JP6165871B2 - マスクブランク、転写用マスクおよび転写用マスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マスクブランク、転写用マスク、および転写用マスクの製造方法に関する。

一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。この微細パターンの形成には、通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものである。この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。

半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際に用いられる露光光源は、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。

転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光パターンを備えたバイナリマスクの他に、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。このハーフトーン型位相シフトマスクは、透光性基板上に光半透過パターンを備えたものである。この光半透過膜（ハーフトーン型位相シフト膜）は、実質的に露光に寄与しない強度で光を透過させ、かつその光半透過膜を透過した光に、同じ距離だけ空気中を通過した光に対して所定の位相差を生じさせる機能を有しており、これにより、いわゆる位相シフト効果を生じさせている。

一般に、転写用マスクにおける転写パターンが形成される領域の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に、外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。通常、転写用マスクの外周領域では、ＯＤが３以上あると望ましいとされており、少なくとも２．８程度は必要とされている。しかし、ハーフトーン型位相シフトマスクの光半透過膜は、露光光を所定の透過率で透過させる機能を有しており、この光半透過膜だけでは、転写用マスクの外周領域に求められている光学濃度を確保することが困難である。このため、特許文献１に開示されている位相シフトマスクブランクのように、露光光に対して所定の位相シフト量および透過率を有する半透明膜の上に遮光膜（遮光性膜）を積層し、半透明膜と遮光膜との積層構造で所定の光学濃度を確保することが行われている。

一方、特許文献２に開示されているようなフォトマスクブランクも存在する。このフォトマスクブランクの半透明積層膜は、その膜中を透過する露光光の位相が空気中を同じ距離だけ通過した露光光の位相よりも進む特性を有する位相進行膜と、逆に、その膜中を透過する露光光の位相が遅れる特性を有する位相遅延膜とが積層したものである。このような構成にすることによって、半透明積層膜を透過する露光光は、空気中を同じ距離だけ通過した露光光との間で位相差が生じないようにすることができる。このような特性を有する半透明積層膜も、単独では転写用マスクの外周領域に求められている光学濃度を確保することが困難である。このため、特許文献２に開示されているフォトマスクブランクにおいても、半透明積層膜の上に遮光膜を積層し、半透明積層膜と遮光膜との積層構造で所定の光学濃度を確保するようにしている。

特開２００７−０３３４６９号公報 特開２００６−２１５２９７号公報

特許文献１や特許文献２で開示されているような露光光を所定の透過率で透過させるような薄膜（光半透過膜）で転写パターンを形成するタイプの転写用マスクは、光半透過膜の上に遮光膜を積層したマスクブランクを用いて作製される。このマスクブランクから作製される転写用マスクでは、基板上の転写パターンが形成される領域には、遮光パッチ等を形成する必要がある特定領域を除いては、光半透過膜のパターンのみが存在する。一方、所定の光学濃度が必要な外周領域（ブラインドエリア）には、光半透過膜と遮光膜とが積層した状態の層（遮光帯）が存在する。このような構成の転写用マスクを作製する必要があるため、光半透過膜と遮光膜とがそれらの膜の間に他の膜を介さずに積層する構造の場合には、光半透過膜と遮光膜とは互いにエッチング特性の異なる材料で形成する必要がある。

前記のようなマスクブランクから転写用マスクを作製する手順としては、以下のとおりである。最初に、遮光膜上に光半透過膜に形成すべきパターンを有する第１のレジストパターンを設ける。次に、第１のレジストパターンをマスクとして、遮光膜をエッチングしてパターンを形成する。次に、第１のレジストパターンを除去する。次に、遮光膜のパターンをマスクとして、光半透過膜をエッチングして光半透過パターンを形成する。次に、遮光膜上に、遮光膜に形成すべきパターンを有する第２のレジストパターンを設ける。次に、第２のレジストパターンをマスクとして遮光膜をエッチングして遮光パターン（遮光帯）を形成する。最後に第２のレジストパターンを除去し、所定の洗浄工程を経て、転写用マスクが出来上がる。

光半透過膜に形成すべきパターンは、半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写するものであるため、非常に微細なパターンである。しかし、マスクブランクにおける光半透過膜の上には遮光膜が積層しているため、遮光膜に一度、光半透過膜に形成すべきパターンを形成しなければならない。前記のとおり、光半透過膜に対しては、露光光を所定の透過率で透過させること以外の機能を兼ね備えさせる場合が多い。そして、このような特性を光半透過膜に持たせるために、ケイ素を含有する材料や、ケイ素と遷移金属とを含有する材料を適用することが多い。これらの材料からなる光半透過膜に微細パターンを形成する場合、フッ素系ガスを含有するエッチングガスによるドライエッチングでパターニングすることが望ましい。

フッ素系ガスを含有するエッチングガスによるドライエッチングで光半透過膜をパターニングすることを前提として、前記の転写用マスクの作製プロセスを実現するには、遮光膜はフッ素系ガスを含有するエッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有する材料である必要がある。それに加え、フッ素系ガス以外のエッチングガスで、光半透過膜に形成すべき微細パターンを遮光膜に形成できることも必要である。また、前記のとおり、光半透過パターンが形成された領域は、遮光パッチ等を形成する必要がある特定領域を除いて、その直上の遮光膜は全て除去される。このため、遮光膜を除去する際のドライエッチングで用いられるエッチングガスに対して、光半透過膜が十分なエッチング選択性を有するようにすることが望まれる。これらの条件を同時に満たす遮光膜の材料としては、クロムを含有する材料が挙げられ、以前より用いられてきている。クロムを含有する材料からなる遮光膜に微細パターンを形成するために用いられるエッチングガスは、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスである。

しかし、一般に使用される有機系材料で形成されるレジスト膜は、酸素ガスのプラズマに対する耐性が、他のガスのプラズマに対する耐性に比べて大幅に低い。このため、クロム系材料の遮光膜を塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスでドライエッチングした場合、レジスト膜の消費量（エッチング中に生じるレジスト膜の減膜量）が多くなる。ドライエッチングによって遮光膜に微細パターンを高い精度で形成するには、遮光膜のパターニング完了時に、所定以上の厚さでレジスト膜が残存している必要がある。しかし、最初にパターンを形成するレジスト膜の膜厚を厚くすると、レジストパターンの断面アスペクト比（パターン線幅に対する膜厚の比率）が大きくなり過ぎるために、レジストパターンが倒壊する現象が発生しやすくなる。

クロム系材料以外の材料でもフッ素系ガスを含有するエッチングガスに対して耐性を有する材料は存在する。例えば、タンタル−ハフニウム合金、タンタル−ジルコニウム合金、タンタル−ハフニウム−ジルコニウム合金等（以下、これらをタンタル−ハフニウム合金等という。）の材料で形成された薄膜は、フッ素系ガスを含有するエッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有し、酸素を含有しない塩素系ガスによるドライエッチングでパターニングが可能である。光半透過膜を形成するケイ素を含有する材料や、ケイ素と遷移金属とを含有する材料は、酸素を含有しない塩素系ガスによるドライエッチングに対して比較的耐性がある。しかし、タンタル−ハフニウム合金やタンタル−ジルコニウム合金等の材料は酸化しやすく、酸化が進んでしまうと酸素を含有しない塩素系ガスによるドライエッチングのエッチングレートが大きく低下するという問題がある。

光半透過膜の上に他の膜を介さずにタンタル−ハフニウム合金等の材料で遮光膜を積層したマスクブランクとした場合、光半透過膜に形成すべきパターンを遮光膜に形成する段階では、遮光膜の酸化が比較的進んでいないため、酸素を含有しない塩素系ガスによるドライエッチングで十分にパターニング可能である。しかし、光半透過パターン上の遮光膜を除去する段階になると、遮光膜の酸化が進んでおり、遮光膜の酸素を含有しない塩素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが大きく低下している。このような酸化が進んだタンタル−ハフニウム合金等の材料の遮光膜を除去するには、通常よりも高いバイアスを掛けた塩素系ガスによるドライエッチングを行うことが有効である。しかし、この高いバイアスのドライエッチングは、物理的な作用が大きいドライエッチングであるため、遮光膜が除去されたときに露出する光半透過パターンの表層にダメージを与える恐れがあるという問題がある。光半透過膜が、露光光を所定の透過率で透過させる機能だけでなく、その光半透過膜を透過した露光光に対してその光半透過膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間に所定の位相差を生じさせる機能も兼ね備えた位相シフト膜である場合、表層がダメージを受けることによる影響は特に大きい。

このような問題を解決する手段として、光半透過膜と遮光膜との間にクロムを含有する材料からなるエッチングストッパー膜を設けることが考えられる。このようなエッチングストッパー膜を設けた場合、タンタル−ハフニウム合金等の材料からなる遮光膜に光半透過膜に形成すべきパターンを形成した後、遮光膜をマスクとして、エッチングストッパー膜に光半透過膜に形成すべきパターンを形成するドライエッチングのプロセスが入る。このエッチングストッパー膜に対するドライエッチングで用いられるエッチングガスは、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスが用いられる。このドライエッチング時、遮光膜の表面が酸素ガスのプラズマに晒される。このため、クロムを含有する材料からなるエッチングストッパー膜が設けられていない構成の場合よりも、遮光膜を形成するタンタル−ハフニウム合金等の材料の酸化が進むことが避けられない。

上記のような酸化が大幅に進んだタンタル−ハフニウム合金等の材料の遮光膜を除去する場合におけるドライエッチングは、より高バイアスの条件で行う必要がある。しかし、この段階で光半透過膜にパターンが形成されている場合、透光部である透光性基板の表面が露出している部分が高バイアスのエッチングに晒されるため、基板の表面がエッチングされる恐れがある。

一方、光半透過膜と遮光膜との間に設けられるエッチングストッパー膜に適用可能な材料としてケイ素と酸素を含有する材料が挙げられる。このエッチングストッパー膜の場合、転写用マスクが出来上がる段階で遮光膜が除去されている領域のエッチングストッパー膜は除去せずに残される。このエッチングストッパー膜の場合においても、酸化が大幅に進んだタンタル−ハフニウム合金等の材料の遮光膜を除去する高バイアスのドライエッチングが行われるとき、エッチングストッパー膜がエッチングされる恐れがある。この場合のエッチングストッパー膜は、光半透過膜との積層構造で光半透過パターンとして機能するものであるため、エッチングストッパー膜がエッチングされてしまうと、光半透過膜とエッチングストッパー膜の積層構造のパターンから所望の光学特性を得られなくなってしまう恐れがある。

そこで、本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、光半透過膜上に遮光膜が積層したマスクブランクにおいて、光半透過膜に微細パターンを高い精度で形成でき、かつ、光半透過膜のパターン上の遮光膜を除去するドライエッチングによって生じる光半透過膜や透光性基板の表面へのダメージを抑制することが可能なマスクブランクを提供することである。また、このマスクブランクを用いて製造される転写用マスクおよびその製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、本発明を完成させたものである。すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板の主表面上に光半透過膜と遮光膜とが積層した構造を有するマスクブランクであって、前記光半透過膜は、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングが可能な材料で形成され、前記遮光膜は、下層と上層の積層構造を少なくとも含み、前記下層は、タンタルを含有し、ハフニウム、ジルコニウムおよび酸素を実質的に含有しない材料で形成され、前記上層は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれる１以上の元素とタンタルとを含有し、かつその表層を除いて酸素を実質的に含有しない材料で形成され、前記光半透過膜と前記下層の間に、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングに対して、前記下層との間でエッチング選択性を有する材料からなるエッチングストッパー膜が設けられていることを特徴とするマスクブランク。

（構成２）
前記上層は、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングが可能な材料であり、かつフッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングに対して前記光半透過膜との間でエッチング選択性を有する材料で形成されていることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記下層は、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングが可能であり、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングが可能である材料で形成されていることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。

（構成４）
前記下層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記上層は、その表層を除いて非金属元素を含有しない材料からなることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成６）
前記光半透過膜は、ケイ素と窒素とを含有する材料からなることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記遮光膜は、前記上層の表層に接して最上層を備え、前記最上層は、タンタルを含有し、ハフニウム、ジルコニウムを実質的に含有しない材料で形成されていることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成８）
前記最上層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成７記載のマスクブランク。
（構成９）
前記遮光膜の表面に接して有機系材料からなるレジスト膜が設けられていることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成１０）
前記下層の厚さは、前記上層の厚さよりも厚いことを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記エッチングストッパー膜は、クロムを含有する材料からなることを特徴とする構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成１２）
前記エッチングストッパー膜は、酸素の含有量が２０原子％以下である材料で形成されていることを特徴とする構成１１記載のマスクブランク。
（構成１３）
前記エッチングストッパー膜は、クロムの含有量が５５原子％以上である材料で形成されていることを特徴とする構成１１または１２に記載のマスクブランク。

（構成１４）
前記エッチングストッパー膜は、厚さが３ｎｍ以下１０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１１から１３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１５）
前記光半透過膜、前記エッチングストッパー膜および前記遮光膜の積層構造における露光光に対する光学濃度が２．８以上であることを特徴とする構成１１から１４のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成１６）
前記エッチングストッパー膜は、ケイ素および酸素を含有する材料からなることを特徴とする構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１７）
構成１から１５のいずれかに記載のマスクブランクの前記光半透過膜に光半透過パターンが形成され、前記エッチングストッパー膜および前記遮光膜に遮光帯パターンが形成されていることを特徴とする転写用マスク。

（構成１８）
構成１６記載のマスクブランクの前記光半透過膜および前記エッチングストッパー膜に光半透過パターンが形成され、前記遮光膜に遮光帯パターンが形成されていることを特徴とする転写用マスク。

（構成１９）
構成１１から１５のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
前記遮光膜上に形成された転写パターンを有する第１のレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングによって前記遮光膜に光半透過パターンを形成する工程と、
前記光半透過パターンを有する前記第１のレジスト膜または前記遮光膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングによって前記エッチングストッパー膜に前記光半透過パターンを形成する工程と、
前記光半透過パターンを有する前記遮光膜または前記エッチングストッパー膜をマスクとし、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングによって前記光半透過膜に前記光半透過パターンを形成する工程と、
前記遮光膜上に形成された遮光帯パターンを有する第２のレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングによって前記遮光膜に遮光帯パターンを形成する工程と、
前記遮光膜上に形成された遮光帯パターンを有する前記第２のレジスト膜または前記遮光膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングによって前記エッチングストッパー膜に遮光帯パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。

（構成２０）
構成１６記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
前記遮光膜上に形成された転写パターンを有する第１のレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングによって前記遮光膜に光半透過パターンを形成する工程と、
前記光半透過パターンを有する前記第１のレジスト膜または前記遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングによって前記エッチングストッパー膜と前記光半透過膜に前記光半透過パターンを形成する工程と、
前記遮光膜上に形成された遮光帯パターンを有する第２のレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングによって前記遮光膜に遮光帯パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。

（構成２１）
前記遮光膜の少なくとも上層に前記遮光帯パターンを形成する際に行われるドライエッチングは、前記遮光膜に前記光半透過パターンを形成する際に行われるドライエッチングよりも高バイアス状態で行われることを特徴とする構成１９または２０に記載の転写用マスクの製造方法。

本発明によれば、光半透過膜、エッチングストッパー膜および遮光膜の積層構造のマスクブランクにおいて、遮光膜を、タンタルを含有し、ハフニウム、ジルコニウムおよび酸素を実質的に含有しない材料で形成された下層と、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれる１以上の元素とタンタルとを含有し、かつその表層を除いて酸素を含有しない材料で形成された上層の積層構造を少なくとも含む構成とすることにより、エッチングストッパー膜上の遮光膜をドライエッチングで除去するときに、エッチングストッパー膜が消失する恐れがなく、光半透過膜の表層がダメージを受けることも抑制できる。

本発明のマスクブランクの層構成を示す断面図である。 エッチングストッパー膜中のクロム含有量および酸素含有量と、塩素系ガスに対するエッチングレートとの関係を示す図である。 本発明の第１の実施形態に係る転写用マスクの製造工程を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る転写用マスクの製造工程を示す断面図である。 本発明の第３の実施形態に係る転写用マスクの製造工程を示す断面図である。

以下、本発明の第１の実施形態を詳述する。
本発明の第１の実施形態は、透光性基板の主表面上に光半透過膜と遮光膜とが積層した構造を有するマスクブランクであり、具体的には、上記構成１にあるように、光半透過膜は、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングが可能な材料で形成され、遮光膜は、下層と上層の積層構造を少なくとも含み、下層は、タンタルを含有し、ハフニウム、ジルコニウムおよび酸素を実質的に含有しない材料で形成され、上層は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれる１以上の元素とタンタルとを含有し、その表層を除いて酸素を実質的に含有しない材料で形成され、光半透過膜と下層の間に、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングに対して、前記下層との間でエッチング選択性を有する材料からなるエッチングストッパー膜が設けられていることを特徴とするものである。

前述の通り、光半透過膜の上に、他の膜を介さずにタンタル−ハフニウム合金等の材料で形成される遮光膜を設けた積層構造を有するマスクブランクでは、材料の酸化が進んだ状態の遮光膜に対してパターニングを行う場合、酸素ガスを含有しない塩素系ガスによる高バイアスでのドライエッチングを用いる必要がある。しかし、この高バイアスでのドライエッチングを行うと、光半透過膜の表層をエッチングしてしまう恐れがある。

光半透過膜と遮光膜の間に、酸素ガスを含有しない塩素系ガスに対してエッチング耐性を有するエッチングストッパー膜を設けることで解決を図ることが考えられる。しかし、遮光膜の厚さ方向の全体に対するドライエッチングを高バイアスのドライエッチングで行う場合、面内におけるパターンの粗密差によって、先に遮光膜が全てエッチングされて、エッチングストッパー膜が露出する領域が生じることは避けがたい。そして、先にエッチングストッパー膜が露出した領域は、ほかの遮光膜が残存している領域のエッチングが終了するまで、高バイアスのドライエッチングに晒されることになる。これにより、局所的にエッチングストッパー膜が消失してしまう恐れがある。

本発明の第１の実施形態では、遮光膜を上層と下層の積層構造を少なくとも含む構成とし、それぞれ異なる材料で形成している。上層は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれる１以上の元素とタンタルとを含有し、その上層の表層を除いた部分は酸素を実質的に含有しない材料で形成している。このような材料からなる上層は、フッ素系ガスでのドライエッチングに対して高い耐性を有し、塩素系ガスによるドライエッチングによってパターニングされる。しかし、この上層は酸化が進むと、酸素ガスを含有しない塩素系ガスによるドライエッチングによるパターニングが難しくなるため、高バイアスでドライエッチングする必要がある。

一方、下層は、タンタルを含有し、ハフニウム、ジルコニウムおよび酸素を実質的に含有しない材料で形成している。このような材料からなる下層は、フッ素系ガスでのドライエッチングに対してエッチングされてしまうが、上層を形成する材料に比べて酸化しにくく、高バイアス状態でない塩素系ガスによるドライエッチングにもパターニングできる。遮光膜をこのような下層と上層の積層構造としたことにより、上層の酸化が進んでいる場合であっても、酸素ガスを含有しない塩素系ガスによる高バイアスのドライエッチングで上層をパターニングし、酸素ガスを含有しない塩素系ガスによる高バイアスではないドライエッチングで下層をパターニングするプロセスを行うことができる。下層に対するドライエッチングは高バイアスではないため、エッチングストッパー膜をエッチングされる現象を低減できる。

また、遮光膜の上層と下層の両方を塩素系ガスによる高バイアスのドライエッチングでパターニングする場合においても、本発明の遮光膜の構成は有効に機能する。一般に、薄膜に対してドライエッチングでパターニングを行う場合、面内のパターンの疎密差があることに起因して、パターニングが終了する時期が面内の領域によって異なる。遮光膜における早期にパターニングが終了し、エッチングストッパー膜の表面が露出した領域は、遮光膜の全体でパターニングが終了するまでの間、そのエッチングストッパー膜の表面が高バイアスのドライエッチングに晒されることになる。本発明における遮光膜の下層は、塩素系ガスによる高バイアスのドライエッチングに対するエッチングレートが、遮光膜の上層に比べて大幅に速い。

上層の材料で遮光膜の全体を形成した場合よりも、本発明の上層と下層の積層構造の遮光膜の方が、塩素系ガスによる高バイアスのドライエッチングに対するエッチングレートが速くなる。すなわち、本発明の遮光膜の場合、その遮光膜のパターニングが早期に終了し、エッチングストッパー膜の表面が露出した領域は、遮光膜の全体でパターニングが完了するまでの間、そのエッチングストッパー膜の表面が高バイアスのドライエッチングに晒される時間が短くなる。このため、本発明における遮光膜の上層と下層の両方に対して塩素系ガスによる高バイアスのドライエッチングでパターニングする場合においても、エッチングストッパー膜がその塩素系ガスによる高バイアスのドライエッチングでエッチングされる現象を低減することができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係るマスクブランクの層構成を示す断面図である。図１に示す本発明のマスクブランク１００は、透光性基板１上に、光半透過膜２、エッチングストッパー膜３および遮光膜４が順に積層された構造である。また、遮光膜４は、下層４１と上層４２が積層された構造を備える。

上記透光性基板１としては、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されない。本発明では、合成石英ガラス基板、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）を用いることができる。半導体装置のパターンを微細化するに当たっては、光半透過膜に形成されるマスクパターンの微細化に加え、半導体装置製造の際のフォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。各種ガラス基板の中でも特に合成石英ガラス基板は、ＡｒＦエキシマレーザーまたはそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、高精細の転写パターン形成に用いられる本発明のマスクブランクの基板として好適である。

上記光半透過膜２は、フッ素系ガスを含有するエッチングガスによるドライエッチングが可能な材料で形成される。光半透過膜２は、露光光を所定の透過率で透過させる機能を有する膜である。光半透過膜２は、露光光に対する透過率が１％以上であることが好ましい。光半透過膜２は、ハーフトーン型位相シフトマスクに用いられる位相シフト膜やエンハンサー型位相シフトマスクに用いられる光半透過膜であることが好ましい。

ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜（位相シフト膜）２は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜３０％）を透過させるものであって、所定の位相差（例えば１８０度）を有するものである。この光半透過膜２をパターニングした光半透過部と、光半透過膜２が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。

一方、エンハンサー型位相シフトマスク用のマスクブランクの光半透過膜２は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜３０％）を透過させるものではあるが、透過する露光光に生じさせる位相差が小さい膜（例えば、位相差が３０度以下。好ましくは０度。）であり、この点が、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜とは異なる。

光半透過膜２は、ケイ素と窒素とを含有する材料からなることが好ましい。また、光半透過膜２は、ケイ素、遷移金属および窒素を含有する材料からなることが好ましい。この場合の遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）およびパラジウム（Ｐｄ）等のうちいずれか１つ以上の金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。光半透過膜２の材料には、前記の元素に加え、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）およびホウ素（Ｂ）等の元素が含まれてもよい。また、光半透過膜２の材料には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の不活性ガスが含まれてもよい。

これらの材料は、フッ素系ガスを含有するエッチングガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが速く、光半透過膜２に求められる諸特性を得られやすい。特に、これらの材料は、光半透過膜２を透過する露光光の位相を厳密に制御する必要がある位相シフト膜や、位相遅延膜と位相進行膜が積層した構造を有するエンハンサー型位相シフトマスク用の光半透過膜２を形成する材料として望ましい。光半透過膜２がハーフトーン型位相シフト膜や半透明積層膜の場合、膜中の遷移金属（Ｍ）の含有量［ａｔ％（原子％）］を、遷移金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）との合計含有量［ａｔ％］で除して算出した百分率［％］（以下、Ｍ／Ｍ＋Ｓｉ比率という。）が、３５％以下であることが好ましく、２５％以下であるとより好ましく、２０％以下であるとさらに好ましい。遷移金属は、ケイ素に比べて消衰係数は高いが、屈折率も高い元素である。第１の膜を形成する材料の屈折率が高すぎると、膜厚変動による位相の変化量が大きくなり、位相と透過率との両方を制御することが難しくなる。

遮光膜４の下層４１は、タンタルを含有し、ハフニウム、ジルコニウムおよび酸素を実質的に含有しない材料で形成される。また、下層４１は、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングが可能な材料であるだけでなく、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングも可能な材料であることが好ましい。このような特性を満たす材料としては、タンタル金属からなる材料、タンタルとホウ素からなる材料、タンタルと炭素からなる材料、タンタルとホウ素と炭素からなる材料、およびこれらの材料に酸素以外の非金属元素を含有した材料などが挙げられる。下層４１の材料には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の不活性ガスが含まれてもよい。

下層４１の材料には、窒素を含有させることが好ましい。タンタルに窒素を含有させることにより、窒素を含有していないタンタルの場合に比べて酸化を抑制することができる。一方、下層４１の材料中における窒素の含有量が多くなるに従い、材料の光学濃度が低下することが避けられない。これらの点を考慮すると、下層４１の材料中における窒素の含有量は、３０ａｔ％以下であることが好ましく、２０ａｔ％以下であるとより好ましく、１０ａｔ％以下であるとさらに好ましい。

下層４１は、上層４２とは異なるドライエッチング特性を持たせる必要があることから、ハフニウムおよびジルコニウムを実質的に含有しない材料であることが求められる。このハフニウムおよびジルコニウムを実質的に含有しない材料は、材料中のハフニウムおよびジルコニウムの合計含有量が少なくとも５ａｔ％以下であることが必要とされ、３ａｔ％以下であると好ましく、組成分析における検出下限値以下であるとより好ましい。また、下層４１は、酸素を実質的に含有しない材料であることが求められる。この酸素を実質的に含有しない材料は、材料中の酸素の含有量が少なくとも５ａｔ％以下であることが必要とされ、３ａｔ％以下であると好ましく、組成分析における検出下限値以下であるとより好ましい。

遮光膜４の上層４２は、ハフニウム（Ｈｆ）およびジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１以上の元素とタンタル（Ｔａ）とを含有し、かつその表層を除いて実質的に酸素を含有しない材料で形成される。また、上層４２は、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングが可能な材料であり、かつフッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングに対して前記光半透過膜２との間でエッチング選択性を有する材料で形成されていることが好ましい。このような特性を満たす材料としては、タンタル−ハフニウム合金、タンタル−ジルコニウム合金、タンタル−ハフニウム−ジルコニウム合金、またはこれらの合金の酸素以外の元素を含有する化合物が挙げられる。上層４２の材料には、炭素（Ｃ）およびホウ素（Ｂ）のほか、酸素以外の非金属元素が含まれてもよい。また、上層４２の材料には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の不活性ガスが含まれてもよい。

タンタル−ハフニウム合金等の材料からなる上層４２は、酸素を含有していない場合、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングによって微細なパターンを形成することが可能となるだけのエッチングレートを得ることができる。タンタル−ハフニウム合金等の材料は、材料中の酸素含有量が多くなるにつれ、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスに対するエッチングレートが大幅に低下していく特性を有する。上層４２の表層（膜の表面から５ｎｍ以下程度の深さまでの範囲）で酸化が進んでいたとしても、表層に対しては物理的なエッチング作用を利用することで上層４２に微細パターンを形成することは可能である。しかし、上層４２の全体で酸化が進んでしまっていると、微細パターンを形成することが困難になる。このため、上層４２は、酸化することが避けがたい表層を除いて酸素を実質的に含有しない材料で形成することが好ましい。ここでいう、酸素を実質的に含有しない材料とは、酸素を全く含有しない材料だけに限らず、上層４２のスパッタ成膜時にコンタミの影響等で混入してしまう程度の酸素が含有された材料（酸素含有量が５ａｔ％以下の材料）までは含まれるものとする。

上層４２を形成する材料は、前記のエッチング特性を有する必要がある。タンタル−ハフニウム合金等の材料がこのようなエッチング特性を有するようにするには、材料中のハフニウムおよびジルコニウムの合計含有量［原子％］を、タンタル、ハフニウムおよびジルコニウムの合計含有量［原子％］で除した比率の百分率（以下、［Ｈｆ＋Ｚｒ］／［Ｔａ＋Ｈｆ＋Ｚｒ］比率という。）が１０％以上である材料とすることが望まれる。タンタルは、酸素を含有しない塩素系ガスに対してドライエッチング可能なだけでなく、フッ素系ガスを含有するエッチングガスに対してもドライエッチング可能であり、タンタルのみでは、フッ素系ガスを含有するエッチングガスに対するエッチング耐性が確保できない。［Ｈｆ＋Ｚｒ］／［Ｔａ＋Ｈｆ＋Ｚｒ］比率が１０％未満であると、フッ素系ガスを含有するエッチングガスに対する耐性が低下し、光半透過膜２に転写パターンを形成するときのフッ素系ガスを含有するエッチングガスによるドライエッチングの際にエッチングマスクとして機能することが困難になる。一方、転写用マスクを洗浄する際の洗浄液に対する耐性の点を考慮すると、タンタルの含有比率を高めた方がよく、上層４２の［Ｈｆ＋Ｚｒ］／［Ｔａ＋Ｈｆ＋Ｚｒ］比率は５０％以下であることが好ましい。

遮光膜４は、上層４２のみが光半透過膜２に微細な転写パターンを形成するドライエッチング時にエッチングマスクとして機能する。上層４２を形成する材料は、タンタル−ハフニウム合金等の酸化が進むと、高バイアスのドライエッチングでパターニングする必要がある。高バイアスでのドライエッチング時は、面内のパターンの粗密差等の要因によるエッチングレート差が大きくなる傾向がある。このため、遮光膜４の全体をエッチングするのに要する時間に対する、高バイアスでドライエッチングを行う時間の比率は小さい方が望ましい。

また、前記のとおり、遮光膜４の上層４２と下層４１の両方を塩素系ガスによる高バイアスのドライエッチングでパターニングする場合においても、遮光膜４の全体におけるエッチングレートが速くなるほど、エッチングストッパー膜３がその塩素系ガスによる高バイアスのドライエッチングでエッチングされる現象を低減することができる。これらの点を考慮すると、遮光膜４の下層４１の厚さは、上層４２の厚さよりも厚いことが好ましい。

上層４２の厚さは、光半透過膜に微細な転写パターンを形成するドライエッチング時にエッチングマスクとして機能させるためには、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましく、７ｎｍ以上であるとさらに好ましい。また、上層４２の厚さは、高バイアスでのドライエッチングの時間を短くするためには、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であるとより好ましく、１０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。

遮光膜４の全体の厚さに対する上層４２の比率は、１／１０以上であることが好ましく、１／５以上であるとより好ましく、１／４以上であるとさらに好ましい。遮光膜４の全体の厚さに対する上層４２の比率は、２／３以下であることが好ましく、１／２以下であるとより好ましく、１／３以下であるとさらに好ましい。

本発明のマスクブランクは、光半透過膜２、エッチングストッパー膜３および遮光膜４の積層構造における露光光に対する光学濃度（ＯＤ）が２．８以上であることが必要とされており、３．０以上であると好ましい。また、この露光光には、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）が適用されることが好ましい。上記の積層構造（積層膜）における各膜に求められる機能を考慮すると、遮光膜４がより高い光学濃度を有することが望まれる。遮光膜４に高い光学濃度を持たせる最も単純な方法は、膜厚を厚くすることである。

遮光膜４は、上層４２のみが光半透過膜２に微細な転写パターンを形成するドライエッチング時にエッチングマスクとして機能する。しかし、遮光膜４は下層４１と上層４２の積層構造を有しているため、遮光膜４の全体で形成されるパターンをエッチングマスクとして、光半透過膜２をドライエッチングすることになる。微細な転写パターンを光半透過膜２に精度よく形成するために、遮光膜４の全体における厚さは極力薄いことが望まれている。上記のとおり、下層４１には材料の酸化を抑制するために窒素を含有させることが好ましいとされており、下層４１の材料自体の光学濃度を高めることには限界がある。

一方、上層４２は、酸素を実質的に含有しないことが望ましく、材料自体の光学濃度を下げる方向に機能する非金属元素を含有させる必要性は特にない。このため、上層４２は、光学濃度を低下させる非金属元素を含有しない材料で形成することが好ましい。この観点においては、上層４２を形成する材料として、タンタル−ハフニウム合金、タンタル−ジルコニウム合金、タンタル−ハフニウム−ジルコニウム合金から選ばれる材料を適用することが好ましい。遮光膜４は、全体の厚さが４０ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であるとより好ましい。

エッチングストッパー膜３は、転写用マスクの製造工程（詳しくは後で説明する）において、光半透過膜２に光半透過パターンが形成された後、光半透過パターン上に残る遮光膜を除去し、かつ遮光パターン（遮光帯等のパターン）を形成するために行われる酸素を含有しない塩素系ガスによるドライエッチング時に、光半透過膜２がエッチングされてしまうことを防止する機能を有する必要がある。この第１の実施形態におけるエッチングストッパー膜３は、転写用マスクが完成したときに、光半透過パターンが形成された光半透過膜２上からエッチングストッパー膜３が除去されるものである。このため、エッチングストッパー膜３に対して行われるドライエッチングに用いられるエッチングガスは、光半透過膜２がエッチング耐性を有するものである必要がある。このため、エッチングストッパー膜３には、クロムを主成分とする材料が適用される。

転写用マスクの製造工程において、遮光膜４はドライエッチングで２回パターニングされる。１回目のドライエッチングは、光半透過膜２に形成すべき転写パターン（光半透過パターン）を遮光膜４に形成する際に行われる。２回目のドライエッチングは、遮光膜４に形成すべきパターン（遮光帯等のパターン）を遮光膜４に形成する際に行われる。遮光膜４の上層４２および下層４１のいずれのドライエッチングも、塩素系ガスを含有し、酸素ガスを含有しないエッチングガスが用いられる。１回目のドライエッチングの段階では、上層４２は表層以外では酸化がほとんど進行しておらず、物理的な作用がさほど強くない傾向である通常のエッチングバイアスで、上層４２にパターンを形成することが十分に可能である。しかし、２回目のドライエッチングの段階では、その前段階のプロセスで行われる洗浄等の各処理によって、上層４２の酸化が進んでしまっており、物理的な作用が強い傾向である高いエッチングバイアス（高バイアス状態）でドライエッチングを行わなければ、上層４２にパターンを形成することが難しい。

２回目のドライエッチングの段階では、上層４２に対しては高バイアスでのドライエッチングでパターニングを行う必要があるが、下層４１に対しては通常のバイアスでのドライエッチングでもパターニングは可能である。しかし、遮光膜４に対する塩素系ガスを含有し、酸素ガスを含有しないエッチングガスによるドライエッチングにおいて、高バイアス状態にして上層４２をパターニングし、途中で通常のバイアス状態に変更して下層４１をパターニングすることは可能ではあるが、パターンの粗密差が大きい場合など制御が容易ではない場合がある。

クロムを含有する材料からなるエッチングストッパー膜３の場合、塩素系ガスを含有し、酸素ガスを含有しないエッチングガスによる高バイアス状態でのドライエッチングへの耐性を考慮することが望ましい。そこで、表１に示すクロム系材料のサンプル膜７種類について、塩素系ガス（Ｃｌ_２）をエッチングガスに用いた高バイアス状態でのドライエッチングを行い、各サンプル膜のエッチングレートを確認する実験を行った。各サンプル膜の塩素系ガス（Ｃｌ_２）に対するエッチングレートを図２に示す。なお、この実験でのエッチングバイアスは、５０Ｗとした。

また、図２の結果では、クロム系材料膜中の酸素含有量が２０％よりも大きくなると、高バイアス状態での塩素系ガスに対するエッチングレートの上昇度合いが高くなり、また、エッチングレート自体も６．０ｎｍ／分以上と高くなることがわかる。酸化が進んでしまったタンタル−ハフニウム合金等の材料からなる遮光膜４に対してドライエッチングを行う際、面内において早期に遮光膜４が除去されてエッチングストッパー膜３が露出した領域は、遮光膜４のパターニングが完了するまで高バイアス状態の、酸素を含有しない塩素系ガスに晒され続ける。酸素を含有しない塩素系ガスを用いた高バイアス状態でのドライエッチングに対する耐性が低いと、その領域のエッチングストッパー膜３が消失してしまう。その結果、その直下の光半透過膜２の表層が高バイアス状態の酸素を含有しない塩素系ガスに晒されてダメージを受けてしまう。図２の実験結果等を検討した結果、エッチングストッパー膜３を形成するクロム系材料膜中の酸素含有量は２０原子％以下であることが好ましいという結論に至った。

また、クロム系材料膜中の酸素含有量ほど顕著ではないが、高バイアス状態のドライエッチングは物理的な作用の傾向が強いため、クロム系材料膜中の金属成分であるクロム含有量によって、酸素を含有しない塩素系ガスを用いた高バイアス状態でのドライエッチングに対する耐性が変わる。図２の結果等を考慮すると、エッチングストッパー膜３を形成するクロム系材料膜中のクロム含有量は５５原子％以上であることが好ましい。

エッチングストッパー膜３を形成するクロムを含有する材料は、遮光膜４の上層４２を形成するタンタル−ハフニウム合金等の材料や下層４１を形成するタンタルを含有し、ハフニウム、ジルコニウムおよび酸素を実質的に含有しない材料に比べて、露光光に対する光学濃度が低い傾向がある。この第１の実施形態におけるマスクブランクから作製される転写用マスクは、エッチングストッパー膜３と遮光膜４との積層構造で遮光帯を形成する。このため、エッチングストッパー膜３と遮光膜４との積層構造で所定の光学濃度を確保する必要がある。エッチングストッパー膜３と遮光膜４との積層構造で所定の光学濃度をより薄い合計膜厚で実現するには、エッチングストッパー膜３の厚さは極力薄くすることが望まれる。他方、酸素を含有しない塩素系ガスを用いた高バイアス状態でのドライエッチングに対して光半透過膜２を保護する観点を考慮すると、エッチングストッパー膜３の膜厚は厚いほど望ましいといえる。これらの点を総合的に考慮すると、エッチングストッパー膜３の厚さは、８ｎｍ以下であることが好ましい。また、エッチングストッパー膜３の厚さは、３ｎｍ以上であることがより好ましい。エッチングストッパー膜３の厚さは、５ｎｍ以上７ｎｍ以下であるとさらに好ましい。

遮光膜４は、下層４１と上層４２の積層構造に加え、上層４２の表層に接して最上層を設けた構成としてもよい。この最上層は、タンタルを含有し、ハフニウムおよびジルコニウムを実質的に含有しない材料で形成されていることが好ましい。最上層を設けることによって、上層４２の表層の酸化を抑制できる。最上層の厚さは、上層４２の表層の酸化を抑制するためには少なくとも３ｎｍ以上であることが求められ、４ｎｍ以上であると好ましい。また、最上層の厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であるとより好ましい。

最上層は、遮光膜４の最表面側の層となるため、最上層をスパッタ成膜法等で形成する段階では、酸素を含有させないことが好ましい。最上層は、その形成時に酸素を含有させない方法で形成しても、大気中に出すとその表層側から酸化が進んでいく。このため、最上層を含む遮光膜４に微細な転写パターンを形成するドライエッチングに酸素ガスを含有しない塩素系ガスを適用する場合、少なくとも最上層に対しては高バイアスの条件で行う必要がある。よって、最上層を設けた場合であっても、上層４２の表層が酸化している場合と同様のエッチングストッパー膜３等の条件を満たすことが望まれる。

遮光膜４に最上層が設けられる場合、上層４２の表層は酸化していないことが好ましい。例えば、下層４１、上層４２、最上層の順にスパッタ成膜し、その間、透光性基板１を一度も大気中に出さないようにすることで上層４２の表層の酸化を抑制することができる。

透光性基板１上に、光半透過膜２、エッチングストッパー膜３、および遮光膜４を成膜する方法としては、例えばスパッタ成膜法が好ましく挙げられるが、本発明ではスパッタ成膜法に限定する必要はない。

本発明の第１の実施形態は、前記の第１の実施形態に係るマスクブランクの光半透過膜に光半透過パターンが形成され、エッチングマスク膜と遮光膜に遮光帯パターンが形成された転写用マスクやその転写用マスクの製造方法についても提供するものである。図３は、本発明の第１の実施形態に係る転写用マスクの製造工程を示す断面図である。図３に示す製造工程に従って、第１の実施形態に係る転写用マスクの製造方法を説明する。ここで使用するマスクブランク１００（図３（ａ）参照）の構成の詳細は上述したとおりである。

まず、上記マスクブランク１００の上層４２の表面に接して、有機系材料からなる第１のレジスト膜５を形成する（図３（ａ）参照）。次に、このマスクブランク１００上に形成した第１のレジスト膜５に対して、光半透過膜２に形成すべき所望の光半透過パターン（転写パターン）のパターン描画を行い、描画後、現像処理を行うことにより、所望の光半透過パターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成する（図３（ｂ）参照）。次いで、この光半透過パターンを有する第１のレジストパターン５ａをマスクとしたドライエッチングによって、光半透過パターンを有する上層４２ａと下層４１ａの積層構造からなる遮光膜４ａを形成する（図３（ｃ）参照）。

本発明のタンタル−ハフニウム合金等の材料からなる上層４２および下層４１に対しては、塩素系ガスを含有し、酸素ガスを含有しないエッチングガスを用い、物理的な作用がさほど強くない傾向である通常のエッチングバイアスでのドライエッチングが行われるのが好適である。上層４２および下層４１のドライエッチングに用いる塩素系ガスとしては、例えば、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４およびＢＣｌ_３などが挙げられる。遮光膜４に光半透過パターンを形成した後、残存する第１のレジストパターン５ａは除去される。この第１のレジストパターン５ａの除去は、酸素プラズマによるアッシング処理で行われる場合が多い。また、アッシング処理後、洗浄処理が行われる。これらの処理によって、上層４２ａの酸化が進むことは避けられない。

次に、光半透過パターンが形成された遮光膜４ａをマスクとしたドライエッチングによって、光半透過パターンを有するエッチングストッパー膜３ａを形成する（図３（ｄ）参照）。このドライエッチングでは、エッチングガスとして塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いる。塩素系ガスについては、前記の上層４２等で用いたものが適用可能である。このエッチングストッパー膜３に対するドライエッチング時に、上層４２ａに対しても酸素プラズマが当たるため、この処理によって上層４２ａの酸化がさらに進んでしまう。

次いで、光半透過パターンが形成された遮光膜４ａ（上層４２ａ）をマスクとしたドライエッチングによって、光半透過パターンを有する光半透過膜（光半透過パターン）２ａを形成する（図３（ｅ）参照）。このドライエッチングでは、エッチングガスとして、例えば、ＳＦ_６、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８などのフッ素系ガスを含有するエッチングガスを用いる。フッ素系ガスの中でも、ＳＦ_６は透光性基板１とのエッチング選択性が比較的高く、好ましい。

次に、遮光膜４ａ上に第２のレジスト膜を形成し、この第２のレジスト膜に対して、遮光膜４に形成すべき所望の遮光帯パターン（転写パターン）のパターン描画を行い、描画後、現像処理を行うことにより、所望の遮光帯パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成する（図３（ｆ）参照）。次いで、遮光帯パターンを有する第２のレジストパターン６ｂをマスクとしたドライエッチングによって、遮光帯パターンを有する遮光膜４ｂを形成する（図３（ｇ）参照）。

このドライエッチングでは、使用されるエッチングガス自体は、上層４２と下層４１に光半透過パターンを形成するときに用いたものと同じく塩素系ガスである。しかし、この段階での上層４２ａは、材料の酸化が相当進んでおり、上層４２に光半透過パターンを形成するときのドライエッチングでのエッチングバイアスではエッチングレートが大幅に遅く、遮光帯パターンを精度よく形成することは難しい。このため、この上層４２ａに遮光帯パターンを形成するときのドライエッチングでのエッチングバイアスは、上層４２に光半透過パターンを形成するときのドライエッチングでのエッチングバイアスよりも大幅に高い状態で行われる。

なお、下層４１ａについては、材料の酸化が全く進んでいないわけではないが、エッチングレートの低下度合いは、上層４２ａの場合よりも小さい。このため、下層４１ａに遮光帯パターンを形成するときのドライエッチングでのエッチングバイアスは、下層４１に光半透過パターンを形成するときのドライエッチングでのエッチングバイアスと同程度であってもよい。この上層４２ａおよび下層４１ａへのドライエッチング時、光半透過パターンを有する光半透過膜２ａの表面は、エッチングストッパー膜３ａによって保護される。なお、遮光膜４ａに遮光帯パターンを形成された後、残存する第２のレジストパターン６ｂは除去される。

次に、遮光帯パターンが形成された遮光膜４ｂをマスクとしたドライエッチングによって、遮光帯パターンを有するエッチングストッパー膜３ｂを形成する。この第１の実施形態の転写用マスクでは、エッチングストッパー膜３ｂと遮光膜４ｂとの積層構造で遮光帯が形成される。その後、所定の洗浄を施すことで、転写用マスク２００が得られる（図３（ｈ）参照）。

以上説明したように、本発明の第１の実施形態における転写用マスクは、本発明の第１の実施形態におけるマスクブランクの光半透過膜に光半透過パターンが形成され、エッチングストッパー膜および遮光膜に遮光帯パターンが形成されていることを特徴とするものである。

すなわち、第１の実施形態における転写用マスクは、透光性基板の主表面上に光半透過パターンと遮光帯パターンとが積層した構造を有する転写用マスクである。光半透過パターンは、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチング可能な材料で形成されている。遮光帯パターンは、遮光帯のパターンを有する遮光パターンと、光半透過パターンと遮光パターンとの間に設けられ、遮光帯のパターンを有するエッチングストッパー膜パターンの積層構造からなる。遮光パターンは、下層と上層の積層構造からなる。下層は、タンタルを含有し、ハフニウム、ジルコニウムおよび酸素を実質的に含有しない材料からなる。上層は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれる１以上の元素とタンタルとを含有し、かつその表層を除いて酸素を含有しない材料からなる。そして、エッチングストッパー膜パターンは、クロムを含有する材料で形成されている。

次に、本発明の第２の実施形態を詳述する。
本発明の第２の実施形態は、透光性基板１の主表面上に光半透過膜２と遮光膜４とが積層した構造を有するマスクブランクであり、エッチングストッパー膜３を除き、第１の実施形態のマスクブランクと同様の構成を有する。この第２の実施形態のマスクブランクは、エッチングストッパー膜３が、ケイ素および酸素を含有する材料で形成されている点が、第１の実施形態のマスクブランクとは異なる。このケイ素および酸素を含有する材料で形成されるエッチングストッパー膜３は、下層４１のパターニングする際に行われる塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングに対し、下層４１との間でエッチング選択性を有する。

この第２の実施形態のマスクブランクにおけるエッチングストッパー膜３は、このマスクブランクから転写用マスクを作製したときに、光半透過パターンが形成された光半透過膜２上にエッチングストッパー膜３が残される。このため、第１の実施形態のエッチングストッパー膜３のように、エッチングストッパー膜３と光半透過膜２との間でのエッチング選択性を確保する必要がない。この第２の実施形態のエッチングストッパー膜３は、転写用マスクの完成時に光半透過膜２との積層構造で光半透過パターンを構成する。これらのことから、エッチングストッパー膜３を形成する材料は、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングに対し、下層４１との間でエッチング選択性を有すること、光半透過パターンを構成する１層として機能することの２つの条件を同時に満たすものを選定する必要がある。

これらの条件を同時に満たす材料としては、ケイ素と酸素を含有する材料が挙げられる。ケイ素と酸素を含有する材料は、露光光に対する透過率が比較的高く、位相シフト量も比較的小さく、光半透過膜２との積層構造からなる光半透過パターンの光学特性に与える影響が比較的小さい。エッチングストッパー膜３を形成する材料は、金属を含有していないことが好ましい。金属を含有する材料でエッチングストッパー膜３を形成すると、光半透過パターンの光学特性に与える影響が大きくなるためである。この実施の形態２におけるエッチングストッパー膜３に好適な材料としては、ケイ素と、酸素、窒素、炭素、水素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素とからなる材料が挙げられる。これらの材料の中でも、ケイ素と酸素とからなる材料や、ケイ素と酸素と窒素とからなる材料が特に好ましい。

本発明の第２の実施形態のマスクブランクにおいても、遮光膜４は、下層４１と上層４２の積層構造に加え、上層４２の表層に接して最上層を設けた構成としてもよい。最上層に関するその他の事項については、第１の実施形態の場合と同様である。

本発明の第２の実施形態は、前記の第２の実施形態に係るマスクブランクの光半透過膜およびエッチングストッパー膜に光半透過パターンが形成され、遮光膜に遮光帯パターンが形成された転写用マスクやその転写用マスクの製造方法についても提供するものである。図４は、本発明の第２の実施形態に係る転写用マスクの製造工程を示す断面図である。図４に示す製造工程に従って、第２の実施形態に係る転写用マスクの製造方法を説明する。ここで使用するマスクブランク１００（図４（ａ）参照）の構成の詳細は上述したとおりである。

まず、上記マスクブランク１００の上層４２の表面に接して、有機系材料からなる第１のレジスト膜５を形成する（図４（ａ）参照）。次に、このマスクブランク１００上に形成した第１のレジスト膜５に対して、光半透過膜２に形成すべき所望の光半透過パターン（転写パターン）のパターン描画を行い、描画後、現像処理を行うことにより、所望の光半透過パターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成する（図４（ｂ）参照）。次いで、この光半透過パターンを有する第１のレジストパターン５ａをマスクとしたドライエッチングによって、光半透過パターンを有する上層４２ａと下層４１ａの積層構造からなる遮光膜４ａを形成する（図４（ｃ）参照）。このドライエッチングにおけるエッチングガス等のエッチング条件については、第１の実施形態の転写用マスクの製造方法と同様である。

次に、光半透過パターンが形成された遮光膜４ａ（上層４２ａ）をマスクとしたドライエッチングをエッチングストッパー膜３と光半透過膜２に対して行う。これにより、光半透過パターンを有するエッチングストッパー膜３ａと光半透過膜２ａが形成される（図４（ｄ）参照）。このドライエッチングでは、第１の実施形態の転写用マスクの製造方法で光半透過膜２のドライエッチングで使用したエッチングガスが用いられる。

次に、遮光膜４ａ上に第２のレジスト膜を形成し、この第２のレジスト膜に対して、遮光膜４に形成すべき所望の遮光帯パターン（転写パターン）のパターン描画を行い、描画後、現像処理を行うことにより、所望の遮光帯パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成する（図４（ｅ）参照）。次いで、遮光帯パターンを有する第２のレジストパターン６ｂをマスクとしたドライエッチングによって、遮光帯パターンを有する遮光膜４ｂを形成する（図４（ｆ）参照）。このドライエッチングは、第１の実施形態の転写用マスクの製造方法で、遮光帯パターンを生成したときの場合と同様である。

次に、残存する第２のレジストパターン６ｂを除去する。この第２の実施形態の転写用マスクでは、遮光膜４ｂのみで遮光帯が形成される。その後、所定の洗浄を施すことで、転写用マスク２００が得られる（図４（ｆ）参照）。

以上説明したように、本発明の第２の実施形態における転写用マスクは、本発明の第２の実施形態におけるマスクブランクの光半透過膜およびエッチングストッパー膜に光半透過パターンが形成され、遮光膜に遮光帯パターンが形成されていることを特徴とするものである。

すなわち、第２の実施形態における転写用マスクは、透光性基板の主表面上に光半透過パターンと遮光帯パターンとが積層した構造を有する転写用マスクである。光半透過パターンは、光半透過パターンとエッチングストッパー膜パターンとの積層構造からなる。光半透過膜は、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチング可能な材料で形成されている。エッチングストッパー膜パターンは、ケイ素および酸素を含有する材料で形成されている。遮光帯パターンは、遮光帯のパターンを有する遮光パターンからなる。遮光パターンは、下層と上層の積層構造からなる。下層は、タンタルを含有し、ハフニウム、ジルコニウムおよび酸素を実質的に含有しない材料からなる。上層は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれる１以上の元素とタンタルとを含有し、かつその表層を除いて酸素を含有しない材料からなる。

次に、本発明の第３の実施形態を詳述する。
本発明の第３の実施形態は、第１の実施形態または第２の実施形態のマスクブランクにおける遮光膜４の上層４２の上（最上層を有する構成の場合には、最上層の上）にハードマスク膜７を備えた構成とした点が、第１の実施形態および第２の実施形態のマスクブランクとは異なる（図５（ａ）参照）。

すなわち、本発明の第３の実施形態は、透光性基板１の主表面上に光半透過膜２、遮光膜４およびハードマスク膜７が積層した構造を有するマスクブランク１０１であり、具体的には、光半透過膜２は、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングが可能な材料で形成されている。また、遮光膜４は、下層４１と上層４２の積層構造を少なくとも含み、下層４１は、タンタルを含有し、ハフニウム、ジルコニウムおよび酸素を実質的に含有しない材料で形成され、上層４２は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれる１以上の元素とタンタルとを含有し、その表層を除いて酸素を実質的に含有しない材料で形成されている。そして、光半透過膜２と下層４１の間に、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングに対して、前記下層４１との間でエッチング選択性を有する材料からなるエッチングストッパー膜３が設けられている。

このハードマスク膜７は、フッ素系ガスによるドライエッチングによってパターニングが可能な材料であるが、塩素系ガスによるドライエッチングに対しては高い耐性を有する。すなわち、ハードマスク膜７は、遮光膜４にパターンを形成するときにエッチングマスクとして機能する。ハードマスク膜７は、遮光膜４をパターニングする際に行われる塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングに対し、遮光膜４との間でエッチング選択性を有する材料で形成されている。ハードマスク膜７は、ケイ素と酸素を含有する材料で形成されていることが好ましい。

レジスト膜５は、酸素を含有しない塩素系ガスやフッ素系ガスによるドライエッチングによっても減膜する。また、その減膜は、レジストパターンの上面からだけでなく、パターン側壁からも進む（これをサイドエッチングという。）。レジスト膜５に形成するパターンの幅は、このサイドエッチングによる線幅の減少量を予め見込んで広く形成される。この実際に遮光膜４やハードマスク膜７に形成すべきパターンの線幅とレジスト膜に形成するパターンの線幅との差をエッチングバイアスという。遮光膜４よりハードマスク膜７の方が厚さを薄くすることができるため、微細な転写パターンを形成するためのドライエッチングの時間が短くできる。すなわち、ケイ素と酸素を含有する材料からなるハードマスク膜７を遮光膜４の上に設けることによって、レジスト膜に形成するパターンのエッチングバイアスを小さくすることができる。

ハードマスク膜７を設けることによって、遮光膜４の表層の酸化を抑制できる。ハードマスク膜７の厚さは、少なくとも３ｎｍ以上であることが求められ、４ｎｍ以上であると好ましい。ハードマスク膜７の厚さは、１５ｎｍ以下であることが求められ、１０ｎｍ以下であると好ましく、８ｎｍ以下であるとより好ましい。ハードマスク膜７は、ケイ素と酸素を含有するとともに、窒素、炭素、水素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成されることが好ましい。ハードマスク膜７は、ケイ素と酸素とからなる材料や、ケイ素と酸素と窒素とからなる材料で形成されると特に好ましい。

ハードマスク膜７は、光半透過膜２に微細なパターンを形成するときに行われるフッ素系ガスを用いるドライエッチングのときに消失する。このため、光半透過膜２をパターニングした後の洗浄処理等によって遮光膜４はその表層側から酸化が進んでいく。このため、遮光膜４に遮光帯のパターンを形成する際に行う酸素ガスを含有しない塩素系ガスによるドライエッチングは、高バイアスの条件で行う必要がある。よって、ハードマスク膜７を設けた場合であっても、遮光膜４の上層４２が酸化している場合と同様のエッチングストッパー膜３等の条件を満たすことが望まれる。

遮光膜４上にハードマスク膜７が設けられる場合、上層４２の表層は酸化していないことが好ましい。例えば、下層４１、上層４２、ハードマスク膜７の順にスパッタ成膜し、その間、透光性基板１を一度も大気中に出さないようにすることで上層４２の表層の酸化を抑制することができる。

本発明の第３の実施形態は、転写用マスクやその転写用マスクの製造方法についても提供するものである。図５は、本発明の第３の実施形態に係る転写用マスクの製造工程を示す断面図である。図５に示す製造工程に従って、第３の実施形態に係る転写用マスクの製造方法を説明する。なお、ここで使用するマスクブランク１０１（図５（ａ）参照）は、第２の実施形態のマスクブランク（エッチングストッパー膜３がケイ素および酸素を含有する材料で形成されているマスクブランク）における遮光膜４の上にハードマスク膜７が設けられた構成を有する。

まず、上記マスクブランク１０１のハードマスク膜７の表面に接して、有機系材料からなる第１のレジスト膜５を形成する（図５（ａ）参照）。次に、このマスクブランク１０１上に形成した第１のレジスト膜５に対して、光半透過膜２に形成すべき所望の光半透過パターン（転写パターン）のパターン描画を行い、描画後、現像処理を行うことにより、所望の光半透過パターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成する（図５（ｂ）参照）。次いで、この光半透過パターンを有する第１のレジストパターン５ａをマスクとしたドライエッチングによって、光半透過パターンを有するハードマスク膜７ａを形成する（図５（ｂ）参照）。このドライエッチングにおけるエッチングガスには、前記のフッ素系ガスが用いられる。

次いで、この光半透過パターンを有するハードマスク膜７ａをマスクとしたドライエッチングによって、光半透過パターンを有する上層４２ａと下層４１ａの積層構造からなる遮光膜４ａを形成する。このドライエッチングにおけるエッチングガス等のエッチング条件については、第１の実施形態の転写用マスクの製造方法と同様である。次いで、ハードマスク膜７ａ上に残存する第１のレジストパターン５ａを剥離する（図５（ｃ）参照）。

次に、光半透過パターンが形成された遮光膜４ａ（上層４２ａ）をマスクとしたドライエッチングをエッチングストッパー膜３と光半透過膜２に対して行う。これにより、光半透過パターンを有するエッチングストッパー膜３ａと光半透過膜２ａが形成される（図５（ｄ）参照）。このドライエッチングでは、第２の実施形態の転写用マスクの製造方法と同様である。なお、このドライエッチングによって、ハードマスク膜７ａはエッチングされて消失する。

次に、遮光膜４ａ上に第２のレジスト膜を形成し、この第２のレジスト膜に対して、遮光膜４に形成すべき所望の遮光帯パターン（転写パターン）のパターン描画を行い、描画後、現像処理を行うことにより、所望の遮光帯パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成する（図５（ｅ）参照）。次いで、遮光帯パターンを有する第２のレジストパターン６ｂをマスクとしたドライエッチングによって、遮光帯パターンを有する遮光膜４ｂを形成する（図５（ｆ）参照）。このドライエッチングは、第１の実施形態の転写用マスクの製造方法で、遮光帯パターンを生成したときの場合と同様である。

次に、残存する第２のレジストパターン６ｂを除去する。この第２の実施形態の転写用マスクでは、遮光膜４ｂのみで遮光帯が形成される。その後、所定の洗浄を施すことで、転写用マスク２００が得られる（図５（ｆ）参照）。

なお、第１の実施形態のマスクブランクにおける遮光膜４の上にハードマスク膜７が設けられた構成のマスクブランク１０１を用いる転写用マスクやその転写用マスクの製造方法については、エッチングマスク膜３に対するパターニングに関する事項（第１の実施形態の転写用マスクの製造方法を参照。）以外は、上記の場合と同様である。

以上説明したように、本発明の第３の実施形態における転写用マスクは、本発明の第３の実施形態におけるマスクブランクの光半透過膜およびエッチングストッパー膜に光半透過パターンが形成され、遮光膜に遮光帯パターンが形成されていることを特徴とするものである。

以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。

（実施例１）
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面および主表面を所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものであった。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２ａｔ％：８８ａｔ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、基板１上に、モリブデン、ケイ素および窒素からなる光半透過膜２（ＭｏＳｉＮ膜 Ｍｏ：１２ａｔ％，Ｓｉ：３９ａｔ％，Ｎ：４９ａｔ％）を６９ｎｍの膜厚で形成した。なお、ＭｏＳｉＮ膜の組成は、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって得られた結果である。以下、他の膜に関しても同様である。

次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜（光半透過膜２）が形成された透光性基板１に対して、光半透過膜２の表層に酸化層を形成する処理を施した。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。加熱処理後の光半透過膜２をオージェ電子分光分析（ＡＥＳ）で分析したところ、光半透過膜２の表面から約１．５ｎｍ程度の厚さで酸化層が形成されていることが確認され、その酸化層の酸素含有量は４２ａｔ％であった。加熱処理後のＭｏＳｉＮ膜（光半透過膜２）に対し、位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は６．０７％、位相差が１７７．３度であった。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、光半透過膜２の表面に接して、クロムおよび窒素からなるエッチングストッパー膜３（ＣｒＮ膜 Ｃｒ：８１ａｔ％，Ｎ：１９ａｔ％）を５ｎｍの膜厚で形成した。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、タンタル（Ｔａ）ターゲットを用い、窒素（Ｎ_２）およびキセノン（Ｘｅ）ガス雰囲気でのスパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、エッチングストッパー膜３の表面に接して、タンタルおよび窒素からなる遮光膜４の下層４１（ＴａＮ膜 Ｔａ：８８．７ａｔ％，Ｎ：１１．３ａｔ％）を２０ｎｍの膜厚で形成した。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、タンタル（Ｔａ）とハフニウム（Ｈｆ）との混合ターゲット（Ｔａ：Ｈｆ＝８０ａｔ％：２０ａｔ％）を用い、キセノン（Ｘｅ）ガス雰囲気でのスパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、下層４１の表面に接して、タンタルおよびハフニウムからなる遮光膜４の上層４２（ＴａＨｆ膜 Ｔａ：８６．４ａｔ％，Ｈｆ：１３．５ａｔ％）を１０ｎｍの膜厚で形成した。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例１のマスクブランク１００を得た。

［転写用マスクの製造］
次に、実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の転写用マスク２００を作製した。最初に、スピン塗布法によって遮光膜４（上層４２）の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなる第１のレジスト膜５を膜厚８０ｎｍで形成した（図３（ａ）参照）。次に、第１のレジスト膜５に対して、光半透過膜２に形成すべき光半透過パターンであるＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代の転写パターン（線幅４０ｎｍのＳＲＡＦを含んだ微細パターン）を電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、光半透過パターンを有する第１のレジスト膜５（第１のレジストパターン５ａ）を形成した（図３（ｂ）参照）。次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ_２）を用いたドライエッチングを行い、光半透過パターンを有する遮光膜４ａ（下層４１ａ，上層４２ａ）を形成した。このドライエッチングにおけるエッチングバイアスは１５Ｗであり、通常のドライエッチングで行われる範囲のドライエッチング条件であった。続いて第１のレジストパターン５ａを除去した（図３（ｃ）参照）。

次に、光半透過パターンが形成された遮光膜４ａ（上層４２ａ）をマスクとし、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、光半透過パターンを有するエッチングストッパー膜３ａを形成した（図３（ｄ）参照）。次いで、光半透過パターンが形成された遮光膜４ａ（上層４２ａ）をマスクとし、フッ素系ガスを含有するエッチングガス（ＳＦ_６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、光半透過パターンを有する光半透過膜２ａを形成した（図３（ｅ）参照）。

次に、遮光膜４ａに接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなる第２のレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。続いて、第２のレジスト膜に対して、遮光膜４に形成すべき遮光帯パターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、遮光帯パターンを有するレジスト膜６ｂ（第２のレジストパターン６ｂ）を形成した（図３（ｆ）参照）。次に、遮光帯パターンを有する第２のレジストパターンをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ_２）を用いたドライエッチングを行い、遮光帯パターンを有する遮光膜４ｂ（下層４１ｂ，上層４２ｂ）を形成した（図３（ｇ）参照）。このドライエッチングにおけるエッチングバイアスは５０Ｗであり、通常のドライエッチングで行われる範囲のドライエッチングよりもエッチングバイアスが大幅に大きい条件といえる。続いて第２のレジストパターン６ｂを除去した。

次に、遮光帯パターンが形成された遮光膜４ｂをマスクとし、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光帯パターンを有するエッチングストッパー膜３ｂを形成した。その後、所定の洗浄を施し、転写用マスク２００が得られた（図３（ｈ）参照）。

［パターン転写性能の評価］
作製した実施例１の転写用マスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、パターンの短絡や断線はなく、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例１の転写用マスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

（実施例２）
実施例１と同様の手順で、透光性基板１上に光半透過膜２を形成した。ただし、この実施例２では、光半透過膜２の膜厚を６７ｎｍとした。次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に光半透過膜２が形成された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および酸素（Ｏ_２）の混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、光半透過膜２の表面に接して、ケイ素および酸素からなるＳｉＯ_２膜（エッチングストッパー膜３）を３ｎｍの膜厚で形成した。ＭｏＳｉＮ膜（光半透過膜２）とＳｉＯ_２膜（エッチングストッパー膜３）の積層膜に対し、位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は５．９８％、位相差が１７９．２度であった。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、タンタル（Ｔａ）ターゲットを用い、窒素（Ｎ_２）およびキセノン（Ｘｅ）ガス雰囲気でのスパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、エッチングストッパー膜３の表面に接して、タンタルおよび窒素からなる遮光膜４の下層４１（ＴａＮ膜 Ｔａ：８８．７ａｔ％，Ｎ：１１．３ａｔ％）を２０ｎｍの膜厚で形成した。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、タンタル（Ｔａ）とハフニウム（Ｈｆ）との混合ターゲット（Ｔａ：Ｈｆ＝８０ａｔ％：２０ａｔ％）を用い、キセノン（Ｘｅ）ガス雰囲気でのスパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、下層４１の表面に接して、タンタルおよびハフニウムからなる遮光膜４の上層４２（ＴａＨｆ膜 Ｔａ：８６．４ａｔ％，Ｈｆ：１３．５ａｔ％）を１０ｎｍの膜厚で形成した。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例２のマスクブランク１００を得た。

［転写用マスクの製造］
次に、実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例２の転写用マスク２００を作製した。最初に、スピン塗布法によって遮光膜４（上層４２）の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなる第１のレジスト膜５を膜厚８０ｎｍで形成した（図４（ａ）参照）。次に、第１のレジスト膜５に対して、光半透過膜２に形成すべき光半透過パターンであるＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代の転写パターン（線幅４０ｎｍのＳＲＡＦを含んだ微細パターン）を電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、光半透過パターンを有する第１のレジスト膜５（第１のレジストパターン５ａ）を形成した（図４（ｂ）参照）。次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ_２）を用いたドライエッチングを行い、光半透過パターンを有する遮光膜４ａ（下層４１ａ，上層４２ａ）を形成した。このドライエッチングにおけるエッチングバイアスは１５Ｗであり、通常のドライエッチングで行われる範囲のドライエッチング条件であった。続いて第１のレジストパターン５ａを除去した（図４（ｃ）参照）。

次に、光半透過パターンが形成された遮光膜４ａ（上層４２ａ）をマスクとし、フッ素系ガスを含有するエッチングガス（ＳＦ_６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、光半透過パターンを有するエッチングストッパー膜３ａおよび光半透過膜２ａを形成した（図４（ｄ）参照）。

次に、遮光膜４ａに接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなる第２のレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。続いて、第２のレジスト膜に対して、遮光膜４に形成すべき遮光帯パターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、遮光帯パターンを有するレジスト膜６ｂ（第２のレジストパターン６ｂ）を形成した（図４（ｅ）参照）。次に、遮光帯パターンを有する第２のレジストパターンをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ_２）を用いたドライエッチングを行い、遮光帯パターンを有する遮光膜４ｂ（下層４１ｂ，上層４２ｂ）を形成した（図４（ｆ）参照）。このドライエッチングにおけるエッチングバイアスは、上層４２のパターニング時は５０Ｗとし、下層４１のパターニング時は１５Ｗとした。続いて第２のレジストパターン６ｂを除去した。その後、所定の洗浄を施し、転写用マスク２００が得られた（図４（ｆ）参照）。

［パターン転写性能の評価］
作製した実施例２の転写用マスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、パターンの短絡や断線はなく、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例２の転写用マスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

（実施例３）
実施例２と同様の手順で、透光性基板１上に光半透過膜２、エッチングストッパー膜３および遮光膜４の下層４１と上層４２をそれぞれ形成した。次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、光半透過膜２、遮光膜４が積層した透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および酸素（Ｏ_２）の混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、遮光膜４の上層４２の表面に接して、ケイ素および酸素からなるＳｉＯ_２膜（ハードマスク膜７）を５ｎｍの膜厚で形成した。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例３のマスクブランク１０１を得た。

［転写用マスクの製造］
次に、実施例３のマスクブランク１０１を用い、以下の手順で実施例３の転写用マスク２０１を作製した。最初に、スピン塗布法によってハードマスク膜７の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなる第１のレジスト膜５を膜厚８０ｎｍで形成した（図５（ａ）参照）。次に、第１のレジスト膜５に対して、光半透過膜２に形成すべき光半透過パターンであるＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代の転写パターン（線幅４０ｎｍのＳＲＡＦを含んだ微細パターン）を電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、光半透過パターンを有する第１のレジスト膜５（第１のレジストパターン５ａ）を形成した（図５（ｂ）参照）。次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＣＨＦ_３）を用いたドライエッチングを行い、光半透過パターンを有するハードマスク膜７ａを形成した（図５（ｂ）参照）。

次に、第１のレジストパターン５ａおよびハードマスク膜７ａをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ_２）を用いたドライエッチングを行い、光半透過パターンを有する遮光膜４ａ（下層４１ａ，上層４２ａ）を形成した。このドライエッチングにおけるエッチングバイアスは１５Ｗであり、通常のドライエッチングで行われる範囲のドライエッチング条件であった。続いて第１のレジストパターン５ａを除去した（図５（ｃ）参照）。

次に、光半透過パターンが形成された遮光膜４ａ（上層４２ａ）をマスクとし、フッ素系ガスを含有するエッチングガス（ＳＦ_６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、光半透過パターンを有するエッチングストッパー膜３ａおよび光半透過膜２ａを形成した（図５（ｄ）参照）。

次に、遮光膜４ａに接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなる第２のレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。続いて、第２のレジスト膜に対して、遮光膜４に形成すべき遮光帯パターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、遮光帯パターンを有するレジスト膜６ｂ（第２のレジストパターン６ｂ）を形成した（図５（ｅ）参照）。次に、遮光帯パターンを有する第２のレジストパターン６ｂをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ_２）を用いたドライエッチングを行い、遮光帯パターンを有する遮光膜４ｂ（下層４１ｂ，上層４２ｂ）を形成した（図５（ｆ）参照）。このドライエッチングにおけるエッチングバイアスは、上層４２および下層４１のパターニングともに５０Ｗとした。続いて第２のレジストパターン６ｂを除去した。その後、所定の洗浄を施し、転写用マスク２０１が得られた（図５（ｆ）参照）。

［パターン転写性能の評価］
作製した実施例３の転写用マスク２０１に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、パターンの短絡や断線はなく、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例３の転写用マスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

（比較例１）
［マスクブランクの製造］
遮光膜４とエッチングストッパー膜３を除き、実施例１の場合と同様の手順で、マスクブランクを製造した。この比較例１のマスクブランクは、実施例１のマスクブランク１００とは、遮光膜４として、タンタルおよびハフニウムからなるＴａＨｆ膜（ＴａＨｆ膜 Ｔａ：８６．４ａｔ％，Ｈｆ：１３．５ａｔ％）のみを３３ｎｍの膜厚で形成した点と、エッチングストッパー膜３として、クロム、酸素、炭素および窒素からなるＣｒＯＣＮ膜（Ｃｒ：３７ａｔ％，Ｏ：３８ａｔ％，Ｃ：１６ａｔ％，Ｎ：９ａｔ％）を１０ｎｍの膜厚で形成した点が異なる。

［転写用マスクの製造］
次に、実施例１の転写用マスクの製造の手順と同様の手順で、比較例１のマスクブランクを用いて比較例１の転写用マスクを製造した。

［パターン転写性能の評価］
作製した比較例１の転写用マスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、パターンが短絡している箇所や断線している箇所が多く発生しており、設計仕様を満たしていなかった。この結果から、この比較例１の転写用マスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できないといえる。また、この比較例１の転写用マスクは、パターンの短絡箇所や断線箇所が多数あり、マスク欠陥修正装置での欠陥修正は実務上困難であった。

１ 透光性基板
２ 光半透過膜
２ａ 光半透過パターンを有する光半透過膜
３ エッチングストッパー膜
３ａ 光半透過パターンを有するエッチングストッパー膜
３ｂ 遮光帯パターンを有するエッチングストッパー膜
４ 遮光膜
４１ 下層
４２ 上層
４ａ 光半透過パターンを有する遮光膜
４ｂ 遮光帯パターンを有する遮光膜
５，６ レジスト膜
５ａ 第１のレジストパターン（光半透過パターンを有するレジスト膜）
６ｂ 第２のレジストパターン（遮光帯パターンを有するレジスト膜）
７ ハードマスク膜
７ａ 光半透過パターンを有するハードマスク膜
１００，１０１ マスクブランク
２００，２０１ 転写用マスク

Claims (20)

1. 透光性基板の主表面上に光半透過膜と遮光膜とが積層した構造を有するマスクブランクであって、
   前記光半透過膜は、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングが可能な材料で形成され、
   前記遮光膜は、下層と上層の積層構造を少なくとも含み、
   前記下層は、タンタルを含有し、ハフニウム、ジルコニウムおよび酸素を実質的に含有しない材料で形成され、
   前記上層は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれる１以上の元素とタンタルとを含有し、かつその表層を除いて酸素を含有しない材料で形成され、
   前記光半透過膜と前記下層の間に、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングに対して、前記下層との間でエッチング選択性を有する材料からなるエッチングストッパー膜が設けられていることを特徴とするマスクブランク。
2. 前記上層は、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングが可能な材料であり、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングに対して前記光半透過膜との間でエッチング選択性を有する材料で形成されていることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
3. 前記下層は、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングが可能であり、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングが可能である材料で形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
4. 前記下層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
5. 前記上層は、その表層を除いて非金属元素を含有しない材料からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
6. 前記光半透過膜は、ケイ素と窒素とを含有する材料からなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
7. 前記遮光膜は、前記上層の表層に接して最上層を備え、前記最上層は、タンタルを含有し、ハフニウム、ジルコニウムを実質的に含有しない材料で形成されていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
8. 前記遮光膜の表面に接して有機系材料からなるレジスト膜が設けられていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
9. 前記下層の厚さは、前記上層の厚さよりも厚いことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
10. 前記エッチングストッパー膜は、クロムを含有する材料からなることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
11. 前記エッチングストッパー膜は、酸素の含有量が２０原子％以下である材料で形成されていることを特徴とする請求項１０記載のマスクブランク。
12. 前記エッチングストッパー膜は、クロムの含有量が５５原子％以上である材料で形成されていることを特徴とする請求項１０または１１に記載のマスクブランク。
13. 前記エッチングストッパー膜は、厚さが３ｎｍ以上８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０から１２のいずれかに記載のマスクブランク。
14. 前記光半透過膜、前記エッチングストッパー膜および前記遮光膜の積層構造における露光光に対する光学濃度が２．８以上であることを特徴とする請求項１０から１３のいずれかに記載のマスクブランク。
15. 前記エッチングストッパー膜は、ケイ素および酸素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
16. 請求項１から１４のいずれかに記載のマスクブランクの前記光半透過膜に光半透過パターンが形成され、前記エッチングストッパー膜および前記遮光膜に遮光帯パターンが形成されていることを特徴とする転写用マスク。
17. 請求項１５記載のマスクブランクの前記光半透過膜および前記エッチングストッパー膜に光半透過パターンが形成され、前記遮光膜に遮光帯パターンが形成されていることを特徴とする転写用マスク。
18. 請求項１０から１４のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
    前記遮光膜上に形成された転写パターンを有する第１のレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングによって前記遮光膜に光半透過パターンを形成する工程と、
    前記光半透過パターンを有する前記第１のレジスト膜または前記遮光膜をマスクとし、
    塩素系ガスと酸素ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングによって前記エッチングストッパー膜に前記光半透過パターンを形成する工程と、
    前記光半透過パターンを有する前記遮光膜または前記エッチングストッパー膜をマスクとし、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングによって前記光半透過膜に前記光半透過パターンを形成する工程と、
    前記遮光膜上に形成された遮光帯パターンを有する第２のレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングによって前記遮光膜に遮光帯パターンを形成する工程と、
    前記遮光膜上に形成された遮光帯パターンを有する前記第２のレジスト膜または前記遮光膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングによって前記エッチングストッパー膜に遮光帯パターンを形成する工程と
    を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
19. 請求項１５記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
    前記遮光膜上に形成された転写パターンを有する第１のレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングによって前記遮光膜に光半透過パターンを形成する工程と、
    前記光半透過パターンを有する前記第１のレジスト膜または前記遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングによって前記エッチングストッパー膜と前記光半透過膜に前記光半透過パターンを形成する工程と、
    前記遮光膜上に形成された遮光帯パターンを有する第２のレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングによって前記遮光膜に遮光帯パターンを形成する工程と
    を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
20. 前記遮光膜の少なくとも上層に前記遮光帯パターンを形成する際に行われるドライエッチングは、前記遮光膜に前記光半透過パターンを形成する際に行われるドライエッチングよりも高バイアス状態で行われることを特徴とする請求項１８または１９に記載の転写用マスクの製造方法。

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