JP6034017B2 - 圧電セラミックスおよび積層型圧電素子 - Google Patents

Description

本発明は、圧電効果を有する圧電セラミックスおよび圧電セラミックスを用いた圧電素子に関する。

近年、鉛を含まない圧電セラミックスの開発が進み、センサ、アクチュエータ、フィルタ等様々な用途への応用が検討されている。鉛を含まない圧電セラミックスとして、例えば、特許文献１が提案されている。

特許文献１には、主成分が一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｙＴｉＯ_３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．９６≦ｙ≦１．０４）で表され、鉛を含有せず、室温付近で歪み量の温度依存性が小さい圧電セラミックスが開示されている。

また、特許文献１には、内部にＮｉ電極を有する積層型圧電素子も開示されている。ＮｉまたはＮｉ合金は、融点が１４００度程度と高く、チタン酸バリウム系の圧電セラミックスの焼成温度に近いため、内部電極として好適に使用でき、さらに貴金属に比較して低コストであるという特徴を有する。

特開２００３−１２８４６０号公報

特許文献１に記載されている圧電セラミックス（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｙＴｉＯ_３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．９６≦ｙ≦１．０４）において、ｙ＞１の組成域では圧電ｄ_３１定数が１５０ｐＣ／Ｎ未満と低く、実用化には不十分であるという課題がある。一方、ｙ≦１の組成域では、焼成を試行したところ、焼成過程で異常粒成長を起こしやすく、均質な焼結体が得られず、十分な圧電特性が得られないという課題が見出された。

また、特許文献１に記載の圧電セラミックスにＮｉあるいはＮｉ合金の内部電極を設け、積層型圧電素子を構成する場合、酸素分圧が１×１０^−２Ｐａより低い還元雰囲気中で焼成することが必要となる。これは、ＮｉあるいはＮｉ合金を内部電極とした場合、大気あるいは酸素雰囲気中で焼成すると、ＮｉがＮｉＯに酸化されてしまうためである。しかしながら、特許文献１の圧電セラミックスを、還元雰囲気中で焼成したところ、還元反応が起こり、半導体化し、絶縁抵抗が低い圧電セラミックスとなるという課題が見出された。

したがって、本発明は、圧電特性を保持するとともに、還元雰囲気中での焼成においても高い絶縁抵抗率を有する圧電セラミックスおよび積層型圧電素子を提供することを目的とする。

本発明は、組成式（Ｂａ_１−ｘ、Ｃａ_ｘ）_ｊ（Ｌｉ_ｙ、Ｍｎ_ｚ、Ｔｉ_{１−ｙ−ｚ}）Ｏ_{３（２／３＋ｊ／３−ｙ／２−ｚ／３）}（ただし、０．００５≦ｘ＜０．１００、０＜ｙ≦０．０２０、０＜ｚ≦０．００３、１．０００≦ｊ≦１．０４０）で表される主成分に対して、副成分としてＡｌを１．０００ｍｏｌ％以下（０を含まず）、含有することを特徴とする圧電セラミックスである。

また、上記の圧電セラミックスは、絶縁抵抗率が１．０００×１０^９Ω・ｍ以上であることが好ましい。

また、上記の圧電セラミックスは、圧電歪定数ｄ_３１が１５０ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましい。

また、上記の圧電セラミックスは、０℃以上５０℃以下の温度範囲における圧電歪定数ｄ_３１最大値が、前記圧電歪定数ｄ_３１最小値の１．２５倍以内であることが好ましい。

また、本発明は、上記の圧電セラミックスからなる圧電層と、ＮｉまたはＮｉ合金よりなる内部電極層が交互に積層されていることを特徴とする積層型圧電素子である。

本発明によれば、圧電特性を保持するとともに、還元雰囲気中での焼成においても高い絶縁抵抗率を有する圧電セラミックスおよび積層型圧電素子を提供することが可能となる。

実施例２における焼結体表面の顕微鏡観察写真。図１（ａ）は、ｊ＝０．９９０の場合、図１（ｂ）は、ｊ＝１．０００の場合、図１（ｃ）は、ｊ＝１．０４０の場合。

本発明の実施の形態に係る圧電セラミックスについて説明する。本実施の形態では、まず、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｍｎの化合物からなる粉末をそれぞれ用意し、Ａｌの化合物からなる粉末をＡｌ換算で１．０００ｍｏｌ％以下（０を含まず）含有するように所定量を秤量し、混合したものを出発原料とする。この出発原料の粉末の形態は、特に限定されず、後述する工程を経て得られる圧電セラミックスが、組成式（Ｂａ_１−ｘ、Ｃａ_ｘ）_ｊ（Ｌｉ_ｙ、Ｍｎ_ｚ、Ｔｉ_１−ｙ）Ｏ_{３（２／３＋ｊ／３−ｙ／２−ｚ／３）}（ただし、０．００５≦ｘ＜０．１００、０＜ｙ≦０．０２０、０≦ｚ≦０．００３、１．０００≦ｊ≦１．０４０）で表される主成分に対して、副成分としてＡｌを１．０００ｍｏｌ％以下（０を含まず）であればよく、製造や保管の容易さや価格等を考慮して選択するのが好ましい。例えば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末等を使用することが可能である。

Ｌｉ、Ａｌを含有することにより、還元雰囲気中における焼成時の圧電セラミックスの還元を防ぎ、絶縁抵抗率を１．０００×１０^９Ω・ｍ以上とすることができる。 また、Ｍｎは含有しなくともよいが、含有することで絶縁抵抗率をさらに向上させることができる。

また、組成式（Ｂａ_１−ｘ、Ｃａ_ｘ）_ｊ（Ｌｉ_ｙ、Ｍｎ_ｚ、Ｔｉ_１−ｙ）Ｏ_{３（２／３＋ｊ／３−ｙ／２−ｚ／３）}（ただし、０．００５≦ｘ＜０．１００、０＜ｙ≦０．０２０、０≦ｚ≦０．００３、１．０００≦ｊ≦１．０４０）で表される主成分に対して、副成分としてＡｌを１．０００ｍｏｌ％以下（０を含まず）とする本実施の形態において、Ｌｉ、Ｍｎ、Ａｌを、上記の範囲とすることにより、以下の効果を奏する。すなわち、圧電歪定数ｄ_３１を１５０ｐＣ／Ｎ以上、０℃以上５０℃以下の温度範囲における圧電歪定数ｄ_３１最大値を、前記圧電歪定数ｄ_３１最小値の１．２５倍以内とし、実使用環境における温度特性を良好にすることができる。

組成式（Ｂａ_１−ｘ、Ｃａ_ｘ）_ｊ（Ｌｉ_ｙ、Ｍｎ_ｚ、Ｔｉ_{１−ｙ−ｚ}）Ｏ_{３（２／３＋ｊ／３−ｙ／２−ｚ／３）}（ただし、０．００５≦ｘ＜０．１００、０＜ｙ≦０．０２０、０＜ｚ≦０．００３、１．０００≦ｊ≦１．０４０）で表される主成分において、１．０００≦ｊ≦１．０４０としたのは、ｊ＜１．０００の組成域では焼成過程で異常粒成長が生じ、均質なセラミックスが得られないためであり、一方でｊ＞１．０４０の組成域では焼結性が低下するため圧電特性が劣化してしまうという問題があるためである。

前述の出発原料を加圧成形し、酸素分圧が１×１０^−８Ｐａ以上１×１０^−２Ｐａ以下の還元雰囲気中で焼成することにより本発明の圧電セラミックスを得ることができる。

上述の製法により作製した圧電セラミックスは、絶縁抵抗率が１．０００×１０^９Ω・ｍ以上、圧電歪定数ｄ_３１が１５０ｐＣ／Ｎ以上、０℃以上５０℃以下の温度範囲における圧電歪定数ｄ_３１最大値が、前記圧電歪定数ｄ_３１最小値の１．２５倍以内となる。

なお、本実施の形態の圧電セラミックスを圧電層として、内部電極を設けた内部電極層を交互に積層した積層型圧電素子としてもよく、本実施の形態の圧電セラミックスは還元雰囲気中で焼成できるため、ＮｉまたはＮｉ合金を含有する内部電極を用いることができる。

（実施例１）
本発明の実施例１における圧電セラミックスは、以下の製造工程により作製した。まず、組成式（Ｂａ_１−ｘ、Ｃａ_ｘ）_ｊ（Ｌｉ_ｙ、Ｍｎ_ｚ、Ｔｉ_{１−ｙ−ｚ}）Ｏ_{３（２／３＋ｊ／３−ｙ／２−ｚ／３）}において、ｊ＝１とし、ｘ、ｙ、ｚの各配合比が表１、表２、表３となるように、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）粉末をそれぞれ秤量し、エタノールを加え、ボールミルにより２４時間の湿式混合を行った。

得られた混合物を乾燥後、８００℃〜１１００℃で仮焼し、得られた仮焼粉末１００ｍｏｌに、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末をａｍｏｌ、表１、表２、表３の配合比となるように添加し、エタノールを加え、ボールミルにより２４時間の湿式混合を行ったものを出発原料とした。仮焼温度は、各出発原料の組成により調整し、好適な仮焼温度でそれぞれ仮焼した。

得られた出発原料を乾燥させた後、ポリビニルアルコールをバインダーとして混合して造粒し、圧力１００ＭＰａの一軸加圧成形により、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状に成形した。この成形体を酸素分圧が１０^−３Ｐａの雰囲気中、１１００℃〜１３５０℃で３時間焼成し、圧電セラミックスの円板状焼結体を作製した。焼成温度は、各出発原料の組成により調整し、好適な焼成温度によりそれぞれ焼成した。

前述の円板状焼結体をさらに１ｍｍの厚さに加工して円板状試料を作製し、その両面に銀電極を焼き付け、８０℃のシリコンオイル中で２ｋＶ／ｍｍの直流電界を３０分間印加することによって分極処理を行った。

分極処理した前述の円板状試料を室温で２４時間放置することによって圧電特性を安定化させた後、デジタルエレクトロメータを用いた直流２端子法により絶縁抵抗率を測定した。

さらに前述の円板状試料を切断加工して長さ１０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの矩形状試料を作製し、１ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの矩形状試料の歪み率から圧電歪定数ｄ_３１を測定した。

上述の方法により測定した２５℃における圧電歪定数ｄ_３１、０℃以上５０℃以下の温度範囲における圧電ｄ_３１定数の変化率（Δｄ_３１）、および絶縁抵抗率の値を表１、表２、表３に示す。なお、圧電歪定数ｄ_３１、Δｄ_３１の欄に※が表示されている試料は、絶縁抵抗率が低いことから分極処理ができず、圧電ｄ_３１定数が測定できなかった。

表１、表２、表３に示すように、本発明の範囲内である実施例の各試料においては、絶縁抵抗率は１．０００×１０^９Ω・ｍ以上、圧電歪定数ｄ_３１は１５０ｐＣ／Ｎ以上、Δｄ_３１は２５％以下（０℃以上５０℃以下の温度範囲における圧電歪定数ｄ_３１最大値が、前記圧電歪定数ｄ_３１最小値の１．２５倍以内）であった。比較例の各試料においては、いずれも絶縁抵抗率および圧電歪定数ｄ_３１の値の同時に満足することができなかった。

（実施例２）
本発明の実施例２における圧電セラミックスは、以下の製造工程により作製した。組成式（Ｂａ_１−ｘ、Ｃａ_ｘ）_ｊ（Ｌｉ_ｙ、Ｍｎ_ｚ、Ｔｉ_{１−ｙ−ｚ}）Ｏ_{３（２／３＋ｊ／３−ｙ／２−ｚ／３）}において、ｘ＝０．０３０、ｙ＝０．００６、ｚ＝０．００１とし、ｊの各配合比を、０．９９０〜１．０５０となるように、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）粉末をそれぞれ秤量し、エタノールを加え、ボールミルにより２４時間の湿式混合を行った。

得られた混合物を乾燥後、実施例１と同様に仮焼し、得られた仮焼粉末１００ｍｏｌに、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を０．３００ｍｏｌ添加し、エタノールを加え、ボールミルにより２４時間の湿式混合を行ったものを出発原料とした。

得られた出発原料を乾燥させた後、実施例１で示したのと同様の方法で、成形、焼成し、圧電セラミックスの焼結体を作製後、焼結体表面について顕微鏡観察を行った。図１は、実施例２における焼結体表面の顕微鏡観察写真で、図１（ａ）は、ｊ＝０．９９０の場合、図１（ｂ）は、ｊ＝１．０００の場合、図１（ｃ）は、ｊ＝１．０４０の場合である。

図１に示すように、ｊ≧１の領域においては粒径が均一な焼結体が得られるのに対して、ｊ＝０．９９０の試料では、局部的に粗大化した異常粒が生成し、均質な焼結体が得られなかった。

作製した焼結体について、実施例１と同様の方法で、絶縁抵抗率、圧電歪定数ｄ_３１、およびΔｄ_３１を測定した。

上述の方法により測定した２５℃における圧電歪定数ｄ_３１、０℃以上５０℃以下の温度範囲における圧電歪定数ｄ_３１の変化率（Δｄ_３１）、および絶縁抵抗率の値を表４に示す。なお、ｊ＝０．９９０の試料は、均質な焼結体が得られなかったため、表４に測定値を示していない。

表４に示すように、本発明の範囲内の各試料においては、絶縁抵抗率は１．０００×１０^９Ω・ｍ以上、圧電歪定数ｄ_３１は１５０ｐＣ／Ｎ以上、Δｄ_３１は２５％以下（０℃以上５０℃以下の温度範囲における圧電歪定数ｄ_３１最大値が、前記圧電歪定数ｄ_３１最小値の１．２５倍以内）となった。比較例の各試料においては、いずれも絶縁抵抗率および圧電歪定数ｄ_３１の値の同時に満足することができなかった。

以上説明したとおり、本発明によれば、圧電特性を保持するとともに、還元雰囲気中での焼成においても高い絶縁抵抗率を有する圧電セラミックスおよび積層型圧電素子を提供することが可能となった。

Claims (5)

1. 組成式（Ｂａ_１−ｘ、Ｃａ_ｘ）_ｊ（Ｌｉ_ｙ、Ｍｎ_ｚ、Ｔｉ_{１−ｙ−ｚ}）Ｏ_{３（２／３＋ｊ／３−ｙ／２−ｚ／３）}（ただし、０．００５≦ｘ＜０．１００、０＜ｙ≦０．０２０、０＜ｚ≦０．００３、１．０００≦ｊ≦１．０４０）で表される主成分に対して、副成分としてＡｌを１．０００ｍｏｌ％以下（０を含まず）、含有することを特徴とする圧電セラミックス。
2. 絶縁抵抗率が１．０００×１０^９Ω・ｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミックス。
3. 圧電歪定数ｄ_３１が１５０ｐＣ／Ｎ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電セラミックス。
4. ０℃以上５０℃以下の温度範囲における圧電歪定数ｄ_３１最大値が、前記圧電歪定数ｄ_３１最小値の１．２５倍以内であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の圧電セラミックス。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の圧電セラミックスからなる圧電層と、ＮｉまたはＮｉ合金よりなる内部電極層が交互に積層されていることを特徴とする積層型圧電素子。

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