   
2. 前記モレキュラーシーブが、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、及びそれらの混合物から選ばれる酸化物に対するモル比が１０以上である、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
3. 酸化物が酸化ケイ素及び酸化ホウ素を含む、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
4. 酸化物が酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
5. モレキュラーシーブがすべて酸化ケイ素を含む、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
6. モレキュラーシーブが、合成されたままの無水状態で、モル比で以下の組成を有する、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
   
   ここでＱはＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオンである。
7. モレキュラーシーブが、合成されたままの無水状態で、モル比で以下の組成を有する、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
   
   ここでＱはＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオンである。
8. （１）少なくとも１種のケイ素の源；（２）少なくとも１種のホウ素の源；（３）フッ化物イオン；及び（４）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオンを結晶化条件下で接触させることを含むモレキュラーシーブの調製方法であって、該モレキュラーシーブが、そのか焼された形態で、以下の表に示されるＸ線回折パターンを有する、上記方法。
   
9. 前記モレキュラーシーブがモル比で以下を含む反応混合物から調製される、請求項８に記載の方法。
   
   ここでＱはＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオンである。
10. 前記モレキュラーシーブがモル比で以下を含む反応混合物から調製される、請求項８に記載の方法。
    
    ここでＱはＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオンである。
11. 前記モレキュラーシーブが、合成されたままの無水状態で、モル比で以下の組成を有する、請求項８に記載の方法。
    
12. 前記モレキュラーシーブが、合成されたままの無水状態で、モル比で以下の組成を有する、請求項８に記載の方法。