JP6142211B2 - 有機ｅｌ素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機ＥＬ素子の製造方法および有機ＥＬ素子に関し、特に有機ＥＬ素子の電極形成技術に関する。

近年、有機材料の電界発光現象を利用した有機ＥＬ素子が注目を集めている。有機ＥＬ素子は、上部電極と下部電極との間に有機機能層が介挿された構造を有しており、基板の上に、下部電極、一層または多層の有機機能層、上部電極をその順で成膜することにより製造される。

下部電極、有機機能層、上部電極の各層の成膜では、様々な成膜方法が知られている。上部電極の成膜においては、例えば、スパッタ法、蒸着法、スプレー法、化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）等が採用されている。特に、特許文献１には、対向ターゲット式スパッタ法を用いて上部電極を成膜する技術が開示されている。

特開２００７−９５３３８号公報

高効率、高寿命の有機ＥＬ素子を製造するため、上部電極には有機機能層への高い注入性が必要とされる。しかしながら、従来の対向ターゲット式スパッタ法等による上部電極の成膜では、十分な注入性が得られない。

また、上部電極の成膜工程において、上部電極に強い膜応力が残留する場合がある。このため、上部電極の膜剥がれやクラックが発生する恐れがあり、歩留まりが低下してしまう。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、上部電極の膜剥がれやクラックの発生が低減され、且つ上部電極から有機機能層への注入性に優れた有機ＥＬ素子を製造することができる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の一態様である有機ＥＬ素子の製造方法は、基板上に下部電極を形成する第１工程と、前記下部電極上に有機機能層を形成する第２工程と、前記有機機能層上に上部電極を形成する第３工程とを含み、前記第３工程は、前記有機機能層上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、前記上部電極の材料からなる薄膜を成膜する１次成膜工程と、前記１次成膜行程後、前記１次成膜工程で成膜した薄膜上に、マグネトロンスパッタ法とは異なる成膜法を用いて、前記上部電極の材料からなる薄膜を成膜する２次成膜工程とを含むことを特徴とする。

有機機能層上に、マグネトロンスパッタ法を用いて成膜することにより、有機機能層への注入性に優れた電極薄膜を形成することができる。

マグネトロンスパッタ法では、高エネルギーのスパッタ粒子が薄膜の成長面に衝突するため、一般的に、種々の成膜方法の中で、成膜した薄膜の膜応力が最も高い部類である。すなわち、マグネトロンスパッタ法により成膜した電極薄膜は、膜応力が高い。このマグネトロンスパッタ法を用いて成膜した電極薄膜上に、マグネトロンスパッタ法とは異なる成膜方法を用いて成膜することにより、膜応力が低い電極薄膜を形成することができ、上部電極全体の単位膜厚あたりの膜応力を低減することができる。

このように、有機機能層への注入性に優れ、且つ膜応力が低減された上部電極を形成することができるので、上部電極の膜剥がれやクラックの発生が低減され、且つ高効率、高寿命の有機ＥＬ素子を製造することができる。

有機ＥＬ素子１００の構成の一例を示す断面図である。 有機ＥＬ素子の製造工程を示すフローチャートである。 マグネトロンスパッタ装置３００の構成を示す図である。 電圧−電流密度特性の実験結果を示す図である。 膜応力の測定結果を示す図である。 マグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ電極の膜厚と、ＩＴＯ電極の膜応力の関係を示す図である。 Ｘ線回折パターンを示す図である。 成膜方式を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の単膜評価の結果を示す図である。 雰囲気ガス圧の成膜条件を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の単膜評価の結果を示す図である。 成膜方式を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の透過率の測定結果を示す図である。 雰囲気ガス圧の成膜条件を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の透過率の測定結果を示す図である。 Ａｌｑ３膜／ＩＴＯ膜界面のＸＰＳ分析の結果を示す図である。 プラズマ特性の測定結果を示す図である。 対向ターゲット式スパッタ法により成膜したＩＴＯ膜のＳＥＭ写真を示す図である。 マグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ膜のＳＥＭ写真を示す図である。 ＩＴＯ膜の結晶サイズの測定結果を示す図である。 ＩＴＯ膜の結晶の格子定数の測定結果を示す図である。 有機ＥＬ素子に対して、５Ｖの電圧を印加した場合に流れる電流の値を示す図である。 有機ＥＬ素子の電圧−電流密度特性を示す図である。 プラズマガン蒸着法、またはマグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子の輝度半減寿命の測定結果を示す図である。 対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子の輝度半減寿命の測定結果を示す図である。 マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法、またはプラズマガン蒸着により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子の輝度半減寿命の測定結果を示す図である。

≪本発明の一態様の概要≫
本発明の一態様である有機ＥＬ素子の製造方法は、基板上に下部電極を形成する第１工程と、前記下部電極上に有機機能層を形成する第２工程と、前記有機機能層上に上部電極を形成する第３工程とを含み、前記第３工程は、前記有機機能層上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、前記上部電極の材料からなる薄膜を成膜する１次成膜工程と、前記１次成膜行程後、前記１次成膜工程で成膜した薄膜上に、マグネトロンスパッタ法とは異なる成膜法を用いて、前記上部電極の材料からなる薄膜を成膜する２次成膜工程とを含む。

また、本発明の一態様にかかる有機ＥＬ素子の製造方法の特定の局面では、前記マグネトロンスパッタ法とは異なる成膜方法とは、マグネトロンスパッタ法よりも、成膜した薄膜の膜応力が小さい成膜方法である。

また、本発明の一態様にかかる有機ＥＬ素子の製造方法の特定の局面では、前記マグネトロンスパッタ法とは異なる成膜方法とは、対向ターゲット式スパッタ法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、またはプラズマ蒸着法のいずれかである。

また、本発明の一態様にかかる有機ＥＬ素子の製造方法の特定の局面では、前記１次成膜工程は、前記マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度を４．５Ｗ／ｃｍ²以上、９Ｗ／ｃｍ²以下とする。

また、本発明の一態様にかかる有機ＥＬ素子の製造方法の特定の局面では、前記上部電極は、陰極であり、前記下部電極は、陽極であり、前記有機機能層は、電子輸送層を含む複数の層から構成され、前記第３工程は、透明導電材料を用い、前記電子輸送層上に前記陰極を形成する。

また、本発明の一態様にかかる有機ＥＬ素子の製造方法の特定の局面では、前記透明導電材料は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、またはＴｉＯ₂のいずれかである。

また、本発明の一態様である有機ＥＬ素子は、上部電極及び下部電極からなる一対の電極と、その間に設けられた有機機能層とを有する有機ＥＬ素子であって、上部電極は、有機機能層に接する第１層と、前記第１層に接する第２層とを含み、前記第１層は、前記有機機能層よりも膜応力が大きく、且つ前記第２層よりも膜応力が大きい。

また、本発明の一態様である有機ＥＬ素子は、上部電極及び下部電極からなる一対の電極と、その間に設けられた有機機能層とを有する有機ＥＬ素子であって、上部電極は、有機機能層に接する第１層と、前記第１層に接する第２層とを含み、前記第１層は、結晶構造を有し、前記第２層は、非晶質構造を有する。

≪実施の態様≫
（実施の形態１）
［有機ＥＬ素子の構成］
まず、実施の形態１にかかる有機ＥＬ素子の構成について説明する。図１は、実施の形態１にかかる有機ＥＬ素子１００の構成の一例を示す断面図である。本図に示されるように、有機ＥＬ素子１００は、陰極１０１、電子輸送層１０４、発光層１０５、正孔輸送層１０６、正孔注入層１０７、陽極１０８、基板１０９を備える。また、陰極１０１は、陰極第１層１０２、陰極第２層１０３から構成される。以下では、各構成について説明する。

＜陰極＞
陰極１０１は、電子を電子輸送層１０２に注入する機能を有する。陰極１０１の材料には、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＴｉＯ₂（酸化チタン）、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、銀とパラジウムと銅との合金、銀とルビジウムと金との合金、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）等が用いられる。

陰極側から光を取り出すトップエミッション型の有機ＥＬ素子では、陰極には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂等の光透過性材料が用いられる。

ここで、陰極１０１は、陰極第１層１０２、陰極第２層１０３から構成される。詳細は後述するが、陰極第１層１０２と陰極第２層１０３は、異なる成膜方法で成膜されたものであり、膜の結晶構造、膜応力が異なる。

陰極第１層１０２は、陰極１０１と電子輸送層１０４との密着性を高め、陰極１０１から電子輸送層１０４への良好な電子注入性を得るために設けられる。具体的には、陰極第１層１０２は、マグネトロンスパッタ法により成膜された電極膜である。マグネトロンスパッタ法を用い成膜することで、下地の電子輸送層との密着性の高い、良好な電子注入性を有する電極薄膜を成膜することができる。

その一方、マグネトロンスパッタ法では、高エネルギーのスパッタ粒子が膜の成長面に衝突するため、陰極第１層１０２は強い膜応力を有し、下地の電子輸送層１０４よりも強い膜応力を有する。

陰極第２層１０３は、陰極１０１の膜応力を低減する目的で設けられる。具体的には、陰極第２層１０３は、対向ターゲット式スパッタ法等のマグネトロンスパッタ法とは異なる成膜方法により成膜された電極膜であり、その膜応力は、陰極第１層の膜応力よりも小さくなっている。

膜応力には、圧縮応力と引張応力があり、マグネトロンスパッタ法により成膜された薄膜は一般に圧縮応力を示す。すなわち、ここでいう陰極第１層の膜応力よりも小さい膜応力とは、圧縮応力が小さいことをいう。

このように、電子輸送層１０４上に、下地の電子輸送層１０４よりも強い膜応力を有し下地の層との密着性に優れた陰極第１層１０２を設け、陰極第１層１０２上に、膜応力が小さい陰極第２層１０３を設けることにより、陰極１０１は電子輸送層との密着性に優れ、且つ膜応力が低減された陰極となる。陰極１０１は電子輸送層１０４との密着性に優れるため、陰極１０１から電子輸送層１０４への良好な電子注入性が得られる。また、陰極１０１の単位膜厚あたりの膜応力が低減されるため、陰極１０１の膜剥がれやクラックの発生が低減される。

＜電子輸送層＞
電子輸送層１０４は、陰極１０１から注入された電子を発光層１０５に輸送する機能を有する。電子輸送層１０４の材料には、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ジフェキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキシル誘導体、アントラキノジメタン誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリノン誘導体、キノリン錯体誘導体（いずれも特開平５−１６３４８８号公報に記載）、リンオキサイド誘導体、トリアゾール誘導体、トジアジン誘導体、シロール誘導体、ジメシチルボロン誘導体、トリアリールボロン誘導体等が用いられる。

＜発光層＞
発光層１０５は、キャリア（ホールと電子）の再結合による発光を行う部位である。発光層１０５の材料には、オキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物等が用いられる。

＜正孔輸送層＞
正孔輸送層１０６は、陽極１０８から注入された正孔を発光層１０５に輸送する機能を有する。正孔輸送層１０６の材料には、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が用いられる。

＜正孔注入層＞
正孔注入層１０７は、陽極１０８から正孔輸送層１０６への正孔の注入を促進させる機能を有する。正孔注入層１０７の材料には、例えば、ＭｏＯｘ（酸化モリブデン）、ＷＯｘ（酸化タングステン）又はＭｏｘＷｙＯｚ（モリブデン−タングステン酸化物）等の金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物等が用いられる。

＜陽極＞
陽極１０８は、正孔を正孔注入層１０７に注入する機能を有する。陽極１０８の材料には、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、銀とパラジウムと銅との合金、銀とルビジウムと金との合金、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等が用いられる。

基板側から光を取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の光透過性材料が用いられる。

また、陰極側から光を取り出すトップエミッション型の有機ＥＬ素子では、光反射性材料が用いられる。

なお、トップエミッション型の有機ＥＬ素子では、陽極１０８と基板１０９との間に、反射電極を設けてもよい。

＜基板＞
基板１０９は、有機ＥＬ素子の基材となる部分である。基板１０９の上に、陽極、有機機能層、陰極が順次積層され、有機ＥＬ素子が製造される。基板１０９の材料には、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂、アルミナ等の絶縁性材料が用いられる。

＜その他＞
図１には図示しないが、陰極１０１の上には、有機機能層が水分や空気等に触れて劣化することを抑制する目的で封止層が設けられる。トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、封止層の材料には、例えば、ＳｉＮ（窒化シリコーン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の光透過性材料が用いられる。

以上が、実施の形態１にかかる有機ＥＬ素子の構成について説明である。

［有機ＥＬ素子の製造方法］
続いて、実施の形態１にかかる有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。図２は、実施の形態１にかかる有機ＥＬ素子の製造工程を示すフローチャートである。

本図に示されるように、まず、有機ＥＬ素子の基材となる基板１０９を準備し（ステップＳ２０１）、その基板１０９上に陽極１０８を形成する（ステップＳ２０２）。陽極１０８の形成には、蒸着法やスパッタ法等を用いる。

次に陽極１０８上に多層の有機機能層を形成する（ステップＳ２０３〜Ｓ２０６）。

具体的には、まず、陽極１０８上に正孔注入層１０７を形成する（ステップＳ２０３）。正孔注入層１０７の形成後、正孔注入層１０７上に正孔輸送層１０６を形成する（ステップＳ２０４）。正孔輸送層１０６の形成後、正孔輸送層１０６の上に発光層１０５を形成する（ステップＳ２０５）。発光層１０５の形成後、発光層１０５の上に電子輸送層１０１を形成する（ステップＳ２０６）。これ等の有機機能層の形成には、蒸着法やインクジェット装置による塗布法等を用いる。

有機機能層の形成後、電子輸送層上１０４上に陰極１０１を形成する（ステップＳ２０７、Ｓ２０８）。

陰極の形成工程は、電子輸送層１０４上に、マグネトロンスパッタ法を用いて陰極第１層１０２を成膜する１次成膜工程（ステップＳ２０７）と、１次成膜工程で成膜した陰極第１層１０２上に、対向ターゲット式スパッタ法やプラズマ蒸着法等のマグネトロンスパッタ法とは異なる成膜方法で陰極第２層１０３を成膜する２次成膜工程（ステップＳ２０８）からなる。１次成膜工程、２次成膜工程の詳細については後述する。

陰極の形成後は、陰極１０１上に封止層を形成する（ステップＳ２０９）。

このように、基板１０９の上に、陽極、有機機能層、陰極を順次積層することにより、有機ＥＬ素子を製造する。

［陰極の１次成膜工程の詳細］
続いて陰極の１次成膜工程の詳細について説明する。陰極第１層１０２は、電子輸送層１０４上に、マグネトロンスパッタ法を用いて形成する。

図３は、マグネトロンスパッタ装置３００の構成の一例を示す図である。本図に示されるように、マグネトロンスパッタ装置３００は、スパッタ室３０１、ガス供給系３０２、排気系３０３、バッキングプレート３０４、ターゲット３０５、磁石３０６、基台３０７、成膜基板３０８、電源３０９を含んで構成される。

マグネトロンスパッタ装置３００は、スパッタ室３０１を有し、このスパッタ室３０１内で、スパッタを行う。

スパッタ室３０１には、スパッタリングガスを導入するためのガス供給系３０２、およびスパッタ室３０１内を所定の圧力に減圧するための排気系３０３が接続されている。スパッタリングガスには、Ａｒ（アルゴン）等の不活性ガスが用いられる。

スパッタ室３０１内の基台３０７には、成膜対象の成膜基板３０８が設置され、スパッタ室３０１内のバッキングプレート３０４には、成膜材料のプレート状のターゲット３０５が配置されている。また、ターゲット３０５の背面には、磁石３０６が配置されている。

電源３０９は、ターゲット３０５に対して電圧を印加する。なお、図３に示す例では、電源３０９は直流電源であるが、交流電源、または直流／交流のハイブリッド電源であってもよい。

排気系３０３によりスパッタ室３０１内を排気し、ガス供給系３０２によりスパッタ室３０１内にスパッタリングガスを導入し、電源３０９によりターゲット３０５に電圧を印加すると、スパッタリングガスのプラズマが発生し、ターゲット３０５の表面がスパッタされる。

ターゲット３０５の背面に、磁石３０６を配置することにより、ターゲット３０５の表面に平行な磁界が発生する。スパッタリングガスのイオンがターゲット表面に衝突し叩きだされる二次電子を、ターゲット３０５の表面に発生する磁界によるローレンツ力で捕らえてサイクロイドまたはトロコイド運動させることにより、ターゲット付近に高密度プラズマを生成することができる。

マグネトロンスパッタ法は、上記のような装置構成により、高エネルギーのスパッタ粒子を用いて薄膜を形成することができる。本実施の形態にかかる陰極の１次成膜工程では、電子輸送層１０４上に、マグネトロンスパッタ法を用いて陰極第１層１０２を形成するため、電子輸送層１０４との密着性に優れた陰極第１層１０２を成膜することができる。

ここで、陰極の１次成膜工程では、高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法で、陰極第１層１０２を成膜することが好ましい。より具体的には、４．５Ｗ／ｃｍ²以上、９．０Ｗ／ｃｍ²以下の成膜電力密度のマグネトロンスパッタ法により、陰極第１層１０２を成膜することが好ましい。高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法で、陰極第１層１０２を成膜することにより、下地の電子輸送層１０４との密着性をより高めることができ、陰極１０１から電子輸送層１０４へのより良好な電子注入性が得られる。なお、成膜電力密度とは、単位ターゲット面積あたりの成膜電力をいう。高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法については後述する。

［陰極の２次成膜工程の詳細］
続いて陰極の２次成膜工程の詳細について説明する。陰極第２層１０３は、陰極第１層１０２上に、マグネトロンスパッタ法とは異なる成膜方法を用いて形成する。具体的には、例えば、対向ターゲット式スパッタ法等のスパッタ法、プラズマ蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）、ゾルゲル法、抵抗加熱蒸着法や電子ビーム蒸着法等の真空蒸着法、イオンプレーティング法等を用いる。

ここで、対向ターゲット式スパッタ法は、向かい合わせに平行配置した２枚のターゲットの背面に磁石を配置することで、ターゲット間に垂直な磁界を印加し、スパッタを行う手法である。また、プラズマ蒸着は、プラズマガンにより蒸着材料を加熱し蒸発させることで、薄膜を生成する手法である。

マグネトロンスパッタ法は、高エネルギーのスパッタ粒子が膜の成長面に衝突するため、一般的に、成膜した薄膜の膜応力が種々の成膜方法の中で最も高い部類である。そのため、陰極第１層１０２の膜応力は高いものとなる。これに対し、陰極の２次成膜工程では、マグネトロンスパッタ法とは異なる成膜方法で成膜することにより、陰極第１層１０２上に、陰極第１層１０２の膜応力よりも小さい膜応力を有する陰極第２層１０３を形成する。

下地の電子輸送層１０４との密着性に優れた陰極第１層１０２の上に、膜応力の小さい陰極第２層１０３を形成することにより、陰極１０１全体の単位膜厚あたりの膜応力を低減することができるので、陰極１０１から電子輸送層１０４への良好な電子注入性を有しつつ、陰極１０１の膜剥がれやクラックの発生を低減することができる。

［実験］
本実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の製造方法、および有機ＥＬ素子の有用性を確かめるため、陰極の電子注入性および膜応力についての実験を行った。

まず、電子輸送層上に膜厚の異なるＩＴＯ電極を、マグネトロンスパッタ法で形成し、ＩＴＯ電極から電子輸送層への電子注入性を調べた。具体的には、［１］ＩＺＯ電極１６ｎｍ、電子輸送層８０ｎｍ、ＩＴＯ電極３５ｎｍ（サンプル１）、［２］ＩＺＯ電極１６ｎｍ、電子輸送層８０ｎｍ、ＩＴＯ電極１００ｎｍ（サンプル２）、の２つのサンプルに対して、電極間に電圧を印加し、電流密度の値を測定した。

マグネトロンスパッタ法の成膜条件は、両サンプル共に、成膜電力：５．４［ｋＷ］、雰囲気ガス圧力：０．６［Ｐａ］、ガス流量Ａｒ／Ｏ₂：２００／１０［ｓｃｃｍ］である。なお成膜電力５．４［ｋＷ］を、単位ターゲット面積あたりの成膜電力である成膜電力密度に換算すると、９．０［Ｗ／ｃｍ²］である。

図４は、電圧−電流密度特性の実験結果を示す図である。横軸は電流密度［ｍＡ／ｃｍ²］、縦軸は印加した電圧［Ｖ］の値を示す。本実験結果を参照するに、サンプル１の電圧−電流密度特性と、サンプル２の電圧−電流密度特性は、同等なものとなっている。詳しくは、３Ｖの電圧を印加した場合、サンプル１の電流密度は１．３０［ｍＡ／ｃｍ²］であり、サンプル２の電流密度は１．２８［ｍＡ／ｃｍ²］である。また、５Ｖの電圧を印加した場合、サンプル１の電流密度は２．８７［ｍＡ／ｃｍ²］であり、サンプル２の電流密度は２．７９［ｍＡ／ｃｍ²］である。

この実験結果から、陰極から電子輸送層への良好な電子注入性を得るためには、電子輸送層上に、マグネトロンスパッタ法により３５ｎｍの膜厚の陰極を形成すれば足りることが分かる。すなわち、シート抵抗や設計上の理由から、一定の膜厚の陰極を形成する必要があるが、その膜厚全てをマグネトロンスパッタ法により成膜する必要はなく、電子輸送層に接する３５ｎｍ程度の膜厚分をマグネトロンスパッタ法により成膜すれば、陰極から電子輸送層への良好な電子注入性が得られることが分かる。

次に、電子輸送層上に形成したＩＴＯ電極の膜応力を調べた。具体的には、［ａ］対向ターゲット式スパッタ法により成膜した膜厚１００ｎｍのＩＴＯ電極（サンプルａ）、［ｂ］マグネトロンスパッタ法により成膜した膜厚１００ｎｍのＩＴＯ電極（サンプルｂ）、［ｃ］対向ターゲット式スパッタ法により成膜した膜厚１０ｎｍのＩＴＯ膜と、対向ターゲット式スパッタ法により成膜したＩＴＯ膜の上にマグネトロンスパッタ法により成膜した膜厚９０ｎｍのＩＴＯ膜との積層膜（サンプルｃ）、の３つの場合について膜応力を調べた。

サンプルａの対向ターゲット式スパッタ法の成膜条件は、成膜電力：２．５［ｋＷ］、雰囲気ガス圧力：１．０［Ｐａ］、Ａｒガスの流量：２００［ｓｃｃｍ］であり、Ｏ₂ガスの流量を変えてＩＴＯ電極を成膜し、膜応力を測定している。

また、サンプルｂのマグネトロンスパッタ法の成膜条件は、成膜電力：２．７［ｋＷ］、雰囲気ガス圧力：０．６［Ｐａ］、Ａｒガスの流量２００［ｓｃｃｍ］であり、Ｏ₂ガスの流量を変えてＩＴＯ電極を成膜し、膜応力を測定している。

また、サンプルｃの対向ターゲット式スパッタ法の成膜条件は、成膜電力：２．５［ｋＷ］、雰囲気ガス圧力：１．０［Ｐａ］、Ａｒガスの流量：２００［ｓｃｃｍ］、Ｏ₂ガスの流量：１［ｓｃｃｍ］であり、サンプルｃのマグネトロンスパッタ法の成膜条件は、成膜電力：２．７［ｋＷ］、雰囲気ガス圧力：０．６［Ｐａ］、Ａｒガスの流量２００［ｓｃｃｍ］、Ｏ₂ガスの流量：５［ｓｃｃｍ］である。

図５は、膜応力の測定結果を示す図である。横軸はＯ₂ガスの流量［ｓｃｃｍ］、縦軸は膜応力［ＭＰａ］を示す。サンプルｃについては、サンプルｂとの比較のため、マグネトロンスパッタ法のＯ₂ガスの流量である５［ｓｃｃｍ］の横軸のライン上にプロットしている。また、マグネトロンスパッタ法で成膜された薄膜は圧縮応力を示し、縦軸に示す値が小さい方が膜応力が大きいことを示す。

本実験結果を参照するに、マグネトロンスパッタ法のみで１００ｎｍのＩＴＯ電極を形成した場合よりも、対向ターゲット式スパッタ法により膜厚１０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、その上にマグネトロンスパッタ法により膜厚９０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した場合の方が膜応力が小さいことが分かる。すなわち、対向ターゲット式スパッタ法により成膜された膜応力が低いＩＴＯ膜を積層することにより、ＩＴＯ電極全体の膜応力が緩和されたものと考えられる。

図６は、マグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ電極の膜厚と、ＩＴＯ電極の膜応力の関係を示す図である。横軸はマグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ膜の膜厚［ｎｍ］、縦軸はＩＴＯ電極の膜応力［ＭＰａ］を示す。黒塗りのひし形のプロットは、図５に示したＯ₂ガスの流量：１［ｓｃｃｍ］のサンプルａに対応している。また、白抜きのひし形のプロットは、図５に示したＯ₂ガスの流量：５［ｓｃｃｍ］のサンプルｂに対応している。また、黒塗りの正方形のプロットは、図５に示したサンプルｃに対応している。

図５に示す実験結果からは、対向ターゲット式スパッタ法により成膜された膜応力が低いＩＴＯ膜を積層することにより、ＩＴＯ電極全体の膜応力が緩和されることが分かる。よって、マグネトロンスパッタ法によりＩＴＯ電極を形成し、その上に対向ターゲット式スパッタ法によりＩＴＯ電極を形成した場合も、薄膜の膜応力が緩和されるものと考えられる。

このことから、黒塗りのひし形のプロット、白抜きのひし形のプロット、黒塗りの正方形のプロットから、図６の点線に示されるようなマグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ電極の膜厚と、ＩＴＯ電極の膜応力の関係が成立するものと考えられる。すなわち、マグネトロンスパッタ法によりＩＴＯ電極を形成し、その上に対向ターゲット式スパッタ法によりＩＴＯ電極を形成した場合において、マグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ膜の膜厚の割合が低くなり、マグネトロンスパッタ法とは異なる成膜方法で成膜した電極膜の膜厚の割合が高くなるにつれ、ＩＴＯ電極全体の膜応力が低減するものと考えられる。

図６に示すマグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ電極の膜厚と、ＩＴＯ電極の膜応力の関係から、マグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ膜の膜厚が３５ｎｍ、対向ターゲット式スパッタ法により成膜したＩＴＯ膜の膜厚が６５ｎｍのＩＴＯ電極の膜応力の予測値として、図６の白抜きの正方形のプロットで示すような膜応力が考えられる。

この予測値に示される膜応力の値は、十分に膜応力が緩和されていることが示されている。また、図４に示す実験結果から、十分な電子注入性が得られるものと考えられる。従って、有機機能層への注入性に優れ、且つ膜応力が低減された陰極が形成できると考えられる。

［陰極の結晶性の観察］
陰極第１層１０２と陰極第２層１０３は、異なる成膜方法で成膜されたものであり、膜の結晶構造が異なる。ここでは、［i］プラズマ蒸着法により成膜した膜厚１００ｎｍのＩＴＯ電極（サンプルi）、［ii］マグネトロンスパッタ法により成膜した膜厚１００ｎｍのＩＴＯ電極（サンプルii）、［iii］マグネトロンスパッタ法により成膜した膜厚３５ｎｍのＩＴＯ膜と、マグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ膜の上にプラズマ蒸着法により成膜した膜厚６５ｎｍのＩＴＯ膜との積層膜（サンプルiii）、の３つのサンプルに対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X‐Ray Diffraction）を行い、薄膜の結晶性を確認した。

図７は、Ｘ線回折パターンを示す図である。横軸は検出器の角度２θ［度］、縦軸はＸ線強度［ａ．ｕ．］を示す。本測定結果を参照するに、マグネトロンスパッタ法を用いて成膜したサンプルii、およびサンプルiiiにおいては、Ｘ線強度の明確な回折ピークが観察される。これにより、本実施の形態にかかるマグネトロンスパッタ法により成膜した陰極第１層１０２は、結晶構造を有していることが分かる。

また、プラズマ蒸着法を用いて成膜したサンプルｉにおいては、ゆるやかな単一ピーク（ハローピーク）が観察される。これにより、本実施の形態にかかる陰極第２層１０３は、非晶質（アモルファス）構造を有していることが分かる。

まとめると、電子輸送層１０４上に、結晶構造を有する陰極第１層１０２を設け、結晶構造を有する陰極第１層１０２上に、非晶質構造を有する陰極第２層１０３を設けることにより、電子輸送層への良好な電子注入性を得ることができ、且つ膜応力を緩和することができる。

［高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法について］
本実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の製造方法の陰極の１次成膜工程では、高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法で、陰極第１層１０２を成膜することが好ましい。より具体的には、４．５［Ｗ／ｃｍ²］以上、９．０［Ｗ／ｃｍ²］以下の成膜電力密度のマグネトロンスパッタ法により、陰極第１層１０２を成膜することが好ましい。以下では、この高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法について説明する。

従来の陰極成膜工程では、下地の有機機能層のダメージによる有機ＥＬ素子の駆動電圧、素子寿命等の特性の低下を懸念して、蒸着法、または低エネルギープロセスのスパッタ法が採用されていた。

特に、陰極にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等の光透過性材料を用いる必要があるトップエミッション型の有機ＥＬ素子では、下地の有機機能層のダメージによる有機ＥＬ素子の駆動電圧、素子寿命等の特性の低下が懸念されており、高エネルギープロセスのスパッタ法は避けられていた。

しかし、従来の蒸着法、または低エネルギープロセスのスパッタ法による成膜では、下地の有機機能層に付着するターゲットの原子または分子のエネルギーが低いため、上部電極と下地の有機機能層との密着性が低い。このため、有機機能層、電極間の電子または正孔の注入障壁が大きく、製造した有機ＥＬ素子は、十分な駆動電圧、素子寿命の特性が得られなかった。

これに対して発明者は、ＩＴＯ成膜による電子輸送層へのダメージの評価等を行い、高エネルギープロセスのスパッタ法でＩＴＯ成膜することによる電子輸送層へのダメージを、ＩＴＯ電極と電子輸送層の密着性を高めることでカバーできる可能性について考えた。

その結果、基板へ入射するイオン量が大きいマグネトロンスパッタ法を用いて、高エネルギープロセスでＩＴＯの成膜を行うことで、有機機能層と陰極との密着性を高めることができ、陰極から有機機能層への電子注入性に優れた、高効率、高寿命の有機ＥＬ素子を製造することができることを発見した。

以下では、発明者が行った実験の結果を参照しながら、高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法による陰極の成膜について、さらに詳細に説明する。

まず、プラズマ蒸着、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法の成膜方式により、電子輸送層上にＩＴＯ膜を成膜し、そのＩＴＯ膜の単膜評価を行った。具体的には、グレインの粒径サイズ、ＩＴＯ膜の仕事関数、ＩＴＯ膜のシート抵抗について評価を行った。

スパッタ法の成膜電力（成膜パワー）は、マグネトロンスパッタ法では［５．４ｋＷ］、対向ターゲット式スパッタ法では２．５［ｋＷ］である。単位ターゲット面積当たりの成膜電力である成膜電力密度になおすと、マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度は、９．０［Ｗ／ｃｍ²］である。

また、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法における雰囲気ガス圧は、０．６［Ｐａ］であり、プラズマ蒸着における雰囲気ガス圧は、０．７［Ｐａ］である。

図８は、成膜方式を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の単膜評価の結果を示す図である。図８（ａ）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）の観察によるグレインの粒径サイズを示し、図８（ｂ）は、ＩＴＯ膜の仕事関数を示し、図８（ｃ）は、ＩＴＯ膜のシート抵抗を示す。

図８（ａ）を参照するに、マグネトロンスパッタ法によるＩＴＯ成膜におけるグレインの粒径サイズと、対向ターゲット式スパッタ法によるＩＴＯ成膜におけるグレインの粒径サイズは同等である。プラズマ蒸着によるＩＴＯ成膜におけるグレインの粒径サイズは、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法によるＩＴＯ成膜におけるグレインの粒径サイズよりも小さい。

図８（ｂ）を参照するに、プラズマ蒸着によるＩＴＯ膜の仕事関数と、マグネトロンスパッタ法によるＩＴＯ膜の仕事関数と、対向ターゲット式スパッタ法によるＩＴＯ膜の仕事関数とは同等である。

図８（ｃ）を参照するに、グレインの粒径サイズの大きさに比例して、シート抵抗が上昇している。

このように、グレインの粒径サイズ、ＩＴＯ膜の仕事関数、ＩＴＯ膜のシート抵抗についてＩＴＯ膜の単膜評価を行ったが、ＩＴＯ膜の仕事関数について成膜方式による明確な差が見られない。

また、マグネトロンスパッタ法において、雰囲気ガス圧の成膜条件を変えて、電子輸送層上にＩＴＯ膜を成膜し、そのＩＴＯ膜の単膜評価を行った。図９は、雰囲気ガス圧の成膜条件を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の単膜評価の結果を示す図である。図８（ａ）は、ＳＥＭの観察によるグレインの粒径サイズを示し、図８（ｂ）は、ＩＴＯ膜の仕事関数を示し、図８（ｃ）は、ＩＴＯ膜のシート抵抗を示す。ここでは、雰囲気ガス圧０．６［Ｐａ］、１．０［Ｐａ］、１．４［Ｐａ］の場合について、ＩＴＯ膜の単膜評価を行っている。

図９（ａ）を参照するに、ＩＴＯ成膜におけるグレインの粒径サイズは、雰囲気ガス圧に比例して、大きくなっている。

図９（ｂ）を参照するに、雰囲気ガス圧０．６［Ｐａ］、１．０［Ｐａ］、１．４［Ｐａ］の場合におけるＩＴＯ膜の仕事関数は同等である。

図９（ｃ）を参照するに、グレインの粒径サイズの大きさに比例して、シート抵抗が上昇している。

このように、グレインの粒径サイズ、ＩＴＯ膜の仕事関数、ＩＴＯ膜のシート抵抗について、雰囲気ガス圧の成膜条件を変えてマグネトロンスパッタ法で成膜したＩＴＯ膜の単膜評価を行ったが、ＩＴＯ膜の仕事関数について雰囲気ガス圧の成膜条件による明確な差が見られない。

また、図８、図９に示した成膜方式、成膜条件で成膜したＩＴＯ膜について、透過率の測定を行った。

図１０は、成膜方式を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の透過率の測定結果を示す図である。図１０（ａ）は波長４５０［ｎｍ］の光の透過率を示し、図１０（ｂ）は波長５５０［ｎｍ］の光の透過率を示し、図１０（ｃ）は波長６５０［ｎｍ］の光の透過率を示す。プラズマ蒸着、マグネトロンスパッタ成膜、対向ターゲット式スパッタ成膜の各成膜方式の成膜条件は、図８に示した条件と同じである。

図１０（ａ）〜（ｃ）を参照するに、いずれの波長においても、各成膜方式によるＩＴＯ膜の透過率は同等である。

また、図１１は、雰囲気ガス圧の成膜条件を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の透過率の測定結果を示す図である。図１１（ａ）は波長４５０［ｎｍ］の光の透過率を示し、図１１（ｂ）は波長５５０［ｎｍ］の光の透過率を示し、図１１（ｃ）は波長６５０［ｎｍ］の光の透過率を示す。ここでは、図９示した成膜条件と同様に、マグネトロンスパッタ成膜における雰囲気ガス圧０．６［Ｐａ］、
１．０［Ｐａ］、１．４［Ｐａ］の場合について、ＩＴＯ膜の透過率を測定している。

図１１（ａ）〜（ｃ）を参照するに、いずれの波長においても、各雰囲気ガス圧の成膜条件によるＩＴＯ膜の透過率は同等である。

また、Ｘ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により、ＩＴＯ成膜による下地の有機機能層へのダメージの評価を行った。具体的には、有機機能層へのダメージ評価を行うため、ガラス基板上に、蒸着によりＡｌｑ３（トリス(８−キノリノラト)アルミニウム）膜を５ｎｍ成膜し、さらにその上にプラズマガン蒸着、マグネトロンスパッタ、対向ターゲット式スパッタの各成膜方式により、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜を３５ｎｍ成膜した。そして、ガラス基板からＡｌｑ３膜を剥離し、Ａｌｑ３膜／ＩＴＯ膜界面のＸＰＳ分析を行った。また、Ａｌｑ３膜の上に、蒸着によりＡｌ（アルミニウム）膜を１２０ｎｍ成膜した場合についても、同様にＡｌｑ３膜／Ａｌ膜界面のＸＰＳ分析を行った。また、比較のため、ＩＴＯ成膜をしていないＡｌｑ３膜についても、ＸＰＳ分析を行った。なお、Ａｌｑ３は有機ＥＬ素子の電子輸送層の材料として、一般に用いられる。

図１２は、Ａｌｑ３膜／ＩＴＯ膜界面のＸＰＳ分析の結果を示す図である。図１２（ａ）はＣ１ｓスペクトルの比較結果を示す。また図１２（ｂ）は、図１２（ａ）に示したＣ１ｓスペクトルの比較結果を拡大表示したものである。

図１２（ａ）、（ｂ）を参照するに、結合エネルギー（Binding Energy）２８８［ｅｖ］〜２９０［ｅｖ］付近において、ＩＴＯのプラズマ蒸着、マグネトロンスパッタ、対向ターゲット式スパッタの各成膜方式において、同等のスペクトルのピークの減少が確認できた。このスペクトルのピークの減少は、ＩＴＯ膜の成膜工程におけるＡｌｑ３膜へのダメージによるものと考えられるが、ＩＴＯ膜の成膜方式の違いによるスペクトルの差は明確には確認できなかった。

また、各スペクトルのピークフィッティングを行うことで、成膜した薄膜の成分の構成割合を算出した。サンプルは、（１）Ａｌｑ３膜の上に、ＩＴＯ膜をプラズマガン蒸着により２ｎｍ成膜、（２）Ａｌｑ３膜の上に、ＩＴＯ膜をマグネトロンスパッタ法により２ｎｍ成膜、（３）Ａｌｑ３膜の上に、ＩＴＯ膜を対向ターゲット式スパッタ法により２ｎｍ成膜、（４）Ａｌｑ３膜の上に、Ａｌ（アルミニウム）を蒸着により２ｎｍ成膜、（５）Ａｌｑ３膜の上に、ＩＴＯ膜を成膜していないものである。その結果を以下に示す。

上記の表１を参照するに、ＩＴＯ膜の成膜方式間において、明確な原子の構成割合の差異は確認できなかった。

発明者は、以上の図８〜図１２、表１に示したＩＴＯ膜および有機機能層の膜評価において、各成膜方式、各成膜条件の間で、明確な差異が見られなかった点に着目した。そして、下地の有機機能層のダメージによる有機ＥＬ素子の駆動電圧、素子寿命等の特性の低下を懸念して従来では避けられていた、高エネルギープロセスのスパッタ法でＩＴＯ成膜することにより、ＩＴＯ層と有機機能層の密着性を高めることで、駆動電圧、素子寿命等の特性に優れた有機ＥＬ素子を製造できる可能性について考えた。

ここで、一般にＩＴＯ成膜では、マグネトロンスパッタまたは対向ターゲット式スパッタが用いられる。そこで、マグネトロンスパッタまたは対向ターゲット式スパッタの、いずれのスパッタ法により有機機能層上に電極を成膜するのがよいか検討を行った。

まず、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法における、成膜基板へのスパッタリングガスのイオン照射量を示すイオン電流と、スパッタリングガスのイオンのエネルギーとを、プローブ法によるプラズマ診断により測定した。ここで、プローブ法によるプラズマ診断とは、針状の電極（プローブ）をプラズマに挿入して、そのプローブに流れる電流を測定することによりプラズマ特性を測定する手法をいう。

図１３は、プラズマ特性の測定結果を示す図である。またこのプラズマ特性の測定結果の詳細を下記の表に示す。

ここでは、成膜基板位置にプローブを挿入することで、成膜基板に対するプラズマ特性の測定を行っている。横軸は、成膜基板に対するＡｒイオンの衝突エネルギー（Ａｒ⁺イオンエネルギー）を示す。また縦軸は、単位ダイナミックレートあたりのイオン電流を示す。イオン電流とは、プラズマがプローブに流れ込む電流値のことをいい、図１３の縦軸に示す単位ダイナミックレートあたりのイオン電流は、イオン電流を、ダイナミックレート（成膜基板の搬送速度１ｍ／ｍｉｎでターゲット下を通過する時の成膜速度：Åｍ／ｍｉｎ）で割ることにより、成膜基板へ入射するイオン量を定量化したものである。

各成膜条件における、詳細な条件内容を以下に示す。

上記の表３において、マグネトロンスパッタ法の成膜電力は５．４［ｋＷ］であり、対向ターゲット式スパッタ法の成膜電力は、２．５［ｋＷ］である。単位ターゲット面積あたりの成膜電力である成膜電力密度に換算すると、マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度は９．０［Ｗ／ｃｍ²］である。

また、ガス流量とはスパッタ室に供給されるガスの流量である。また、周波数とは、ターゲットに印加する電流のパルス周波数である。また、ｄｕｔｙ比とは、パルス１周期あたりの正バイアス時間の比である。

図１３を参照するに、すべての成膜条件において、マグネトロンスパッタ法が、対向ターゲット式スパッタ法よりも、成膜基板へ入射するイオン量を示す単位ダイナミックレートあたりのイオン電流密度が大きい。具体的には、マグネトロンスパッタ法の単位ダイナミックレートあたりのイオン電流密度は０．２［ｍＡ／ｃｍ²］以上、０．４［ｍＡ／ｃｍ²］以下の範囲にある。

例えば、対向ターゲット式スパッタ法の低圧力条件における場合と、マグネトロンスパッタ法の標準条件における場合を比較すると、Ａｒ⁺イオンエネルギーは同等であるが、単位ダイナミックレートあたりのイオン電流密度は約３倍異なる。この場合、マグネトロンスパッタ法の標準条件における成膜基板に積算されるエネルギーは、対向ターゲット式スパッタ法の低圧力条件における成膜基板に積算されるエネルギーの約３倍となる。

スパッタガスであるＡｒのイオンが成膜基板に入射すると、一度成膜基板に付着したスパッタ原子に運動エネルギーを与える。これにより、一度付着したスパッタ原子が、より有機機能層に密着して積層され、緻密な膜質の薄膜が成膜できるものと考える。

この実験結果から、本実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の製造方法における、上部電極の形成時の、単位ダイナミックレートあたりのイオン電流密度は、０．２［ｍＡ／ｃｍ²］以上、０．４［ｍＡ／ｃｍ²］以下であることが好ましい。

本実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の製造方法では、成膜基板に入射するスパッタガスイオンが、ＩＴＯ層と有機機能層の密着性に与える影響について注目し、対向ターゲット式スパッタ法よりも成膜基板に積算されるエネルギーが大きいマグネトロンスパッタ法に着目した。

ここでさらに、対向ターゲット式スパッタ法、マグネトロンスパッタ法のそれぞれの成膜方式において、成膜条件を変えてＩＴＯ膜を成膜し、その成膜表面形状を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）により観察することで、成膜条件を変更することによるＩＴＯ膜の表面形状の変化を確認した。

図１４は、対向ターゲット式スパッタ法により成膜したＩＴＯ膜のＳＥＭ写真を示す図である。図１４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）に示すＳＥＭ写真は、それぞれ表２に示す成膜条件で成膜したものである。図１４（ｅ）に示すＳＥＭ写真は、表２に示す標準の成膜条件において、成膜パワーを２．５ｋｗから半分の１．２５ｋｗに変更した成膜条件で成膜したものである。

図１４（ａ）〜（ｆ）を参照するに、対向ターゲット式スパッタ法では、標準条件を除く成膜条件において形骸粒子が観察された。

図１５は、マグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ膜のＳＥＭ写真を示す図である。図１５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）に示すＳＥＭ写真は、それぞれ表２に示す成膜条件で成膜したものである。図１５（ｅ）に示すＳＥＭ写真は、表２に示す標準の成膜条件において、成膜パワーを５．４ｋｗから半分の２．７ｋｗに変更した成膜条件で成膜したものである。

図１５（ａ）〜（ｆ）を参照するに、マグネトロンスパッタ法では、すべての成膜条件において、グレイン同士が結合したサブストラクチャの構造が認められ、緻密な薄膜が形成されていることが分かる。

また、マグネトロンスパッタ法、および対向ターゲット式スパッタ法により成膜したＩＴＯ膜のＸ線回折法による結晶性の解析を行った。

図１６は、ＩＴＯ膜の結晶サイズの測定結果を示す図である。ここでは、図１３に示した成膜方式、成膜条件と同条件のスパッタ法により、ＩＴＯ膜を成膜し、（２２２）回折線の半値幅（Full Width at Half Width：ＦＷＨＭ）からＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって結晶サイズを算出した。以下に、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を示す。

上記の数式において、Ｄは結晶子サイズであり、λはＸ線波長であり、βはピーク幅であり、θは回折線のブラッグ角度である。

図１６を参照するに、対向ターゲット式スパッタ法では、成膜条件によって結晶子サイズにばらつきが見られたのに対して、マグネトロンスパッタ法による成膜では、結晶子サイズにばらつきが見られなかった。

また、図１７は、ＩＴＯ膜の結晶の格子定数の測定結果を示す図である。ここでは、図１３に示した成膜方式、成膜条件と同条件のスパッタ法により、ＩＴＯ膜を成膜し、（２２２）回折線のピーク位置から格子定数を算出した。格子定数の算出に用いた式を以下に示す。

上記の数式において、ａは格子定数であり、ｄはＢｒａｇｇの式による面間隔であり、ｈ、ｋ、ｌは面指数である。

図１７を参照するに、Ｉｎ２Ｏ３の格子定数１０．１１８Åと比較して、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法のいずれのスパッタ法においても格子定数が増大しており、スパッタ法により成膜されたＩＴＯ膜の結晶の歪みが観察された。この結果から、マグネトロンスパッタ法により成膜されたＩＴＯ膜のほうが、対向ターゲット式スパッタ法により成膜されたＩＴＯ膜よりも結晶の歪みが大きいことが分かる。これは、成膜基板へのＡｒのイオンの入射量がマグネトロンスパッタ法のほうが大きいことに起因すると考えられる。

以上の実験結果から、発明者は、対向ターゲット式スパッタ法よりも成膜基板に入射するスパッタガスイオンのエネルギーが大きいマグネトロンスパッタ法を用いて、高エネルギープロセスで、有機機能層上に電極膜を形成することにより、電極層と有機機能層の密着性を高めることができ、駆動電圧、素子寿命等の特性に優れた有機ＥＬ素子を製造できるものと考えた。すなわち、本実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の製造方法の陰極の１次成膜工程では、４．５［Ｗ／ｃｍ²］以上、９．０［Ｗ／ｃｍ²］以下の成膜電力密度のマグネトロンスパッタ法により、陰極第１層１０２を成膜することが好ましい。

なお、上部電極形成時の雰囲気ガス圧は、有機ＥＬ素子の製造過程におけるタクトタイムの観点から、０．４［Ｐａ］以上であることが好ましく、また、電極層のシート抵抗値の観点から、１．６［Ｐａ］以下であることが好ましい。雰囲気ガス圧を高くしすぎると、電極層のシート抵抗値が上昇してしまう。

また、図１３に示した実験結果から、陰極の１次成膜工程の、単位ダイナミックレートあたりのイオン電流密度は、０．２ｍＡ／ｃｍ²以上、０．４ｍＡ／ｃｍ²以下であることが好ましい。

以下では、高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法の有用性を確かめるため、高エネルギープロセスによるマグネトロンスパッタ法で電極を成膜し製造した有機ＥＬ素子について、その駆動効率および素子寿命を測定した。

図１８は、有機ＥＬ素子に対して、５Ｖの電圧を印加した場合に流れる電流の値を示す図である。有機ＥＬ素子は、マグネトロンスパッタ法、または対向ターゲット式スパッタ法により、有機機能層の上にＩＴＯ電極を成膜し製造したものである。また、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法の成膜条件は、表１に示す標準の成膜条件である。すなわち、マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度は、９．０［Ｗ／ｃｍ²］である。

図１８を参照するに、高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法でＩＴＯ膜を有機機能層上に成膜した場合のほうが、同じ電圧を印加した場合において、大きな電流が流れている。このことから、高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法により有機機能層上に電極層を成膜し製造した有機ＥＬ素子は、電極から有機機能層への電子注入性が高く、駆動効率が優れていることが分かる。

また、図１９は、有機ＥＬ素子の電圧−電流密度特性を示す図である。有機ＥＬ素子は、プラズマ蒸着、成膜電力密度９．０［Ｗ／ｃｍ²］のマグネトロンスパッタ、成膜電力密度４．５［Ｗ／ｃｍ²］のマグネトロンスパッタのそれぞれの成膜方式により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造したものである。プラズマガン蒸着、成膜電力密度９．０［Ｗ／ｃｍ²］のマグネトロンスパッタの成膜条件は、表１に示す標準の成膜条件である。また成膜電力密度４．５［Ｗ／ｃｍ²］のマグネトロンスパッタの成膜条件は、表１に示す標準の成膜条件において、成膜電力を半分にしたものである。

図１９を参照するに、成膜電力密度が９．０［Ｗ／ｃｍ²］のマグネトロンスパッタにより有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子、および成膜電力密度が４．５［Ｗ／ｃｍ²］のマグネトロンスパッタにより有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子は、一般に低ダメージと言われているプラズマ蒸着より有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子よりも電極から有機機能層への電子注入性が高く、駆動効率が優れていることが分かる。

この実験結果から、本実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の製造方法の陰極の１次成膜工程では、４．５［Ｗ／ｃｍ²］以上、９．０［Ｗ／ｃｍ²］以下の成膜電力密度のマグネトロンスパッタ法により、陰極第１層１０２を成膜することが好ましい。

図２０は、プラズマ蒸着法、またはマグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子の輝度半減寿命の測定結果を示す図である。縦軸の輝度半減寿命は、マグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子の輝度半減寿命で規格化している。プラズマガン蒸着、マグネトロンスパッタの成膜条件は、表１に示す標準の成膜条件である。すなわち、マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度は、９．０［Ｗ／ｃｍ²］である。

図２０を参照するに、成膜電力密度９．０［Ｗ／ｃｍ²］のマグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子は、一般に低ダメージといわれているプラズマガン蒸着により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子よりも、長寿命であることがわかる。

また、図２１は、対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子の輝度半減寿命の測定結果を示す図である。縦軸の輝度半減寿命は、図２０に示される成膜電力密度９．０［Ｗ／ｃｍ²］のマグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子の輝度半減寿命で規格化している。図２１を参照するに、対向ターゲット式スパッタ法では、成膜電力（パワー）を上げても、輝度半減寿命は向上しないことが分かる。これは、対向ターゲット式スパッタ法は、成膜基板へ入射するスパッタガスのイオン量が大きくないため、有機機能層と電極層との密着性を高めることができず、電極から有機機能層への電子注入性が向上しないからだと考えられる。

また、図２２は、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法、またはプラズマ蒸着により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子の輝度半減寿命の測定結果を示す図である。縦軸の輝度半減寿命は、マグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を３５ｎｍ成膜した有機ＥＬ素子の輝度半減寿命で規格化している。

サンプルは、（１）マグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を３５ｎｍ成膜した有機ＥＬ素子、（２）対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を５ｎｍ成膜し、その上にマグネトロンスパッタ法によりＩＴＯ膜を３０ｎｍ成膜した有機ＥＬ素子、（３）対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を１０ｎｍ成膜し、その上にマグネトロンスパッタ法によりＩＴＯ膜を２５ｎｍ成膜した有機ＥＬ素子、（４）対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を３５ｎｍ成膜した有機ＥＬ素子、（５）プラズマ蒸着により有機機能層上にＩＴＯ膜を３５ｎｍ成膜した有機素子である。

また、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法、プラズマ蒸着の各成膜条件は、表１に示す標準の成膜条件である。すなわち、マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度は、９．０［Ｗ／ｃｍ²］である。

図２２を参照するに、成膜電力密度９．０［Ｗ／ｃｍ²］のマグネトロンスパッタ法により有機機能層上に電極を成膜した有機ＥＬ素子は、プラズマ蒸着、または対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上に電極を成膜した有機ＥＬ素子よりも、寿命特性が優れていることが分かる。

これは、有機機能層に入射するスパッタガスのイオン量が大きいマグネトロンスパッタ法を用いて、高エネルギープロセスで上部電極を成膜することにより、有機機能層と上部電極との密着性を高めることができたためだと考えられる。

高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法で陰極を成膜することにより、下地の有機機能層がダメージを受けるが、上部電極の成膜工程での有機機能層へのダメージによる電子注入障壁の上昇よりも、有機機能層と上部電極との密着性を高めたことによる電子注入障壁の低下の影響が大きく、上部電極から有機機能層への電子注入性に優れた、高効率、高寿命の有機ＥＬ素子を製造することができる。

また、対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上に電極を成膜し、その上にさらに成膜電力密度９．０［Ｗ／ｃｍ²］のマグネトロンスパッタ法により電極を成膜した有機ＥＬ素子は、プラズマ蒸着、または対向ターゲット式スパッタ法のみにより有機機能層上に電極を成膜した有機ＥＬ素子よりも、寿命特性が優れていることが分かる。

この結果は、上部電極成膜工程の一部に高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法を用いることで、寿命特性が優れた有機ＥＬ素子を製造できることを示している。

また図１９の実験結果を参照するに、成膜電力密度が９．０［Ｗ／ｃｍ²］のマグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子と、成膜電力密度が４．５［Ｗ／ｃｍ²］のマグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子は、ほぼ同等の電極から有機機能層への電子注入性を有することから、成膜電力密度が４．５［Ｗ／ｃｍ²］のマグネトロンスパッタにより有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子についても、成膜電力密度が９．０［Ｗ／ｃｍ²］のマグネトロンスパッタにより有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子と同様に、優れた寿命特性が得られるものと考えられる。

［まとめ］
以上まとめると、本実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の製造方法は、電子輸送層上に、マグネトロンスパッタ法を用いて陰極薄膜を成膜する。これにより、電子輸送層への電子注入性に優れた陰極薄膜を形成することができる。そして、マグネトロンスパッタ法により成膜した陰極薄膜の上に、マグネトロンスパッタ法とは異なる成膜方法を用いて陰極薄膜を成膜する。マグネトロンスパッタ法により成膜した陰極薄膜上に、膜応力が低い陰極薄膜を形成することにより、有機機能層への注入性に優れ、且つ膜応力が低減された陰極を形成することができる。

［補足］
なお、上記の実施の形態に基づいて説明してきたが、本発明は上記の実施の形態に限定されないことはもちろんである。以下のような場合も本発明に含まれる。

（１）上記の実施の形態において、有機ＥＬ素子は、陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極、基板からなるとしたが、本発明は必ずしもこの場合に限定されない。上部電極および下部電極からなる一対の電極と、その間に有機機能層が設けられていればよく、ここに挙げた以外の機能層を有機機能層に含む構成であってもよい。

例えば、陰極と電子輸送層との間に、陰極から電子輸送層への電子の注入を促進させる機能を有する電子注入層を設けてもよい。電子注入層の材料には、リチウム、バリウム、カルシウム、カリウム、セシウム、ナトリウム、ルビジウム等の低仕事関数金属、及びフッ化リチウム等の低仕事関数金属塩、酸化バリウム等の低仕事関数金属酸化物等が用いられる。

また、ここに挙げた機能層の一部を含まない構成であってもよい。

（２）図３に示すマグネトロンスパッタ装置は一例であり、本発明にかかるマグネトロンスパッタ法はこの装置を用いるものに限定されない。マグネトロンスパッタ法とは、ターゲットに磁界を印加することにより、ターゲット表面に衝突し叩きだされる二次電子を磁界によるローレンツ力で捕らえ、サイクロイドまたはトロコイド運動させることにより、ターゲット付近に高密度プラズマを生成するものである。

本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、例えば、家庭用もしくは公共施設、あるいは業務用の各種表示装置、テレビジョン装置、携帯型電子機器用ディスプレイ等として用いられる有機ＥＬ表示素子の製造等に利用可能である。

１００ 有機ＥＬ素子
１０１ 陰極
１０２ 陰極第１層
１０３ 陰極第２層
１０４ 電子輸送層
１０５ 発光層
１０６ 正孔輸送層
１０７ 正孔注入層
１０８ 陽極
１０９ 基板
３００ マグネトロンスパッタ装置
３０１ スパッタ室
３０２ ガス供給系
３０３ 排気系
３０４ バッキングプレート
３０５ ターゲット
３０６ 磁石
３０７ 基台
３０８ 成膜基板
３０９ 電源

Claims (6)

1. 基板上に下部電極を形成する第１工程と、
   前記下部電極上に有機機能層を形成する第２工程と、
   前記有機機能層上に上部電極を形成する第３工程とを含み、
   前記第３工程は、
   前記有機機能層上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、前記上部電極の材料からなる薄膜を成膜する１次成膜工程と、
   前記１次成膜行程後、前記１次成膜工程で成膜した薄膜上に、マグネトロンスパッタ法とは異なる成膜法を用いて、前記上部電極の材料からなる薄膜を成膜する２次成膜工程とを含む
   ことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
2. 前記マグネトロンスパッタ法とは異なる成膜方法とは、マグネトロンスパッタ法よりも、成膜した薄膜の膜応力が小さい成膜方法である
   ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
3. 前記マグネトロンスパッタ法とは異なる成膜方法とは、対向ターゲット式スパッタ法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、またはプラズマ蒸着法のいずれかである
   ことを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
4. 前記１次成膜工程は、前記マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度を４．５Ｗ／ｃｍ²以上、９Ｗ／ｃｍ²以下とする
   ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
5. 前記上部電極は、陰極であり、
   前記下部電極は、陽極であり、
   前記有機機能層は、電子輸送層を含む複数の層から構成され、
   前記第３工程は、透明導電材料を用い、前記電子輸送層上に前記陰極を形成する
   ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
6. 前記透明導電材料は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、またはＴｉＯ₂のいずれかである
   ことを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。

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