JP6030995B2

JP6030995B2 - 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6030995B2
Application number: JP2013103145A
Authority: JP
Inventors: 浩一朗渡邊
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-05-15
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2033-05-15
Also published as: KR20160010448A; EP2999034B1; US9865868B2; JP2014225347A; KR102143018B1; EP2999034A1; EP2999034A4; CN105210217A; WO2014185005A1; CN105210217B; US20160190554A1

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極材とその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。

従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１、２参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４参照）、負極材料にＳｉ_２Ｎ_２Ｏ及びＧｅ_２Ｎ_２Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５参照）等が知られている。

また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後に炭化処理する方法（例えば、特許文献６参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献７参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献８参照）がある。

しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。

特に、特許文献４では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らが知る限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったり等の問題があり、改良する余地がある。

また、負極材に導電性を付与した技術についても、特許文献６では固体と固体の融着であるため均一なカーボン被膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題がある。
そして、特許文献７の方法においては、均一なカーボン被膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮が余りにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならない。
特許文献８の方法においては、サイクル性の向上は確認されるものの、微細な珪素結晶の析出、カーボン被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。

特開平５−１７４８１８号公報特開平６−６０８６７号公報特開平１０−２９４１１２号公報特許第２９９７７４１号公報特開平１１−１０２７０５号公報特開２０００−２４３３９６号公報特開２０００−２１５８８７号公報特開２００２−４２８０６号公報

本発明は、珪素を含む材料の高い電池容量等の利点を維持しつつ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用として有効な負極材とその製造方法、並びにそのような負極材を含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、
珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる基材粉末を作製する工程と、
該作製した基材粉末の体積平均粒子径をレーザー光回折法による粒度分布測定を用いて測定する工程と、
前記基材粉末から無作為に抽出した５，０００個以上の粒子の集合において、粒子像の画像解析により、前記各粒子について、（投影面積の等しい円の周長）／（粒子の周長）で規定される円形度を測定する工程と、
前記体積平均粒子径が０．５〜２０μｍであって、前記粒子の集合において、前記各粒子の円形度の平均が０．９３以上であり、前記円形度が０．８５以下の粒子の個数割合が５％以下である基材粉末を選択する工程と、
前記選択した基材粉末の表面をカーボン被膜で被覆する工程と
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。

このような非水電解質二次電池用負極材の製造方法であれば、基材粉末の表面にカーボンが従来に比べてより均一に被覆され、膨張・収縮の繰り返しによる粒子の割れ・欠けも抑制できサイクル特性に優れた非水電解液二次電池用負極材を製造することができる。

また前記基材粉末を、珪素粉末、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_ｘで表される酸化珪素粉末のいずれか、またはこれらのうちの２以上の混合物とすることが好ましい。

このような基材粉末を採用することによって、初回充放電効率、容量、及びサイクル特性を向上することができる。

また前記基材粉末を選択する工程の後に、前記選択した基材粉末の表面に金属酸化物被膜を被覆する工程を有し、該金属酸化物被膜の表面に前記カーボン被膜を被覆することが好ましい。

このように、選択した基材粉末の表面に金属酸化物被膜を被覆し、該金属酸化物被膜の表面にカーボン被膜を被覆することによって、負極材の表面での表面活性が低下して、電解液の分解が抑制されるため、ガス発生量の低減やサイクル特性の一層の向上を達成することができる。

更に、本発明では、珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる基材粉末と、前記基材粉末の表面を被覆するカーボン被膜とを含む非水電解質二次電池用負極材であって、前記基材粉末のレーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均粒子径が０．５〜２０μｍであり、粒子像の画像解析により測定された、前記基材粉末の各粒子について（投影面積の等しい円の周長）／（粒子の周長）で規定される円形度が、前記基材粉末から無作為に抽出した５，０００個以上の粒子の集合において、前記各粒子の円形度の平均が０．９３以上であり、かつ前記円形度が０．８５以下の粒子の個数割合が５％以下であるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材を提供する。

このような負極材であれば、基材粉末の表面にカーボンが従来に比べてより均一に被覆されたものであり、膨張・収縮の繰り返しによる粒子の割れ・欠けも抑制できるので、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池用負極材となる。

また前記基材粉末は、珪素粉末、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_ｘで表される酸化珪素粉末のいずれか、またはこれらのうちの２以上の混合物であることが好ましい。

また前記カーボン被膜で被覆された基材粉末が、前記基材粉末の表面に金属酸化物被膜が被覆され、該金属酸化物被膜の表面に前記カーボン被膜が被覆されたものである非水電解質二次電池用負極材であることが好ましい。

このように、カーボン被膜で被覆された基材粉末が、基材粉末の表面に金属酸化物被膜が被覆され、該金属酸化物被膜の表面にカーボン被膜が被覆されたものであることによって、負極材の表面での表面活性が低下して、電解液の分解が抑制されるため、ガス発生量の低減やサイクル特性の一層の向上を達成することができる。

更に、本発明では、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池であって、前記負極に本発明に係る非水電解質二次電池用負極材が用いられたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。

上述のように、本発明の非水電解質二次電池用負極材は、非水電解質の二次電池の負極として用いた場合の電池特性（初回効率及びサイクル特性）が良好なものである。このため、本発明の非水電解質二次電池用負極材が用いられたリチウムイオン二次電池は、電池特性、特にサイクル特性に優れたものである。

本発明の非水電解質二次電池用負極材を非水電解質二次電池の負極材として用いることで、初回充放電効率が高く、また高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。この負極材は特にリチウムイオン二次電池に好適である。また、そのような非水電解質二次電池用負極材の製造方法についても特別複雑なものではなく簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。

実施例２の基材粉末のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。比較例１の基材粉末のＳＥＭ写真である。

以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、珪素を含む材料の利点、例えば酸化珪素系の材料の高い電池容量と低い体積膨張率の利点を維持しつつ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用として有効な負極材とその製造方法の開発が待たれていた。

ここで、珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粉末は例えば酸化珪素が挙げられる。酸化珪素はＳｉＯ_ｘと表記することができるが、Ｘ線回折による分析では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のナノシリコンが酸化珪素中に微分散している構造をとっている。
このため、電池容量は珪素と比較して小さいものの、炭素と比較すれば質量あたりで５〜６倍と高く、さらには体積膨張も小さく、負極活物質として使用しやすいと考えられている。

しかしながら、酸化珪素は絶縁体であるために何らかの手段で導電性を付与し導電性粉末とする必要がある。
導電性を付与するためには上述のように、黒鉛等の導電性のある粒子と混合したり、上記複合粒子の表面をカーボン被膜で被覆する方法、及びその両方を組み合わせる方法がある。
例えばカーボン被膜で被覆する方法としては、複合粒子を有機物ガス及び／又は蒸気中で化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が好適であり、熱処理時に反応器内に有機物ガス及び／又は蒸気を導入することで効率よく行うことが可能である。

本発明者らは、基材粉末の導電性を向上させるために、種々検討を行った結果、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面をカーボン被膜で被覆することで著しい電池特性の向上が見られることを確認することができた。しかし同時に単なるカーボン被覆では市場の要求特性に応えられないことも判った。

そこで、本発明者らは更なる特性向上を目指し、詳細検討を行った。その結果、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の形状を特定範囲に制御することで、市場の要求する特性レベルに到達し得ることを見出した。
具体的には、導電性に影響を及ぼすのは、カーボン被覆の量だけでなく、その被膜の均一性も重要であることが判った。また充放電に伴う膨張・収縮によって基材と被膜との融合が破綻せぬような対策が必要であることも判った。
また、負極材製造時には基材とカーボン被膜が融合出来ていても、基材形状が鱗片状であったり、鋭利な角を有しているとサイクル特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
さらに、基材粉末に角があるとその部分はカーボン被膜の厚みがどうしても薄くなってしまい、基材粉末が露出しやすくなる問題点があることも判った。
例えば十分なカーボン量が得られていても、被膜が不均一で基材粉末（酸化珪素等）の表面が部分的に露出していたりすると、その部分は絶縁性となってしまい充放電容量やサイクル特性に悪影響を及ぼす。粒子の円形度の平均をある数値以上に揃えることにより、鋭利な角を持つ粒子が少なくなり、カーボン被膜の膜厚の均一性が向上する。更には膨張・収縮による粒子の割れ・欠けも抑制できることで、電解液との新たな接触面を生成させずにサイクル特性を低下させる要因となる電解液の分解反応も抑制可能となる。

この円形度は（投影面積の等しい円の周長）／（粒子の周長）で規定され、円形度の平均は、５，０００個、好ましくは１０，０００個以上の粒子を測定することで得られる。円形度は粒子像分析装置、例えばＭａｌｖｅｒｎ社製ＦＰＩＡ−３０００などで簡便に測定可能である。

即ち、種々の条件にて得られたリチウムイオンを吸蔵、放出し得る珪素を含む材料の表面をカーボン被膜で覆った後に電池特性評価を行った結果、基材粉末（基材となる粒子）の形状によって特性の相違があることが確認できた。
そして、得られた各種材料の分析を行った結果、基材となる各粒子の円形度の平均がある特定の範囲であると電池特性の良好な非水電解質二次電池用負極材料となることを知見し、本発明を完成させた。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる基材粉末と、前記基材粉末の表面を被覆するカーボン被膜とを含む。この基材粉末の体積平均粒子径は０．５〜２０μｍである。この体積平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定によるものである。
さらに、粒子像の画像解析により測定された、基材粉末の円形度は、基材粉末から無作為に抽出した５，０００個以上の粒子の集合において、その平均が０．９３以上であり、かつ０．８５以下の粒子の個数割合が５％以下であるものである。

この円形度は上記のように、粒子像分析装置、例えばＭａｌｖｅｒｎ社製ＦＰＩＡ−３０００などで簡便に測定可能である。

ここで、各粒子の円形度の平均が０．９３以上であると判断できる測定粒子個数は、５，０００個以上、好ましくは１０，０００個以上である。
また、粉末全体の円形度が高いとみなすことができる数値は、円形度が０．８５以下の粒子の個数割合が５％以下、好ましくは３％以下である。鋭利な角を有する基材粉末の円形度が０．８５以下の粒子の個数割合が５％を越える場合、負極材として用いた際にサイクル特性などの悪化をもたらす可能性がある。

このような基材粉末を、珪素粉末、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_ｘで表される酸化珪素粉末のいずれか、またはこれらのうちの２以上の混合物とすることができる。尚、ＳｉＯ_ｘのｘの範囲については、０．５≦ｘ≦１．６とすることが好ましい。

また、基材粉末は、その表面に金属酸化物被膜が被覆され、さらに、その表面にカーボン被膜が被覆された導電性粉末とすることができる。

このように、基材粉末の表面に金属酸化物被膜が被覆された負極材は、表面に被覆された金属酸化物被膜によって、表面活性が低下し、電解液の分解が抑制される。よって、ガス発生量が低減され、またサイクル特性を向上させることができる。そして、従来に比べて電池の発火・破裂等が更に効果的に抑制され、安全な高容量の非水電解質二次電池用の負極材となる。

ここで、金属酸化物被膜は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ケイ素から選択される１種又は２種以上の元素の酸化物からなるものとできる。更に、上記元素に加えて、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、セリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマス、アンチモン、カドミウム、銅、銀からなる群のうち少なくとも１種を構成元素として含むものとすることができる。

そして、金属酸化物被膜は、酸化珪素粒子に対して０．１質量％以上３０質量％以下の割合で被覆されたものとすることができる。
金属酸化物被膜の被覆量が、酸化珪素粒子に対して０．１質量％以上とすることによって、被膜の厚みが十分に厚く、また均一なものとなり、より電解液に対する安全性の高い非水電解質二次電池用負極材となる。また３０質量％以下とすることによって、不活性物質である金属酸化物の割合が多くなり過ぎることなく、電池容量の低下が抑制された負極材となる。

更に、本発明の負極材を、基材粉末表面上の金属酸化物被膜の表面にカーボン被膜が被覆されたものとすることによって、粒子表面での電解液の分解が抑制されたものでありながら、表面の導電性が良好な導電性粉末となり、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池の負極材とすることができる。

次に、このような負極材を製造できるような製造方法について詳細に説明するが、これに限定されるものではない。

［工程（ａ）］
まず珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる基材粉末を作製する（工程（ａ））。

工程（ａ）で作製する基材粉末は、珪素粉末、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粉末のいずれか、またはこれらのうちの２以上の混合物とすることができる。

基材粉末としてこれらのものを採用することによって、初回充放電効率、容量、及びサイクル特性を向上することができる。

基材粉末とすることができる粉末の１つである珪素の微粒子（珪素ナノ粒子）が珪素系化合物（酸化珪素等）に分散した構造を有する粒子は、例えば、珪素の微粒子を珪素系化合物と混合したものを焼成する方法や、一般式ＳｉＯ_ｘで表される不均化前の酸化珪素粒子を、アルゴン等不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上、好適には８００〜１１００℃の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に後者の方法で得た材料は、珪素の微粒子（珪素の微結晶）が均一に分散されるため好適である。上記のような不均化反応により、珪素の微粒子のサイズを１〜１００ｎｍとすることができる。
なお、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子中の珪素系化合物（酸化珪素等）については、二酸化珪素であることが望ましい。なお、透過電子顕微鏡によって珪素の微粒子（シリコンのナノ粒子（結晶））が無定形の酸化珪素に分散していることを確認することができる。

なお、本発明における酸化珪素とは、非晶質の珪素酸化物の総称であり、不均化前の酸化珪素は、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。また、この酸化珪素は、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得ることができる。

［工程（ｂ）］
次に、工程（ａ）で作製した基材粉末の体積平均粒子径をレーザー光回折法による粒度分布測定を用いて測定する（工程（ｂ））。

［工程（ｃ）］
次に、工程（ａ）で作製した基材粉末から無作為に抽出した５，０００個以上の粒子の集合において、粒子像の画像解析により、前記各粒子について、（投影面積の等しい円の周長）／（粒子の周長）で規定される円形度を測定する（工程（ｃ））。この円形度は上記のように粒子像分析装置、例えばＭａｌｖｅｒｎ社製ＦＰＩＡ−３０００などで測定する。工程（ｂ）、工程（ｃ）の順番は特に限定しない。

［工程（ｄ）］
次に、上記で測定された体積平均粒子径が０．５〜２０μｍであって、前記粒子の集合において、前記各粒子の円形度の平均が０．９３以上であり、前記円形度が０．８５以下の粒子の個数割合が５％以下である基材粉末を選択する（工程（ｄ））。このように基材粉末を選択するのであるが、例えば、基材粉末は以下のような方法で製造すれば、上記規定を満たすものが得られやすい。

目標の粒子径とするためには、よく知られた粉砕機と分級機が用いられる。粉砕機は、例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、インペラーと呼ばれるプロペラ状を高速回転させて気流を発生させて粉砕を行う「サイクロンミル」などが用いられる。粉砕は、湿式、乾式共に用いられる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級が用いられる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の流れの乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して用いられる。また、乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。

このなかで、特に気流を利用して粉砕を行うカウンター式ジェットミルや、サイクロンミルで粉砕を行うと高い円形度を持つ粒子が得やすい。

粉砕方法によって円形度が低い粉砕物が得られても、その粉砕物を更に表面改質装置などで処理することにより円形度を高めることも可能である。表面改質装置には、例えばホソカワミクロン「ノビルタ」や、奈良機械「ハイブリダイゼーションシステム」が挙げられる。

用いる基材粉末のＢＥＴ比表面積は、０．５〜１００ｍ^２／ｇが望ましく、１〜２０ｍ^２／ｇであることがより望ましい。
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であれば、電極に塗布した際の接着性が低下して電池特性が低下するおそれも無い。また１００ｍ^２／ｇ以下であれば、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下する可能性が低い。

［工程（ｅ）］
次に、工程（ｄ）で選択した基材粉末の表面をカーボン被膜で被覆する（工程（ｅ））。工程（ｅ）と同時に基材粉末の熱処理を行うことができる。例えば、酸化珪素の不均化のための熱処理を行うことができる。

また、カーボン被膜で被覆された基材粉末は、その表面に金属酸化物被膜が被覆され、その後、カーボン被膜が被覆されたものとすることができる。

その場合、金属アルコキシド溶液を準備し、基材粉末を懸濁させ、水を添加して加水分解することで金属酸化物の被膜を被覆させる。ここで、この金属酸化物被膜は、二次電池としての機能を損なわないことが必要である。

その組成は二次電池としての機能を損なわないものであれば特に限定されないが、マグネシウム、アルミニウム、チタンおよびケイ素から選択される１種または２種以上の元素の酸化物とすることができ、これらの元素の酸化物は単独あるいは複合酸化物として使用しても良い。
更に、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、セリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマス、アンチモン、カドミウム、銅、銀からなる群の少なくとも１種を構成元素として含んでも良い。

上述のような元素からなる金属酸化物被膜で被覆することによって、更に充放電中の電解液の分解を抑制することができ、サイクル特性の劣化とガス発生量の低減を両立することができる。これにより、電池の膨張・破裂の危険性を更に抑制することができる。

また、表面における金属酸化物の割合は、珪素の微粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子に対して、０．１質量％以上３０質量％以下とすることができる。より望ましくは１質量％以上２０質量％以下、特には１質量％以上１０質量％以下が望ましい。
０．１質量％以上とすることによって、被膜厚みが薄く不均一になり易く安全性の面で問題が生じる危険性を更に小さくできる。そして、３０質量％以下とすることによって、不活性物質の割合が多くなり、電池容量の低下が見られるため高容量電池として不利となることを防止できる。

そして、基材粉末（又は、基材粉末の表面を金属酸化物被膜で被覆した粉末）に対して有機物ガス及び／又は蒸気雰囲気中、６００〜１３００℃の温度範囲でカーボンを化学蒸着してカーボン被膜を形成する。

ここで、本発明では基材粉末として鋭利な角が少ない粒子すなわち、上記円形度の規定を満たす粒子を選別して使用することによって、粉末の表面により均一にカーボンを被覆することができる。カーボン被膜の均一性は、例えばラマン分光におけるＳｉとグラファイトの結晶ピークの比Ｉ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇで比較することが出来る。勿論、この数値は基材の比表面積やカーボン被覆量、また基材粒子の結晶性など様々な要因により変化するため、あくまでこれらの物性が同じもの同士を比較する必要がある。

そして、本発明における有機物ガス及び／又は蒸気を発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素を生成し得るものが選択される。例えば、メタンを５０体積％以上含有する雰囲気とすることができるが、もちろんこれに限定されない。
より具体的には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油等も単独もしくは混合物として用いることができる。

この場合のカーボン被膜の被覆量は特に限定されるものではないが、カーボンの割合は、カーボン被覆した粒子全体に対して０．３〜４０質量％が望ましく、０．５〜３０質量％がより望ましい。
カーボン被覆量を０．５質量％以上とすることで、十分な導電性を維持した導電性粉末とすることができ、非水電解質二次電池の負極とした際のサイクル特性の向上を確実に達成することができる。また、カーボン被覆量が４０質量％以下であれば、効果の向上が見られずに負極材料に占める黒鉛の割合が多くなって非水電解質二次電池用負極材として用いた場合に充放電容量が低下するような事態が発生する可能性を極力低くすることができる。

［リチウムイオン二次電池］
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池であって、負極に本発明に係る非水電解質二次電池用負極材が用いられたものである。
また、その他の正極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。

ここで、上記非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、更にカーボンや黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。
具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粒子や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粒子、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。

負極（成型体）の調製方法としては、一例として下記のような方法が挙げられる。
上述の負極材と、必要に応じて導電剤と、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。
この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。
なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

また、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の遷移金属の酸化物、リチウム化合物、及びカルコゲン化合物等が用いられる。
電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられる。非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９４）塊３０ｋｇをジョークラッシャーで破砕し、更に目開き１ｍｍの篩で篩って篩下を２２ｋｇ得た。これを５ｋｇカウンター式ジェットミル（ホソカワミクロン（株）１００ＡＦＧ）のホッパーに仕込み、原料供給量１ｋｇ／ｈｒ、ローター回転数１５０００ｒｐｍ、粉砕エアー圧０．６ＭＰａの条件で粉砕し、サイクロンにて平均粒径３．８μｍの粉末を回収した。この粉末をＭａｌｖｅｒｎ社製ＦＰＩＡ−３０００にて測定したところ、円形度の平均は０．９５で、円形度が０．８５以下の粒子の個数割合は１．１％であった。
この粒子１００ｇをカーボン製トレイに入れ、バッチ式加熱炉内に仕込んだ。そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を１０００℃に昇温した。そして１０００℃に達した後にＣＨ_４ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎ流入し、８時間のカーボン被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は８００Ｐａとした。処理後は降温し、１０６ｇの黒色粒子を得た。

得られた黒色粒子は、平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ^２／ｇで、黒色粒子に対するカーボン被覆量５．７質量％の導電性粒子であった。

＜電池評価＞
次に、以下の方法で、得られた粒子を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた負極材（黒色粒子）４５質量％と人造黒鉛（平均粒子径１０μｍ）４５質量％、ポリイミド１０質量％を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。
このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥させた。その後、２ｃｍ^２に打ち抜き、負極とした。

そして、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

作製したリチウムイオン二次電池を、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて充放電を行った。
まず、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ^２を下回った時点で充電を終了させ、充電容量を求めた。そして放電は０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で行い、セル電圧が１．４Ｖに達した時点で放電を終了して、放電容量を求めた。
そしてこの際の充電容量（初回充電容量）と放電容量（初回放電容量）から初回充放電効率を算出した。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１と同じ原料２ｋｇを、静岡プラント製サイクロンミル（２５０Ｗ型）を用いてインペラ回転数１５０００ｒｐｍで粉砕した。粉砕後、日清エンジニアリングＴＣ−１５を用いて分級を行い、サイクロンにて１．２ｋｇを回収した。この粉末の平均粒子径は６．８μｍ、円形度の平均は０．９７、円形度が０．８５以下の粒子の個数割合は０．４％であった。
この粒子をカーボン製トレイに入れ、バッチ式加熱炉内に仕込んだ。
実施例１と同様に、但しカーボン被覆処理時間は９時間として、カーボン被覆処理を行い、カーボン被覆量５．０質量％の導電性粒子を得た。
尚、図１は実施例２の基材粉末のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。

次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１で使用したものと同じＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９４）塊１００ｋｇをジョークラッシャーで破砕し、栗本鐡工所ＶＸミル（ＶＸ−０３型）に投入し、テーブル回転数４０ｒｐｍ、セパレーター回転数１６００ｒｐｍの条件で粉砕した。粉砕後の平均粒子径４．７μｍで、円形度の平均は０．９１、円形度が０．８５以下の粒子の個数割合は３１％であった。
この粉末１００ｇを、奈良機械製作所ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型に仕込み、５０００ｒｐｍで３分間の処理を行った。得られた粉末は回収量９２．５ｇ、平均粒径４．４μｍで平均円形度０．９３、円形度が０．８５以下の粒子の個数割合は５％に変化していた。
実施例１と同様に、但しカーボン被覆処理時間は９時間として、カーボン被覆処理を行い、カーボン被覆量５．０質量％の導電性粒子を得た。

（比較例１）
実施例１と同じ原料２ｋｇを転動式１５Ｌボールミルに投入し、直径１０ｍｍのアルミナボールを媒体として７０ｒｐｍで４時間粉砕した。粉砕後の平均粒子径５．５μｍで、円形度の平均は０．８６、円形度が０．８５以下の粒子の個数割合は９２％であった。
実施例１と同様にカーボン被覆処理を行い、カーボン被覆量５．４質量％の粉末を得た。
尚、図２は比較例１の基材粉末のＳＥＭ写真である。

（比較例２）
実施例３の栗本鐡工所ＶＸミル（ＶＸ−０３型）粉砕品（平均粒子径４．７μｍ、平均円形度０．９１、円形度０．８５以下の粒子の個数割合３１％）をそのまま使用した。
実施例１と同様にカーボン被覆処理を行い、カーボン被覆量４．９質量％の粉末を得た。

（比較例３）
実施例１と同様、カウンター式ジェットミル（ホソカワミクロン（株）１００ＡＦＧ）のホッパーに５ｋｇを仕込み、原料供給量１．２ｋｇ／ｈｒ、ローター回転数５６００ｒｐｍ、粉砕エアー圧０．６ＭＰａの条件で粉砕し、サイクロンにて平均粒径１３．８μｍの粉末を回収した。この粉末をＭａｌｖｅｒｎ社製ＦＰＩＡ−３０００にて測定したところ、円形度の平均は０．９２、円形度が０．８５以下の粒子の個数割合は１０％であった。
実施例１と同様に、但しカーボン被覆処理時間は１０時間として、カーボン被覆処理を行い、カーボン被覆量５．０質量％の導電性粒子を得た。

表１に示すように、実施例１〜３は、いずれも高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
一方、比較例１〜３では、初回充電容量、初回放電容量、及び初回充放電効率は維持されるものの、５０サイクル後のサイクル保持率は、実施例１〜３より低いことが確認された。
このように、比較例の負極材は、実施例の負極材に比べてサイクル特性に劣ることが確認された。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、
珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる基材粉末として一般式ＳｉＯ _ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粉末を作製する工程と、
該作製した基材粉末の体積平均粒子径をレーザー光回折法による粒度分布測定を用いて測定する工程と、
前記基材粉末から無作為に抽出した５，０００個以上の粒子の集合において、粒子像の画像解析により、前記各粒子について、（投影面積の等しい円の周長）／（粒子の周長）で規定される円形度を測定する工程と、
前記体積平均粒子径が０．５〜２０μｍであって、前記粒子の集合において、前記各粒子の円形度の平均が０．９３以上であり、前記円形度が０．８５以下の粒子の個数割合が５％以下である基材粉末を選択する工程と、
前記選択した基材粉末の表面をカーボン被膜で被覆する工程と
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
前記基材粉末を選択する工程の後に、前記選択した基材粉末の表面に金属酸化物被膜を被覆する工程を有し、該金属酸化物被膜の表面に前記カーボン被膜を被覆することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる基材粉末として一般式ＳｉＯ _ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粉末と、前記基材粉末の表面を被覆するカーボン被膜とを含む非水電解質二次電池用負極材であって、前記基材粉末のレーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均粒子径が０．５〜２０μｍであり、粒子像の画像解析により測定された、前記基材粉末の各粒子について（投影面積の等しい円の周長）／（粒子の周長）で規定される円形度が、前記基材粉末から無作為に抽出した５，０００個以上の粒子の集合において、前記各粒子の円形度の平均が０．９３以上であり、かつ前記円形度が０．８５以下の粒子の個数割合が５％以下であるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
前記カーボン被膜で被覆された基材粉末が、前記基材粉末の表面に金属酸化物被膜が被覆され、該金属酸化物被膜の表面に前記カーボン被膜が被覆されたものであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極材。
正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池であって、前記負極に請求項３または請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極材が用いられたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。