JP6034550B2 - 水素発生触媒、水素発生方法、水素発生装置 - Google Patents

Description

本発明は、水から水素を取出すための水素発生触媒、この触媒を使用した水素発生方法、及びこの方法を実施するための水素発生装置に関する。

水から水素を作る方法としては、純水を触媒を介して水素と酸素に熱分解することが知られており（特開平１０−２１２１０１号）、この熱分解においては、シリカ酸化物を触媒として回転可能な炉容器に投入して、炉容器内を真空状態に真空引きし、真空引き後に、純水を投入すると共に、最終目標温度を３５０〜７００℃に設定して、段階的に加熱しながら水素と酸素を回収している。

また、他の方法としては、細かく粉砕した白金又はパラジウム等の金属触媒を約６０〜１５０℃の温度に維持されたキレート化剤含有水と接触させて水素を発生させる方法が知られている（特公昭６２−５２１０２号）。

特開平１０−２１２１０１号 特公昭６２−５２１０２号

しかしながら、特許文献１における方法においては、純水が必要であるばかりでなく段階的に加熱するので水素を取出すのに時間を要するという欠点がある。

また、特許文献２の方法においては、キレート剤が必要なばかりでなく、水素発生量が少ないという欠点がある。

従って、本発明は、従来技術におけるこれらの問題点を解決してなる、水から水素を取出すための水素発生用触媒、この触媒を使用した水素発生方法、及びこの方法を実施するための水素発生装置を提供することを課題とする。本発明はさらに、触媒の寿命が長く、低温で水を水素と酸素に大量に分解可能な水素発生触媒、この触媒を使用した水素発生方法、及びこの方法を実施するための水素発生装置を提供することを課題とする。

上記課題を解決する本発明は、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物と、これに溶融する金属元素を供給する金属元素供給体とからなり、前記アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物をその融点以上に加熱して、前記金属元素供給体から金属元素を溶融せしめて溶融塩とし、この溶融塩の液面上にその細粒群を飛散せしめた、水から水素を発生せしめるための触媒である。

本発明はまた、前記アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）、および水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）のうち少なくとも一種類若しくはこれらを混合したものである上記触媒を示すものである。

本発明はまた、前記金属元素供給体は、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも１種類を含み、更に、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）およびタングステン（Ｗ）のうち、少なくとも１種類を含む上記触媒を示すものである。

本発明はまた、前記金属元素供給体は、さらに鉄（Ｆｅ）を含む上記触媒を示すものである。

上記課題を解決する本発明はまた、アルカリ金属水酸化物と金属酸化物を混合せしめたものを、アルカリ金属水酸化物の融点以上に加熱して複合金属化合物を作り、これに少なくとも２種以上の金属元素を溶かし込み、その表面から細粒群を飛散せしめた、水から水素を発生せしめるための触媒である。

本発明はまた、前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であり、前記金属酸化物は酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）および酸化バリウム（ＢａＯ）のうち、少なくとも一種類である上記触媒を示すものである。

本発明はまた、前記金属元素は、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）および鉄（Ｆｅ）である上記触媒を示すものである。

上記課題を解決する本発明はさらに、金属イオンと水酸化物イオンまたは炭酸イオンに電離している吸湿性の溶融塩内に、水蒸気内の水素と酸素との結合を切断する第１の金属元素とこれを補助する第２の金属元素を溶融せしめてイオン化すると共に、電子を放出して溶融塩を電子リッチな状態とし、溶融塩をその融点以上に加熱して溶融塩から微細な粒子を飛散せしめ、この粒子に過熱水蒸気を接触せしめ、前記過熱水蒸気を電離して水素を発生せしめ、分離した酸素を溶融塩を構成する金属イオンと結合させて酸化物としてその一部を前記微細な粒子とともに外部に流出させる、水から水素を発生させる方法である。

本発明はまた、前記溶融塩は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_３）および炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）のうち少なくとも一種又はこれらの混合であり、前記第１の金属元素は、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）のうち一種であり、前記第２の金属元素は、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）およびタングステン（Ｗ）のうち、少なくとも一種又はこれらの混合である上記の水から水素を発生させる方法を示すものである。

上記課題を解決する本発明は、さらにまた、液体触媒又は固体触媒を収納する耐蝕性触媒筒と、この触媒筒内の触媒上に供給される水蒸気を作るための水蒸気発生部と、前記触媒に接触して触媒に溶け出す金属元素を供給する金属元素供給体と、前記触媒筒内の触媒を加熱するための加熱装置と、前記触媒筒内に空気が入らないようにするための空気侵入防止装置とからなる水素発生装置である。

前記水蒸気発生部は触媒筒内に設けられ、前記加熱装置によって触媒筒内の水蒸気発生部に送られた水が加熱され、加熱水蒸気となる上気水素発生装置を示すものである。

本発明はまた、前記金属元素供給体は、触媒筒内に設けられるフィン形状、塊状、および粉状のうち、少なくとも一形態をなすとともに、前記触媒筒を金属材料で形成して金属元素供給体の作用を果たさせた上記水素発生装置を示すものである。

本発明はまた、前記空気侵入防止装置は、水蒸気発生部に連なる水タンクと、触媒筒から発生した水素とともに流出する水蒸気と細粒の触媒とを回収する水タンクからなる水蒸気除去装置とからなる上記水素発生装置を示すものである。

本発明はまた、前記触媒筒は縦型に配置され、その底部に触媒を収納し、その上方は細粒群が充満する反応空間をなし、前記加熱装置は、触媒筒の周囲を被う面状ヒータである上記水素発生装置を示すものである。

本発明はまた、前記触媒筒は縦型に配置され、前記加熱装置は触媒筒を支持して加熱する加熱炉であり、その加熱炉はその炉筒にバーナを備え付けるバーナ口を供え、前記触媒筒の周囲は炉筒からの熱風で加熱され、前記水蒸気発生部は水が供給される、前記触媒筒の周囲に設けた熱交換器からなる上記水素発生装置を示すものである。

本発明はまた、前記触媒筒内に溶融塩触媒を収納し、この溶融塩の液面の位置を測定する液面測定装置を設けると共に、触媒が不足してきたときに空気を遮断して触媒を補充する触媒補充装置を設けた上記水素発生装置を示すものである。

本発明はまた、前記触媒補充装置は、触媒筒からの水素と共に流出する細粒の触媒を捕捉する水タンクと、この水タンク内の触媒の水溶液を触媒筒に戻すラインからなる上記水素発生装置を示すものである。

本発明はまた、前記触媒補充装置は、触媒筒の上面に設置され、触媒を収納しておくための触媒補充筒である上記水素発生装置を示すものである。

本発明はまた、前記触媒筒は、横型に配置された筒形状をなし、その内部に炉筒を収納し、この炉筒の一端部にバーナを取り付け、前記触媒筒内に炉筒からの熱風を流通せしめる複数の熱風管を配設せしめ、前記触媒筒の触媒を収納した触媒室に触媒筒の一端部から水を供給して水蒸気とし、触媒室の他端部から水素を回収するようにした上記水素発生装置を示すものである。

本発明はまた、前記触媒筒を、触媒を収納して細粒群を発生せしめる細粒発生部と、この細粒発生部からの細粒群を収納して水蒸気と反応せしめる気相反応部とに２分割にした上記水素発生装置を示すものである。

本発明はまた、前記水蒸気発生部に送る水から塩素を取除くための塩素除去装置を設けた上記水素発生装置を示すものである。

本発明の溶融塩触媒は、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物やＢａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２のようなアルカリ土類金属水酸化物の溶融塩に、水蒸気の水素と酸素との結合を切断する金属元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）とこれを助長する元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ）を溶融せしめたものであり、この場合には、これら水酸化物の融点以上に加熱すると水素を酸素から分離する。すなわち、３００℃以上で作用するが、連続運転には５００℃位が必要である。いずれにしろ、単なる酸化反応でなく、電気化学的反応、すなわち、電離反応であり、しかも主たる反応は、液面から飛散する細粒群によるので反応表面が著しく大で、触媒の寿命は長く（３ヶ月以上）、低温で水を水素と酸素に大量に分離できる。

また固体触媒の場合も、水を分解する反応は、液体（溶融塩）の場合と同様であり、その反応温度は液体の場合よりも若干高いが、船舶、自動車のように触媒装置が固定されず揺動する場合は、固体触媒が好ましい。

本発明の水素発生方法は、溶融塩自体も電離しているとともに、水素結合を切断する金属も溶融しており、しかも電子リッチな状態であるので、液面から上昇している細粒群は水蒸気と反応してそれを電離させ、反応表面積が著しく大きいので、低温で大量に水素を発生させ、しかも分離された酸素は酸化物となり、この酸化物は水蒸気と反応してその一部は触媒を補充し、残りは外部に流出する。従って、触媒部分に酸化物が充満して直ちに触媒が失活することはない。

本発明の水素発生装置は、耐食性の触媒筒と水蒸気発生部と触媒筒のケーシングを含む金属元素供給体と、触媒を加熱するための加熱装置と、触媒内への空気侵入を防ぐ空気侵入防止装置とからなるので、簡単な構成で、触媒を長寿命とすることができる。
また水蒸気発生部を触媒筒内に設ければ、触媒と同一加熱装置で加熱することができ構成が簡単となる。更に、触媒筒を金属元素供給体の作用の果たすようにさせれば、フィン等が特に必要でなくなるとともに、溶融金属を早く触媒内に溶かすことができ、立ち上がりも早くなる。

また、空気侵入防止装置を水タンクと水蒸気除去装置で兼用させれば、必須構成部品を有効に活用できる。

更に、触媒筒を縦型にして面状ヒータでその周壁を加熱すれば、触媒筒内の上部に形成される反応空間を効率良く加熱できる。

また面状ヒータでなく、加熱炉で加熱すれば、ヒータでなくバーナで加熱でき、採集した水素を有効に利用でき自燃式の加熱装置にできる。

更にまた、触媒補充装置を設ければ、長期間触媒筒内を開けることなく使用できる。

更にまた、触媒筒を細粒発生部と気相反応部に分割すれば、反応が激しく起きて傷み易い気相反応部を特殊構造としたり、軽易な構成としてその部分のみを交換可能とできるので効率良い装置構成となる。

本発明の横型の水素発生装置の基本構造を示す図である。 本発明の縦型の水素発生装置の基本構造を示す図である。 本発明の第１の触媒である溶融塩の触媒の作用説明図である。 第１の触媒の液面から飛散する細粒の作用説明図である。 本発明の第２の触媒である固体触媒の作用説明図である。 第２の触媒の固体面から飛散する細粒の作用説明図である。 触媒ユニットの斜視図である。 図７の触媒ユニットを構成する触媒セルの内部構造図である。 図８の触媒セル内の水蒸気の流れを示す説明図である。 触媒セルの他の実施例を示す斜視図である。 図１０に示す触媒セルの縦断面図である。 図１１に示す触媒セルのフランジの断面図である。 図１２に示すフランジのパッキン構造を示す図である。 第１の水素発生装置Ｍ_１の概略構成図である。 第１の水素発生装置Ｍ_１のシステム図である。 第２の水素発生装置Ｍ_２のシステム図である。 触媒ユニットの他の実施例を示す斜視図である。 図１７の触媒ユニットに使用されている金属元素供給体の斜視図である。 他の実施例である触媒ユニットＵ_４の斜視図である。 図１９の触媒ユニットに使用されている金属元素供給体の斜視図である。 図２０の触媒ユニットに備えられる水素ガス排出と触媒補充とを兼用する兼用管の先端開口部を示す斜視図である。 第３の水素発生装置Ｍ_３のシステム図である。 図２２の水素発生装置Ｍ_３の触媒ユニットＵ_５に使用される面状発熱体の斜視図である。 図２３の触媒ユニットＵ_５を構成する触媒カセットの斜視図である。 本発明の他の実施例である第４の水素発生装置Ｍ_４のシステム図である。 第４の水素発生装置Ｍ_４に使用されている触媒カセットの斜視図である。 第４の水素発生装置Ｍ_４の密閉ケーシングの前面の状態を示す斜視図である。 図２７の密閉ケーシングに取り付けられる触媒補充装置の構成図である。 図２８の補充装置の他の実施例を示す構成図である。 触媒補充システムの他の実施例を示す構成図である。 本発明の水素発生装置を船舶に適用した場合のシステム図である。 図３１の水素発生装置に使用される触媒ユニットＵ_６の斜視図である。 図３２の触媒ユニットの一部断面図である。 空気ボイラに本発明の水素発生装置を組み込んだ場合のシステム図である。 本発明の触媒ユニットを組み込んだ場合の水素バーナのシステム図である。 本発明の触媒ユニットを蒸気ボイラに組み込んだ場合の蒸気ボイラのシステム図である。 本発明の触媒ユニットを水素エンジンのシステムに組込んだ場合のシステム図である。 本発明の触媒ユニットＵ_１（図１５）を水素エンジンのシステムに組込んだ場合のシステム図である。 図３８に示すシステムの他の実施例を示すシステム図である。 図３８に示すシステムにおける補助加熱器の構成図である。 本発明の水素発生装置を組込んだ火力発電システム図である。 燃料電池に本発明の触媒ユニットを組込んだ場合のシステム図である。 本発明の他の実施例である第５の水素発生装置Ｍ_５のシステム図である。 本発明の他の実施例である第６の水素発生装置Ｍ_６のシステム図である。 図４４に示す第６の水素発生装置の横型の触媒セルの概略構成図である。 図４５の触媒セルの分解斜視図である。 本発明の他の実施例を示す縦型の触媒セルを備えた第７の水素発生装置Ｍ_７の概略構成図である。 縦型の触媒セルの一部破断斜視図である。 縦型の触媒セルを有する第７の水素発生装置Ｍ_７の具体的構造図である。 縦型の触媒セルに使用される水蒸気管の斜視図である。 本発明の他の実施例である第８の水素発生装置Ｍ_８の斜視図である。 図５１に示す第８の水素発生装置の要部説明図である。 縦型の触媒セルの他の実施例を示す説明図である。 水素を加圧貯留する水素加圧装置のシステム図である。 水蒸気を触媒に送り込むための別方式を示す説明図である。 触媒製造装置の概略構成図である。 触媒を収納したケースの斜視図である。 触媒補充装置の構成図である。 触媒小片を作るときの作用説明図である。

以下、図面を参照して本発明の実施態様について説明する。
図１は、本発明の一実施態様の水素発生装置の基本構造を示すものであり、例えば、ＳＵＳ３０４からなるケーシング（触媒筒）１には、水の注入口２と水素の出口３が設けられ、水はケーシング１内の蒸気室４内に注入される。蒸気室４が触媒筒内で一体に形成されると構成が簡単となると共に触媒と同一の加熱装置によって加熱されることができる。ケーシング１の下面は、ヒーター（加熱装置）５によって加熱され、これによりケーシング１内は３００〜６００℃に加熱される。ケーシング１内には触媒室６が形成され、この触媒室６内には触媒Ｃが収納されている。また、金属元素供給体（フィン材料）７も収納され、例えば、これはＣｒ−Ｎｉ−ＦｅからなるＳＵＳ３０４の板材である。触媒室６の上部は、水蒸気を流すための水蒸気通路（反応空間）８であり、ここを水蒸気が通るようになっており、蒸気室４で生成された１２０〜１３０℃の過熱水蒸気は、水蒸気通路８で分解され、ここで分解された水素は出口３から放出される。

また、水蒸気通路８には、触媒Ｃから飛散した細かいナノオーダーの粒子が無数に存在して、細粒群１１をなしている。

図２は、縦型の基本構造を示すものであり、水の分解反応は、主として水蒸気と触媒Ｃから飛散した細粒群との間で行われるので、細粒群が多量に飛散する構造にするのが好ましい。すなわち、縦型の、例えばＳＵＳ３０４からなる円筒状のケーシング（触媒筒）２０の底部には、触媒Ｃが注入され、この触媒Ｃ内には、金属元素供給体（フィン材料）７が収納され、前記触媒Ｃ上には触媒Ｃの細粒群１１が存在し、ケーシング（触媒筒）２０内には、水パイプ２１が臨まされ、その下端には、筒状の水受け（蒸気発生部）２２が設けられ、水パイプ２１から滴下した水は、水受け２２の底面に当って１２０〜１５０℃の水蒸気となり、この水蒸気は反応空間２４内で前記細粒群１１と反応する。前記ケーシング２０の外面は面状ヒータ（加熱装置）２３により３００〜６００℃に加熱される。
なお、横型の利点は、触媒Ｃの液面の面積が広くなり、細粒群１１が飛び出す面積が大きくなり、細粒群１１の反応空間における濃度が高まる。これに対して縦型の利点は反応空間が大きな容積となるばかりでなく、ケーシングの上面に溶接部分を作ることができ、溶接部分と触媒の液面からの距離が離れるので溶接部分の侵食が防止できる。このように面状ヒータを使用すると、反応空間２４と触媒を収納している底部分も均一に加熱でき、特に反応空間２４の温度低下を防止することができる。

以下、反応に関わる各要素に区分して述べる。

１．供給水について
一般の水でよく、水道水程度の塩素（Ｃｌ）を含んでいても支障はない。水は加熱されて１２０〜１５０℃の水蒸気になり、この水蒸気が反応空間８、１１に供給されるので、硬水でも、蒸気室４又は水受け２２でミネラル分は除去されるので問題はない。海水の場合は、蒸気室４又は水受け２２に塩分（ＮａＣｌ）が残り、量が多くなれば、除去しなければならない。したがって、海水、硬水の場合には、蒸気室と触媒を収納したケーシング１を別個に設け、塩分、ミネラル分の除去が便利なように構成するとよい。

２．触媒について
１）溶融塩
吸湿性の大きなアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物である水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）、および水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）のうち、少なくとも１種又はこれらの物質の数種の混合物である。
すなわち、アルカリ金属水酸化物（アルカリ土類金属水酸化物を含む）のうち、３００〜６００℃で溶融し、他の金属元素を溶融して溶融塩を生成するもので、例えば水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）は、この温度範囲では固体であり溶融塩を作らないし、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）は、高温で分解して液状にならない。水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は、溶融塩を作るが、実験では水素は発生しなかった。また、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）は、溶融塩を作るが、８５０℃以上必要であり、実用的でないが、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）および炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）は、７００℃以下で溶融塩を作り、水素を発生させる。

なお、触媒は３００℃〜６００℃に加熱して溶融状態で使用するので、これらの温度に加熱すると、液面からはこの成分の微粒子が飛散し、この微粒子の径はナノオーダーであり目には見えない。なお、触媒は、水蒸気との接触度を高めるためには、大きな吸湿性を有することが必要である。

２）固体
なお、触媒は必ずしも溶融塩でなくともよく、固体状態として使用してもよい。すなわち、アルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）に例えば、金属酸化物（一般に融点はアルカリ金属水酸化物の融点よりかなり高い）である酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等を加えて混合した粒子を図１、図２のケーシング１、２０内に入れ、そのまま５００℃前後に加熱すれば、金属水酸化物は溶融し、固体の金属酸化物と反応して化合物となる。この場合、アルカリ金属水酸化物と金属酸化物の重量比は３：１位が好ましい。かかる化合物においても、その表面から細粒群１１が飛散してこの細粒群と水蒸気とが反応して水素が分離される。

更に詳しく説明すれば、前記化合物は、少なくとも一種類の親水性の低融点（２５０〜４５０℃）の金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ））、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂）（融点４０８℃）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）₂）の少なくとも一種類（粒状）に、粉状または粒状の他の金属酸化物（酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化バリウム（ＢａＯ）の少なくとも一種類を均一に混合させ、ケーシング１，２０内で加熱すると、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）の場合、両者の加熱中には
２ＫＯＨ＋２ＴｉＯ_２→Ｋ₂Ｔｉ₂Ｏ₅＋Ｈ₂Ｏ …（ａ）
の反応により脱水して複合金属酸化物であるチタン酸カリウム（Ｋ₂Ｔｉ₂Ｏ₅）が生じる。

なお、酸化チタンと同様に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）も、水酸化カリウムと化合物を作るときに、
２ＫＯＨ＋２ＺｒＯ_２→Ｋ₂Ｚｒ₂Ｏ₅＋Ｈ₂Ｏ …（ｂ）
の反応をして、ジルコン酸カリウム（Ｋ₂Ｚｒ₂Ｏ₅）を生じ、これも上述のチタン酸カリウム（Ｋ₂Ｔｉ₂Ｏ₅）と同様の作用をする。

同様に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の反応は、
ＭｇＯ＋２ＮａＯＨ→Ｎａ₂ＭｇＯ₂＋Ｈ₂Ｏ …（ｃ）
となり、マグネシウム酸ナトリウムが出来る。

水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）は類似の性質を有するので、交換しても良く、また、両者を加えたものに他の成分を加えてもかまわない。

３．金属元素供給体について
アルカリ金属溶融塩の液体触媒又はアルカリ金属水酸化物と金属酸化物との金属化合物からなる固体触媒中に溶かす金属としては、水素と酸素との結合を裁断して電子を放出する作用をする、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラシウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）のうち、少なくとも１種の元素を含むことが必要であり、更に液体、固体触媒中で放出された電子の移動を助長する電極としての作用をする元素、例えば、遷移元素のうち、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）およびモリブデン（Ｍｏ）を含むことが好ましいことが確認されている。なお、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）は、単独では反応が激し過ぎて使用が難しい。従って、他の勤続との合金を作って使用することが好ましい。これらの条件を具備する金属材料としては、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼（１８Ｃｒ−８Ｎｉ−残Ｆｅ）が最も安定しており、使用し易い。また、ＳＵＳ３１６のようにＭｏを若干含むものは反応が良好であることが確認されている。なお、ニッケル単体で他の遷移元素を含まない場合、鉄単体で他の遷移元素を含まない場合は（水素を発生せしめる）反応はせず、鉄−ニッケル合金、ニッケル−クロム合金は水素を発生するが、ＳＵＳ４３０のようなクロム−鉄合金でニッケル、パラジウム、白金を含まない場合は、反応が長く続かない。なお、金属供給体の形状は、フィン状、塊状又は粉状でも良い。

また、ニッケル容器の中に水酸化ナトリウムを入れ、金属供給体としてＳＵＳ３０４を入れた場合も水素は発生しなかった。

すなわち、ケーシング１，２０も金属元素供給体としての作用を果たし、これらの関係で水素が発生したりしなかったりする。その関係を表１に示す。

なお、表１においては、溶融塩（ＮａＯＨ）とケース材料とフィン材料との関係を示し、固体触媒でも同じような関係にあると思われる。ここで、最も適切な組合せは、表１におけるＮｏ．１、２、４、１９の組合せであり、溶融塩中には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅが存在すれば安定して水素が発生し、Ｍｏが存在すると更に反応は良くなる（Ｎｏ．１９）が、Ｎｏ．５に示すように、Ｎｉが存在しないと水素は十分発生しないことが判る。また、Ｎｏ．６に示すように、Ｆｅ、Ｃｒが存在せず、Ｎｉのみでは反応しないことが判る。また、Ｎｉの代わりにＰｄ（パラジウム）でもよいことが判る（Ｎｏ．１３）。これによりＮｉ、Ｐｄと同族であるＰｔ（白金）でも発生すると思われる。

しかしながら、Ｎｏ．１０、１１に示す如く、ニッケルケースにＳＵＳ３０４のフィンまたはＳＵＳ４３０のフィンを入れても、反応は起きず、単にＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅの元素の存在のみでは不十分で、これらの組合せにおいては、フィンが赤く錆びており、元素が溶け出さないような膜ができてしまっていた。すなわち、ケーシング及びフィンの表面にできる薄い皮膜が金属元素の溶融状態及び電子（ｅ^-）の動きを左右し、金属元素の溶融を邪魔したりすると反応が十分に起きないものと思われる。また、ケース、フィン材料の表面状態も膜の形成に影響を与え、圧延加工したステンレス鋼板は、反応を阻害する膜が形成されないが、インゴット材をくり抜いたような場合には反応を阻害する膜の形成が見られた。

４．水素を発生させるメカニズム
１）準備
ａ）溶融塩触媒
アルカリ金属を含む水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）並びにアルカリ土類金属を含む水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）、又は水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）のうち、１種又は２種以上の混合物を触媒室に入れる。実験の結果、水酸化ナトリウム単体を触媒として使うことが最も好ましく、次に水酸化カリウムが好ましく、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムは水素を発生させる量が少ないことが判明している。２種以上の混合では水酸化ナトリウム単体の場合より良い結果が得られていないが、水素は発生する。

次に、ヒーター５、２３を作動させて触媒室６を触媒の溶融温度以上に加熱する。すなわち、水酸化ナトリウムの溶融温度は３４０℃であるが、市販のものは不純物が入っているので２８０〜３００℃程度で溶融する。なお、水酸化カリウムの溶融温度は、３６０℃であるが、市販のものは、３２０〜３４０℃程度で溶融する。したがって、これらの触媒を使用する場合は、３００℃以上に加熱することが必要であり、金属元素供給体７からの元素をこれらの溶融塩に充分に溶融させるためには、当初は５００〜６００℃に数時間加熱するのがよい。ケーシング１，２０をＳＵＳ３０４として、金属元素供給体７としてはＳＵＳ３０４（主成分：Ｃｒ１８％−Ｎｉ８％−残Ｆｅ）が最も好ましく、ＳＵＳ３１６Ｌ（主成分：Ｃｒ１８％−Ｎｉ１２％−Ｍｏ２．５％−低C（0.03％以下）−残Ｆｅ）はＳＵＳ３０４よりも反応が激しくなる。なお、アルカリ金属炭酸塩（炭酸リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３））でも良く、これらの溶融塩内では、これらの溶融温度以上に加熱すると金属イオン（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｓｒ^２+、Ｂａ^２+）と水酸化物イオン（ＯＨ⁻）又は炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）に電離している。

ｂ）固体触媒
固体触媒としてＫＯＨ又はＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物の粒子とＴｉＯ_２、ＭｇＯ等の金属酸化物（粉状又は粒状）を約３：１（質量比）の割合で均一に混合してケーシング１，２０に入れて約４５０〜５５０℃程度に加熱すると金属水酸化物は溶融し、金属酸化物と反応して脱水しながら５００℃前後で固体の化合物を作る（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｋ_２ＭｇＯ_２）。

２）水素初期発生
ａ）溶融塩触媒
触媒室の温度が十分に上昇し、ＳＵＳ３０４の場合にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ元素が十分に溶融塩中に溶け出してくると、これらの遷移元素はイオン化し（Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｒ^２＋）、それとともに電子（ｅ⁻）が溶融塩１０の中に放出される（図３）。一方、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の場合（水酸化カリウム（ＫＯＨ）の場合にはＮａをＫに置換して考える）、溶融塩は電離してナトリウムイオン（Ｎａ^＋）と水酸化物イオン（ＯＨ⁻）に別れている。溶融塩１０の液面からは、細かいナノオーダーの溶融塩の細粒群１１が発生している。

水を注入する前には、各金属元素から放出された電子（ｅ⁻）が溶融塩中で電離している水酸化物イオン（ＯＨ⁻）に作用して水素（Ｈ_２）と２価の酸素イオン（Ｏ^２−）が発生する。
ＯＨ⁻ ＋ ｅ⁻ → １／２Ｈ_２↑ ＋ Ｏ^２− ・・・（１）
この２価の酸素の陰イオン（Ｏ^２−）は、電離しているナトリウムイオン（Ｎａ^＋）と反応して酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）を生ぜしめる。

２Ｎａ^＋ ＋ Ｏ^２− → Ｎａ_２Ｏ ・・・（２）
ここで発生した酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）は、後に注入される水蒸気（Ｈ_２Ｏ）と反応して水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）となる。

Ｎａ_２Ｏ ＋ Ｈ_２Ｏ → ２ＮａＯＨ ・・・（３）
この水酸化ナトリウムは電離して、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）と水酸化物イオン（ＯＨ⁻）に別れる。

このようにして水を注入する前においても、金属元素が十分に溶融塩中に溶け出すと水素（Ｈ_２）が発生することとなり、（１）式において、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を切断する作用をニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）が触媒として助長し、電子（ｅ⁻）の移動を助長して反応を活性させる役割をクロムイオン（Ｃｒ^２＋）、鉄イオン（Ｆｅ^２＋）が担っている。そして、（３）式によって、（１）式による水酸化物イオン（ＯＨ⁻）の減少を水蒸気注入後に補うこととなる。

ｂ）固体触媒
水酸化カリウムと酸化チタンの場合においては、
２ＫＯＨ ＋ ２ＴｉＯ_２ → Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５ ＋ Ｈ_２Ｏ↑ ・・・（４）
のような反応をし、水蒸気が発生するが、水を注入する前には、３００℃以上でＫＯＨが溶融して、ＴｉＯ_２粒子と反応するが、この際ＫＯＨは電離して溶融塩触媒と同じような作用をする。

すなわち、各金属元素が溶融して電子リッチな雰囲気内で、
ＯＨ⁻ ＋ ｅ⁻ → １／２Ｈ_２↑ ＋ Ｏ^２− ・・・（５）
の反応により水素を発生する。

（２）、（３）式と同じように、
２Ｋ^＋ ＋ Ｏ^２− → Ｋ_２Ｏ ・・・（６）
Ｋ_２Ｏ ＋ Ｈ_２Ｏ → ２ＫＯＨ ・・・（７）
となり、溶融塩（ＫＯＨ）を補うこととなる。

３）主反応
ａ）溶融塩触媒
水蒸気（Ｈ_２Ｏ）からの水素（Ｈ_２）の主たる分離は、溶融液面Ｓ（図３）から上方に飛散して水蒸気通路８に充満している細粒群１１が行ない、これに加えて溶融液面Ｓでも水素の分離が行われ、更には溶融液の中でも行われる。

図４において、細粒群１１の中の径がナノオーダーである細粒１２は、溶融塩内の成分と同一の成分を有し、電離したナトリウムイオン（Ｎａ^＋）と水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と溶融金属成分のニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）、クロムイオン（Ｃｒ^２＋）と鉄イオン（Ｆｅ^２＋）を含み、更には、各金属元素から放出された電子（ｅ⁻）を含んでいる。この細粒１２に水蒸気（１２０〜１５０℃）が当たると、細粒１２は強い吸湿性を有しているので、その周囲１２ａは水蒸気で濡れるが、そこに存在している電子（ｅ⁻）の作用により水蒸気は水素（Ｈ_２）と水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を生ぜしめる。
２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２ ＋ ２ＯＨ⁻ ・・・（８）

ここで発生した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）（以後Ａイオンという）はナトリウムイオン（Ｎａ^＋）と平衡状態にある水酸化物イオン（ＯＨ⁻）（以後Ｂイオンという）と置換可能であり、ＡイオンとＢイオンは混在状態となる。これにより水酸化物イオンは余剰となり、この余剰の水酸化物イオン（ＯＨ⁻）は２個結合して水蒸気と２価の酸素イオン（Ｏ^２−）とを生成する。
２ＯＨ⁻ → Ｈ_２Ｏ↑ ＋ Ｏ^２− ・・・（９）

ここで生じた水（Ｈ_２Ｏ）は、（８）式により電子リッチな雰囲気の中で、再び水素を発生せしめる。このようにして、順次水素が発生していく。

ここでの２価の酸素イオン（Ｏ^２−）はナトリウムイオン（Ｎａ^＋）と結合して酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）となる。
２Ｎａ^＋ ＋ Ｏ^２− → Ｎａ_２Ｏ ・・・（１０）

この酸化ナトリウムは新たに供給された水（Ｈ_２Ｏ）と反応して水酸化ナトリウムを生成する。
Ｎａ_２Ｏ ＋ Ｈ_２Ｏ → ２ＮａＯＨ ・・・（１１）

こうして、水酸化ナトリウムが補充され、この段階ではナトリウムイオン（Ｎａ^＋）の減少はない。

このようなサイクルによって、水素ガスが順次発生していくが、水素ガスの発生に応じて水から分離した酸素が順次残留していくことになる。この残留酸素は十分な量が存在するナトリウムイオン（Ｎａ^＋）によって酸化されて酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）となり、次いで水と反応して水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）となる（（１０）（１１）式）。これらの水酸化ナトリウムは、細粒群１１（図３，４）となり、その一部は水素ガス（Ｈ_２）と共に排出し、水タンクからなる後述の水蒸気除去室でトラップされる。この水酸化ナトリウム溶液を触媒室６に戻してやれば、触媒を補うことができる。このシステムは触媒補充装置を構成している。

なお、溶けたニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）は、（８）、（９）式の反応が活発に起きるように電子の操作をする作用をし、クロムイオン（Ｃｒ^２＋）や鉄イオン（Ｆｅ^２＋）は、ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）の作用を補助し、電子（ｅ⁻）の移動を活発にする電極の作用をする。

ｂ）固体触媒
金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）と金属酸化物（ＴｉＯ_２、ＭｇＯ等）との化合物は、水蒸気が注入されると、ＫＯＨの場合において、

の反応をし、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを生じ、この反応は可逆反応であり、酸化チタンと水酸化カリウムの場合には、図５，６に示すように、固体部分２５は、チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）との混合物となる。ここでの飛散する細粒群２６の細粒２７は、その表面２７ａが水により溶けて混合物となり、また電子リッチの状態であるので、（８）乃至（１１）式と同じように、
２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２ ＋ ２ＯＨ⁻ ・・・（１３）
２ＯＨ⁻ → Ｈ_２Ｏ↑ ＋ Ｏ^２− ・・・（１４）
２Ｋ^＋ ＋ Ｏ^２− → Ｋ_２Ｏ ・・・（１５）
Ｋ_２Ｏ ＋ Ｈ_２Ｏ → ２ＫＯＨ ・・・（１６）
となり、触媒を補うこととなる。

４）触媒の特徴
上述のように、効率よく水から水素を分離する触媒の特徴は以下の通りである。

（ａ）溶融塩の場合、強い吸湿性を有しており、供給された水蒸気を直ちに捕捉する。

（ｂ）溶融塩の場合、３００〜６００℃の温度に加熱し、固体触媒の場合、約５００℃に加熱すると、細粒群が飛散し、この細粒群の全体の表面積が著しく大きいので水蒸気の殆どが捕捉され、反応表面積が著しく大となる。

（ｃ）液体触媒の場合、高温（３００〜６００℃）で溶融塩を作り、この溶融塩内では、アルカリ（土類）金属と水酸基とが電離してイオンとして存在し、更に金属元素供給体から溶融塩内に２種以上の金属元素が溶け出してイオン化し、同時に電子を放出して溶融塩を電子リッチな状態としており、前記金属元素は水酸基の酸素と水素との結合状態を調整するために、電子の挙動を規制する作用をする金属元素（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）と溶融塩内に放出された電子を動き易くするための、いわゆる電子キャリアの働きをする金属元素（遷移元素が好ましく、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）等）からなる。また、固体触媒の場合には、水蒸気に触れると、アルカリ金属水酸化物と酸化物との化合物が可逆反応で元のアルカリ金属水酸化物と酸化物に戻り、このアルカリ金属水酸化物が液体触媒と同じ作用をし、金属元素も固体触媒に溶けて同様の作用をする。

（ｄ）供給された水分子（Ｈ_２Ｏ）の中の１つの水素原子（ガス）が先ず放出され、もう１つの水素原子（水酸基（ＯＨ⁻）の中に存在）は、一旦水（Ｈ_２Ｏ）を作って新たに供給された水と一体になって、次の反応サイクルでその半分が水素ガスとなり、残りの半分は次の反応サイクルで水素ガスとなる。

すなわち、今供給した水中の水素量をＸとし、その後に水の供給を停止したとすると、最初のサイクルで１／２Ｘ分だけ水素ガスとなり、次の反応サイクルでは、残りの１／２Ｘの半分、すなわち１／４Ｘが水素ガスとなり、更に次の反応サイクルで１／４Ｘの半分、すなわち１／８Ｘが水素ガスとなる。したがって、水の供給を停止した場合でも、ある一定時間は水素が発生し続けることとなる。

（ｅ）供給された水（Ｈ_２Ｏ）の中の酸素原子（Ｏ）の数の半分は水素原子とともに水分子を作り（（９）式）、次の反応サイクルに回され、残りの半分は酸化物を介して触媒を作る（（１０）、（１１）式）。（９）式の水は次の反応サイクルに回されて水素ガスを発生させる。

なお、この反応サイクルにおいて、順次酸素が残留してくるが、この酸素は酸化物を介して、触媒となり、残りは細粒群の一部として外部に排出される。

（ｆ）実験によれば、触媒室４、２２内に５分毎に水を注入していくと、触媒Ｃ内の温度は僅かに上昇する（１時間に２〜３℃）。

また、放出される水素の温度は、触媒が十分に機能しているときは、常温より僅かに高い程度である。これは、細粒群１１、２６が作用して水を電離させているときは、吸熱反応であり、しかも水素は比熱が著しく大きいので、分離した水素は低温で瞬間的には、温度は上昇せず、低温（常温）のまま外部に放出されるものと思われる。また、水素の発生量は水の連続注入時には少しずつ減少するが、これは反応空間８、２４内の温度が次第に下降するためと思われる。

したがって、反応空間内に例えばヒータ１３（図１）等の加熱源を設置するとよい。

（ｇ）上述のような反応サイクルにおいて、ケーシング１に穴が開いて外部から空気が混入すると、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、クロムイオン（Ｃｒ^２＋）、鉄イオン（Ｆｅ^２＋）は、酸素と結合してそれぞれ酸化物（Ｎａ_２Ｏ, Ｃｒ_２Ｏ_３, Ｆｅ_２Ｏ_３）を作り反応サイクルは死滅する。従って、水が触媒室に送られ、水素は回収される系内において、触媒室に空気が侵入しないようにするために空気侵入防止装置（水タンク、密封水管、水蒸気除去装置等）を設ける必要がある（図２２参照）。なお、ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）は殆ど酸化物を作らない。

５）実験例
次に、図１に示す水素発生装置を使用した実験例について説明する。なお、水素の存在は水素の燃焼試験により確認した。
１.第１実験例
ケーシング１（幅５０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×高さ１５ｍｍ）内には全く触媒を入れることなく、空のまま加熱しながら１０分毎に０．２ｃｃの水を蒸気室４に供給したところ、７００℃前後の温度で水素が発生したが、４〜６時間で燃焼しなくなった。

ケーシング１の材質は１８−８ステンレス鋼であり、Ｃｒ１８％、Ｎｉ８％、残部Ｆｅである。

また、ケーシング１内に屑ステンレス鋼を２０ｇ程度入れたら２日間燃焼した。屑ステンレス鋼の代わりに銅屑を１０ｇ程度入れたら１日で失活した。また、鉄の塊（９６ｇ）を入れたら、２００℃で２日間燃焼した。これは単なる鉄の酸化反応と思われる。銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）イオンは燃焼に寄与しなかった。

２．第２実験例
ケーシング１内に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を１００ｇ入れ、６００℃〜７００℃の加熱で１週間燃焼した。６００℃〜７００℃の温度では、水酸化ナトリウムは液状に溶けており、この中にステンレス鋼（ケーシング１の内壁）からニッケルイオン（Ｎｉ^2＋）、クロムイオン（Ｃｒ^3＋）及び鉄イオン（Ｆｅ^2＋）が溶け出し、ＮａＯＨもＮａ^＋とＯＨ⁻に電離している。この場合ケーシング１は、金属元素供給体の役割を果たしている。

これらが溶融塩（イオン液体）を作り、この液面からの細粒群１１（図１、２）および液面に水蒸気が接触すると水が水素イオン（Ｈ^＋）と水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とに電離される。なお、このイオン液体は親水性が強く、注入された水蒸気を直ちに捕捉する。前記イオン液体中のＯＨ⁻は金属イオン（Ｎａ^＋、Ｆｅ^2＋、Ｎｉ^2＋、Ｃｒ^３＋）特にＮｉ^2＋によりＯ²⁻とＨ^＋に一部分断され、一方水のＯＨ⁻はその一部がイオン液体中に入ってイオン液体中のＯＨ⁻と置換したり、置換しないものは金属元素イオンによりＯ²⁻とＨ^＋に分断される。ここで、Ｈ^＋は、イオン液体中の豊富な電子（ｅ⁻）と結合して水素原子、水素分子（Ｈ、Ｈ₂）となり、外部に放出される。一方、電離された酸素イオン（Ｏ²⁻）は、Ｎａ^＋と結合して参加ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）となる。

また、ＮａＯＨの代わりに、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１００ｇをケーシング１内に注入して６００℃〜７００℃に加熱してイオン液体を生成したら、ＮａＯＨと同じように燃焼したが、その寿命は３日間であり、ＮａＯＨよりも短命であることが判明した。

次いで、ＮａＯＨ１００ｇに対して１８−８ステンレス鋼９８ｇを入れてＮｉ^2＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^2＋イオンをイオン液中に増加せしめたところ、３００℃〜４００℃の温度で燃焼し、その寿命は１０日間に延びた。

また、ＮａＯＨ５０ｇ、ＫＯＨ５０ｇのみを注入し６００℃〜７００℃に加熱したが、その寿命は４日間程度であり、ＮａＯＨ１００ｇ単体のイオン液体の方が好ましいことが判明した。

更に、ＮａＯＨ５０ｇ、ＫＯＨ５０ｇの混合液にステンレス鋼１００ｇ程度を加えたところ、寿命が７日間程度に伸びたが、ＮａＯＨにステンレス鋼を加えたものよりも寿命が短かった。

更にまた、ＮａＯＨ１００ｇ又はＫＯＨ１００ｇにチタン合金を３０ｇ程度加えたところ、３００℃〜４００℃で激しく反応しイオン液体中のＯＨ⁻の酸素と結合してイオン液そのものが燃焼し、液体状態から固体状態に変化した。この固体はチタン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｔｉ₂Ｏ₅）であり、これを６００℃〜７００℃に加熱したら触媒としての作用を果たした。

３．第３実験例
金属水酸化物と金属酸化物とを均一に混合してケーシング１内に注入し、ケーシング１を４５０〜７００℃程度に加熱し、固体触媒とした。その組み合わせは、種々あり、特に記載されていない場合は、その寿命は３日〜５日間であった。

１）ＫＯＨ １００ｇ
ＴｉＯ₂ １０ｇ
この場合に脱水してチタン酸カリウム（Ｋ₂Ｔｉ₂Ｏ₅）ができ、５００℃程度で水素が派生した。

２）ＫＯＨ １００ｇ
ＴｉＯ₂ ３０ｇ
酸化チタンの量を増やした方が水素発生力が増した。５００℃程度で水素が発生した。

３）ＫＯＨ １００ｇ
Ｃｒ₂Ｏ₃ １０ｇ
７００℃前後で水素が発生した。

４）ＫＯＨ １００ｇ
ＭｇＯ ２０ｇ
寿命が長い（１週間）。この場合マグネシウム酸カリウム（Ｋ₂ＭｇＯ₂）ができる。

５）ＫＯＨ １００ｇ
ＭｏＯ₃ ３４ｇ
この場合、モリブデン酸カリウム（Ｋ₂ＭｏＯ₄）ができる。

６）ＮａＯＨ １００ｇ
ＺｎＯ ４０ｇ
この場合、亜鉛酸ナトリウム（Ｎａ₂ＺｎＯ₂）ができる。

７）ＮａＯＨ １００ｇ
ＺｒＯ₂ ２０ｇ
この場合、ジルコン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＺｒＯ₃）ができる。

８）ＮａＯＨ １００ｇ
ＳｎＯ₂ ７０ｇ
この場合、スズ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｎＯ₃）ができる。

９）ＮａＯＨ １００ｇ
ＷＯ₃ １４０ｇ
この場合、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄）ができ、ＷＯ₃はＮａＯＨ以上に多量に混合した。

１０）ＮａＯＨ １００ｇ
ＣａＯ ４５ｇ
この場合、カルシウム酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣａＯ₂）ができる。

１１）ＮａＯＨ １００ｇ
ＴｉＯ₂ ３４ｇ
この場合、チタン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｔｉ₂Ｏ₅）ができる。
ＴｉＯ₂はＮａＯＨよりＫＯＨになじみ易い。

４．第４実験例
金属水酸化物と金属水酸化物の組み合わせで水素を発生した組合わせは、ＮａＯＨ１００ｇ、Ｃａ（ＯＨ）₂８ｇの組み合わせであり、ＫＯＨ５０ｇ、ＮａＯＨ５０ｇの組み合わせ、更に、ＫＯＨ１００ｇ、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ１００ｇの組み合わせで水素は僅かに発生したが、全ての場合について十分ではなかった。

５．第５実験例
金属水酸化物と非金属酸化物の組み合わせで、僅かに水素が発生したものは、ＮａＯＨ１００ｇ、ＳｉＯ₂２４ｇの組み合わせであり、これらに鉄塊を加えた場合にはよく燃焼し、しかも１０日間も寿命があった。

なお、ＫＯＨ２００ｇ、ＳｉＯ₂３５ｇの組み合わせは、ＳｉＯ₂がＫＯＨと結合できず燃焼しなかった。

また、更にＮａＯＨ１００ｇ、ＳｉＯ₂１７ｇ、Ａｌ₂Ｏ₃１２ｇの組み合わせは、別に加えられた鉄イオン（Ｆｅ^2＋）の存在の下に非常に良好な燃焼をした。すなわち、ステンレス容器に別に加えられた鉄イオンの存在の下にＡｌ₂Ｏ₃をＮａＯＨとＳｉＯ₂の組み合わせに加えると大きく変化して良好な触媒となることが判る。
６．第６実験例
以下に示す組み合わせは鉄イオンの存在の下、６００℃〜７００℃の温度においても不燃であった。

１）ＫＯＨ ２００ｇ
Ａｌ₂Ｏ₃ ６０ｇ
２）ＫＯＨ １００ｇ
ＭｎＯ₂ ４０ｇ
３）ＫＯＨ １００ｇ
Ｖ₂Ｏ₅ ２０ｇ
４）ＫＯＨ １００ｇ
Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ １００ｇ
５）ＮａＯＨ ２００ｇ
ＭｇＯ ２０ｇ
Ａｌ₂Ｏ₃ ２０ｇ
６）ＮａＯＨ １００ｇ
Ｃａ（ＯＨ）₂ ７ｇ
７）ＮａＯＨ １００ｇ
Ｃａ（ＯＨ）₂ ５０ｇ
水酸化カルシウムの量を増やしても不燃であった。
８）ＮａＯＨ １００ｇ
ＮｉＯ １４０ｇ
９）ＮａＯＨ １００ｇ
Ｂｉ₂Ｏ₃ ２５ｇ
１０）ＮａＯＨ １００ｇ
Ａｌ₂Ｏ₃ ６０ｇ
１１）ＮａＯＨ １００ｇ
ＳｉＯ₂ ２５ｇ
ＭｎＯ₂ １５ｇ
１２）ＮａＯＨ １００ｇ
ＳｉＯ₂ ２０ｇ
ＴｉＯ₂ ４ｇ
ＭｇＯ ２ｇ

次に触媒セルの構造について説明する。
図７において、この触媒セル３０は複数の円筒状のＳＵＳ３０４からなる触媒筒３１、３１…３１からなり、この触媒筒３１は、水蒸気供給管３２と水素管３３を備え、その内部には図８に示すように複数のＳＵＳ３０４からなる円板上フィン３４が加熱気体を通すパイプ３５に所定間隔で取付けられている。前記円板状フィン３４には、小孔３４ａが多数開設されている。前記触媒筒３１内には、イオン液体をなす水酸化ナトリウム等のアルカリ溶融塩が収納され、３００℃〜５００℃では触媒Ｃは液体状であり、その液面が円筒の中心より上方に位置するように触媒Ｃの収納量が調整され、このイオン液体は小孔３４ａの存在により円板状フィン３４を通過して自由に移動できるようになっている。なお、フィン３４からニッケル、クロム、鉄がイオン液体の中に溶け出してイオン液体が触媒作用を果たす。

前記触媒筒３１の端面には、ガイドボックス３６、３７が設けられ、このガイドボックス３６、３７はエルボー管３８、３９を介して水蒸気供給管３２および水素管３３に連絡され、これら連結構造は、触媒Ｃが各管３２、３３内に入り込まないようにするためのものである。すなわち、触媒Ｃが水蒸気に触れて飛散したときに、ガイドボックス３６、３７内に入ってもエルボー管３２、３３の垂直部分に沿って落下するので各管３２、３３が詰まることが避けられる。

なお、触媒筒３１内に供給された水蒸気はフィン３４に衝突して図９に示すように触媒Ｃの液面上で乱流となり、細粒群と液面に接触する量が増加して分解効率が向上する。また、このように触媒筒３１を円筒状に形成すれば、矩形の箱と比較して強度的にも向上するし、端面のみを溶接すればよく溶接部分も減少し、耐久性が向上する。

図１０、１１は、触媒セルの他の実施例を示すものであり、この触媒セル４０は、全体として円盤状に形成され、浅底の本体４１と蓋体４２からなり、蓋体４２は本体４１の上面周囲に形成されたフランジ４３に溶着されている。前記本体４１内には、その側部に仕切板４４によって蒸気室４５が画成され、この蒸気室４５内には水供給管４６を介して水が供給され、更にステンレス（ＳＵＳ３０４）のフィン４７、４７…４７が設けられ、触媒Ｃがフィン４７に接触するように収納されている。なお、フィン４７の下部には触媒が動き得るように開孔４９、４９…４９が設けられている。このような構造により生成された水素は水供給管４６の直径方向反対側に設けられた水素管４８から取り出される。このような円盤状の本体４１は絞り加工により形成できるので、強度的にも強く、しかも大量生産に好適である。

また、前記フランジ４３に蓋体４２をボルト絞めするときには、図１２、１３に示すように、パッキン構造として、蓋体４２の下面に円形の凹部５０を形成するとともに、フランジ４３に凹部５０に対応して円形の突起５１を形成し、前記凹部５０内に銅リング５２を収納し、突起５１によって銅リング５２を押し潰すようにしてねじ５３を締め付けるようにする。
次に、前述の触媒セルを組み合わせた水素発生装置について説明する。
図１４、１５において、本発明の水素発生装置Ｍ_１は、図１９に示すような矩形の複数の触媒室１１０、１１０…１１０を積層してなる触媒ユニットＵ_１を有し、この触媒ユニットＵ_１は、密封ケーシング１１１内に収納されて加熱装置によって作られた加熱空気によって加熱される。前記加熱装置は、水素バーナ１１２を備え、この水素バーナ１１２は、触媒ユニットＵ_１の全高に亘って加熱空気を送給する向きの異なるノズル１１３ａ、１１３ｂ、１１３ｃを備え、これらのノズル周辺にドーナツ状の空気供給管１１４から空気が送られ、水素バーナ１１２の背面に突出する水素管１５を経て水素バーナ１１２内に水素が送り込まれる。

一方、前記各触媒室１１０には、水素バーナ１１２からの熱風を通したり、補助ヒータ１１６、１１６…１１６をガイドする複数のガイド筒１１７、１１７…１１７が設けられ、前記触媒室１１０の水素バーナ１１２側には、熱風をガイド筒１１７内にガイドするガイド板１１８、１１８…１１８が取り付けられ、前記補助ヒータ１１６は、触媒ユニットＵ_１の後側から挿入され、その端子は密封ケーシング１１１外に突出している。補助ヒータ１１６は、熱風の補助のために適宜本数だけガイド筒１１７内に挿入され、ガイド筒１１７は熱風通路及び補助ヒータの支持筒としての作用をする。

前記触媒室１１０内は、概ね図１９に示す構造を有し、図１５において、水タンク１２０からの水は水管１２１を介して各触媒室１１０内の水蒸気室に送られる。前記水管１２１には、水の流量計１２２及び流量調整弁１２３が設けられ、これらは、コントローラ１２４に接続され、前記コントローラ１２４は、触媒の分解力に合わせて水の送り量を調整するように流量計１２２からのデータに応じて流量調整弁１２３の開度を調整する。なお、触媒室１１０内の温度（触媒温度及び水蒸気温度）は温度計１２５によって測定され、この温度計１２５からのデータに応じて触媒室１１０内に送られる水量が調整される。

前記水素バーナ１１２で作られた熱風は、触媒ユニットＵ_１を加熱した後に、密封ケーシング１１１を出て、熱風系路１２６を経て、前記水タンク１２０と水管１２１を覆うケーシング１２７を通ってそれらを加熱した後に熱風系路１２８を介して前記密封ケーシング１１１の水素バーナ１１２の前方近傍に送られる。

前記触媒ユニットＵ_１の背面側には、触媒室１１０内で反応生成された水素と水蒸気からなる排気を送り出す排気系路１２９が設けられ、この排気系路１２９には水タンクからなる水蒸気除去装置１３０が設けられ、この装置１３０と触媒室１１０間に開閉弁１３１と切換バルブ１３２が設けられ、この切換バルブ１３２には、触媒ボックス１１０内の触媒の酸化を防止するために触媒酸化防止装置（空気侵入防止装置）１３３が接続され、この装置１３３は、アキュムレータ１３４とアルゴン等の不活性ガスタンク１３５を有している。前記開閉弁１３１と切換バルブ１３２はコントローラ１２４に接続されている。

そして、前記水蒸気除去装置１３０によって水蒸気が除去された後の水素は流量計１３６及びコンプレッサ１３７を介して水素タンク１３８に圧縮貯蔵され、この圧縮水素は外部負荷系路１４０を介して外部エネルギーとして取り出されるとともに水素バーナ１１２にバーナ系路１４１を介して送られ、この流量は流量調整バルブ１３９によって調整される。前記流量計１３６、コンプレッサ１３７、流量調整バルブ１３９もコントローラ１２４に接続される。

このコントローラ１２４は以下の動作を行なう。

１．温度計１２５からのデータにより触媒室１１０の温度に対応して触媒の分解力に合わせて流量調整弁１２３を調整し触媒室１１０内に送る水量を調整する。このとき、流量調整弁１２３は流量計１２２からのデータによりフィードバック制御される。

２．排気系路１２９に設けられた水素流量計１３６からのデータにより水素の発生量を認識し、温度計１２５からの温度上昇と併せて触媒の分解力の低下（触媒の劣化）状態を求め、温度操作を内蔵したタイマー（図示なし）と協同して行なう。

３．前記温度計１２５のデータにより、触媒の温度を知り、それに応じて水素バーナ１１２に送る水素の流量を前記バーナ系路１４１に設けた流量調整バルブ１３９の開度を調整することによって行なう。

４．本装置Ｍ_１の操作を終了する時に、開閉弁１３１は開いており、切換弁１３２を切換えて触媒酸化防止装置１３３を動作せしめ、不活性ガスタンク１３５からのアルゴンをアキュムレータ１３４を介して一気圧程度に調整し、触媒室１１０の気圧の加熱装置のＯＦＦによる減圧（気体の収縮）に応じて触媒室１１０内にアルゴンガスを送りこむ。これにより触媒の高温時（操作を終了する時は４００℃程度）の酸化を有効に防止して触媒の寿命を伸ばす。なお、従来は、排気系路１２９で水蒸気除去装置１３０の手前に図示しない開放弁を設け、装置の操作終了時にこの開放弁を開放して外気を取り入れ、触媒室１１０内の減圧による水蒸気除去装置１３０内の水の逆流を防止していた。

５．前記４のような不活性ガス供給手段の代りに、装置の運転終了時に、そのときの温度を記憶し（コントローラ１２４は記憶装置を備えている）、開閉弁１３１を閉じて触媒室内を減圧状態のままとする。次に装置の運転を開始する時は、開閉弁１３１を閉じたまま、運転終了時の温度まで加熱装置を動作させて触媒ユニットＵ_１を加熱し、記憶した温度になった時に開閉弁１３１を開ければ、触媒室１１０内は減圧状態ではなくなるので、水蒸気除去装置１３０の水が触媒室１１０内に逆流することはないし、触媒室に外気を取り入れないので触媒が酸化することもない。

図１６は、第２の水素発生装置Ｍ_２を示し、採集された水素で触媒を加熱する自己加熱触媒水素発生システムであって、図１とほぼ同様の構造を有する触媒ユニットＵ_２を有し、前記触媒ユニットＵ_２の下面には、燃焼室２３０が形成され、この燃焼室２３０内に水素バーナ２３１が収納されている。この燃焼室２３０はその先端のガイド筒２３２に連なり、このガイド筒２３２の上端部には、パラジウム合金からなる分離膜２３３が斜めに設けられ、この分離膜２３３により、水素バーナ２３１により燃焼して生成した高温水蒸気が水平管２３４を通って、水タンク２３５から垂下している水供給経路をなす水管２３６に供給される。前記分離膜２３３を通過した空気は水タンク２３５の周囲に形成された熱交換部２３７を通って外部に放出される。前記触媒ユニットＵ_２により生成された水素と未分解の水蒸気は流出管２０８を通り、パラジウム合金膜２３９を収納した分離器２３８で、水蒸気が分離され、この分離された水蒸気は前記水供給経路の水管２３６に戻され、再び触媒ユニットＵ_２内に入る。前記分離膜２３９を通過した水素と酸素はコンプレッサ２４０によって加圧され、ボンベ２４１内に一旦貯溜される。ボンベ２４１内で所定圧とされた水素と酸素の混合ガスは、開閉弁２４２の開閉及び開閉弁２４３の開閉により外部に取出されるか、バーナ２３１に送られる。なお、燃焼室２３０内には空気供給管２４４により空気が所定量送られ水素バーナ２３１の水素が完全燃焼するようになっている。

次に他の実施例である前記触媒ユニットＵ_３は図１７に示すように密封ケーシング２６４内に複数積層された矩形触媒セル２６５を備え、この各触媒セル２６５内には前記アルカリ金属化合物からなる触媒ｃが収納されている。この触媒セル２６５内は斜めに複数の仕切板２８０、２８０…２８０で仕切られ、各仕切板２８０間には、図１８に示すようなフィン状の金属元素イオン供給体２８１が収納されている。前記触媒セル２６５の一隅部には、蒸気室２８２が形成され、この蒸気室２８２内に水供給配管２６９の枝管２６９ａを介して水滴が流入される。触媒セル２６５内で分離された水素及び未分解の水蒸気は触媒セル２６５の蒸気室２８２と対角に形成された隅部から突出する流出枝管２８３ａ、２８３ａ…２８３ａを介して流出管２８３内に流出する。流出管２８３には分離器２８４が設けられ、ここで分離された未分解の水蒸気は蒸気管２８５を通って前記水供給配管２６９に戻され、再び触媒セル２６５内に流入する。前記密封ケーシング２６４には、加熱された熱風がその中に流入する導入管２８５が設けられ、この導入管２８５の反対側に導出管２８６が設けられている。前記各触媒セル２６５の側壁には、高圧時の圧力を逃がすための安全弁２８７と触媒を補給するための触媒補給筒２８８が設けられ、これには、開閉蓋２８８ａが設けられ、触媒が不足してきたときに開閉蓋２８８ａを開いて触媒が補給される。上側の触媒セル２６５の底面と下側の触媒セルの上面には、互いに対向して半円凹部が形成され、上下の凹部により熱風が流通する流通孔２６６が形成されている。

図１９、２０、２１は触媒セルの他の実施例を示すものであって、触媒セル３００は複数個積層され、各触媒セル３００には、熱風を通過せしめる複数のパイプ３０１が収納され、これらのパイプ３０１にはフィン状の金属元素供給体３０２が嵌め込まれ、各フィンはバー３０３、３０３によって固定され、各フィンには、パイプ３０１に嵌合させる嵌合穴３０４が形成されている。一方、触媒セル３００の一隅部には仕切板３０５によって蒸気室３０６が形成され、触媒セル３００の対角隅部の片側側壁には、一段おきに、やや大径の兼用管３０７、３０７…３０７が形成され、他の側壁には同じように一段置きにやや大径の複数の作用をなす兼用管３０８、３０８…３０８が設けられ、それは相互に交錯しないように配置されている。前記兼用管３０７、３０８には、水平管３０９、３１０が設けられ、これら水平管３０９、３１０には圧力逃がし弁３１１、３１２が設けられている。各水平管３０９、３１０からは枝管３１３、３１４を介してガス排出管３１５、３１６が接続されている。前記兼用管３０７、３０８の上端には開閉キャップ３１７、３１８が設けられ、この開閉キャップ３１７、３１８を開けて触媒原料が補給される。

前記兼用管３０７、３０８の開口部３２０は触媒面ｃｓより上方に開口しており、その開口部３２０の下側には、触媒が開口部を塞がないように遮蔽板３２１が設けられ、この遮蔽板３２１は開口３２２を有し、触媒が遮蔽板３２１上に載ったときに落下し易いようになっている。また、この遮蔽板３２１は触媒原料を補給するときのガイド板にもなっている。

次に、別の実施例について説明する。
図２２において、水素発生装置Ｍ_３は、触媒ユニットＵ_５を有し、この触媒ユニットＵ_５は断熱ケーシング４４１を備え、この断熱ケーシング４４１内には、触媒収納セル４４２が３段に積層され、各触媒収納セル４４２の底面には面状発熱体４４３、４４３、４４３が付着され、これにより各触媒収納セル４４２が３００℃〜６００℃に加熱される。前記各触媒収納セル４４２内には、水タンク４４４からの水が流量計４４５、これに連結された補助タンク４４６の底面から伸びている水パイプ４４７、４４７、４４７を介して所定量送られる。

なお、水タンク４４４の液面には、コンプレッサ４４８を介して所定圧力が供給され、前記各触媒収納セル内の水蒸気の気体圧に負けないようになっている。前記触媒収納セル４４２の水パイプ４４７が配管される側壁の反対側の側壁には、水素配管４４９が設けられ、この水素配管４４９は水蒸気除去装置４５０に連なり、この装置４５０は水タンクであり、この水タンク内の液面下に水素配管４４９が伸び、これにより触媒収納セル４４２内で分解されなかった一部の水蒸気および水素とともに流出する触媒の細粒が除去され、この水タンクはチラー４５１により冷却され、高温の水蒸気が逆流しないようになっている。水蒸気除去装置４５０を通った水素は、ポンプ４５２により水素タンク４５３に一旦貯溜され、この水素タンク４５３から水素が、例えばボイラのバーナ４５４に送られ燃焼される。また、水素の濃度を上げるパラジウム合金膜からなる濃度増大装置４５５を通して、純度の高い水素を燃料電池４５６に送って発電される。

一方、水素タンク４５３からの気体の一部は、前記面状発熱体４４３を加熱する補助熱源として使用される。前記面状発熱体４４３は図２３に示すように、最上段に配置されたもので、アルミ合金のような熱伝導性の高い板状体に炭素を主成分とする発熱体４６０を面状に塗布したもので、前記板状体の一側には、加熱部４４３ａがケーシング４４１外に突出して形成され、ここが水素バーナ４６１によって加熱され、その熱は直ちに板状体全体に伝導する。同様に中段、下段の面状発熱体４４３は上段とは異なる位置にそれぞれ加熱部４４３ｂ、４４３ｃが形成され、これらが水素バーナ４６２、４６３によって加熱され、各水素バーナ４６１、４６２、４６３には、弁４６４、４６５、４６６及び図示しない水封装置からなる図示しないバックファイヤー防止装置を介して水素が供給される。

前記触媒収納セル４４２は、全体としてステンレス板で形成され、図２４に示すように複数の仕切壁４７０、４７１が設けられ、仕切壁４７０と触媒収納セル４４０の側壁間には、水滴が送られる蒸気室４７２が形成され、この蒸気室４７２には、水パイプ４４７の分岐配管４４７ａにより複数個所に水滴が送られ、ここで、３００℃〜６００℃の水蒸気が発生する。前記蒸気室４７２に隣接して触媒室４７３、４７３が形成され、この触媒室４７３内には、例えば、ステンレス板からなるフィン４７５、４７５…４７５が収納され、このフィン４７５は、例えば、前述のイオン液体触媒内に位置する。また、固形触媒を収納することも可能である。蒸気室４７２の反対側の側壁には分岐配管４４９ａが設けられ、水素は分岐配管４４９ａを経て集合配管４４９に集められ、水蒸気除去装置４５０に送られる。

なお、水素を圧縮するポンプ４５２および水タンク４４４の下側にある開閉バルブＶは流量計４４５からの信号により、コントローラ４９０により調整される。

更に、他の実施例の水素発生装置Ｍについて説明する。
図２５において、本発明の水素発生装置Ｍ_４は、密閉ケーシング５２０を備え、この密閉ケーシング５２０内には、複数の密閉室５２１、５２１…５２１が設けられ、この密閉室５２１内には、出入自在に図２６に示すような触媒カセット５２２が収納されている。前記密閉室５２１には、図２７に示すような開閉蓋５２３が設けられ、この開閉蓋５２３を開放した状態で前記触媒カセット５２２が密閉室５２１内に出し入れされる。前記開閉蓋５２３は、密閉ケーシング５２０の正面に取り付けられた入口枠５２５に複数のネジ５２６によって開閉自在に固定される。前記触媒カセット５２２は、平たい矩形のケーシング５２４を備え、このケーシング５２４の上面には、その内側に伸びる内フランジ５２４aが設けられ、触媒Ｃが外側に飛散しないようになっており、前記ケーシング５２４内には、前記金属元素供給体５０７が収納されている。前記密閉ケーシング５２０の密閉室５２１の周囲には、１２０〜１５０℃程度の過熱水蒸気が流通する水蒸気通路Ｒ、Ｒ、…Ｒが形成され、これら通路の過熱水蒸気によって各密閉室５２１およびその内に収納されている触媒が300〜600℃程度に加熱される。

前記密閉ケーシング５０１の側面には、図２８に示すような、ＮａＯＨまたはＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物粒子を触媒カセット５２２に補給するための補充装置５２７が設けられ、この補充装置５２７は、ホッパー５２８と供給筒５２９とこれら両部材間に設けられる開閉弁５３０とを有し、前記供給筒５２９の先端は触媒カセット５２２上に伸び、触媒が不足してくると逐次開閉弁５３０を開いて触媒カセット５２２内に補給するようになっている。これによりベーパーとして外部に流出されるアルカリ金属および前記各種酸化物の放出による触媒の減少を補ってその寿命を著しく伸ばすことが可能となる。

前記補充装置５２７の触媒補充時に空気中の酸素が密閉室５２１に入ると、触媒の異常酸化が起こり、酸化物が多量に出来て触媒の寿命を縮めるので、図２９に示すような補給装置５３１を形成することが好ましい。すなわち、補充装置５３１はホッパー５２８と供給筒５２９を備え、この供給筒５２９を中間筒５２９aと最終筒５２９bとで構成し、中間筒５２９aの両端に開閉弁５３０、５３２を設け、補給時には先ず開閉弁５３０を開くとともに開閉弁５３２を閉じ、一旦触媒を中間筒５２９aに保持し開閉弁５３０を閉じ、次いで開閉弁５３２を開いて中間筒５２９a内の触媒を触媒カセット５２２内に補給するようにする。

図２５において、密閉ケーシング５２０の蒸気通路Ｒには、ライン５４０を介して過熱水蒸気が送り込まれ、一方、ライン５４１を介して触媒カセット上に過熱水蒸気が送られる。前記過熱水蒸気は、過熱蒸気発生装置５５０により作られ、この過熱蒸気発生装置５５０は、水を100℃の水蒸気に変えるためのボイラー５５１と、この一次水蒸気を１２０〜１５０℃に過熱するための熱交換器５５２とからなり。前記ボイラー５５１は、水タンク５５３と、この水タンク５５３の下部に設けられた水素バーナ５５４とからなり、この水素バーナ５５４には、ライン５５７を介して水素が送られ、このライン５５７は各触媒カセット５２２からポンプ５６４を有するライン５５６を介して流出する水素を貯蔵しておくための水素ボンベ５５５に連結されている。

前記熱交換器５５２も水素バーナ５５８によって駆動され、ここで１２０〜１５０℃の過熱水蒸気が作られ、この過熱水蒸気はバルブ５５９を操作してライン５４０、５４１に適宜の割合で水蒸気を分配し、これにより、水蒸気通路Ｒおよび触媒カセット５２２に適量の水蒸気が送られる。前記水素バーナ５５８は、ライン５５７から分岐したライン５６０に連なり、ライン５６０はバルブ５６１を備え、一方水素バーナ５５４に連なるライン５５７の部分には、バルブ５６２が設けられ、ライン５５７の入口部分にはバルブ５６３が設けられ、水素ボンベ５５５からは、外部で仕事するためのライン５６５が伸び、このライン５６５にはバルブ５６６が取り付けられている。前記ボイラー５５１の水タンク５５３には、外部タンク５６７が設けられ、この外部タンク５６７には、塩素除去装置をなすイオン交換樹脂５６８が設けられ、このイオン交換樹脂５６８により水道水から塩素（Ｃｌ）を取り除くようにするのが好ましい。塩素は触媒の作用を劣化せしめるので塩素を含まない水を使用するのが好ましい。

なお、図３０に示すように、水蒸気室５７０を備えた触媒カセット５７１を密閉室５２１内に出入自在にセットし、この水蒸気室５７０にライン５７２を介して水タンク５７３からの水を供給する場合には、アルカリ金属触媒タンク５７４を別に設け、適宜の量のアルカリ金属触媒を水タンク５７３からの水に溶かし込んで触媒カセット５７１内に補給してもよい。なお、水道水の場合には、水タンク５７３内にイオン交換樹脂を内包した塩素イオン除去装置５９５を設けて塩素を取り除くことが好ましい。

前記水素を送るライン５５６には、水素とともに触媒Ｃの細粒およびその酸化物、更には、分解されなかった水蒸気が供給されるが、これらのうち細粒、その酸化物（ＮａＯＨ触媒の場合、Ｎａ_２Ｏ、ＮａＯＨ）および水蒸気が、水タンクである水蒸気除去装置５９０で捕捉されるが、これらの細粒群と酸化物は水と反応して触媒（ＮａＯＨ）の水溶液となるので、この水溶液を戻しライン５９１を介して水タンク５７３に戻せば、触媒の補充ができ、これら水蒸気除去装置５９０と戻しライン５９１も触媒補充装置をなしている。この補充は空気を遮断して行わなければならない。なお、この場合には、水タンク５７３から塩素イオン除去装置５９５は取り除いた方が良い。

次に、本発明の触媒ユニットを船舶に適用した場合のシステムについて説明する。

船の場合には、揺れがあるので固体触媒を使用すれば良いが、イオン液体の方が触媒機能が大であるで、それを使用するには工夫が必要である。

図３１において、触媒ユニットＵ_６は、ジャイロを備えた水平維持装置Ｈに支持させるのが、良いが、装置が高価となるので、図３２、３３に示す構造とするのが好ましい。すなわち、触媒ユニットＵ_６は、深底のステンレス材からなるケーシング６０１を有し、このケーシング６０１内には、格子状のステンレス板からなる仕切板６０２が収納され、この仕切板６０２はケーシング６０１内を小部屋に仕切っており、このように仕切ることにより船が傾斜してもケーシング６０１の上板６０５に取付けられる水蒸気供給パイプ６０３及び水素排出パイプ６０４がイオン液体（溶融塩触媒）によって詰まることがない。なお、前記両パイプ６０３、６０４は上板６０５の前後方向両端部で幅方向中心に設けられ、触媒ユニット６００の幅方向中心は船の中心軸Ｃ_ｘ上に配置されることが好ましい。イオン液体は上板から下方所定位置まで降下して設け、船が揺れても両パイプ６０３、６０４にイオン液体が詰らないようにされる。なお、上板６０５には、イオン液体が消耗した時に補給する補給筒６０６が設けられ、補給筒６０６から供給されたイオン液がケーシング内の各部屋に流入するように、図３３に示すように、仕切板６０２の底部近傍に開口６０６、６０６…６０６が設けられている。

前記触媒ユニットＵ_６は、水素バーナ６１０によって３００℃〜６００℃に加熱される。海水はポンプ６１１により公知の淡水化装置６１２に送られ、ここで塩分が取り除かれて水タンク６１３に入り、ここから所定量の水が触媒ユニットＵ_６に供給されて分解され、水素は、フィルタ６２３により酸化物が除去された後に、水素タンク６１４に貯溜される。貯溜された水素は水素エンジン６１６に供給されてスクリュー６１７が回転される。なお、水素は水素バーナ６１０にも送られる。水素エンジン６１６には発電機６２７が接続され、発電された電気はキャパシタ６１８に貯えられ、キャパシタ６１８は電気分解炉６１９に送られる。電気分解炉６１９には、淡水化装置６１２で分離された塩分が供給されて電気分解されて水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が採集される。水素エンジン６１６の排気（高温水蒸気）はＮＯ_ｘ分解触媒６２０に送られ、ここでＮＯ_ｘが除去された後に、分離器６３０で空気（Ｎ_２、Ｏ_２）を除去した水蒸気のみが触媒ユニットＵ_６に送られる。

図３４は、空気ボイラＢに本発明の固体触媒をペレット状に成形したものを組み込んだ場合を示し、ボイラ本体７１０の下部には炉筒７１１が設けられ、この炉筒７１１内には、水素バーナ７１２が臨まされている。この炉筒７１１の上部には熱交換器７１３が設けられ、水素バーナ７１２からの熱気は通路７１４を通って空気流路７１５内の空気と熱交換し、前記熱気はボイラ本体７１０の上面に形成された流出口７１６から外部に放出される。この流出口７１６から出るのは高温の水蒸気と空気のみである。

一方、前記ボイラ本体７１０の背面には、水素発生部７２０が設けられ、この水素発生部７２０は、蒸気室７２１と、触媒収納室７２２が設けられ、それらの連通路７２３には弁７２４が設けられている。前記蒸気室７２１内には、中空円筒形の蒸気筒７２５が設けられ、この蒸気筒７２５内は水素バーナ７１２からの熱風で加熱され１２０℃〜１５０℃の蒸気が発生する。この蒸気は触媒室７２２内でペレット触媒７２６に接触して水素が発生する。なお、触媒のペレットは約５００℃以上で作用し水を分解して水素を発生せしめる。

前記触媒収納室７２２の上部には、水蒸気と水素とを分離する分離部７２７が形成されている。この分離部７２７は、パラジウム合金からなる水素のみを通して水蒸気を通さないフィルタからなり、この分離部７２７の周囲から水蒸気が触媒収納室７２２内へ戻される。なお、触媒収納室７２２の底部には水蒸気を通過せしめるパンチングプレート７２９が向けられ、この上にペレット触媒７２６が支持されている。なお、水蒸気から分離された水素は、水素タンク７５０に貯留され、バルブ７５１および水封装置７５２を介して水素バーナ７１２に送られる。

図３５は、加熱装置としての別の水素バーナシステムを示すものであり、例えば、バーナをボイラに使用した場合には、ボイラのケーシング７９０の下部には炉心７９１が設けられ、この炉心７９１内に水素バーナ７９２が臨まされている。この水素バーナ７９２には、水素と空気（窒素と酸素）が供給されるが、炉心７９１で発生した高温水蒸気と空気は図示しない分離器で分離され、高温水蒸気のみが炉心７９１の上方に設けられた触媒ユニット７９３を通って水素が採集され、分離された空気は熱交換部７９４を通って排出される。この排気ガスは窒素と酸素であるので、そのまま放出しても何ら問題がない。前記触媒ユニット７９３で採集された水素はタンク７９５に貯蔵され、ここからポンプによりバーナ７９２に一定圧で送られる。

図３６は、蒸気ボイラ７６０に触媒ユニット７６１を適用したもので、炉心７６２の周囲に水管７６３が設けられ、この水管７６３から蒸気パイプ７６４により外部に３００℃〜６００℃の水蒸気が取出される。蒸気パイプ７６４からは分岐パイプ７６５が分岐し、この分岐パイプ７６５に前記触媒ユニット７６１が設けられ、ポンプ７６７でボンベ７６８に水素と酸素が一旦貯溜されバルブ７７１の開閉により水素バーナ７６９に水素が送られる。炉心７６２で発生した排気ガスは排出口７７０から外部に放出される。

図３７は水素エンジンシステムのうち、自動車のエンジン７８０に本発明の触媒を使用した水素発生装置を設置した場合を示している。水素エンジン７８０は、例えば自動車、発電機、飛行機等各種回転体を回転せしめるものに使用可能となる。水素エンジンはロータリーエンジンに適合すると言われており、このエンジン７８０の吸入孔７８２から吸入された水素ガスは、ピストン７８３により吸入、圧縮、爆発、排気の工程を経て排気孔７８１から排気される。この排気ガスは高温水蒸気、窒素、酸素からなっており、フィルタ７８４（例えばＰｄ合金）で窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）と高温水蒸気(Ｖ）を分離した後、高温水蒸気を加熱器７８５を通して３００℃以上とし、その後前記触媒を上下又は左右に多数積層又は並設した触媒ユニット７８６を通して水素（Ｈ_２）を採集し、必要に応じて未分解の水蒸気（Ｖ）を分離器７８７で水蒸気と水素を分離した後、水蒸気は加熱器７８５及び触媒ユニット７８６内を循環せしめて水素を採集し、前記エンジンの吸入孔７８２にポンプ７８８を経てエンジン内に水素が送られる。一般に、水素エンジンの排気ガスの温度は４００℃〜５００℃であり、本発明の触媒ユニット７８６の作動温度が３００℃〜６００℃であるので、必要に応じて設けられる加熱器７８５及び触媒ユニット７８６を作動温度に保持しておく必要がある。自動車の場合には、太陽光を採光してその不足分の熱を得ることも可能であるし、駆動開始等はバッテリーから不足分の熱を得て、その後は自らの水素を燃焼させて不足熱を得ることも可能である。なお、排気温度は４００℃〜５００℃であるので断熱を完全にすれば、加熱器７８５は不要である。

図３８において、水素エンジン８５０内にはピストン８５１が設けられ、このピストン８５１はクランクバー８５２を駆動して回転軸８５３を回転せしめる。この回転軸８５３には発電機８５４が接続され、この発電機８５４はエンジン点火に使用される。シリンダ８５５の上面には、吸入口８５６と排気口８５７とこれらの中間に水素噴射弁８５８と、点火プラグ８５９が設けられている。前記排気口８５７に排気ターボ過給機８６０の排気タービン８６１が接続され、この排気タービン８６１により、これと反対側に設けられたコンプレッサ８６２が駆動する。前記排気タービン８６１を回転せしめた排気（水蒸気、空気）は、補助加熱器８６３によって加熱された後に触媒ユニットＵ_１（図１４）に流入する。この補助加熱器８６３は、排気の温度が触媒ユニットＵ_１を加熱するのに十分でない場合に使用される。この触媒ユニットＵ_１は、密封ケーシング８６４を備え、この中には、多数の触媒セル８６５、８６５…８６５が積層されており、これら触媒セル８６５間には、触媒セル８６５を加熱するために高温の排気が通過する流通孔８６６、８６６…８６６が水平に前後に貫通して設けられている。前記密封ケーシング８６４内で触媒セル８６５を加熱した排気は、コンプレッサ８６８で加圧されて分離器８６７で水蒸気と空気に分離され、この水蒸気は水供給配管８６９に送られる。この水供給配管８６９は水タンク８７０からの水を前記触媒セル８６５内に送るためのものであり、前記水供給配管８６９には流量計８７１が設けられ、前記分離器８６７で分離された空気は水供給配管８６９の外周に送られてその中を流れる水を加熱する。一方、触媒セル８６５で採集された水素は、分離器８８４で水蒸気と分離されて配管８９５を通って、排気ターボターボ過給機８６０のコンプレッサ８６２に送られ、分離された水蒸気は、水蒸気管８８５を介して水供給配管８６９に戻される。

前記補助加熱器８６３は、図４０に示すように、水素バーナｂを備え、この水素バーナｂには後述する水素ボンベ８８９から開閉バルブ８９０を介して水素が供給されるとともにファン８９１によって空気が供給され、ここでの燃焼ガス（水蒸気、空気）は、水素エンジン８５０の排気を加熱する熱交換器８９２に送られ、排気管８９３内を通過する排気を補助加熱する。この排気は、密封ケーシング８６４内に送られて触媒セル８６５を加熱する。また、ここでの燃焼ガスは分離器８９４によって水蒸気と窒素と酸素に分離され、分離水蒸気は前記蒸気管８８５に送られて触媒セル８６５内に流入する。

前記分離器８９４で水蒸気と窒素とが分離された酸素は配管８９５を介して、水素とともに前記排気ターボ過給機８６０のコンプレッサ８６２に送られ、このコンプレッサ８６２によって加圧された混合気は分離器８９６で水素と酸素に分離され、この水素はアキュムレータ８９７を介して前記水素ボンベ８８９に送られ、この水素ボンベ８８９の水素は前記補助加熱器８６３の水素バーナｂに送られるとともに開閉バルブ８０２を介して水素噴射弁８５８に送られる。一方、分離された酸素は酸素ボンベ８９８へ送られ、酸素ボンベ８９８の酸素は開閉バルブ８９９を介して吸気口８５６に送られるが、この吸気口８５６には、ポンプ８００により空気管８０１を介して空気が取入れられる。このように酸素ボンベ８９８から吸引口８５６に酸素を送ると、吸入口８５６から取入れられる空気量が減少して水素エンジンから排出するＮＯ_ｘが減少する（図３９）。

図３８における水素エンジンシステムにおいては、補助加熱器８６３からの酸素と、触媒ユニットＵ_１から排出される水素を分離しているが、図３９に示すように混合気のまま使用することも可能である。

すなわち、配管８９５で送られる水素と酸素の混合ガスをコンプレッサ８６２により圧縮して混合ガスボンベ８２０に貯溜して一定圧とし、この混合ガスを前記補助加熱器８１３と水素エンジン８５０の混合ガス噴射弁８２１に送るようにしてもよい。

図４１は、既存の火力発電システムに本発明の触媒ユニットを組み込んだものであり、ボイラ９００には、水タンク９０７からの水が後述する熱交換器９０４を介して供給されるとともに、ボイラ９００は、水素タンク９０１からの水素で燃焼する水素バーナ９０２を有している。このボイラ９００では、水が１０００℃〜１５００℃の水蒸気となり、この水蒸気は、発電機９０３に送られて、発電機のロータを回転した後に熱交換器９０４を介して水タンク９０７から供給される水と熱交換されて３００℃〜６００℃の水蒸気とするとともに熱交換器９０４で熱せられた水はボイラ９００に送られる。

ここで、３００℃〜６００℃に下げられた水蒸気は、触媒ユニット９０５に送られ、ここで収集された水素は分離器９０６により水蒸気と分離され、ここで分離された水素は前記水素タンク９０１に送られ、一方、水蒸気は熱交換器９０４で昇温され、再度触媒ユニット９０５内に供給される。前記水素バーナ９０２からの排気は分離器９０９で分離され高温の水蒸気は発電機９０３からの水蒸気と混合されて熱交換器９０４に送られ、前記分離器９０６で分離された熱風（Ｏ_２、Ｎ_２）は例えば、暖房等に別途使用される。

次に、燃料電池を触媒ユニットに結合した場合のシステムについて説明する。
図４２において、本システムは、２つの触媒ユニットＵ_ａ、Ｕ_ｂを有し、これらの触媒ユニットＵ_ａ、Ｕ_ｂは弁９１０の切換によって交互に動作するようになっており、弁９１０はコントローラ９１１によって、例えば、５分ごとに切換わり、水タンク９１２からの水の流れを切り換えるようになっている。これは、上述の触媒の表面が連続運転していると劣化し易いが、間欠的に運転すると、触媒の寿命が延びるからである。

各触媒ユニットＵ_ａ、Ｕ_ｂには、パラジウム合金等のような水蒸気分離装置９１３、９１４が設けられ、ここで水素から分離された水蒸気は触媒ユニットの入口側に戻されて触媒ユニット内に流入され更に水素が採集される。水蒸気分離装置９１３、９１４で分離された水素は、その純度を上げるための純度増大装置９１５を介して燃料電池９１６に送られる。この燃料電池９１６の出口側は水素と酸素の結合により高熱となり、水蒸気が出るので、この水蒸気は前記コントローラ９１１により動作し水の供給を切り換える切換弁９１７を介して作動中の触媒ユニットＵ_ａ、Ｕ_ｂに送られる。

また、燃料電池９１６で得られる電気の一部は各触媒ユニットＵ_ａ、Ｕ_ｂ内のヒータ９０８、９０９に供給される。

次に、図４３において、本発明の他の実施例である水素発生装置Ｍ_５は、１２０〜１５０℃の過熱水蒸気を発生せしめるための水蒸気発生装置１００１と、この水蒸気発生装置１００１で発生した過熱水蒸気を触媒に接触させて水素を発生せしめるための触媒ユニットＵ_１とを備えている。前記水蒸気発生装置Ｕ_１は、太陽光を集光せしめるための集光装置１００３を備え、この集光装置１００３は、凹面鏡１００４および反射経１００５により集光した光を水タンク１００６の上面に設けたガラス等の透明体１００７を通して水タンク１００６内の水１００８に当ててそれを加熱するようになっている。一方、水タンク１００６の下面には、バーナ装置１００９が設けられ、このバーナ装置１００９は、水素バーナ１０１０を有し、この水素バーナ１０１０には、前記触媒ユニットＵ_１で採集した水素を貯溜しておく水素ボンベ１０１１からの水素が供給される。また、水タンク１００６には、ポンプ１０１２が設けられ、このポンプ１０１２によって一定量の水が水タンク内に供給される。

前記触媒ユニットＵ_１は密封ケーシング１０１３内に収納され、複数段積層された矩形の触媒セル１０１４、１０１４…１０１４を有している。この触媒セル１０１４内には、水酸化ナトリウム等の触媒が収納されており、この触媒は３００℃〜５００℃に加熱される。前記触媒セル１０１４内には、加熱気体が通過する複数のパイプ１０１５、１０１５…１０１５が設けられている。この加熱気体は、水タンク１００６で発生した水蒸気が径路１０１６を通って送られるものと、バーナ装置１００９で発生する水蒸気と加熱空気の混合気体が径路１０１７を通って送られるものとの混合気体である。

前記加熱気体は、触媒セル１０１４を通ってそれらを加熱した後に、循環路１０１８を通って触媒セル１０１４の出口側から入口側に戻される。前期循環路１０１８には、熱交換部１０１９が設けられ、この熱交換部１０１９は、前記水素ボンベ１０１１からの水素を燃焼させるバーナ装置１０２０を備え、このバーナ装置１０２０により加熱空気を作り、この加熱空気を循環路１０１８の外周に送って、循環路１０１８内の加熱気体の温度をコントロールする。前記水タンク１００６で発生した過熱水蒸気は、径路１０２１を通って各触媒セル１０１４内の触媒に接触することにより、そこから水素が分離され、この水素は触媒セル１０１４の出口管１０２２から前記水素ボンベ１０１１内に貯溜される。この水素ボンベ１０１１内の水素は、前述したように、各バルブ１０２３、１０２４、１０２５の開閉により、前記熱交換部１０１９、図示しない外部駆動装置、前記バーナ装置１００９にそれぞれ送られる。なお、前記集光装置１００１とバーナ装置１００９は選択的に使用され、夜間、曇の日等は、バーナ装置１００９のみを作動させ、晴れた日には集光装置１００１のみを作動させることも可能であり、集光装置１００１とバーナ装置１００９の両方を併用させることも可能である。

次に他の実施例である水素発生装置Ｍ_６について説明する。
図４２において、本発明の水素発生装置Ｍ_６は、触媒ユニットＵ_７を有し、この触媒ユニット１１２１は、上下に２本ずつ配設された４本の円筒形の触媒セル１１２２、１１２２…１１２２を備えている。触媒ユニットＵ_７は、水タンク１１２３を備え、水タンク１１２３からバルブ１１２４を介して分配管１１２５に水が送られ、この分配管１１２５から水管１１２６を介して各触媒セル１１２２の前端部に一定量の水が送られる。一方各触媒セル１１２２の後端上部からは水素管１１２７、１１２７…１１２７が集合水素管１１２８に伸び、この集合水素管１１２８は水蒸気を除去するための水が収納されている水蒸気除去タンク１１２９に連なっている。ここで水蒸気が取り除かれるとともに水素と共に流出した細粒群が捕捉される。前記細粒群は水蒸気除去タンク１１２９内で完全には捕捉されないので、フィルター１１３０を設けて取り除くようにしており、フィルター１１３０を通過した水素ガスは、圧縮ポンプ１１３１を経て水素タンク１１３２に所定圧で貯留される。この水素タンク１１３２内の水素は、バルブ１１３３を備えたパイプライン１１３４を経てバーナー、水素エンジン等に送られるとともにバルブ１１３５を備えたパイプライン１１３６を経て各触媒セル１１２２の前端面に設けたバーナー１１３７、１１３７…１１３７に送られて燃焼される。また各バーナー１１３７にはプロパンボンベ１１３８からプロパンガスが供給され、水素ガスとプロパンガスとの混合ガスが燃焼される。前記パイプライン１１３６は分岐管１１３９と分岐管１１４０に分岐され、分岐管１１３９にはバルブ１１４１、１１４２が設けられるとともに分岐管１１４０には、バルブ１１４３、１１４４が取り付けられ、プロパンガスのパイプライン１１４５には、バルブ１１４７、１１５１、１１５２が、パイプライン１１４６には、バルブ１１４８、１１４９、１１５０が設けられている。

前記触媒セル１１２２内の触媒の細粒群が外部に放出されることから触媒を補充するための触媒タンク１１５１Ｔが設けられ、この触媒タンク１１５１Ｔからパイプ１１５２Ｐ、１１５２Ｐ…を介して触媒が各触媒セル１１２２に送られる。

前記各触媒セル１１２２は図４５、図４６に示すように、触媒筒１１６０を備え、この触媒筒１１６０の外側に外筒１１６１を備え、この触媒筒１１６０と外筒１１６１間を熱風が流れるようになっており、この熱風は排出筒１１６２から流出する。前記触媒筒１１６０の前端上部から前記水管１１２６が伸びるとともに、その後端上部から前記水素管１１２７が伸び、この水素管１１２７の近傍に触媒タンク１１５１Ｔに連なるパイプ１１５２Ｐが立設されている。

前記触媒筒１１６０には、やや下方に偏心して炉筒１１６３が設けられ、この炉筒１１６３の前端には、バーナー１１６４が嵌め込まれ、このバーナー１１６４には、水素タンク１１３２に連なる水素パイプ１１６５と、前記プロパンボンベ１１３８に連なるプロパンパイプ１１６６が接続され、これら両パイプから水素およびプロパンガスが供給され、これら両ガスは混合して燃焼されるか、選択的に燃焼される。なお、プロパンガスの代りに重油等を使用することが可能である。一般的には、立上げ時に触媒筒１１６０を５００℃前後に温度上昇させる時には、水素とプロパンガスとの混合ガスを燃焼せしめ、一旦温度が上昇した後は、水素ガスのみで温度維持する。前記触媒筒１１６０の前後は仕切壁１１６７、１１６８によって仕切られて、この両壁１１６７、１１６８間に触媒室１１６９が形成され、この両壁間で炉筒１１６３には、金属元素供給体としてのＳＵＳ３０４（１８Ｃｒ−８Ｎｉ−残Ｆｅ）の筒体１１７０が外嵌している。前記前部仕切壁１１６７と触媒筒１１６０の前端壁１１７４間に蒸気室１１７１が形成され、蒸気室１１７１で発生した水蒸気（１２０〜１４０℃）は仕切壁１１６７の上側を通って触媒室１１６９に流入する。前記後部仕切壁１１６８と触媒筒１１６０の後端壁１１７３間には水素室１１７２が形成され、触媒室１１６９内で発生した水素ガスは後部仕切壁１１６８の上側を通り、更に水素室１１７２の上部を通って水素管１１２７に流入する。前記触媒筒１１６０の両端壁１１７３、１１７４間でドーナツ形の触媒室１１６９内には熱風を通す為の熱風壁１１７５、１１７５…１１７５が設けられており、上側の熱風管１１７５は触媒の細粒群中に伸びており、ここでの吸熱反応に対処するようにしている。バーナー１１６４の炎Ｆからの熱風は炉筒１１６３の先端から外筒の後端壁１１７６と触媒室１１６９の後端壁１１７３間の熱風室１１７７を通って熱風管１１７５内に入り（一部の熱風は外筒１１６１と触媒筒１１６０間の熱風通路１１７８を通る）、触媒筒１１６９の前端壁１１７４を出て外筒１１６１の前端壁１１７８と触媒筒１１６９の前端壁１１７４間の室１１８０を通って排出筒１１６２に送られる。なお、排出筒１１６２の適宜位置には水素センターＨ、Ｓが設けられ、発生した水素ガスが熱風内に混在した場合それを検出する。この水素センターＨ、Ｓが動作した場合にはバーナー１１６４を停止せしめる。

次に縦型の本発明の他の実施例を示す水素発生装置Ｍ_７について述べる。
図４７において、基本的構造として縦型の触媒セル１２００が設けられ、この触媒セル１２００は触媒筒１２５０を有し、触媒筒１２５０は触媒室として機能し、この触媒筒１２５０の底部に触媒としての溶融塩１２０１が収納され、この溶融塩１２０１内には、ＳＵＳ３０４又はＳＵＳ３１６Ｌのステンレス材が金属元素供給体１２０２として浸漬されている。この金属元素供給体１２０２はパンチング穴を有する円筒形状をなしている。前記触媒セル１２００は加熱炉としての炉筒１２０３上に設置され、この炉筒１２０３はバーナー１２０４によって熱風を作るためのものであり、この熱風は触媒筒１２５０の周壁に形成されたジャケット形の熱風通路１２０５を通り、排出口１２０６から排出され、前記熱風通路１２０５は円筒形の外筒１２０７と触媒筒１２００の周壁間に形成されている。

前記触媒筒１２５０の溶融塩上方は、細粒群１１が充満した反応空間をなし、この細粒群１１には水蒸気管１２０８を介して水蒸気が供給され、前記水蒸気管１２０８は水蒸気を作るための熱交換器１２０９に連なり、この熱交換器１２０９には水タンク１２１０から水が供給される。前記細粒群１１と水蒸気との反応により分離した水素は触媒筒１２５０の天面の水素管１２１１から回収される。

次に具体的構造について更に説明する。図４８、４９において、前記触媒筒１２５０の底部には、溶融塩１２０１を攪拌するための攪拌羽根１２２０が設けられ、この攪拌羽根１２２０は、触媒筒１２５０の天板上に設けられたモータ１２２１によって軸１２２２を介して回転され、この軸１２２２の上部は天板より上方に離れた位置でシール装置１２２３によってシールされる。このようにシール装置１２２３を天板より上方に設けたのは、シール装置１２２３を低温部分に設けるためである。

前記天板には、溶融塩１２０１を補充するために、例えば、水酸化ナトリウムを貯蔵しておく補充装置１２２４が設けられ、この補充装置１２２４は、ホッパーｈと、このホッパーｈに連なる長い補充筒１２２４ａを有し、この補充筒１２２４ａは、間隔を配して開閉弁１２２４ｂと１２２４ｃとを備え、補充時には、先ず開閉弁１２２４ｂを開いて、所定量の水酸化ナトリウムを両開閉弁１２２４ｂ、１２２４ｃ間に落下せしめ、次いで上側の開閉弁１２２４ｂを閉じて下側の開閉弁１２２４ｃを開いて、触媒筒内に水酸化ナトリウムを落下せしめる。これは、外気を触媒筒内に入れないためである。なお、このとき触媒筒の上部側壁に設けたアルゴン等の不活性ガス注入口１２２５から不活性ガスを触媒筒内に注入すれば、より有効に外気の侵入を防ぐことが可能である。

前記外筒１２０７の上壁部から伸びる排出口１２０６は、前記水タンク１２１０迄伸び、この排気は水タンク１２１０内の水を加熱した後に外部に放出される。この水タンク１２１０の水は、触媒筒１２５０の下部周壁に巻かれた熱交換器１２０９としての熱コイルに送られ、ここで作られた蒸気は、前記水蒸気管１２０８に送られ、この水蒸気管１２０８は図５０に示すように、その底部が円形に形成された円形部１２０８ａを備え、この円形部１２０８ａには多数の噴出口を備えて溶融塩の液面全体に亘って水蒸気が噴出するようになっている。

前記触媒筒１２５０の天板には、２本の熱電対１２２５、１２２６が固定され、長い熱電対１２２６の下端は溶融塩内に浸漬され、短い熱電対１２２５の下端は溶融塩の液面上に位置し、両熱電対１２２５、１２２６の下端間に液面を保持するようにし、液面が短い熱電対１２２５の上方に上った場合には、熱電対１２２５の温度が上昇し、液面が長い熱電対１２２６より下った場合には、熱電対１２２６の温度が下降するので、これにより液面の位置を判断できる。

なお、水素管１２１１には、水タンクからなる水蒸気除去装置１２３０が接続され、この装置１２３０には、水素とともに出てくる一部の細粒群Ｐを除去するフィルター１２３１が接続され、フィルター１２３１を通過した水素は、加圧ポンプのような加圧装置１２３２を介して一定圧に加圧され、水素ボンベ１２３３に貯蔵される。この水素ボンベ１２３３およびプロパンガスボンベ１２３４からの水素及びプロパンガスは、選択的に、又は、同時にバーナ１２０４に送られる。

このように装置を縦型にすれば、強度的に弱い溶接部分を反応炉の上部に設置できてその部分を溶融塩１２０１および細粒群１１から離すことができるとともに、細粒群１１が充満する反応空間を十分に確保することができるし、装置全体の設置面積を横型配置より小さくすることが可能である。

次に、本発明の水素発生装置の他の実施例について説明する。
図５１、５２において、炉筒１３００には、触媒と金属元素供給体が収納された細粒発生筒１３０１が立設され、この細粒発生筒１３０１の周囲には外筒１３０２が設けられ、この外筒１３０２は熱風の排出口１３０３が取付けられている。前記細粒発生筒１３０１の周りには４本の気相反応部をなす反応筒１３０４、１３０４…１３０４が設けられ、これら反応筒１３０４は熱風路を形成するための外筒１３０５、１３０５…１３０５を有し、これら外筒１３０５には排出口１３０６、１３０６…１３０６が設けられている。前記各反応筒１３０４内の中心部には、細粒発生筒１３０１内で発生した細粒群が送り管１３０７、１３０７…１３０７を介して送り込まれ、これに加えて、各反応筒１３０４内には、水蒸気が水蒸気管１３０８、１３０８…１３０８を介して送り込まれ、反応筒１３０４内で水蒸気と細粒群とが反応して水素が発生し、この水素は水素管１３０９から放出される。前記水蒸気管１３０８は熱交換器１３１０に連なり、この熱交換器１３１０には水タンク１３１１から水が一定量送り込まれて１２０〜１４０℃の過熱蒸気が作られる。前記各反応筒１３０４には順に水蒸気が送られ、反応筒１３０４内に細粒群が充満したときに水蒸気が送り込まれようになっている。このように、反応筒１３０４と細粒発生筒１３０１とを別個に設置したのは、反応筒１３０４は水蒸気と細粒群との反応に対して強度が必要であり、強度を高めるのが容易であるからである。また、細粒発生筒１３０１の１つに対して反応筒１３０４を複数設け、１つの反応筒１３０４の反応後に次の反応筒１３０４の反応をさせ休止時間に細粒発生筒１３０１から細粒群を供給するようにすれば、水素の発生量も増やすことができる。

図５３は、本発明の水素発生装置の反応炉の他の実施例を示したものである。一般に、触媒上での反応は激しい反応であり、水蒸気と触媒の細粒群とが衝突する空間近傍（特に触媒液面近傍）は、短時間で腐食されるので、液面より離れた場所で反応をさせる必要がある。そこで触媒筒１５００を２分割し、下側の触媒収納部１５０１と気相反応部１５０２とを上下に組立てることとするのが好ましい。前記触媒収納部１５０１の上面周囲と気相反応部１５０２との下面周囲には、フランジ部１５０３が形成されて両部分が接合分離可能となっており、前記気相反応部１５０２の下面には仕切板１５０４が設けられ、その中心部には、細粒群１１が上昇できる通過筒１５０５が設けられ、水蒸気管１５０６から水蒸気が気相反応部１５０２の中心部分に供給され、反応後の水素は水素管１５０７から放出される。

次に、図５４を参照して加圧ポンプ１１３１（図４４）の代りになるような手動式の水素用加圧装置について説明する。

本発明の水素発生装置に用いられる水素用加圧装置ＭＰは、水素を加圧するための水を収納した水タンク１３５０を有し、この水タンク１３５０には、窒素パイプ１３５１を介して１０気圧以上の窒素（不活性ガスなら何でもよく、アルゴンでもよい）を収納した窒素タンク１３５２が接続され、パイプ１３５１には、開閉弁１３５３、１３５４が設けられている。前記水タンク１３５０の底部から水パイプ１３５５を介して圧縮タンク１３５６が接続されている。この圧縮タンク１３５６は水タンク１３５０よりも高い位置に固定され、ヘッド（水頭）により圧縮タンク１３５６内の水は水タンク１３５０に戻ることが出来る。水パイプ１３５５には、流量調整弁１３５７が設けられ、前記圧縮タンク１３５６には、触媒ユニットから発生した水素ガスがガスパイプ１３５８を介して供給され、このガスパイプ１３５８には開閉弁１３５９が設けられている。前記圧縮タンク１３５６からは、使用する水素を貯蔵する運搬可能なガスボンベ１３６０がガスパイプ１３６１を介して接続され、ガスパイプ１３６１には開閉弁１３６２が設けられ、ガスボンベ１３６０には開閉弁１３６３が設けられ、ガスパイプ１３６１とガスボンベ１３６３間には着脱可能な接続具１３６４が設けられている。ガスボンベ１３６０に１０気圧以下の水素ガスが貯留されたら、次のガスボンベ１３６５がガスパイプ１３６１に接続具１３６４を介して接続される。

以上が水素加圧装置ＭＰの主構成であるが、窒素タンク１３５２からの窒素ガスを節約するための補助装置Ｓについて説明する。

前記補助装置Ｓは、十分な容積の窒素タンク１３２０を有し、この窒素タンク１３２０の頭部には開閉弁１３２１が設けられ、この開閉弁１３２１は窒素ガスライン１３２２の一端に接続され、窒素ガスライン１３２２の他端には、開閉弁１３２３が設けられ、これら開閉弁１３２１、１３２３の切換により、圧縮タンク１３５６と窒素タンク１３２０を接続したり、系内の窒素ガスを大気に開放したりする。前記窒素タンク１３２０の下面には、水ライン１３２４とドレンパイプ１３２５が接続され、水ライン１３２４には、逆止弁１３２６が、ドレンパイプ１３２５には開閉弁１３２７が取り付けられ、水ライン１３２４には、手動ポンプ１３２８（足踏みポンプでもより）が設けられ、この手動ポンプ１３２８には、例えば水道から水が供給される。なお、水タンク１３５０、圧縮タンク１３５６、窒素タンク１３２０には図示しない圧力計と水位計が、窒素タンク１３５２、ガスボンベ１３６０、１３６５には図示しない圧力計が取付けられている。

次に水素用加圧装置ＭＰの作用について説明する。
生成された水素ガスはガスパイプ１３５８を介して圧縮タンク１３５６に先ず貯留されるが、このとき開閉弁１３５９が開いており、水パイプ１３５５の流量調整弁１３５７が、圧縮タンク１３５６内に送られる水素ガスの量に対応して開かれ、圧縮タンク１３５６内の水がヘッド（水頭）によって水タンク１３５０内に流入する。このとき、窒素ガスライン１３２２の開閉弁１３２１、１３２３は連通し、水タンク１３５０の上部の窒素ガスは、窒素ガスライン１３２２を通って窒素タンク１３２０内に入る。一定量の水素ガスが圧縮タンク１３５６内に入ったら、ガスパイプ１３５８の開閉弁１３５９を閉じる。このときには、ガスパイプ１３６１の開閉弁１３６２、１３６３は閉じている。次いで、窒素パイプ１３５１の開閉弁１３５３、１３５４を開き窒素ガスライン１３２２の開閉弁１３２１、１３２３を閉じて、９〜１０気圧の窒素ガスを水タンク１３５０の上部に供給して水面を下方に押して水を水パイプ１３５５を介して圧縮タンク１３５６に送り、圧縮タンク１３５６内の水素ガスを９〜１０気圧まで圧縮し、次いでガスパイプ１３６１の開閉弁１３６２、１３６３を開放してガスボンベ１３６０内に送る。この後、窒素ガスライン１３２２の開閉弁１３２１、１３２３を連通させて水タンク１３５０内の窒素ガスパイプ１３５８の開閉弁１３５９を開き、水素ガスを圧縮タンク１３５６に送りながら、水頭を利用して水タンク１３５０内に送る。圧縮タンク１３５６内に所定量の水素ガスが送られたら窒素ボンベ１３５２内の圧力窒素で水タンク１３５０内の水を圧縮タンク１３５６に送って再び９〜１０気圧に圧力を上げ、その後ガスボンベ１３６０内に水素ガスを送り込む。こうして、このサイクルを何回か繰り返してガスボンベ１３６０が９〜１０気圧となったときに、接続具１３６４からガスボンベ１３６０を切り離して予備のガスボンベ１３６５を接続する。窒素タンク１３５２から流出した窒素は、窒素タンク１３２０に貯留されるが、水タンク１３５０の頭部の窒素ガスの圧力が圧縮タンク１３５６の水の水頭より高くなった場合は、開閉弁１３２３を切り換えて大気圧とし、水タンク１３５０の水の出入りをスムースにする。以後は窒素タンク１３５２を使用しなくても、窒素タンク１３２０の窒素ガスを圧縮すれば、水タンク１３５０の水を押し出すことが可能となる。すなわち開放弁１３２１を閉じ、ポンプ１３２８を作動させて水を窒素タンク１３２０に送りその中の窒素ガスを９〜１０気圧まで上昇せしめる。その後ガスライン１３２２を介して窒素ガスを水タンク１３５０内に送り込めば圧縮動作を行うことができ、水タンク１３５０内の窒素ガスを吸収する時には、窒素タンク１３２０内の水を開閉弁１３２７を開放してドレンパイプ１３２５から排出する。

このようにして、水を使用して採集した水素ガスを圧縮すれば、電気を使用することがないので安全に水素を空気を入れることなく圧縮できる。

水蒸気が触媒液面上を流動しているが、図５５に示すように、触媒筒１５１０内に触媒Ｃを入れ、溶融させて液状にして蒸気供給管１５１１の下端を溶融触媒内に浸漬せしめ、水蒸気を直接触媒内を通して分解せしめ流出管から水素と酸素を回収するようにすれば、水蒸気は泡状に上昇する際に上述のような反応により水蒸気が十分に分解される。

次に、各水素発生装置に供給する特殊触媒について説明する。
図５６において、触媒製造装置ＣＭは溶融釜１４００を有し、この溶融釜１４００はヒータ１４０１によって４００〜６００℃に加熱され、釜内には水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１４０２およびＳＵＳ３０４又はＳＵＳ３１６Ｌのフィン１４０３が収納され、フィン１４０３からのクロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）および鉄（Ｆｅ）が十分溶け込んだら釜底面から伸長する供給管１４０４の弁１４０５を開いて密封ハウジング１４０６内に配設したケース１４０７内に触媒を順次供給する。前記ケース１４０７はコンベア１４０８上に複数個載置され、触媒溶液はケース１４０７内で冷却され固まって収納部１４０９に貯溜される。触媒溶液は酸化し易いので、密封ハウジング１４０６内は不活性ガスが注入されている。

前記ケース１４０７は前記フィン１４０２と同様の作用を水素発生装置の触媒筒内で寄与するためにＳＵＳ３０４又はＳＵＳ３１６Ｌで形成され、このケース１４０７は例えば１ｍｍ以下の肉厚に形成され、このケース１４０７内には、ＳＵＳ３０４又はＳＵＳ３１６Ｌの成分が溶け込んだ水酸化ナトリウムからなる触媒１４０９が固形化された状態で収納される。前記ケース１４０７の上面には必要に応じてＳＵＳ３０４からなる蓋１４０８が被せられて触媒１４０９が触媒補充装置に入れられる迄空気に触れないようになっている。このように、密封された触媒は、蓋１４０８を取り外して図５８に示すように、水素発生装置の触媒補給装置１４１０のホッパー１４１１の仕切部屋１４１３に縦に収納され、その底部にスライド自在に設けたスライド板１４１２を外方に引出して逐次触媒を触媒筒内に落下させるようになっている。このように、ケースごと触媒筒内に供給すれば、金属元素供給体としてのフィン等が不要となる。

また、図５９に示すように触媒１４０９を収納したケース１４０７をカッター１４１５で適切な大きさに切断して触媒の小片１４１６を作り、これら小片１４１６を真空パックして通常の触媒補給装置に送るようにしてもよい。

Claims (3)

1. 水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）のうちの一種と、 ＳＵＳ３０４のみ、又はＳＵＳ３１６ＬとＳＵＳ３０４の組み合わせ、又はＳＵＳ３１６ＬとＮｉ・Ｃｒ合金の組み合わせ、又はＳＵＳ３０４とＳＵＳ３１６の組み合わせから選択される金属元素供給体とを、前記水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの溶融点以上に加熱して生成した溶融塩の液面から飛散する細粒群からなる、水蒸気から水素を分離するために使用される触媒。
2. 前記溶融塩は３００〜６００℃に加熱されて生成され、前記細粒群の細粒はその径が目視できない大きさである請求項１記載の触媒。
3. 前記金属元素供給体は、フィン状、塊状又は粉状からなる、請求項１記載の触媒。

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