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JP6035662B1 - 導電性高分子導電体の製造方法及び製造装置 - Google Patents

導電性高分子導電体の製造方法及び製造装置 Download PDF

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Abstract

【課題】容易に高い精度で導電性高分子を基材に付着させることができる導電性高分子導電体の製造方法及び製造装置を提供する。
【解決手段】製造装置１０は、基材Ｍを加熱する加熱手段１１と、基材Ｍに、導電性高分子の単量体を含む原料溶液を塗布する原料塗布手段１２と、基材Ｍに、単量体の重合を促進させる酸化剤、導電性高分子に導電性を発現させるためのドーパント、及び、粘性を高めるための増粘剤を含む製造用溶液を塗布する製造用溶液塗布手段１３とを備えている。基材Ｍを加熱した後、又は、基材Ｍを加熱しつつ、原料溶液を塗布し、次いで、製造用溶液を塗布する。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性高分子を用いた導電性高分子導電体の製造方法及び製造装置に関する。
近年、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ｛ポリ(３．４−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ（スチレンスルホン酸）｝等の導電性高分子をシルク等の基材繊維に付着させた導電性高分子繊維が知られている（例えば、特許文献１参照）。この導電性高分子繊維は、導電性、親水性、引っ張り強度、耐水強度を有しているので、特に、生体電極の材料として利用することができる。しかし、特許文献１に記載の導電性高分子繊維は、電気化学法により基材繊維に導電性高分子を付着させるものであり、化学法に比べて簡便性に欠け、かつ、基材繊維に導電性材料を用いなければならないという問題があった。そこで、化学法により、更には印刷法を用いて基材に導電性高分子を付着させることができれば、簡便に製造することができると共に、導電性高分子を自由な形状で付着させることができるので好ましい。
特開２０１５−７７４１４号公報
しかしながら、導電性高分子の単量体を基材に印刷して化学重合反応させようとしても、にじみが生じてしまい、目的の形状に高い精度で付着させることが難しいという問題があった。
本発明は、このような問題に基づきなされたものであり、容易に高い精度で導電性高分子を基材に付着させることができる導電性高分子導電体の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
本発明の導電性高分子導電体の製造方法は、導電性高分子を基材に付着した導電性高分子導電体を製造するものであって、基材を加熱したのち、又は、基材を加熱しつつ、基材に、導電性高分子の単量体を含む原料溶液を塗布する原料塗布工程と、基材に、原料溶液を塗布した後に、単量体の重合を促進させる酸化剤、導電性高分子に導電性を発現させるためのドーパント、及び、粘性を高めるための増粘剤を含む製造用溶液を塗布する製造用溶液塗布工程とを含むものである。
本発明の導電性高分子導電体の製造装置は、導電性高分子を基材に付着させた導電性高分子導電体を製造するものであって、基材を加熱する加熱手段と、基材に、導電性高分子の単量体を含む原料溶液を塗布する原料塗布手段と、基材に、単量体の重合を促進させる酸化剤、導電性高分子に導電性を発現させるためのドーパント、及び、粘性を高めるための増粘剤を含む製造用溶液を塗布する製造用溶液塗布手段とを備えたものである。
本発明の導電性高分子導電体の製造方法によれば、基材を加熱したのち、又は、基材を加熱しつつ、基材に導電性高分子の単量体を含む原料溶液を塗布し、次いで、酸化剤及びドーパントを含む製造用溶液を塗布するようにしたので、即時に化学重合反応を行わせることができ、にじみを小さくすることができる。また、製造用溶液に増粘剤を添加するようにしたので、基材に製造用溶液を塗布した時の製造用溶液の広がりを抑制することができ、にじみをより小さくすることができる。また、増粘剤を添加することにより同時に抵抗値を２分１以下にする働きもある。従って、基材に導電性高分子を高い精度で、かつ高い導電率で目的の形状に付着させることができる。
また、基材に塗布した原料溶液及び製造用溶液のうち未反応の物質を洗浄して除去するようにすれば、未反応の物質が徐々に反応してにじみが広がることを防止することができる。
更に、原料溶液を塗布する原料塗布手段、及び、製造用溶液を塗布する製造用溶液塗布手段を基材に対して移動させて、基材に原料溶液及び製造用溶液を塗布するようにすれば、導電性高分子を基材に対して目的とする形状に容易に付着させることができる。
加えて、原料塗布手段及び製造用溶液塗布手段の基材に対する位置に応じて、基材を加熱する位置を移動させ、基材を部分的に加熱するようにすれば、反応時間を容易に制御することができる。
更にまた、基材に導電性高分子を定着させる定着材を塗布するようにすれば、基材の材料にかかわらず、導電性高分子を付着させることができる。
本発明の導電性高分子導電体の製造装置によれば、基材を加熱する加熱手段と、基材に原料溶液を塗布する原料塗布手段と、基材に製造用溶液を塗布する製造用溶液塗布手段とを備えるようにしたので、本発明の導電性高分子導電体の製造方法を容易に実現することができる。
本発明の一実施の形態に係る導電性高分子導電体の製造装置の構成を表す図である。 本発明の一実施の形態に係る導電性高分子導電体の製造方法の工程を表す流れ図である。 反応温度と、反応時間と、得られた導電性高分子導電体の抵抗との関係を表す特性図である。 溶媒の種類と、ｐＴＳの濃度と、得られた導電性高分子導電体の抵抗との関係を示す特性図である。 増粘剤の種類と、増粘剤の添加量と、得られた導電性高分子導電体の抵抗との関係を示す特性図である。 増粘剤の種類と、増粘剤の添加量と、反応後のスポットの直径との関係を示す特性図である。 製造用溶液を滴下して反応させた後のスポットの状態を表す写真である。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
本発明の一実施の形態に係る導電性高分子導電体の製造方法及び製造装置は、導電性高分子を基材に付着させた導電性高分子導電体を製造するものである。付着させる導電性高分子としては、例えば、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと記す）が好ましく挙げられる。基材としては、糸状やシート状のものが好ましく挙げられる。基材を構成する材料としては、例えば、天然繊維、合成繊維、紙、又は、セリシンを塗布された繊維が挙げられる。中でも、導電性高分子としてＰＥＤＯＴを用いる場合には、シルク又はセリシンにより基材を構成することが好ましい。高い密着性を得ることができるからである。シルク又はセリシン以外により基材を構成する場合には、例えば、表面にセリシンを塗布したものが好ましい。セリシンはシルクを構成するタンパク質である。なお、この導電性高分子導電体は、導電性高分子電極などに用いることができる。
図１は、本発明の一実施の形態に係る導電性高分子導電体の製造装置１０の構成を表すものである。導電性高分子導電体の製造装置１０は、例えば、基材Ｍを加熱する加熱手段１１と、基材Ｍに導電性高分子の単量体を含む原料溶液を塗布する原料塗布手段１２と、基材Ｍに前記単量体の重合を促進させる酸化剤、前記導電性高分子に導電性を発現させるためのドーパント、及び、粘性を高めるための増粘剤を含む製造用溶液を塗布する製造用溶液塗布手段１３を備えている。加熱手段１１は、基材Ｍを加熱することができればどのようなものでもよい。例えば、シート状の基材Ｍを加熱する場合であれば、ホットプレートが好ましく挙げられる。原料塗布手段１２は、例えば、原料溶液を吐出する原料吐出部を有しており、製造用溶液塗布手段１３は、例えば、製造用溶液を吐出する製造用溶液吐出部を有している。
これら原料塗布手段１２及び製造用溶液塗布手段１３は、例えば、塗布位置移動手段１４により、基材Ｍに対する位置が移動可能とされていることが好ましい。原料溶液及び製造用溶液を基材Ｍに対して容易に目的とするパターンで塗布することができるからである。塗布位置移動手段１４は、原料塗布手段１２と製造用溶液塗布手段１３をそれぞれ独立して移動させるように構成されていてもよく、連動又は同時に移動させるように構成されていてもよい。
また、加熱手段１１は、例えば、加熱位置制御手段１５により、原料塗布手段１２及び製造用溶液塗布手段１３の基材Ｍに対する位置に応じて、基材Ｍを加熱する位置が移動可能とされ、基材Ｍを部分的に加熱することができるように構成されていることが好ましい。
導電性高分子導電体の製造装置１０は、また、例えば、基材Ｍに塗布した原料溶液及び製造用溶液のうち未反応の物質を洗浄して除去する洗浄手段（図示せず）を備えていることが好ましい。未反応の物質が徐々に反応し、にじみが広がることを防止するためである。洗浄手段としては、例えば、エタノールなどの洗浄液を入れた槽や、洗浄液を吹き付ける噴霧器（シャワー）やディースペンサーが挙げられる。導電性高分子導電体の製造装置１０は、更に、例えば、基材Ｍに導電性高分子を定着させる定着材を塗布する定着材塗布手段（図示せず）を備えていてもよい。定着材塗布手段としては、例えば、液化された定着材を入れた槽や、液化された定着材を吹き付ける噴霧器（シャワー）やディースペンサーが挙げられる。
図２は、本発明の一実施の形態に係る導電性高分子導電体の製造方法の工程を表すものである。この導電性高分子導電体の製造方法は、例えば、図１に示した導電性高分子導電体の製造装置１０を用いて製造することができる。まず、加熱手段１１により、基材Ｍを加熱したのち、又は、基材Ｍを加熱しつつ、原料塗布手段１２により、基材Ｍに導電性高分子の単量体を含む原料溶液を塗布する（原料塗布工程：ステップＳ１０１）。
次いで、基材Ｍに原料溶液を塗布した後、製造用溶液塗布手段１３により、単量体の重合を促進させる酸化剤、導電性高分子に導電性を発現させるためのドーパント、及び、粘性を高めるための増粘剤を含む製造用溶液を塗布する（製造用溶液塗布工程：ステップＳ１０２）。この製造用溶液塗布工程は、原料塗布工程が終了した後に行うようにしてもよいが、原料塗布工程が終了する前に並行して行うようにしてもよい。
製造用溶液の酸化剤としては、例えば、鉄塩が好ましく挙げられる。ドーパントとしては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく挙げられ、ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩（以下、ｐＴＳと記す）を用いるようにすれば、酸化剤としても機能させることができるのでより好ましい。ドーパントとしては、他にも、アセトニトリルやトリフルオロ酢酸などが挙げられる。増粘剤は、製造用溶液の粘性を高くすることにより、製造用溶液を塗布した時の広がりを抑制し、導電性高分子のにじみを小さくするためのものである。増粘剤としては、導電性高分子の重合反応に反応しないものが好ましく、例えば、グルセロール、ポリエチレングリコール、ゼラチン、又は、多糖類が好ましく挙げられる。製造用溶液には、また、溶媒をふくんでいてもよい。溶媒としては、例えば、ブタノール又はエタノール等の有機溶媒が挙げられる。
製造用溶液塗布工程において、基材Ｍは加熱手段１１により加熱していても加熱していなくてもよいが、基材Ｍは加熱された状態であることが好ましい。製造用溶液を塗布した時に、即時に化学重合反応を起こさせて、にじみを小さくするためである。製造用溶液を塗布する際の基材Ｍの温度、すなわち反応温度は、例えば、６０℃以上１２０℃以下とすることが好ましく、７０℃以上１１０℃以下、更には、８０℃以上１００℃以下とすればより好ましい。６０℃よりも低い温度では、化学重合反応の速度が遅いのでにじみが生じやすく、１２０℃よりも高い温度では、シルクのタンパク質又はポリマーが壊れてしまう恐れがあるからである。反応時間は、反応温度が高いほど短くすることが好ましく、例えば、１秒から６０秒程度、更には、５秒から２０秒程度とすることが好ましい。
図３に、反応温度と、反応時間と、得られた導電性高分子導電体の抵抗との関係を調べた結果を示す。図３に示した例では、シルク製のリボン（宝本商事、シングルサテン、幅１２ｍｍ、長さ１２ｍｍ）よりなる基材Ｍをホットプレートに載せ、加熱しながら、原料溶液としてＰＥＤＯＴの単量体溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ ＣｌｅｖｉｏｓＭ−Ｖ２）を１０μｌ塗布してしみこませ、幅４ｍｍの領域に酸化剤及びドーパントとしてｐＴＳを含む製造用溶液をスタンプにより塗布し、反応時間として所定時間保持した後、エタノール（和光純薬）で洗浄し、８ｍｍ離れた２点間での抵抗を測定した。
なお、製造用溶液は、増粘剤であるグリセロール（和光純薬）と、溶媒であるブタノール（和光純薬）と、ｐＴＳの４０％ブタノール溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ ＣｌｅｖｉｏｓＣ−Ｂ４０ Ｖ２）とを混合して調整した。製造用溶液におけるグリセロールとブタノールの割合は１：１の体積比とし、製造用溶液におけるｐＴＳの濃度は２０質量％となるようにした。また、反応温度は６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃と変化させ、反応時間は５秒、１０秒、２０秒、４０秒、６０秒、１８０秒と変化させた。主な条件を表１に示す。
図３に示したように、６０℃では反応時間が短いときには抵抗が高かったが、６０秒以上で抵抗が低くなった。８０℃では、１０秒から１８０秒まで一貫して抵抗が低かった。１００℃では、１０秒から４０秒で抵抗が低く、それよりも長くなると抵抗が高くなった。１２０℃では、２０秒までは抵抗が低かったが、それよりも長くなると抵抗が高くなった。すなわち、製造用溶液を塗布する際の基材Ｍの温度は、６０℃以上１２０℃以下とすることが好ましく、反応時間は温度が高いほど短くすることが好ましく、１秒から６０秒とすることが好ましいことがわかる。
図４に、溶媒の種類と、酸化剤及びドーパントであるｐＴＳの濃度と、得られた導電性高分子導電体の抵抗との関係を調べた結果を示す。図４に示した例では、製造用溶液としてｐＴＳの単体と、増粘剤であるグリセロールと、溶媒であるブタノール又はエタノールとを混合し、反応温度を１００℃、反応時間を１０秒としたことを除き、図３に示した例と同様にして導電性高分子導電体を製造し、抵抗を測定した。Ａ〜Ｄの製造用溶液における溶媒の種類とｐＴＳの濃度は表２に示した通りである。また、製造用溶液におけるグリセロールとブタノール又はメタノールとの割合は、体積比でグリセロール：ブタノール又はメタノール＝１：１とした。
図４に示したように、溶媒の種類により抵抗に大きな違いはなかったが、ｐＴＳ濃度を高くしたＣ、Ｄでは、ｐＴＳ濃度が低いＡ、Ｂに比べて抵抗が約半分であった。このことから、ｐＴＳ濃度が抵抗値を決める要因と考えられ、ドーパント濃度を高くした方が好ましいと考えられる。
図５に、増粘剤の種類と、増粘剤の添加量と、得られた導電性高分子導電体の抵抗との関係を調べた結果を示す。図５に示した例では、増粘剤の種類及び添加量を表３に示したように変化させ、反応温度を１００℃、反応時間を１０秒としたことを除き、図３に示した例と同様にして導電性高分子導電体を製造し、抵抗を測定した。増粘剤の添加量は、増粘剤と溶媒の合計に対する増粘剤の体積％である。
また、ＰＥＤＯＴの単量体溶液をしみこませたシルク布に、表３及び図５に示した例において用いた製造用溶液０．８μｌを１００℃において滴下して１０秒間反応させた後、スポットの直径を計測した結果を図６に示す。更に、図７に、グリセロールの添加量が１０体積％及び５０体積％の製造用溶液を滴下して反応させた後のスポットの状態を表す写真を示す。
図５に示したように、増粘剤であるグリセロール又はエチレングリコールの添加量が２０体積％以上のものは、１０％以下のものに比べて抵抗が低かった。また、図６及び図７に示したように、増粘剤であるグリセロール又はエチレングリコールを添加するとスポットの直径が小さくなり、その効果は、エチレングリコールに比べてグリセロールの方が高かった。すなわち、増粘剤を添加すればにじみを小さくすることができると共に、導電性も向上させることができることができることがわかる。また、増粘剤の添加量は増粘剤と溶媒との合計に対して２０体積％から５０体積％とすることが好ましく、３０体積％から５０体積％とすればより好ましい。
なお、原料塗布工程及び製造用溶液塗布工程においては、原料塗布手段１２、及び、製造用溶液塗布手段１３を基材Ｍに対して移動させて、基材Ｍに原料溶液及び製造用溶液を塗布するようにすることが好ましい。原料溶液及び製造用溶液を基材Ｍに対して容易に目的とするパターンで塗布することができるからである。また、原料塗布手段１２及び製造用溶液塗布手段１３の基材Ｍに対する位置に応じて、基材Ｍを加熱する位置を移動させ、基材Ｍを部分的に加熱するようにすることが好ましい。上述したように、反応時間が長くなると抵抗が高くなってしまう場合があるからである。
製造用溶液塗布工程ののち、所定の反応時間をおいて基材Ｍを洗浄し、塗布した原料溶液及び製造用溶液のうち未反応の物質を洗浄して除去することが好ましい（洗浄工程：ステップＳ１０３）。未反応の物質が徐々に反応してにじみが広がることを防止するためである。洗浄工程では、例えば、エタノールなどの洗浄液を入れた槽に基材Ｍを入れて洗浄するようにしてもよく、また、噴霧器（シャワー）やディースペンサーなどにより洗浄液を基材Ｍに吹き付けて洗浄するようにしてもよい。
なお、基材Ｍに、原料溶液を塗布する前に、導電性高分子を定着させる定着材を塗布する定着材塗布工程を含んでいてもよい。例えば、導電性高分子としてＰＥＤＯＴを用いる場合に、定着材としてＰＥＤＯＴと高い密着性を有するセリシンを塗布することにより、基材ＭをＰＥＤＯＴと密着性が低い材料により構成することができる。定着材塗布工程では、例えば、液化された定着材を入れた槽に基材Ｍを入れて染めるようにしてもよく、また、噴霧器（シャワー）やディースペンサーなどにより液化された定着材を基材Ｍに吹き付けて塗布するようにしてもよい。
このように本実施の形態の導電性高分子導電体の製造方法によれば、基材Ｍを加熱したのち、又は、基材Ｍを加熱しつつ、基材Ｍに導電性高分子の単量体を含む原料溶液を塗布し、次いで、酸化剤及びドーパントを含む製造用溶液を塗布するようにしたので、即時に化学重合反応を行わせることができ、にじみを小さくすることができる。また、製造用溶液に増粘剤を添加するようにしたので、基材Ｍに製造用溶液を塗布した時の製造用溶液の広がりを抑制することができ、にじみをより小さくすることができる。また、増粘剤を添加することにより同時に抵抗値を２分１以下にする働きもある。従って、基材Ｍに導電性高分子を高い精度で、かつ高い導電率で目的の形状に付着させることができる。
また、基材Ｍに塗布した原料溶液及び製造用溶液のうち未反応の物質を洗浄して除去するようにすれば、未反応の物質が徐々に反応してにじみが広がることを防止することができる。
更に、原料溶液を塗布する原料塗布手段１２、及び、製造用溶液を塗布する製造用溶液塗布手段１３を基材Ｍに対して移動させて、基材Ｍに原料溶液及び製造用溶液を塗布するようにすれば、導電性高分子を基材Ｍに対して目的とする形状に容易に付着させることができる。
加えて、原料塗布手段１２及び製造用溶液塗布手段１３の基材Ｍに対する位置に応じて、基材Ｍを加熱する位置を移動させ、基材Ｍを部分的に加熱するようにすれば、反応時間を容易に制御することができ、導電性高分子導電体の抵抗を小さくすることができる。
更にまた、基材Ｍに導電性高分子を定着させる定着材を塗布するようにすれば、基材Ｍの材料にかかわらず、導電性高分子を付着させることができる。
本実施の形態の導電性高分子導電体の製造装置１０によれば、基材Ｍを加熱する加熱手段１１と、基材Ｍに原料溶液を塗布する原料塗布手段１２と、基材Ｍに製造用溶液を塗布する製造用溶液塗布手段１３とを備えるようにしたので、本実施の形態の導電性高分子導電体の製造方法を容易に実現することができる。
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、各構成要素についても具体的に説明したが、全ての構成要素を備えていなくてもよく、また、他の構成要素を備えていてもよい。
導電性高分子を基材に付着した導電性高分子導電体に用いることができる。
１０…導電性高分子導電体の製造装置、１１…加熱手段、１２…原料塗布手段、１３…製造用溶液塗布手段、１４…塗布位置移動手段、１５…加熱位置制御手段

Claims (10)

  1. 導電性高分子を基材に付着した導電性高分子導電体の製造方法であって、
    セリシンを塗布した繊維よりなる基材あるいは表面にセリシンを塗布した基材を加熱したのち、又は、加熱しつつ、前記基材に、前記導電性高分子の単量体を含む原料溶液を塗布する原料塗布工程と、
    前記基材に、前記原料溶液を塗布した後に、前記単量体の重合を促進させる酸化剤、前記導電性高分子に導電性を発現させるためのドーパント、及び、粘性を高めるための増粘剤を含む製造用溶液を塗布する製造用溶液塗布工程と
    を含むことを特徴とする導電性高分子導電体の製造方法。
  2. 前記導電性高分子は、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子導電体の製造方法。
  3. 前記基材に前記原料溶液及び前記製造用溶液を塗布した後に、塗布した前記原料溶液及び前記製造用溶液のうち未反応の物質を洗浄して除去する洗浄工程を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性高分子導電体の製造方法。
  4. 前記原料溶液を塗布する原料塗布手段、及び、前記製造用溶液を塗布する製造用溶液塗布手段を前記基材に対して移動させて、前記基材に前記原料溶液及び前記製造用溶液を塗布することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１に記載の導電性高分子導電体の製造方法。
  5. 前記原料塗布手段及び前記製造用溶液塗布手段の前記基材に対する位置に応じて、前記基材を加熱する位置を移動させ、前記基材を部分的に加熱することを特徴とする請求項４記載の導電性高分子導電体の製造方法。
  6. 前記基材に、前記原料溶液を塗布する前に、前記導電性高分子を定着させる定着材としてセリシンを塗布する定着材塗布工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１に記載の導電性高分子導電体の製造方法。
  7. 導電性高分子を基材に付着させた導電性高分子導電体の製造装置であって、
    前記基材を加熱する加熱手段と、
    前記基材に、前記導電性高分子の単量体を含む原料溶液を塗布する原料塗布手段と、
    前記基材に、前記単量体の重合を促進させる酸化剤、前記導電性高分子に導電性を発現させるためのドーパント、及び、粘性を高めるための増粘剤を含む製造用溶液を塗布する製造用溶液塗布手段と、
    前記基材に前記導電性高分子を定着させる定着材としてセリシンを塗布する定着材塗布手段と
    を備えたことを特徴とする導電性高分子導電体の製造装置。
  8. 前記基材に塗布した前記原料溶液及び前記製造用溶液のうち未反応の物質を洗浄して除去する洗浄手段を備えたことを特徴とする請求項７記載の導電性高分子導電体の製造装置。
  9. 前記原料塗布手段及び前記製造用溶液塗布手段の前記基材に対する位置を移動させる塗布位置移動手段を備えたことを特徴とする請求項７又は請求項８記載の導電性高分子導電体の製造装置。
  10. 前記原料塗布手段及び前記製造用溶液塗布手段の前記基材に対する位置に応じて、前記加熱手段により前記基材を加熱する位置を移動させ、前記基材を部分的に加熱する加熱位置制御手段を備えたことを特徴とする請求項９記載の導電性高分子導電体の製造装置。
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