JP6172385B2 - 温度感応性吸水剤、水処理方法及び水処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、海水やかん水などの被処理水から淡水を製造する水の脱塩処理方法および装置において用いられる温度感応性吸水剤に関する。

従来、海水から半透膜を用いて淡水を製造する方法は種々知られているが、海水に浸透圧以上の圧力を加えて水を強制的に透過させる逆浸透法が主に開発されてきた。しかし、この方法は高圧に加圧する必要があるため、設備費および運転費にコストがかかるという問題点がある。

そこで、近年、半透膜を介して海水と海水より高濃度の塩溶液を接触させ、加圧せずとも浸透圧により海水中の水をこの塩溶液に移動させ、分離、回収することにより淡水を製造する方法が開発されている（例えば、特許文献１〜５等）。このうち、特許文献２〜５等に記載の技術では、曇点を有し加温すると凝集する温度感応性吸水剤を誘引物質として用いて正浸透法による淡水の製造を行っている。

特開２０１１−８３６６３号公報 米国特許第２０１０／０１５５３２９Ａ１号明細書 特開２０１５−０５４２９２号公報 特開２０１５−０５４２９３号公報 国際公開第２０１２／１４８８６４号

ところで、温度感応性吸水剤を誘引物質として用いた正浸透法による淡水の製造（例えば、特許文献２〜５等）において、より効率的に海水やかん水などの被処理水から淡水を製造するためには、最適な温度感応性吸水剤を採用する必要があり、従来技術ではこの点において改善の余地があった。

例えば、特許文献５では、温度感応性吸水剤として、例えばエタンジオールおよびプロパンジオールからなる低分子量ジオールのランダム共重合体またはシーケンシャル共重合体が開示されている。ところが、特許文献５の実施例に示された温度感応性吸水剤溶液の浸透圧は最大でも９５ａｔｍであり不十分であった。さらに、共重合体の基本構造および低分子量ジオールの含有比率についてなんら示されておらず、淡水の製造に好適な温度感応性吸水剤の具体的構造が不明確であった。

本発明の目的は、曇点を有し加温すると凝集する温度感応性吸水剤を誘引物質として用いた正浸透法による淡水の製造において、従来よりも好適な温度感応性吸水剤、水処理方法及び水処理装置を提供することである。

本発明の温度感応性吸水剤は、
（１）正浸透法による淡水の製造において誘引物質として用いられ、曇点を有し加温すると凝集する温度感応性吸水剤であって、当該温度感応性吸水剤には、少なくとも疎水部と親水部が含まれており、基本骨格をグリセリン骨格とし、エチレンオキシド群と、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドからなる群とを含むブロック共重合体であることを特徴とする。

（２）また、上記（１）の温度感応性吸水剤において、前記ブロック共重合体の疎水部を前記ブチレンオキシドとすることが好ましい。

（３）また、上記（１）または（２）の温度感応性吸水剤において、前記ブロック共重合体の端部に疎水基を付加することが好ましい。

（４）また、上記（３）の温度感応性吸水剤において、前記ブロック共重合体の前記疎水基がエチル基であることが好ましい。

（５）また、上記（１）から（４）の何れかの温度感応性吸水剤において、前記ブロック共重合体を構成する前記エチレンオキシドの数が、１０〜３０個の範囲にあり、且つ、前記ブチレンオキシドの数と前記プロピレンオキシドの数が、下式の範囲にあることが好ましい。
０．８≦（ＢＯ＋ＰＯ／３．５＋１０）／ＥＯ≦１．１
（式中、ＥＯは前記エチレンオキシドの数を示し、ＢＯは前記ブチレンオキシドの数を示し、ＰＯは前記プロピレンオキシドの数を示す）

（６）また、本発明の温度感応性吸水剤は、正浸透法による淡水の製造において誘引物質として用いられる温度感応性吸水剤であって、当該温度感応性吸水剤は、基本骨格をトリメチロールプロパン骨格とし、エチレンオキシド、及び、ブチレンオキシドを含むブロック共重合体であることを特徴とする。

（７）また、上記（６）の温度感応性吸水剤において、前記ブロック共重合体を構成する前記エチレンオキシドの数が、１０〜３０個の範囲にあり、且つ、前記ブチレンオキシドの数と前記プロピレンオキシドの数が、下式の範囲にあることが好ましい。
０．８≦（ＢＯ＋ＰＯ／３．５＋１３）／ＥＯ≦１．１
（式中、ＥＯは前記エチレンオキシドの数を示し、ＢＯは前記ブチレンオキシドの数を示し、ＰＯは前記プロピレンオキシドの数を示す）

（８）また、前記正浸透法による淡水の製造は、上記（１）から（７）の何れかの前記温度感応性吸水剤を前記誘引物質として用いる水処理方法であって、被処理水と、前記温度感応性吸水剤の水溶液である吸水溶液を半透膜を介して接触させ、前記被処理水中の水を前記半透膜を通して前記吸水溶液に移動させ、前記水で希釈された希釈吸水溶液と膜濃縮水を得る正浸透工程と、前記希釈吸水溶液を前記吸水溶液の前記曇点以上の温度まで加温する加温工程と、前記加温工程で凝集した前記温度感応性吸水剤を含む前記希釈吸水溶液を、前記温度感応性吸水剤の凝集液を含有する濃厚溶液と、前記水を主体とする希薄溶液と、に相分離する分離工程と、前記分離工程で分離された前記濃厚溶液を前記吸水溶液の前記曇点以下の温度まで冷却した後、前記正浸透工程へ循環し、前記吸水溶液として再使用する冷却工程と、を含む水処理方法によって行われることが好ましい。

（９）また、前記正浸透法による淡水の製造は、上記（１）から（７）の何れか一項に記載の前記温度感応性吸水剤を前記誘引物質として用いる水処理装置であって、被処理水と、前記温度感応性吸水剤の水溶液である吸水溶液を半透膜を介して接触させ、前記被処理水中の水を前記半透膜を通して前記吸水溶液に移動させ、前記水で希釈された希釈吸水溶液と膜濃縮水を得る正浸透手段と、前記希釈吸水溶液を前記吸水溶液の前記曇点以上の温度まで加温する加温手段と、前記加温手段で凝集した前記温度感応性吸水剤を含む前記希釈吸水溶液を、前記温度感応性吸水剤の凝集液を含有する濃厚溶液と、前記水を主体とする希薄溶液と、に相分離する分離手段と、前記分離手段で分離された前記濃厚溶液を前記吸水溶液の前記曇点以下の温度まで冷却した後、前記正浸透手段へ循環し、前記吸水溶液として再使用する冷却手段と、を含む水処理装置によって行われることが好ましい。

本発明によれば、曇点を有し加温すると凝集する温度感応性吸水剤を誘引物質として用いた正浸透法による淡水の製造において、従来よりも好適な温度感応性吸水剤、水処理方法及び水処理装置を提供することができる。

図１は、処理対象水の塩濃度と各回収率における濃縮水浸透圧の関係を示す表である。 図２は、従来の温度感応性吸水剤の構造及び特性データを示す表である。 図３は、本発明の一実施形態を模式的に示すブロック図である。 図４Ａは、実施形態に係る温度感応性吸水剤の構造及び特性データを示す表である。 図４Ｂは、図４Ａの実施形態に係る温度感応性吸水剤の構造及び特性データを示す表の続きを示す表である。 図５は、ポリグリコールモノエーテルのエポキシプロパンとの反応を示す図である。 図６は、ポリグリコールモノエーテルのエポキシドとの反応を示す図である。 図７は、ナトリウムにより触媒されたポリグリコールのエポキシブタンとの反応を示す図である。 図８は、前駆体およびプロトタイプの名前および分子量を示す表である。 図９は、前駆体およびプロトタイプの名前および分子式を示す表である。 図１０は、ＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）の合成スキームを示す図である。 図１１は、ＴＰ１０００−ＢＢ（Ｂ１）の合成を示す図である。 図１２は、塩化マグネシウムの化学ポテンシャルから推定した浸透圧を示すグラフである。 図１３は、ＭｇＣｌ_２の濃度とＴＤＳ濃度との関係を示すグラフである。 図１４は、プロトタイプの曇点を示す表である。 図１５は、ＧＥ１０００−ＢＢＰ（Ａ２）溶液の曇点を示すグラフである。 図１６は、ＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）溶液の曇点を示すグラフである。 図１７は、ＧＥ１０００−ＢＢＰＰ（Ａ３）溶液の曇点を示すグラフである。 図１８は、ＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）溶液の曇点を示すグラフである。 図１９は、ＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）の浸透圧を示すグラフである。 図２０Ａは、プロトタイプの化学物質の特性を示す表である。 図２０Ｂは、図２０Ａのプロトタイプの化学物質の特性を示す表の続きを示す表である。 図２１は、感温性吸水液を加温・重力分離後に得られた上層の希薄溶液の膜ろ過実験における比較対照としての脱イオン水の吸光度を示すグラフである。 図２２は、感温性吸水液を加温・重力分離後に得られた上層の希薄溶液を１７５ｐｓｉで膜ろ過して得られた透過水の吸光度を示すグラフである。 図２３は、感温性吸水液を加温・重力分離後に得られた上層の希薄溶液を２５０ｐｓｉで膜ろ過して得られた透過水の吸光度を示すグラフである。 図２４は、温度感応性吸水剤であるＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）のＦＴ−ＩＲ吸光度を示すグラフである。 図２５は、ＦＯ膜透過流束測定用実験装置の概略図である。 図２６は、時間に対する透過水の重量をまとめた図である。

以下に、本発明の実施形態に係る水処理装置及び水処理方法、並びに、当該水処理装置及び当該水処理方法に用いる温度感応性吸水剤につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記の実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるものあるいは実質的に同一のものが含まれる。

［実施形態］
図１から図４Ｂを参照して、本実施形態について説明する。

まず、図１及び図２を参照して、曇点を有し加温すると凝集する温度感応性吸水剤を誘引物質として用いた正浸透法による淡水の製造において最適な温度感応性吸水剤の要件について説明する。この最適な温度感応性吸水剤の要件としては、主に（１）高浸透圧、（２）低曇点、（３）低粘度、（４）投影面積の大きな立体構造が挙げられる。以下、これらの要件について順に説明する。

（１）高浸透圧
正浸透法による淡水の製造において、ＦＯ膜（正浸透膜）で塩水を脱塩して淡水を得る場合、ＦＯ膜に流入する温度感応性吸水剤の浸透圧は濃縮水の浸透圧より高い値でないと吸水できない。一方、塩水からの淡水の回収率が過小だと、取水動力および、砂ろ過やＭＦ膜やＵＦ膜等の前処理固液分離の処理コストが嵩むため、塩水からの淡水の回収率は高い方が望ましい。ＲＯ膜による海水淡水化処理では一般に３０〜５０％程度で使用される。

例えば、図１は、処理対象水の塩濃度と各回収率における濃縮水浸透圧の関係を示す表である。図１に示すように、塩濃度３〜４％の海水を対象とする場合は、浸透圧は３０〜６０ａｔｍ程度であるが、実用的には以下の理由から浸透圧は、１１０ａｔｍ以上あることが好ましい。これは、濃縮水浸透圧と温度感応性吸水剤の浸透圧の差が大きいほど、正浸透膜の透過速度が高くなるため、淡水を得るための所要膜面積が小さくなり、膜設備コストを抑制することができるからである。この浸透圧差として５０ａｔｍ程度あることが好ましい。油やガス田の随伴水のような塩濃度１０％の高塩濃度排水を対象とする場合は、浸透圧は１００〜１４０ａｔｍ程度となるが、この場合も同様に温度感応性吸水剤の浸透圧は１９０ａｔｍ以上あることが好ましい。

したがって、温度感応性吸水剤の浸透圧は、海水の淡水化においては３０ａｔｍ以上、好ましくは１１０ａｔｍ以上あるとよく、随伴水のような高塩濃度排水を処理する場合には１００ａｔｍ以上、好ましくは１９０ａｔｍ以上あるとよい。このように、淡水を得るための温度感応性吸水剤の浸透圧はできるだけ高いことが望ましい。

（２）低曇点
正浸透法による淡水の製造においては、温度感応性吸水剤を含有する吸水溶液を、曇点より高い温度に加温して温度感応性吸水剤を凝集させて分離する。このとき、温度感応性吸水剤の曇点が低いほど熱交換器の設備費が安くなり、また低温排熱が利用可能となるため好適である。そのため、温度感応性吸水剤の曇点は低いことが望ましい。曇点は、例えば、７０℃以下、好ましくは５０℃以下、よりこの好ましくは４５℃以下がよい。

温度感応性吸水剤の曇点は、ＦＯ膜ろ過時に凝集していないことが要件となり、海水を冷却しない場合はその最高温度以上でなければならない。よって、温帯地域で用いる場合は３０℃以上が好ましく、熱帯地域では４０℃以上が好ましい。

（３）低粘度
正浸透法による淡水の製造においては、温度感応性吸水剤を含有する吸水溶液が高粘度の場合、膜装置や配管の圧力損失が大となり電気代が嵩む。また、ＦＯ膜表面での物質移動速度が遅くなるため濃度分極が甚だしくなり、高い膜ろ過速度が得られず膜設備コストが嵩む。そのため、温度感応性吸水剤を含有する吸水溶液は、低粘度であることが望ましい。

（４）投影面積の大きな立体構造
ＦＯ膜利用淡水化システムでは、曇点分離後の仕上処理としてＲＯ膜やＮＦ膜などの半透膜ろ過を行う場合があるため、膜処理では、従来の直鎖の立体構造より、グリセリン骨格やトリメチロールプロパン骨格等のように分岐のある、投影面積の大きな立体構造の方が、ポリマーが縦方向に膜を透過し難く、高い除去率が得られるため好ましい。このように、温度感応性吸水剤は投影面積の大きな立体構造であることが望ましい。

ここで、従来の温度感応性吸水剤の一例を説明すると、曇点を示す物質の代表的なものとしてエチレンオキシドと脂肪酸のエステルが挙げられる。この物質は界面活性剤として様々な製品が販売されている。これらの物質を５０％前後の濃度で含有する水溶液を加温すると、曇点以上で白濁するものの、長時間静置しても水と高塩濃度溶液とに分離しない。よって、ＦＯ膜利用淡水化システムで温度感応性吸水剤として用いるには適さない。また浸透圧も５０ａｔｍ前後であり、適用できる排水の塩濃度も限定される。

一方、曇点以上に加温した場合に分離する物質である温度感応性吸水剤としては、従来では、例えば直鎖のエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）のポリマーが挙げられる（図２参照）。これらの物質は加温時に白濁した後、温度を保持したまま数分間静置すると、白濁した微粒子同士が凝集して水層とポリマー層に分離する。

図２は、従来の温度感応性吸水剤の構造及び特性データを示す表である。例えば、図２に示す直鎖ポリマー２は、４０％溶液の曇点が７３℃であり、９５％溶液での浸透圧は１７８ａｔｍである。この物質は、浸透圧は高いが曇点も７３℃と高い。この場合、ＥＯ数を減らせば分離温度が下がるものの、図２に示す直鎖ポリマー１のように、浸透圧も低くなってしまう。また、ＥＯ数を増やせば浸透圧は上昇するものの、図２に示す直鎖ポリマー３のように、曇点が極めて高くなり濃度によっては分離しなくなる。つまり、従来の温度感応性吸水剤である直鎖のエチレンオキシドとプロピレンオキシドのポリマーでは、高浸透圧と低曇点の両立を実現できていない。

続いて、上述の（１）高浸透圧、（２）低曇点、（３）低粘度、（４）投影面積の大きな立体構造の要件を満たす本実施形態に係る温度感応性吸水剤を、誘引物質として用いた正浸透法による淡水の製造の詳細について、以下、図３、図４Ａ及び図４Ｂを参照して説明する。

図３を参照して、本実施形態に係る水処理装置１００の詳細について説明する。図３は、本発明の一実施形態を模式的に示すブロック図である。

図３に示すように、本実施形態に係る水処理装置１００は、概略的に、半透膜３を有する正浸透膜装置１０と、重力分離槽１１と、膜ろ過装置１２と、後処理装置１３と、加熱器１４と、冷却器１５と、熱交換器１６と、を少なくとも備えて構成される。

図３に示す水処理装置１００において、海水等の被処理水１は、正浸透膜装置１０に挿入され、半透膜３を通して水が反対側の室に透過されて残った膜濃縮水２が排出される。正浸透膜装置１０の反対側の室には、吸水溶液４が流入しており、そこで半透膜３を介して被処理水１と接触して被処理水１から移行して水で希釈されて正浸透膜装置１０を出る。正浸透膜装置１０を出た希釈吸水溶液５は、熱交換器１６を通って、重力分離された濃厚溶液７と熱交換して加温され、加熱器１４でさらに加温されて重力分離槽１１に入る。

また、重力分離槽１１で分離された希薄溶液６は、膜ろ過装置１２でろ過され、得られた膜ろ過水８は、活性炭等の後処理装置１３で更に精製されて処理水を得る。なお、この後処理装置１３は、膜ろ過水８に含有される温度感応性吸水剤の濃度が充分使用目的に合致するほど低い場合には不要である。一方、膜ろ過装置１２でろ過されなかった膜濃縮水９は、加熱器１４の前段に返送されて希釈吸水溶液５とともに相分離される。

一方、重力分離槽１１で分離された濃厚溶液７は、熱交換器１６を経て冷却器１５で冷却されて、吸水溶液４として正浸透膜装置１０に返送される。

本実施形態に係る水処理装置１００で処理される被処理水１は、水を溶媒とする溶液であり、海水、かん水またはシェールガス・オイルサンド・ＣＢＭ（炭層メタン）・石油等を採掘する坑井からの随伴水などである。この他、被処理水１には、下水や各種鉱工業排水、油田やガス田等の排水等も含まれる。

随伴水は、坑井からの採掘目的物に同伴して排出される水であり、塩分、有機物、懸濁物などを含んでいる。汚濁物質の濃度としては、例えば、蒸発残留物（主にＮａ^＋，Ｋ^＋，Ｃａ^２＋，Ｃｌ⁻，ＳＯ_４ ^２−など）が１，０００〜１００，０００ｍｇ／Ｌ、有機物（油分や添加した薬剤など）がＴＯＣとして１０〜１，０００ｍｇ／Ｌ、懸濁物質が１００〜１０，０００ｍｇ／Ｌといった範囲で含有される。

油分と随伴水の分離手段は問わないが、例えば、沈降などで油水分離が行われている。

再度図３を参照して、上述の水処理装置１００を用いて実施される本実施形態に係る水処理方法の詳細について説明する。以下に示すように、本実施形態に係る水処理方法は、概略的に、ろ過工程、正浸透工程、加温工程、分離工程、冷却・循環工程、膜処理工程を、少なくとも含む。以下、各工程について順に説明する。

＜ろ過工程＞
図３に示していないが、被処理水１を必要によりまずろ過処理する。このろ過処理は、例えば、精密ろ過膜（ＭＦ膜）を用いたろ過器で行い、ろ過膜は、精密ろ過膜として使用されている通常の膜を使用することができる。例えば、酢酸セルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニルなどの外、セラミック製の膜や多孔質ガラス製の膜なども利用できる。精密ろ過処理では、精密ろ過膜を通過した膜ろ過水と、膜を通過しないで残った膜濃縮水が得られる。

更に、ろ過工程では、精密ろ過膜を用いたろ過処理のほか、限外ろ過膜（ＵＦ膜）を用いたろ過処理や、砂ろ過等のろ過処理を用いることもできる。なお、限外ろ過膜の材質は、精密ろ過膜と同様のものが用いられる。

＜正浸透工程＞
正浸透工程は、ろ過処理した被処理水１と、温度感応性吸水剤を水に溶解した高浸透圧の吸水溶液４を半透膜３を介して接触させ、被処理水１中の水を半透膜３を通して吸水溶液４に移動させ、水で希釈された希釈吸水溶液５と膜濃縮水２を得る工程である。

温度感応性吸水剤は、低温では親水性で水によく溶けるが、ある温度以上になると疎水性化し溶解度が低下する物質であり、水溶性〜水不溶性に変化する温度が曇点と呼ばれる。この温度に達すると疎水性化した温度感応性吸水剤が凝集して白濁が起こる。この温度感応性吸水剤は、各種界面活性剤、分散剤、乳化剤などとして利用されており、本実施形態では、正浸透法による淡水の製造において誘引物質として用いられる。

正浸透工程において用いられる温度感応性吸水剤は、上述の（１）高浸透圧、（２）低曇点、（３）低粘度、（４）投影面積の大きな立体構造の要件を満たすものである。

ここで、図４Ａ及び図４Ｂを参照して、本実施形態に係る温度感応性吸水剤の薬剤特性データについて詳細を説明する。図４Ａは、実施形態に係る温度感応性吸水剤の構造及び特性データを示す表である。図４Ｂは、図４Ａの実施形態に係る温度感応性吸水剤の構造及び特性データを示す表の続きを示す表である。

図４Ａ及び図４Ｂは、本出願人が種々の立体構造のポリマーを試作し、各ポリマーの特性を調査した結果である。具体的には、本出願人は、立体構造を形成するグリセリン骨格に対して、所望の浸透圧を得るための親水部（すなわち、親水性を有する部）、および、曇点を調整するためのプロピレンオキシド（ＰＯ）やブチレンオキシド（ＢＯ）などの疎水部（すなわち、疎水性を有する部）を導入して、温度感応性吸水剤を合成し、その特性を調査した。その結果、疎水部を多く導入すると粘度が低くなる傾向が見られた。詳細は以下の通りである。

図４ＡのＧＥ１０００−３６Ｐ（Ａ１）については、エチレンオキシドの数（ＥＯ数）を２０とすることで、２７０ａｔｍの充分な浸透圧が得られた。１分子当たりのプロピレンオキシドの数（ＰＯ数）を３６と大量に使うことで３４℃の低い曇点が得られた。但し、ＰＯ数が多いため分子量が３１００と高く、粘度は４００ｃＰと極めて高い値となった。

図４ＡのＧＥ１０００−ＢＢＰ（Ａ２）については、ＥＯ数を２０としたままで、ＰＯの一部をＢＯに置き換えることで、低分子化及び低粘度化を狙った。ブチレンオキシドの数（ＢＯ数）を６とし、ＰＯ数を３とすると、曇点は５０℃とやや高く、浸透圧は２７０ａｔｍの高い値が得られた。分子量は１４９０となり、ＧＥ１０００−３６Ｐ（Ａ１）に対してほぼ半減できたが、粘度は３００ｃＰと高かった。

図４Ａに示すＧＥ１０００−ＢＢＰＰ（Ａ３）及びＧＥ１０００−ＰＰＢＢ（Ａ４）については、ＧＥ１０００−ＢＢＰ（Ａ２）に対して疎水部のＰＯを６に増やした。浸透圧は、端部をＢＯとしたＧＥ１０００−ＰＰＢＢ（Ａ４）が、やや低かったが、いずれも２５０−２７０ａｔｍの高い値が得られた。疎水部を増やしたことで、曇点は４７℃とＡ２より３℃低下し、粘度は２３０ｃＰとＡ２より７０ｃＰ低下し、より良好な特性が得られた。

図４Ｂに示すＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）については、疎水部をすべてＢＯに置き換えた。ＢＯ数を９とすることで曇点は４０℃と低い値となり、粘度も２２０ｃＰとなり、ＧＥ１０００−３６Ｐ（Ａ１）に対してほぼ１／２となった。浸透圧は２７０ａｔｍの高い値を保持した。

なお、図４Ａおよび図４Ｂには示さなかったが、グリセリン骨格を有しエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなるブロック共重合体で、グリセリン骨格に隣接するエチレンオキシドの数が２０、エチレンオキシドに隣接するブチレンオキシドの数が６、ブチレンオキシドに隣接する端部のプロピレンオキシドの数が２４のポリマーを試作したところ、その曇点は２８℃と好適な範囲に比べて低い値となった。

図４Ｂに示すＧＥ１０００−ＢＢＢ末端封鎖（Ａ２ＳＰ）については、ＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）の端部に疎水基としてエチル基を導入した。疎水性の増大により曇点が、ＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）の４０℃に対して３３℃に低下し、粘度も１８６ｃＰとなり、３４ｃＰ低下した。一方、浸透圧は２００ａｔｍと疎水性の増大によってやや低下した。

図４Ｂに示すＴＰ１０００−ＢＢ（Ｂ１）については、基本骨格をトリメチロールプロパン骨格として、疎水部をＢＯとした。ＥＯ数を２０としたが、基本骨格の炭素数がグリセリン骨格より３多く疎水性が増したため、浸透圧は１５０ａｔｍとやや低い値となった。ＢＯ数を６とすることで、曇点は４０℃と低い値となった。粘度は、ＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）とほぼ同等の２４０ｃＰの低い値とすることができた。

上述の図４Ａ及び図４Ｂに示した結果から、本出願人は、立体構造と特性との関係について以下の知見を得た。まず、ＥＯ数と浸透圧について、浸透圧は親水性を有する部であるＥＯによって生じており、１分子中のＥＯ数が多いほど高い値が得られる。浸透圧として１００〜３００ａｔｍ程度を得るためには、ＥＯ数として１０〜３０個程度あることが好ましい。また、ＢＯ数およびＰＯ数と曇点について、曇点は、ＢＯやＰＯの付加モル数が多いほど低い値を取る傾向がある。また、ＰＯを付加する場合、ＢＯに比べて炭素数が小さいために疎水度が低く、ＢＯ１単位と同じ曇点低下効果を得るためには、ＰＯ３．５単位が必要である。さらに、ＥＯの付加モル数が多いほど曇点は高くなる傾向がある。これを式で表すと、曇点を３０〜７０℃の範囲とするための条件は、
「０．８≦（ＢＯ＋ＰＯ／３．５＋１０）／ＥＯ≦１．１」
となる。ここで、式中、ＥＯはエチレンオキシドの数を示し、ＢＯはブチレンオキシドの数を示し、ＰＯはプロピレンオキシドの数を示すものである。

このように、本実施形態に係る温度感応性吸水剤は、温度感応性吸水剤には、少なくとも疎水部と親水部が含まれており、基本骨格をグリセリン骨格とし、エチレンオキシド群と、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドからなる群とを含むブロック共重合体（図４Ａ及び図４Ｂにおいて、Ａ１〜Ａ５，Ａ２ＳＰ，Ｃ１）である。より具体的には、本実施形態に係る温度感応性吸水剤は、ブロック共重合体を構成するエチレンオキシドの数が、１０〜３０個の範囲にあり、且つ、ブチレンオキシドの数とプロピレンオキシドの数が、式「０．８≦（ＢＯ＋ＰＯ／３．５＋１０）／ＥＯ≦１．１」の範囲にある。また、本実施形態に係る温度感応性吸水剤は、基本骨格をトリメチロールプロパン骨格とし、エチレンオキシド、及び、ブチレンオキシドを含むブロック共重合体（図４Ｂにおいて、Ｂ１）である。本実施形態に係る温度感応性吸水剤において、ブロック共重合体の疎水部はブチレンオキシドであってもよく、ブロック共重合体の端部にエチル基等の疎水基を付加してもよい（図４Ｂにおいて、Ａ２ＳＰ）。より具体的には、本実施形態に係る温度感応性吸水剤は、ブロック共重合体を構成するエチレンオキシドの数が、１０〜３０個の範囲にあり、且つ、曇点を３０〜７０℃の範囲とするためには、ブチレンオキシドの数とプロピレンオキシドの数が、式「０．８≦（ＢＯ＋ＰＯ／３．５＋１３）／ＥＯ≦１．１」の範囲にあることが必要である。

吸水溶液４の濃度は、吸水溶液４の浸透圧が、被処理水１の浸透圧より十分高くなるように調整しなければならない。

正浸透工程において用いられる半透膜３は、水を選択的に透過できるものがよく、正浸透（ＦＯ：Ｆｏｒｗａｒｄ Ｏｓｍｏｓｉｓ）膜が好ましいが、逆浸透（ＲＯ：Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ）膜も使用できる。半透膜３の材質は、特に制限されないが、例示すれば、酢酸セルロース系、ポリアミド系、ポリエチレンイミン系、ポリスルホン系、ポリベンゾイミダゾール系のものなどを挙げることができる。半透膜３の形態も特に制限されず、平膜、管状膜、中空糸などいずれであってもよい。

この半透膜３を装着する装置は、通常は円筒形あるいは箱形の容器内に半透膜３を設置して、この半透膜３で仕切られた一方の室に被処理水１を流し、他方の室に吸水溶液４を流せるものであり、公知の半透膜装置を用いることができ、市販品を用いることもできる。

正浸透工程で被処理水１を半透膜３を介して吸水溶液４と接触させると浸透圧の差によって被処理水１中の水が半透膜３を通って吸水溶液４に移動し、被処理水１が流入した室からは膜濃縮水２が、そして吸水溶液４が流入した室からは希釈吸水溶液５が流出する。

＜加温工程＞
正浸透工程で被処理水１から水が移動して希釈された希釈吸水溶液５を曇点以上の温度まで加温して、温度感応性吸水剤の少なくとも一部を凝集させる。この凝集は、希釈吸水溶液５に含まれる温度感応性吸水剤および水が相分離して生成した微細な液滴が合一する現象である。加温工程における加温温度は、例えば熱交換器１６を導入する熱媒体の流量の調整で制御できる。この加温工程の熱源には、次の分離工程で分離された濃厚溶液７の顕熱を使用することが好ましい。

＜分離工程＞
加温工程で相分離した温度感応性吸水剤を主体とする濃厚溶液層（下層）と、水を主体とし少量の温度感応性吸水剤を含有する希薄溶液層（上層）に相分離する。この相分離は曇点以上の液温で、重力分離槽１１内で静置することによって行うことができる。その際、曇点以上の液温に加温された希釈吸水溶液が重力分離槽１１に投入されると、加温の際に生成した温度感応性薬剤の微細液滴が速やかに沈降し、液滴同士が合一して下に濃厚溶液層が形成される。この分相に要する時間は、２〜３０分程度である。

その他、重液と軽液に分離するスーパーデカンターのような遠心分離機や、樹脂等の材質のメディアを用いて凝集を促進させるコアレッサーのような液分離装置などを用いて分離工程を行うこともできる。

＜冷却・循環工程＞
分離工程で分離された濃厚溶液７を吸水溶液４の曇点より低い温度に冷却することで水に溶解させて吸水溶液４に再生する。この温度は広い範囲で採用可能であるが、経済性を考慮すると常温かそれより高い温度が好ましい。この冷熱源としては、被処理水１あるいは正浸透工程において得られた希釈吸水溶液５を用いることがエネルギーの効率利用の点で好ましい。この冷却が不充分な場合には、正浸透工程で被処理水１から移動してくる水によって濃度が下がる際に曇点も低下するため場合によっては相分離し、浸透圧が失われてしまう。なお、再生した吸水溶液４は、そのまま循環して再利用できる。

＜膜処理工程＞
一方、分離工程で分離された希薄溶液６（上層液）は、必要に応じてナノろ過膜（ＮＦ膜）や逆浸透膜（ＲＯ膜）などで膜ろ過して、残存している温度感応性吸水剤を除去する。膜ろ過水は淡水であり、飲料水や工業用水などに利用できる。膜ろ過されないで残った膜濃縮水９は、温度感応性吸水剤が含まれているので、加温工程の前段に循環するのがよい。あるいは、濃縮して吸水溶液４として正浸透工程に直接返送することもできる。なお、正浸透工程で得られた膜濃縮水２は、塩分を高濃度で含んでいるので、これを濃縮して塩分を析出させて分離し、有効利用することもできる。

以上説明したように、本実施形態によれば、曇点を有し加温すると凝集する温度感応性吸水剤を誘引物質として用いた正浸透法による淡水の製造において、従来よりも好適な温度感応性吸水剤、水処理方法及び水処理装置を提供することができる。

上述の正浸透法による淡水の製造において誘引物質として用いられる温度感応性吸水剤、及び、当該温度感応性吸水剤を少なくとも含有する吸水溶液の評価に関する実施例について、図５から図２６を参照して以下に説明する。

［１．序論］
＜背景＞
本実施例において全般的にポリグリコールと称する、ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ：ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ：ＰＰＧ）のオリゴマーやポリマーは、防汚剤、界面活性剤としての適用や、薬物送達剤としての生物医学的適用に有用な親水性を有することで知られる。その親水性は、エチレンからプロピレンへ、そしてブチレンへとモノマーが変化するに伴い低下する。水中でポリグリコール水溶液は、ポリマーの凝集によりポリマーの豊富な相と水分の豊富な相に分離されるというミシビリティギャップの特性を示す。

＜物質＞
単分散である所望のポリグリコールの合成のため、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００などの原料や、他の前駆物質を使用した。ナトリウム金属を脱プロトン化剤として使用し、合成の際に様々なグリコール前駆体を使用した。文献を確認し、合成のための前駆原料の浸透圧、粘度、屈折率、曇点について情報収集した。

＜設定＞
１５０気圧以上の浸透圧を維持すると同時に、凝集した後、より優れた分離傾向を得るために約４５℃の曇点および１を超える（水を超える）特定の比重の達成を目的とした。予備試験で使用するため、最大２５０ｍＬの容量のブロックコポリマー誘導体（すなわち、温度感応性吸水剤としてのブロック共重合体）を合成した。

図５を参照されたい。図５は、ポリグリコールモノエーテルのエポキシプロパンとの反応を示す図である。ポリグリコール液の濁りおよび相分離を変化させるため、図５で示すように、合成ポリエチレングリコールおよび合成ポリプロピレングリコールをプロピル化および／またはブチル化した。どちらの手順でもポリグリコールの曇点を低下させることが可能である。赤外分光光度法および屈折率測定法の両方を用いて相分離効率を特定することとし、ウベローデ粘度計を用いて、これらの合成ポリマードロー溶液の粘度測定を実施した。

ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル共重合体、又は、正浸透工程に最適なドロー溶液（すなわち、吸水溶液）用の他の類似化合物有機誘導体の、新たな化学的性質に基づいて、以下の特性を有する新たな最適なドロー溶液の合成を実施した。
ａ．約４５℃で曇点に達するまたは凝集すること
ｂ．５〜４０℃の水に高濃度に（約７０〜９０ｗｔ％）溶解すること
ｃ．９５％濃度で１５０気圧を超える浸透圧を発揮すること
ｄ．毒性がないこと

［２．ポリマー構造の設計］
ＰＥＧ−ＰＰＧブロックコポリマーＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘ［ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）］_ｙＯＨの親水性（または、親水性−親油性バランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ：ＨＬＢ）比は、メチレン単位（ｎ）、オキソエチレン単位（ｘ）、およびオキソプロピレン単位（ｙ）の相対量に影響を受けることが示されている。オキソエチレン単位（ｘ）の比率が高くなればなるほど、親水性が高くなり、またブロックコポリマーの曇点温度が上昇する。使用するＰＥＧモノアルキルエーテルの選択や、プロピレンオキシド単位の平均重合度によって、これらの比率は実験上の制限を受ける。

ＰＥＧ、ＰＥＧのモノブチルエーテルおよびモノメチルエーテルという出発物質は安価で、毒性がなく、様々な化学製品のサプライヤーから大量に入手可能であることから、ＰＥＧ−ＰＰＧブロックコポリマーの調製において、これらの出発物質を使用することに専念した。平均重合度ｘが約８オキソエチレン単位から５０オキソエチレン単位、またはそれ以上であるこれらのＰＥＧ物質は、Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により販売されている。

オキソプロピレン／オキシブチレン単位ｙの重合度は、ＰＥＧモノアルキルエーテルに加えるプロピレンオキシドやブチレンオキシドの量（グラム数）によって容易に制御される。最終液体の粘度は総鎖長に影響を受け（鎖長ｘ＋ｙが長ければ長いほど、液粘度は高くなる）、この場合もまた、出発物質ＰＥＧまたはモノアルキルエーテルの選択と加えるプロピレンオキシド量の両方による実験上の制限を受ける。

［３．ＰＥＧ−ＰＰＧ／ＰＢＧ合成］
図５を参照されたい。Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社が、その非イオン界面活性剤製品シリーズであるＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）で成功を収めたことからも明らかなように、このようなコポリマーの調製は、比較的単純で産業の拡大に適応しやすい。

図６を参照されたい。図６は、ポリグリコールモノエーテルのエポキシドとの反応を示す図である。これらの類似ブロックコポリマーの調製は、ＰＥＧモノアルキルエーテルという同一の出発物質、同一の手法を伴い、最適なＰＥＧコポリマー物質に関する本実施例に採用するのは容易である。

＜ＰＥＧ−ＰＰＧ合成作用＞
プロピレンオキシド（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ：ＰＯ）、および異なる分子量（約２００、４００、６００、１０００、２０００ｇ／ｍｏｌ）のポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテル（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） Ｍｏｎｏａｌｋｙｌ Ｅｔｈｅｒ：ＰＥＧ−ＭＡＥ）、つまりモノメチルエーテル（分子量５５０、１１００、２０００ｇ／ｍｏｌ）またはモノブチルエーテル（分子量３３０、５８０、１３００、２２００ｇ／ｍｏｌ）のいずれか、をＦｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（スイス、ブーフス）より入手し、それらが出発物質ＰＥＧモノアルキルエーテルとしての役割を果たした。

溶媒（トルエン、ジオキサン、およびシクロヘキサン）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手し、そのまま使用した。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社からは、水素化ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｈｙｄｒｉｄｅ：ＮａＨ）開始剤（鉱油中６０％分散）が入手可能である。最良の結果を得るため、ＰＥＧ−ＭＡＥを使用前にトルエンで共沸蒸留により乾燥しなくてはならない。ＰＯを使用前に水素化カルシウム上で還流する（Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）。

ＰＥＧ−ＭＡＥおよびナトリウム／水素化ナトリウムを開始剤として使用して、アニオン開環によりＰＯの重合を実施した。全ての重合を、使用前に真空下で炉乾燥して、２００〜５００ｍｌ（充填容量）の血清容器の中で実施した。ＰＥＧ−ＭＡＥおよびＮａＨをバイアルに加え、続いてアルミ製クリンプトップおよびテフロン（登録商標）膜で密封した。５分間、アルゴンでバイアルをパージした後、ＰＯの算出容量および溶媒を、膜を通してシリンジで加えた。

全ての重合を１３０〜１７５℃の温度で実施し、変換を完了した。この完了は、初期の１００ｐｓｉｇ超からゼロｐｓｉｇという大幅な内圧低下によって示される。内圧低下は、温度、触媒濃度、ＰＰＯブロックの長さに応じて２０〜１８０分後に起こった。

溶液重合の場合、溶媒の蒸気圧のため圧力の著しい低下は見られなかった。そのような溶液重合は、３〜４時間、１６０℃で実施される。

重合後、等モル量の酢酸を加えてブロックの活性のある端部を不活性化した。溶液重合の場合は、重合後にロータリーエバポレータで溶媒を取り除いた。単離収率はほぼ定量である（約１００％）。

生成物質のｎ／ｘ／ｙの相対量を、Ｃａｌ Ｐｏｌｙ Ｐｏｍａｎａの４００ＭＨｚ ＦＴ−ＮＭＲ分光計を用いて実現可能なＮＭＲ分光法という一般的な解決策により、実験的に検証した。各試料の液粘度も決定される。

図７を参照されたい。図７は、ナトリウムにより触媒されたポリグリコールのエポキシブタンとの反応を示す図である。酸性シリカゲルを用いてシュウ酸ナトリウムを再度プロトン化した。

浸透圧が２００気圧を超える前駆体（ＧＥ１０００）を特定した。ブチレン基（Ｂ）およびプロピレン基（Ｐ）を用いて前駆体を誘導体化し、前駆体により浸透圧および曇点を確定した。予想通り、前駆体ＧＥ１０００、つまりグリセロールエトキシレートは凝集しなかった。

初期目標は、溶液濃度９５％ｗ／ｗにおいて１５０気圧以上の浸透圧、および溶液濃度４０％ｗ／ｗにおいて４５℃前後の曇点を発現することであった。

［４．プロトタイプの化学物質および構造］
ＧＥ１０００−ＢＢＢは、分子量１０００のグリセロールエトキシレートであり、その誘導体化には、１グリセロール分子あたり合計で１８ＥＯ分子と９ブトキシ基について、１ＯＨ分子あたり平均３ブトキシ基が用いられる。
ＧＥ１０００＝グリセロールエトキシレート 分子量１０００
ＧＥ１０００−ＢＢＢ＝グリセロールエトキシレート（ブトキシ化） 分子量１５３２

図８乃至図１３を参照されたい。図８は、前駆体およびプロトタイプの名前および分子量を示す表である。図９は、前駆体およびプロトタイプの名前および分子式を示す表である。図１０は、ＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）の合成スキームを示す図である。図１１は、ＴＰ１０００−ＢＢ（Ｂ１）の合成を示す図である。関連する構造を含む最終結果および最終化学物質を以下に示す。浸透圧、曇点、および化学的安定性の観点からドロー溶液を改善するため、以下のように追加実験も実施した。各プロトタイプのドロー溶質、化学物質名、分子式、分子量の一覧については、図８及び図９を参照されたい。

ここで、図１０に示すＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）の合成スキームは、以下である。
１．１モルＮａ／１０モル‐ＯＨ（触媒量）、‐Ｈ_２
２．ブチレンオキシド（エポキシブタン）３モル／１モル‐ＯＨ
３．酸性シリカゲルろ過（水分補給）
４．水分を蒸発させる

また、注意事項は以下である。
１．ナトリウムを少量使用し、全て溶解するまで撹拌する。セ氏５０度まで熱を加える。
２．ブチレンオキシドで還流させ、使い果たすまで撹拌し（６５〜７５℃で）、最後に１００℃まで温度を上昇させ、あらゆる残留エポキシドを取り除く。
３．脱イオン水をシリカゲルカラムまたはシリカゲル漏斗に加え、エポキシドを真空ろ過する。
４．低温での低真空ろ過の実施を可能とするため、セ氏１００度で水分を蒸発させる。

また、図１１に示すＴＰ１０００−ＢＢ（Ｂ１）の合成は、以下である。
１．１モルＮａ／１０モル‐ＯＨ（触媒量）‐Ｈ_２
２．ブチレンオキシド２モル／モル‐ＯＨ
３．酸性シリカろ過
４．水分を蒸発させる

［５．曇点および浸透圧に関する実験］
濃度の変化に伴うＧＥ１０００（Ａ）の様々な誘導体の曇点を確定した。第２の前駆体ＴＰ１０００（Ｂ）、トリメチロールプロパンを誘導体化し、曇点を確定した。

曇点が５５℃であるＧＥ１０００−ＢＢＰ（Ａ２）および曇点が４７℃であるＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）を合成した。浸透圧の測定時に、非常に有望かつポジティブな結果を示した。ＨＴＩ社のＣＴＡ ＦＯ膜を通して、２０％のＭｇＣｌ_２溶液に対して浸透圧測定試験が実施された。２０％のＭｇＣｌ_２液の浸透圧は２７０気圧である。

ＭｇＣｌ_２を塩水（フィード）として使用することで、ＮａＣｌ使用時に見られる膜の透過による食塩の移動を減らすことができた。ＨＴＩ社のＣＴＡ ＦＯ膜は、ＮａＣｌ使用時には３〜５％の食塩の透過を示したが、ＭｇＣｌ_２使用時には、膜の透過は検出されなかった。塩が吸引液の浸透圧に影響を及ぼすため、あらゆる塩の透過が浸透圧の測定を不正確なものにする。

図１２及び図１３を参照されたい。図１２は、塩化マグネシウムの化学ポテンシャルから推定した浸透圧を示すグラフである。図１３は、ＭｇＣｌ_２の濃度とＴＤＳ濃度との関係を示すグラフである。

＜追加実験＞
・合成
第１の前駆体ＧＥ１０００（Ａ）からの、ＧＥ１０００−ＰＰＢＢ（Ａ４）およびＧＥ１０００−ＢＢＰＰ（Ａ３）の合成を実施した。新たな第２の前駆体ＴＰ１０００（Ｂ）からの、副次的誘導体の合成も実施した。加えてＴＰ１０００−ＢＢ（Ｂ１）を合成した。また、もうひとつの前駆体ＧＥ１２００（Ｃ）について、そこから誘導体ＧＥ１２００−ＢＢＢ（Ｃ１）を合成した。

・曇点
様々な水溶液の濃度に伴う曇点の変化を、合成した誘導体に対して特徴づけたが、その主な目的は、誘導体化したグリコールの重量によって４０％溶液の曇点を確定することであった。

・浸透圧
浸透圧を、Ｕ字静圧管の中で、ＨＴＩ社のＣＴＡ膜を通し、室温で２０％のＭｇＣｌ_２溶液に対して確定した。当該膜は２つの溶液を分離するものである。

＜結果＞
・曇点
図１４乃至図１７を参照されたい。図１４は、プロトタイプの曇点を示す表である。曇点を図１４の表で一覧にし、図１５乃至図１８のグラフに、濃度変化に伴う曇点の変化をプロットする。図１５は、ＧＥ１０００−ＢＢＰ（Ａ２）溶液の曇点を示すグラフである。図１６は、ＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）溶液の曇点を示すグラフである。図１７は、ＧＥ１０００−ＢＢＰＰ（Ａ３）溶液の曇点を示すグラフである。

・浸透圧
７２時間にわたり、２０％のＭｇＣｌ_２水溶液に対し、ＧＥ１０００−ＢＢＰＰ（Ａ３）液の９５％溶液の量は増減しなかった。このことから、これらの溶液各々は２７０気圧の浸透圧（つまり２０％のＭｇＣｌ_２水溶液の浸透圧）を有すると考えられる。

＜追加実験＞
・合成
パフォーマンス検証試験のため、４００ｍＬのＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）を合成した。

・曇点
１％から７０％の溶液について、ＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）の曇点測定を実施した。傾向を以下の図１８に示す。図１８は、ＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）溶液の曇点を示すグラフである。

＜観察結果＞
ＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）の曇点曲線は、逆向きのＵ字曲線の形状で、熱的に相変化するポリマーに通常見られる曲線を示す。

・浸透圧
Ｕ字管固定具の中でＨＴＩ社のＣＴＡ ＦＯ膜により分離されたＭｇＣｌ_２溶液の様々な濃度に対し、ＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）の様々な濃度の平衡を保つことで、２４時間にわたり浸透圧試験を実施した。

図１９を参照されたい。図１９は、ＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）の浸透圧を示すグラフである。ＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）の９５％ｗ／ｗ水溶液は、セ氏４０度で２７０気圧を超える浸透圧を示し、２０％および１８％のＭｇＣｌ_２溶液から水分を吸い取った。

＜考察＞
室温および４０℃での浸透圧試験における図１９のグラフでの図示から分かるように、９５％のＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）の浸透圧は２０％のＭｇＣｌ_２溶液の浸透圧（２７０気圧）より高く、６０％のＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）の浸透圧は６９気圧より低く、４０％のＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）の浸透圧は２０気圧より低い。

このデータ一式は、浸透圧試験中に４０％未満の溶液の曇点が４０℃の試験温度に近くなっている図１８の曇点のデータに照らして考える必要があり、したがって、これらの温度および濃度での浸透圧は低いはずである。

このことにより、ポリマー分子のエトキシレート群と水分子のエトキシレート群の水素結合が減少するため曇点温度近くの浸透圧が大幅に低下する、という仮説の信憑性が高まる。

［６．プロトタイプの化学物質の特性］
図２０Ａ及び図２０Ｂを参照されたい。図２０Ａは、プロトタイプの化学物質の特性を示す表である。図２０Ｂは、図２０Ａのプロトタイプの化学物質の特性を示す表の続きを示す表である。

［７．回収率の実験］
水中濃度が４０％のドロー溶液（誘引溶液）を、曇点以上の温度への加温および重力分離によって、その水溶液から分離した。ポリマーの豊富な層を真空採取で取り除き、水分の豊富な層を、この場合もまた、曇点以上への加温によってあらゆる溶解ポリマーから分離した。

ポリマーの豊富な層を真空採取で取り除き、水分の豊富な層について同じ作業を繰り返した。そして、初期のドロー溶液毎に重力分離法を３回繰り返した。最後に、逆浸透フラットシート膜（ＥＳ−２０Ｄ、日東電工）を用いて水分の豊富な層を高圧セル（Ｓｔｅｒｌｉｔｃｈ社のＨＰ４７５０、１０００ｐｓｉｇ対応）に充填し、アルゴン／ＣＯ_２高圧ガス（１７５および２５０ｐｓｉｇ）をセルに加えて、ドロー溶液を一切透過させることなく、純水が膜を通して透過できるようにする。

Ｋａｒｓ’ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社が、ダイヤモンドＡＴＲチップを備えたＮｅｘｕｓ６７０ ＦＴＩＲおよび比較分析用探索ライブラリーを用いて、透過物を分析した。そしてその目的は膜によってドロー溶液を透過させないことであった。

図２１乃至図２４を参照されたい。図２１は、感温性吸水液を加温・重力分離後に得られた上層の希薄溶液の膜ろ過実験における比較対照としての脱イオン水の吸光度を示すグラフである。図２２は、感温性吸水液を加温・重力分離後に得られた上層の希薄溶液を１７５ｐｓｉで膜ろ過して得られた透過水の吸光度を示すグラフである。図２３は、感温性吸水液を加温・重力分離後に得られた上層の希薄溶液を２５０ｐｓｉで膜ろ過して得られた透過水の吸光度を示すグラフである。図２４は、温度感応性吸水剤であるＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）のＦＴ−ＩＲ吸光度を示すグラフである。ＦＴＩＲの定量下限は１ｍｇ／Ｌであり、図２４に示すドロー溶液の特性ピーク（例えば１１００ｃｍ^−１や２９００ｃｍ^−１）は、透過物中に検出されなかった。したがって、９９．９９９％の回収率が保証されることが認められた。

［８．ＦＯ膜透過流束実験］
図２５を参照されたい。図２５は、ＦＯ膜透過流束測定用実験装置の概略図である。プロトタイプのＦＯ膜を膜セルに設定した。膜の有効面積は０．１３５ｍ^２であった。ＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）の９５％溶液をドロー溶液として膜の活性層側で流した。塩化ナトリウムの３．５％溶液をフィード溶液（すなわち、被処理水）として支持層側で逆の流れで流した。加熱器を用いて、ドロー溶液およびフィード溶液をセ氏４０度に維持した。ドロー溶液およびフィード溶液を、マグネチックスターラにより均質に保った。フィード溶液および濃縮フィード溶液の重量を２分毎に測定した。これらの重量の時間変化から、透過水の流束を算出した。

図２６を参照されたい。図２６は、時間に対する透過水の重量をまとめた図である。勾配は７．４ｇ／分であった。透過水の比重は約１ｋｇ／Ｌであるから、水流束は１日あたり０．０７９ｍ^３／ｍ^２であると算出した。

本実施形態及び本実施例に係る温度感応性吸水剤、水処理方法及び水処理装置は、海水の淡水化や下水、ガス・油田排水や随伴水、工鉱業排水の農業・工業への再利用等を目的とした水処理などに広く利用できる。

１ 被処理水
２ 膜濃縮水
３ 半透膜
４ 吸水溶液
５ 希釈吸水溶液
６ 希薄溶液
７ 濃厚溶液
８ 膜ろ過水
９ 膜濃縮水
１０ 正浸透膜装置
１１ 重力分離槽
１２ 膜ろ過装置
１３ 後処理装置
１４ 加熱器
１５ 冷却器
１６ 熱交換器

Claims (9)

1. 正浸透法による淡水の製造において誘引物質として用いられ、曇点を有し加温すると凝集する温度感応性吸水剤であって、当該温度感応性吸水剤には、少なくとも疎水部と親水部が含まれており、基本骨格をグリセリン骨格とし、親水部としてのエチレンオキシド群と、疎水部としてのプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドからなる群とを含むブロック共重合体であることを特徴とする温度感応性吸水剤。
2. 前記ブロック共重合体の疎水部を前記ブチレンオキシドとする請求項１に記載の温度感応性吸水剤。
3. 前記ブロック共重合体の端部に疎水基を付加する請求項１又は請求項２に記載の温度感応性吸水剤。
4. 前記ブロック共重合体の前記疎水基がエチル基である請求項３に記載の温度感応性吸水剤。
5. 前記ブロック共重合体を構成する前記エチレンオキシドの数が、１０〜３０個の範囲にあり、且つ、前記ブチレンオキシドの数と前記プロピレンオキシドの数が、下式の範囲にある請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の温度感応性吸水剤。
   ０．８≦（ＢＯ＋ＰＯ／３．５＋１０）／ＥＯ≦１．１
   （式中、ＥＯは前記エチレンオキシドの数を示し、ＢＯは前記ブチレンオキシドの数を示し、ＰＯは前記プロピレンオキシドの数を示す）
6. 正浸透法による淡水の製造において誘引物質として用いられ、曇点を有し加温すると凝集する温度感応性吸水剤であって、当該温度感応性吸水剤は、基本骨格をトリメチロールプロパン骨格とし、エチレンオキシド、及び、ブチレンオキシドを含むブロック共重合体であることを特徴とする温度感応性吸水剤。
7. 前記ブロック共重合体を構成する前記エチレンオキシドの数が、１０〜３０個の範囲にあり、且つ、前記ブチレンオキシドの数が、下式の範囲にある請求項６に記載の温度感応性吸水剤。
   ０．８≦（ＢＯ＋１３）／ＥＯ≦１．１
   （式中、ＥＯは前記エチレンオキシドの数を示し、ＢＯは前記ブチレンオキシドの数を示す）
8. 前記正浸透法による淡水の製造において請求項１乃至７の何れか一項に記載の前記温度感応性吸水剤を前記誘引物質として用いる水処理方法であって、
   被処理水と、前記温度感応性吸水剤の水溶液である吸水溶液を半透膜を介して接触させ、前記被処理水中の水を前記半透膜を通して前記吸水溶液に移動させ、前記水で希釈された希釈吸水溶液と膜濃縮水を得る正浸透工程と、
   前記希釈吸水溶液を前記吸水溶液の前記曇点以上の温度まで加温する加温工程と、
   前記加温工程で凝集した前記温度感応性吸水剤を含む前記希釈吸水溶液を、前記温度感応性吸水剤の凝集液を含有する濃厚溶液と、前記水を主体とする希薄溶液と、に相分離する分離工程と、
   前記分離工程で分離された前記濃厚溶液を前記吸水溶液の前記曇点以下の温度まで冷却した後、前記正浸透工程へ循環し、前記吸水溶液として再使用する冷却工程と、
   を含む水処理方法。
9. 前記正浸透法による淡水の製造において請求項１乃至７の何れか一項に記載の前記温度感応性吸水剤を前記誘引物質として用いる水処理装置であって、
   被処理水と、前記温度感応性吸水剤の水溶液である吸水溶液を半透膜を介して接触させ、前記被処理水中の水を前記半透膜を通して前記吸水溶液に移動させ、前記水で希釈された希釈吸水溶液と膜濃縮水を得る正浸透手段と、
   前記希釈吸水溶液を前記吸水溶液の前記曇点以上の温度まで加温する加温手段と、
   前記加温手段で凝集した前記温度感応性吸水剤を含む前記希釈吸水溶液を、前記温度感応性吸水剤の凝集液を含有する濃厚溶液と、前記水を主体とする希薄溶液と、に相分離する分離手段と、
   前記分離手段で分離された前記濃厚溶液を前記吸水溶液の前記曇点以下の温度まで冷却した後、前記正浸透手段へ循環し、前記吸水溶液として再使用する冷却手段と、
   を含む水処理装置。

Images