JP6175703B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関するものであり、特に、重水素化活物質を用いた非水電解液二次電池に関するものである。

携帯電話やポータブル電子機器の市場の拡大とともに、これらに用いられる電池に対して、エネルギー密度の向上や高出力化といった要求が高まっている。これらの要求に応えるため、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく、現在広く普及している。

このようなリチウムイオン二次電池には、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質として炭素材料が用いられている。そして、これらの活物質に対するリチウムイオンの挿入反応及び脱離反応を利用して電池の充放電を行っている。しかしながら、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は理論的な限界に近付いており、さらなる高エネルギー密度化が難しい状況となっている。

そこで、このような問題を解決すべく、近年、有機化合物を正極活物質とする二次電池が提案されている。このような二次電池には、有機ラジカル化合物を利用したものや有機硫黄化合物、キノン化合物を利用したものがあり、これらの研究開発が盛んにおこなわれている。

ところで、特許文献１には、ニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物及び窒素原子上にラジカルを有する窒素ラジカル化合物を使用した二次電池用活物質が開示されている。この特許文献１には、ラジカルとして安定性が高いニトロキシルラジカルを使用した実施例が記載されている。具体的には、例えば、ニトロニルニトロキシド化合物を含む電極層を正極とし、リチウム張り合わせ銅箔を負極として二次電池を作成して繰り返し充放電したところ、１０サイクル以上にわたって充放電が可能であることが開示されている。

また、有機硫黄化合物は、結合エネルギーの小さなＳ−Ｓ結合を形成するため、反応による結合と開裂とを利用して充放電を行うことができる。例えば、特許文献２及び非特許文献１には、下記式（Ａ）で示されるジスルフィド化合物を電極活物質とする蓄電デバイスが開示されている。
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ … （Ａ）
（ただし、上記式（Ａ）において、Ｒは脂肪族有機基又は芳香族有機基を表しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

この有機硫黄化合物は、還元状態でＳ−Ｓ結合が開裂することによって、有機チオレート（Ｒ−ＳＨ）を形成する。そして、この有機チオレートは、酸化状態でＳ−Ｓ結合が形成されて有機硫黄化合物（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）に復元する。つまり、この有機ジスルフィド化合物の可逆的な酸化還元反応によって充放電を行うことができる。

また、特許文献３には、下記式（Ｂ）で示される構造単位を有しており、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸又はルベアン酸ポリマーを含む蓄電デバイスが開示されている。この特許文献３には、ルベアン酸を用いた場合に、活物質の質量あたり４００Ａｈ／ｋｇの容量密度を有する電池が得られることが示されている。
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）− … （Ｂ）

ところで、キノン化合物は、共役系によって還元体であるエノラートイオンが安定化されるため、酸化還元反応が可逆であり、このキノン化合物を利用して充放電を行うことができる。特許文献４には、オルト位の位置関係で２つのキノン基を有する特定のキノン化合物、特にフェナントレンキノン化合物をオリゴマー化又はポリマー化して電極活物質とした蓄電デバイスが開示されている。具体的には、フェナントレンキノン２量体が二つの酸化還元電圧（２．９Ｖ付近及び２．５Ｖ付近）を示し、初回の放電容量が２００Ａｈ／ｋｇに達することが記載されている。

また、特許文献５には、重水素化など標識化した炭酸エステル化合物を含む電解液が開示されており、電池内部の反応や作動メカニズムの解析に利用できることが示されている。さらに、特許文献６には、ニュートリノによって重水素化イオンを生成し、電池の電力を上昇させる方法が示されている。

特開２００４−２０７２４９号公報 米国特許第４８３３０４８号公報 特開２００８−１４７０１５号公報 特開２００８−２２２５５９号公報 特開２００７−０８４４６９号公報 特開２００７−１５７６７４号公報

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ１３６，ｐ．６６１−６６４（１９８９）

しかしながら、上述した特許文献１〜４及び非特許文献１では、ニトロキシルラジカル化合物等の有機ラジカル化合物やジスルフィド化合物、ルベアン酸化合物、フェナントレンキノン化合物などの有機化合物を電極活物質に使用しているものの、通常の電解質溶媒では安定性が十分ではなく、充放電サイクルを繰り返すと容量が低下するという問題点がある。

一方、特許文献５では、重水素化した炭酸エステルを使用しているが、活物質についての記載は認められない。また、特許文献６には、重水素による電力上昇が記載されているが、充放電反応の機構が通常の化学電池とは異なっている。

このように従来では、有機ラジカル化合物やジスルフィド化合物、ルベアン酸、キノンなどの有機化合物を電極活物質に使用して高容量密度電池の可能性が提案されているが、充放電サイクルに対する安定性が不十分であり、未だ高エネルギー密度でサイクル特性が良好な二次電池が実現できていないのが現状である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、エネルギー密度が高く、高出力であって、充放電を繰り返しても容量低下が少ないサイクル特性の良好な非水電解液二次電池を提供することを課題とする。

本発明は、以下の構成を備える。
請求項１に係る発明は、電極活物質を含む正極と、負極と、を有し、前記電極活物質の電極反応によって充放電する非水電解液二次電池であって、
前記電極活物質が、水素原子の安定同位体である重水素を天然存在比よりも高濃度に含む重水素化合物であることを特徴とする非水電解液二次電池である。

請求項２に係る発明は、前記重水素化物が、有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池である。

請求項３に係る発明は、前記電極活物質の電極反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに、前記重水素化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池である。

請求項４に係る発明は、前記有機化合物が、中性のラジカル化合物、ルベアン酸構造を有する化合物及び共役ジアミン構造を有する化合物のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２又は３に記載の非水電解液二次電池である。

請求項５に係る発明は、前記中性のラジカル化合物が、ニトロキシルラジカル系安定ラジカル化合物であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電池である。

請求項６に係る発明は、前記ルベアン酸構造を有する化合物が、下記の一般式（１）で表されることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電池である。

なお、上記一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２は、置換または非置換のイミノ基、置換または非置換のアルキレン基、もしくは置換または非置換のアリーレン基である。式中ｎは、１〜１００の整数、好ましくは１〜２０の整数である。

請求項７に係る発明は、前記共役ジアミン構造を有する化合物が、下記の一般式（２）で表されることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電池である。

なお、上記一般式（２）において、Ｒ_３及びＲ_４は、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルキレン基、置換または非置換のアリーレン基、置換または非置換のカルボニル基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のエステル基、置換または非置換のエーテル基、置換または非置換のチオエーテル基、置換または非置換のアミン基、置換または非置換のアミド基、置換または非置換のスルホン基、置換または非置換のチオスルホニル基、置換または非置換のスルホンアミド基、置換または非置換のイミン基、置換または非置換のアゾ基、もしくはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基である。
また、上記一般式（２）において、Ｘ_１〜Ｘ_４は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非置換のアラルキル基、置換または非置換のアミノ基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアリールオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアシル基、もしくは置換または非置換のアシルオキシ基であり、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成していてもよい。

本発明の非水電解液二次電池は、水素原子の安定同位体である重水素を天然存在比よりも高濃度に含む重水素化合物を電極活物質として使用するため、電極活物質の電極反応の際の副反応を抑制することができる。これにより、エネルギー密度が高く、高出力であって、充放電を繰り返しても容量低下が少ないサイクル特性が良好かつ安定性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。

図１は、本発明を適用した一実施形態であるリチウム二次電池の一例を示す断面図である。 図２は、ＧＣ−ＭＳ分析結果を示す図であり、（Ａ）はルベアン酸の結果を、（Ｂ）は重水素化ルベアン酸の結果をそれぞれ示す図である。 図３は、実施例１の二次電池を充放電した結果を示す図である。 図４は、比較例１の二次電池を充放電した結果を示す図である。 図５は、実施例４の二次電池を充放電した結果を示す図である。 図６は、ＥＩ―ＭＳ測定結果を示す図であり、（Ａ）は５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジンの結果を、（Ｂ）は重水素化５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジンの結果をそれぞれ示す図である。

以下、本発明を適用した一実施形態であるリチウム二次電池について、それに用いる電極活物質とあわせて、図面を用いて詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

先ず、本発明の一実施形態であるリチウム二次電池の構成について説明する。
図１は、本発明を適用した一実施形態であるリチウム二次電池の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）１は、正極ケース２と負極ケース３とを有している。この正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されており、コイン型のリチウム二次電池を構成している。

正極ケース２は、正極集電体を構成しており、その底部中央には、電極活物質をシート状に成型した正極４が配設されている。この正極４上には、微多孔膜、織布、不織布等の多孔性のシート又はフィルムで形成されたセパレータ５が積層されている。さらに、セパレータ５上には、負極６が積層されている。

負極６としては、例えば、銅箔にリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を銅箔に塗布したものを使用することができる。この負極６上には、金属からなる負極集電体７が積層されている。さらに、負極集電体７上には、金属製のばね８が載置されている。

負極ケース３は、金属製のばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着されている。そして、正極ケース２と負極ケース３とが固着されることによって形成された内部空間には、正極４、セパレータ５、負極６及び負極集電体７が積層されて載置されるとともに、電解質９が充填されている。また、この内部空間を形成する正極ケース２と負極ケース３との間隙は、ガスケット１０を介して封止されている。

すなわち、本実施形態のリチウム二次電池１は、電極活物質を含む正極４と負極６とを有しており、電極活物質の電極反応によって充放電する非水電解液二次電池である。そして、本実施形態のリチウム二次電池１は、上記電極活物質が、水素原子の安定同位体である重水素を天然存在比よりも高濃度に含む重水素化合物であることを特徴としている。

ここで、重水素化合物とは、分子中の水素（Ｈ）の一部又は全部が重水素（^２Ｈ）化した化合物である。この重水素化合物は、天然の状態でも一定割合存在している。本実施形態では、重水素を天然存在比（０．０１５％）よりも高濃度に含む重水素化合物を電極活物質として利用する。より具体的には、重水素化合物の分子中の重水素化率が、１％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。

このように、電極活物質が重水素化合物を含むことにより、電極活物質の充放電反応の過程で生じる副反応を抑制することができるため、安定性に優れたリチウム二次電池１が得られる。なお、本実施形態のリチウム二次電池１では、電極活物質は特に限定されるものではないが、このような効果は、電極活物質が有機化合物である場合に特に顕著である。一方、電極活物質として、例えば、リチウム酸化物を用いたリチウムイオン二次電池であっても、電極活物質が重水素化合物であれば、高温時や過充電時には副反応を抑制する効果を発揮することができる。

また、二次電池の電極活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取ることが知られている。したがって、本実施形態では、電極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれていればよい。

上述のように、本実施形態のリチウム二次電池１では、電極活物質が重水素化された有機化合物であることが好ましい。また、有機化合物としては、特に限定されるものではないが、中性のラジカル化合物、ルベアン酸構造を有する化合物及び共役ジアミン構造を有する化合物のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
以下に、電極活物質に好適に用いられる有機化合物の具体的な化合物を例示するが、これらに限定されるものではない。

中性の安定ラジカル化合物としては、ニトロキシルラジカル化合物、ニトロニルニトロキシルラジカル化合物、フェルダジルラジカル化合物、チオアミニルラジカル化合物などを用いることができる。このうち、充放電の安定性から、ニトロキシルラジカル化合物が特に好ましい。

ニトロキシルラジカル化合物としては、例えば、以下の化学式（３）〜（８）で表わされる化合物が挙げられる。なお、化学式（３）〜（８）中の水素は、一部又は全部が重水素化されている。また、化学式（３）〜（７）中において、ｎは、１〜１００の整数、好ましくは１〜２０の整数である。さらに、化学式（８）中において、Ｒ_５は、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルキレン基、置換または非置換のアリーレン基、置換または非置換のカルボニル基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のエステル基、置換または非置換のエーテル基、置換または非置換のチオエーテル基、置換または非置換のアミン基、置換または非置換のアミド基、置換または非置換のスルホン基、置換または非置換のチオスルホニル基、置換または非置換のスルホンアミド基、置換または非置換のイミン基、置換または非置換のアゾ基、もしくはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基である。

ルベアン酸構造を有する化合物は、下記の一般式（１）で表される。

なお、上記一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２は、置換または非置換のイミノ基、置換または非置換のアルキレン基、もしくは置換または非置換のアリーレン基である。式中ｎは、１〜１００の整数、好ましくは１〜２０の整数である。

ルベアン酸構造を有する化合物としては、例えば、以下の化学式（９）〜（１８）で表わされる化合物が挙げられる。なお、化学式（９）〜（１８）中の水素は、一部又は全部が重水素化されている。また、化学式（１０）〜（１８）中において、ｎは、１〜１００の整数、好ましくは１〜２０の整数である。

共役ジアミン構造を有する化合物は、下記の一般式（２）で表される。

なお、上記一般式（２）において、Ｒ_３及びＲ_４は、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルキレン基、置換または非置換のアリーレン基、置換または非置換のカルボニル基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のエステル基、置換または非置換のエーテル基、置換または非置換のチオエーテル基、置換または非置換のアミン基、置換または非置換のアミド基、置換または非置換のスルホン基、置換または非置換のチオスルホニル基、置換または非置換のスルホンアミド基、置換または非置換のイミン基、置換または非置換のアゾ基、もしくはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基である。

また、上記一般式（２）において、Ｘ_１〜Ｘ_４は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非置換のアラルキル基、置換または非置換のアミノ基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアリールオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアシル基、もしくは置換または非置換のアシルオキシ基であり、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成していてもよい。

共役ジアミン構造を有する化合物としては、例えば、以下の化学式（１９）〜（２７）で表わされる化合物が挙げられる。なお、化学式（１９）〜（２７）中の水素は、一部又は全部が重水素化されている。また、化学式（２３）〜（２６）中において、ｎは、１〜１００の整数、好ましくは１〜２０の整数である。

なお、本実施形態のリチウム二次電池１では、電極活物質である重水素化物の製造方法は、特に限定されるものではなく、重質量数化合物の製造方法として一般的な方法、例えば、ビルディングブロックとなる重質量数化合物を組み合わせ製造する方法や、酸、塩基、または金属などの触媒存在下で所定元素を安定同位体元素と交換させる方法を用いることができる。

次に、本実施形態のリチウム二次電池１の製造方法について説明する。
まず、上述した電極活物質を電極形状に形成する。例えば、電極活物質を導電補助剤、及び結着剤と共に混合し、有機溶剤を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体（正極ケース２）上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極４を形成する。

ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極４中の含有率としては、１０〜８０質量％とすることが望ましい。

また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。

さらに、スラリーを構成する有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非プロトン溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。

次いで、この正極４に電解質９を含浸させて該正極４に染み込ませ、その後、正極ケース２の底部中央の正極集電体上に正極４を載置する。次いで、前記電解質９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質９を注入する。そして、負極集電体９上に金属製のばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止する。以上の工程におって、図１に示すコイン型のイオン二次電池１が作製される。

ここで、電解質９は、正極（電極活物質）４と対向電極である負極６との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。このような電解質９としては、室温で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができ、例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。

ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３ｍ等を使用することができる。

また、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ一ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。

尚、本実施形態では、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液に代えて、電解質塩を重水素化溶媒に溶解もしくは相溶させた電解液を電解質９として使用してもよい。

重水素化溶媒としては、分子中の水素（Ｈ）の一部又は全部が重水素（^２Ｈ）化した、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、安定化効果の点から、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの炭酸エスエル、およびスルホラン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホンなどのスルホンが好ましい。

また、電解質９には、固体電解質やイオン性液体、グライムなどの対称グリコールジエーテル、鎖状スルホンなどを使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアタリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらには、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。

また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質９として使用してもよいし、或いは、電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質９に使用してもよい。

また、カチオンとアニオンとを組み合わせたイオン性液体に用いられる化合物としては、カチオンが２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；ジエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリエチル（２−メトキシエトキシメチル）アンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等のアンモニウム；その他にもアルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、テトラアルキルフォスフォニウム、トリアルキルスルフォニウム等、アニオンがＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（ＣＮ）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻等のホウ素化物アニオン；（ＣＮ）_２Ｎ⁻、［Ｎ（ＣＦ_３）_２］⁻、［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］⁻等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ_３ ⁻（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ_４ ⁻、Ｒ^ｆＳＯ_３ ⁻（以下、Ｒ^ｆは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、Ｒ^ｆＳＯ_４ ⁻等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン；Ｒ^ｆ _２Ｐ（Ｏ）Ｏ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｒ^ｆ _３ＰＦ_３ ⁻等のリン酸アニオン；ＳｂＦ_６等のアンチモンアニオン；その他、ラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート等からなるものが使用できる。

ルライム類としては、メチルトリグライム、エチルトリグライム、ブチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルテトラグライム、ブチルテトラグライムなどが使用できる。さらに、鎖状スルホンとしては、２−（エチルスルホニル）プロパン、２−（エチルスルホニル）ブタンなどが使用できる。

ところで、従来から、有機化合物を電極活物質に使用することにより、高容量密度の二次電池の実現が期待されていた。しかしながら、有機化合物を電極活物質とした場合、充放電サイクル中に有機化合物が分解してしまう等、安定性が不十分であり、サイクル特性が良好な二次電池が実現できていなかった。

一般に、有機化合物の分解過程において、炭素、窒素等と水素との結合は、光、熱等の外部条件の変化によって開裂し、さらに生成した中間体から連鎖的に副反応が進行して分解することが知られている。一方、有機化合物の分子構造中の水素の一部又は全部を重水素に置き換えた化合物（すなわち、重水素化合物）は、炭素、窒素等との結合間力が強くなり、外的要因による結合開裂が抑制される。

そこで、本願発明者らは、重水素化合物を電極活物質として利用した場合に、電極反応においても分解や重合等の副反応が抑制されるという効果（重水素化の効果）を見出した。これにより、従来は容易に分解するために二次電池の電極材料として利用できなかった材料を、化合物としての安定性を向上させて、電極活物質として利用することができる。また、既に二次電池の電極材料として利用されている材料についても、充放電サイクルをより安定化させる（耐久性を向上させる）ことができる。なお、上記重水素化の効果は、電極活物質として有機化合物を用いる場合に、より顕著となる。

以上説明したように、本実施形態のリチウム二次電池１によれば、水素原子の安定同位体である重水素を天然存在比よりも高濃度に含む重水素化合物を電極活物質として使用しているので、充放電時の電極活物質の分解等を抑制することができる。したがって、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態の電極活物質の主体となる有機化合物についても、上記列挙した化学式はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、電極活物質が重質量化合物であれば、本発明の特徴は実現できると考えられるのでエネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることが可能である。このような安定同位体元素としては、^２Ｈ、^１３Ｃ、^１５Ｎ、^１８Ｏなどが挙げられる。

また、上記実施形態では、コイン型のイオン二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。

さらに、上記実施形態では、本発明の電極活物質を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用するのも有用である。

以下に、具体例を示す。
（実施例１）
［有機化合物の合成］
下記式（２８）に示す合成スキームに従って、重水素化ルベアン酸を合成した。

具体的には、上記式（２８）に示すように、ルベアン酸と重水、重水素化エタノールを８０℃で加熱反応させ、得られた個体をろ過して重水素化ルベアン酸を得た。ここで、図２（Ａ）にルベアン酸、図２（Ｂ）に重水素化ルベアン酸のＧＣ―ＭＳ分析結果をそれぞれ示す。また、ＧＣ―ＭＳで測定した重水素化ルベアン酸の重水素化率は、３５ａｔｏｍ％Ｄであった。

［二次電池の作製］
上で合成した重水素化ルベアン酸３００ｍｇ、グラファイト粉末６００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー１００ｍｇをそれぞれ測り取り、均一に混合しながら混練した。この混合体を加圧成型して、厚さ約１５０μｍのシートを得た。これを真空中、７０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、ルベアン酸を含む正極を作製した。次に、この正極に１ＭのＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を含むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した電解質を含浸させた。この電極を、正極集電体上に載置し、前記電解質を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムからなる、厚さ２０μｍのセパレータを積層し、さらに負極としてリチウムをステンレス製集電板に張り合わせたものを積層した。そして、集電体上に金属製のばねを載置すると共に、周縁をガスケットで覆われた負極側部材を重ね、かしめ機によって外装封止した。このようにして、正極活物質として重水素化ルベアン酸、負極活物質として金属リチウムを有する密閉型のコイン型二次電池を作製した。

［二次電池の動作確認］
作製したコイン型の二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。図３に、作製した二次電池を充放電した結果を示す。この二次電池は、２．４Ｖおよび２．０Ｖに電圧平坦部を有する放電容量０．６ｍＡｈの二次電池であることが確認された。

その後、さらに、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返した。その結果、容量密度は２０サイクル後においても活物質あたり初期の９５％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池であることが確認された。

（比較例１）
［二次電池の作製］
電極活物質を重水素化ルベアン酸から通常のルベアン酸に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質としてルベアン酸、負極活物質として金属リチウムからなる密閉型のコイン型二次電池を作製した。

［二次電池の動作確認］
作製したコイン型の二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。図４に、作製した二次電池を充放電した結果を示す。この二次電池は、２．３Ｖおよび２．０Ｖに電圧平坦部を有する放電容量０．６ｍＡｈの二次電池であることが確認された。

しかしながら、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、２０サイクル後の容量密度は活物質あたり初期の９５％以下となり、サイクル劣化が大きい二次電池であることが確認された。

（実施例２）
［有機化合物の合成］
下記式（２９）に示す合成スキームに従って、重水素化ルベアン酸と重水素化アジピン酸ジクロリドとの縮合物を合成した。

具体的には、上記式（２９）に示すように、まず、重水素化ルベアン酸を、重水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解した。次いで、全体を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながら重水素化アジピン酸ジクロリド水溶液を滴下した。撹拌を１時間続けて、重水素化ルベアン酸と重水素化アジピン酸ジクロリドとを反応させた。このようにして得られた固体を洗浄、乾燥して、淡褐色のルベアン酸とアジピン酸ジクロリドとの縮合物の重水素化物を得た。また、ＧＣ―ＭＳで測定したルベアン酸とアジピン酸ジクロリドとの縮合物の重水素化物の重水素化率は、５０ａｔｏｍ％Ｄであった。

［二次電池の作製］
電極活物質を、重水素化ルベアン酸からルベアン酸とアジピン酸ジクロリドとの縮合物の重水素化物を適用した以外は実施例１と同様の方法で正極活物質としてルベアン酸、負極活物質として金属リチウムからなる密閉型のコイン型二次電池を作製した。

［二次電池の動作確認］
作製したコイン型の二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、この二次電池は、２．４Ｖおよび２．０Ｖに電圧平坦部を有する放電容量０．６ｍＡｈの二次電池であることが確認された。

その後、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返した。その結果、容量密度は２０サイクル後においても活物質あたり初期の９５％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池であることが確認された。

（実施例３）
［有機化合物の合成］
下記式（３０）に示す反応スキームに従って、重水素化ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を合成した。なお、原料は、公知文献（特開２００８−０８８１１７号公報）に従って合成した。また、市販の重水素化４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（アイソテック：製品番号なし）と重水素化メタクリル酸メチルとをエステル交換反応させて、重水素化２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートを得た。

次に、下記式（３１）に示す反応スキームに従って、重水素化２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートを重合反応し、酸化することで重水素化ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を得た。また、ＧＣ―ＭＳで測定した生成物の重水素化率は、８０ａｔｏｍ％Ｄであった。

［二次電池の作製］
電極活物質にポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）の重水素化物を使用した以外は上記実施例１と同様の方法で、正極活物質としてポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）の重水素化物、負極活物質として金属リチウムからなる密閉型のコイン型二次電池を作製した。

［二次電池の動作確認］
作製したコイン型の二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、この電池は３．６０Ｖに電圧平坦部を有する放電容量０．１ｍＡｈの二次電池であることが確認された。

その後、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を繰り返した。その結果、容量密度は２０サイクル後においても活物質あたり初期の９５％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池であることが確認された。

（実施例４）
下記式（３２）に示す合成スキームに従って、重水素化フェナジンを合成した。

具体的には、上記式（３２）に示すように、フェナジンを重水、白金−活性炭素（Ｐｔ：５％）、アルミニウム（ＩＩＩ）粉末とともにマイクロウェーブ反応装置の反応容器に入れた後、約２００℃でマイクロ波を照射した。放冷後、アセトニトリルで洗浄しながら吸引ろ過した後、ろ液を濃縮した。濃縮して得られた重水素化フェナジンを昇華精製し、目的物を得た。^１ＨＮＭＲで算出した重水素化フェナジンの重水素化率は、９６ａｔｏｍ％Ｄであった。

［二次電池の作製］
電極活物質に黄色の粉末である重水素化フェナジンを使用した以外は上記実施例１と同様の方法で、正極活物質として重水素化フェナジン、負極活物質として金属リチウムからなる密閉型のコイン型二次電池を作製した。

［二次電池の動作確認］
作製したコイン型の二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果を図５に示す。図５に示すように、この電池は２．０Ｖに電圧平坦部を有する放電容量０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。

その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を繰り返した。その結果、容量密度は２０サイクル後においても活物質あたり初期の９５％以上となり、さらに、重水素化フェナジンでは、フェナジンで観測されるシャトル現象が抑制された。このように、正極活物質として重水素化フェナジンを用いて作成した二次電池は、安定した充電が可能で、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池であることが確認された。

（実施例５）
［有機化合物の合成］
下記式（３３）及び（３４）に示す合成スキームに従って、重水素化５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジンを合成した。

３）

具体的には、上記式（３３）に示すように、アルゴン気流中、重水素化フェナジンを重水素化エタノールに加え、そこに、重水に溶解させたアジチオン酸ナトリウムを滴下した。反応後に吸引濾過を行い、５，１０−ジヒドロフェナジンを取り出して真空加熱乾燥した。続いて、上記式（３４）に示すように、アルゴン雰囲気下で５，１０−ジヒドロフェナジンに脱水テトラヒドロフランテトラヒドロフランを加えてブチルリチウムを滴下した後、重水素化ヨウ化メタンを加えて撹拌した。次いで、シリカカラムクロマトグラフィー分離精製を行って、重水素化５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジンを得た。ＥＩ―ＭＳ測定結果を図６に示す。また、ＥＩ−ＭＳで算出した重水素化５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジンの重水素化率は、９８ａｔｏｍ％Ｄであった。

［二次電池の作製］
電極活物質に黄色の粉末である重水素化５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジンを使用した以外は上記実施例１と同様の方法で、正極活物質として重水素化５，１０−ジヒドロフェナジン、負極活物質として金属リチウムからなる密閉型のコイン型二次電池を作製した。

［二次電池の動作確認］
作製したコイン型の二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、この電池は３．０Ｖおよび３．５Ａに電圧平坦部を有する放電容量０．１５ｍＡｈの二次電池であることが確認された。

その後、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を繰り返した。その結果、容量密度は２０サイクル後においても活物質あたり初期の９５％以上となり、さらに、重水素化５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジンでは、フェナジンで観測されるシャトル現象が抑制された。このように、正極活物質として重水素化５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジンを用いて作成した二次電池は、安定した充電が可能で、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池であることが確認された。

（実施例６）
［有機化合物の合成］
下記式（３５）に示す合成スキームに従って、重水素化ジヒドロフェナジンジカルボニル化合物の重合体を合成した。

具体的には、上記式（３５）に示すように、アルゴン気流中、重水素化５，１０−ジヒドロフェナジンと４−ジメチルアミノピリジンとを脱水ピリジンに溶解させた後、脱水テトラヒドロフランとオギサリルクロリドとの混合溶液を０℃で加えて、室温で１時間、次いで、６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、ピリジンを除去し、メタノールを加えて沈殿した黒色粉末をろ過することにより、重水素化ジヒドロフェナジンジカルボニル化合物重合体を得た。ＧＣ―ＭＳで測定した重水素化ジヒドロフェナジンジカルボニル化合物重合体の重水素化率は、９６ａｔｏｍ％Ｄであった。

［二次電池の作製］
電極活物質に黒色の固体であるジヒドロフェナジンジカルボニル化合物重合体の重水素化物を使用した以外は上記実施例１と同様の方法で、正極活物質としてジヒドロフェナジンジカルボニル化合物重合体の重水素化物、負極活物質として金属リチウムからなる密閉型のコイン型二次電池を作製した。

［二次電池の動作確認］
作製したコイン型の二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、この電池は２．４Ｖおよび２．６Ａに電圧平坦部を有する放電容量０．１ｍＡｈの二次電池であることが確認された。

その後、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を繰り返した。その結果、容量密度は２０サイクル後においても活物質あたり初期の９５％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池であることが確認された。

（実施例７）
［二次電池の作製］
電解質に、市販の重水素化エチレンカーボネート（アイソテック：製品番号５７３０１−９）および重水素化ジエチルカーボネート（アイソテック：製品番号７６０５０−１）を使用した以外は上記実施例１と同様の方法で、正極活物質として重水素化ルベアン酸、負極活物質として金属リチウムからなる密閉型のコイン型二次電池を作製した。

［二次電池の動作確認］
作製したコイン型の二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。この電池は、２．４Ｖおよび２．０Ｖに電圧平坦部を有する放電容量０．６ｍＡｈの二次電池であることが確認された。

その後、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返した。その結果、容量密度は２０サイクル後においても活物質あたり初期の９５％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池であることが確認された。

１ リチウム二次電池（非水電解液二次電池）
２ 正極ケース（正極集電体）
３ 負極ケース
４ 正極
５ セパレータ
６ 負極
７ 負極集電体
８ 金属製のばね
９ 電解質
１０ ガスケット

Claims (6)

1. 電極活物質を含む正極と、負極と、を有し、前記電極活物質の電極反応によって充放電する非水電解液二次電池であって、
   前記電極活物質が、水素原子の安定同位体である重水素を重水素化率が１％以上となるように含む、重水素化された有機化合物であるとともに、
   前記有機化合物として、中性のラジカル化合物、ルベアン酸構造を有する化合物及び共役ジアミン構造を有する化合物のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 重水素化された前記有機化合物の重水素化率が、１０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記電極活物質の電極反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに、重水素化された前記有機化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記中性のラジカル化合物が、ニトロキシルラジカル化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記ルベアン酸構造を有する化合物が、下記の一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
   

   

   なお、上記一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２は、置換または非置換のイミノ基、置換または非置換のアルキレン基、もしくは置換または非置換のアリーレン基である。式中ｎは、１〜１００の整数である。
6. 前記共役ジアミン構造を有する化合物が、下記の一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
   

   

   なお、上記一般式（２）において、Ｒ_３及びＲ_４は、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルキレン基、置換または非置換のアリーレン基、置換または非置換のカルボニル基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のエステル基、置換または非置換のエーテル基、置換または非置換のチオエーテル基、置換または非置換のアミン基、置換または非置換のアミド基、置換または非置換のスルホン基、置換または非置換のチオスルホニル基、置換または非置換のスルホンアミド基、置換または非置換のイミン基、置換または非置換のアゾ基、もしくはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基である。
   また、上記一般式（２）において、Ｘ_１〜Ｘ_４は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非置換のアラルキル基、置換または非置換のアミノ基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアリールオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアシル基、もしくは置換または非置換のアシルオキシ基であり、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成していてもよい。

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