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JP6030026B2 - 自動車用樹脂ガラス及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、自動車用樹脂ガラスとその製造方法とに関するものである。
従来から、優れた成形性と軽量性とを兼ね備えた樹脂製品が、例えば、自動車等の車両の内外装部品や、電気、電子部品、或いは建築用部品等として、広く利用されてきている。そして、そのような樹脂製品のうち、例えば、ポリカーボネート製の成形品からなる透明性の高い樹脂製品は、無機ガラスに比して、軽量性や耐衝撃性、加工性に優れているところから、無機ガラスを代替する樹脂ガラス（有機ガラス）として、例えば、自動車等の車両のウインドウガラスや各種のディスプレイ、或いは様々な計器類のカバー等に使用されている。
ところで、ポリカーボネート製の樹脂製品は、紫外線に曝されると、変色や強度低下を引き起こす等、耐候性において問題があり、しかも、無機ガラスと比べて耐摩傷性（耐摩耗性及び耐傷付き性）に劣るといった欠点をも有している。そのため、ポリカーボネート製の樹脂製品を、例えば、自動車のウインドウガラス等のように、屋外で使用されるものであって、表面の傷付きが重大な欠陥となるものに適用する場合には、樹脂製品に対して、耐候性と耐摩傷性を高めるための対策を講じる必要がある。
かかる状況下、例えば、特開２０１０−２５３６８３号公報（特許文献１）には、ポリカーボネート等の樹脂成形体からなる樹脂基材の表面に対して、耐候性の向上のために、アクリル樹脂薄膜層等からなるアンダーコート層が積層形成され、また、アンダーコート層に対して、耐摩傷性の向上のために、珪素化合物のプラズマＣＶＤ層からなるトップコート層が、更に積層形成されてなる樹脂製品（樹脂成形体）が開示されている。
ところが、本発明者が、ポリカーボネート製の樹脂基材の表面上に、アクリル樹脂薄膜層からなるアンダーコート層と、珪素化合物のプラズマＣＶＤ層からなるトップコート層とが積層形成された樹脂製品を用いて、かかる樹脂製品の紫外線照射による耐候性試験を行ったところ、トップコート層のアンダーコート層からの剥離が生じたり、或いはトップコート層やアンダーコート層にクラックが発生したりする場合があることが認められた。このことから、前記公報に開示される如き従来の樹脂製品では、十分に満足し得る程の高い耐候性を得るのが困難なことが、判明したのである。
特開２０１０−２５３６８３号公報
ここにおいて、本発明は、上述せる如き事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、ポリカーボネート製の樹脂基材の表面に、アンダーコート層と、珪素化合物からなるトップコート層とが積層形成されてなる自動車用樹脂ガラスにおいて、より高い耐候性が発揮され得るように改良された構造を提供することにある。また、本発明は、そのような構造を有する自動車用樹脂ガラスを有利に製造し得る方法を提供することも、その解決課題とするものである。
そして、本発明者が、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機物と反応して、有機物と結合する反応性官能基（以下、有機官能基と言う）と、加水分解後に無機物と反応して、無機物と結合する、加水分解可能な有機基（以下、加水分解基と言う）とを有するシランカップリング剤と、そのようなシランカップリング剤の有機官能基と結合可能な反応基を備えたフッ素含有樹脂とを混合してなる混合物を用いて、アンダーコート層を形成することによって、紫外線照射に起因したアンダーコート層やトップコート層でのクラックが発生とトップコート層のアンダーコート層からの剥離の発生の問題が、有利に解消され得ることを見出した。これは、以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、フッ素原子は炭素原子よりもサイズが大きいため、フッ素含有樹脂中のフッ素原子と炭素原子の結合部分への紫外線の照射が、フッ素原子によってブロックされ、また、フッ素含有樹脂中のフッ素原子以外の原子と炭素原子との結合部分への紫外線の照射も、フッ素原子によって可及的にブロックされる。しかも、フッ素原子と炭素原子の結合エネルギーは、紫外線エネルギーよりも大きい。それ故、フッ素含有樹脂の有機主骨格たるフッ素原子と炭素原子の結合が、紫外線の照射によって分断されることがなく、また、フッ素原子以外の原子と炭素原子との結合も、紫外線の照射によって分断されることが効果的に回避乃至は抑制され、その結果として、紫外線照射によるアンダーコート層でのクラックの発生が防止されるものと考えられる。
また、シランカップリング剤の加水分解基は、トップコート層を構成する前記珪素化合物の反応基との間で、紫外線エネルギーよりも大きな結合エネルギーを有するシロキサン結合を形成して、強固に結合する。一方、シランカップリング剤の有機官能基は、フッ素含有樹脂が備える反応基と強固に結合する。これにより、アンダーコート層とトップコート層との密着性が有利に高められ、その結果として、紫外線照射によるトップコート層のアンダーコート層からの剥離が防止されると共に、そのような紫外線照射によるトップコート層のアンダーコート層からの剥離に起因したトップコート層でのクラックの発生も有利に防止されるようになると考えられるのである。
そして、本発明は、かかる知見に基づいて、完成されたものであって、その要旨とするところは、ポリカーボネート製の樹脂成形品からなる樹脂基材の表面上に、樹脂薄膜からなるアンダーコート層が形成されると共に、該アンダコート層上に、珪素化合物からなるトップコート層が更に形成されてなる自動車用樹脂ガラスであって、前記アンダーコート層が、反応性官能基と共に、加水分解可能な有機基とを有するシランカップリング剤と、該シランカップリング剤の反応性官能基と結合可能な反応基を備えたフッ素含有樹脂とが混合されてなる混合物にて構成されていると共に、該シランカップリング剤の反応性官能基が、該フッ素含有樹脂の該反応基と結合し、且つ該シランカップリング剤の加水分解可能な有機基が、前記トップコート層を構成する前記珪素化合物と結合して、構成されており、前記アンダーコート層の厚さが１〜４０μｍであり、且つ前記トップコート層の厚さが１〜２０μｍである、ことを特徴とする自動車用樹脂ガラスにある。
なお、本発明の好ましい態様の一つによれば、前記シランカップリング剤の反応性官能基がイソシアネート基とエポキシ基のうちの何れか一方であり、且つ該反応性官能基と結合可能な前記フッ素含有樹脂の反応基が水酸基である。
そして、本発明は、ポリカーボネート製の樹脂成形品からなる樹脂基材の表面上に、樹脂薄膜からなるアンダーコート層が形成されると共に、該アンダコート層上に、珪素化合物からなるトップコート層が更に形成されてなる自動車用樹脂ガラスの製造方法であって、（ａ）前記樹脂基材を準備する工程と、（ｂ）反応性官能基と共に、加水分解可能な有機基とを有するシランカップリング剤と、該シランカップリング剤の反応性官能基と結合可能な反応基を備えたフッ素含有樹脂とを混合した混合物を用いて、該樹脂基材の表面上に、前記アンダーコート層を形成すると共に、該シランカップリング剤の反応性官能基と該フッ素含有樹脂の反応基とを結合させる工程と、（ｃ）前記珪素化合物を用いて、該アンダーコート層上に、前記トップコート層を形成すると共に、該珪素化合物と該アンダーコート層に含まれる前記シランカップリング剤の加水分解可能な有機基とを結合させる工程とを含むことを特徴とする自動車用樹脂ガラスの製造方法をも、また、その要旨とするものである。
本発明に従う自動車用樹脂ガラスにあっては、紫外線照射に起因したアンダーコート層やトップコート層でのクラックの発生とトップコート層のアンダーコート層からの剥離の発生の問題が、何れも有利に解消され得るのであり、それによって、更に一層高い耐候性が、極めて効果的に発揮され得ることとなるのである。
また、本発明に従う自動車用樹脂ガラスの製造方法によれば、本発明に従う構造を備えた自動車用樹脂ガラスにおいて奏される優れた作用・効果と実質的に同一の作用・効果が有効に享受され得ると共に、上記の如き優れた特徴を発揮する自動車用樹脂ガラスが、工業的に有利に製造され得るのである。
本発明に従う構造を有する樹脂製品の一実施形態を示す部分断面説明図である。 図１に示された樹脂製品の部分拡大説明図である。 図１に示された樹脂製品を得る際に実施される工程の一例を示す説明図であって、樹脂基材の表面に未硬化のアンダーコート層を形成した状態を示す図である。 図３に示された工程に引き続いて実施される工程を示す説明図であって、樹脂基材表面に積層形成されたアンダーコート層上にトップコート層を形成している状態を示す図である。
以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明することとする。
先ず、図１には、本発明に従う構造を有する樹脂製品の一実施形態として、自動車のリヤウインドウ用の樹脂ガラス１０が、その部分断面形態において示されている。かかる図１から明らかなように、樹脂ガラス１０は、樹脂基材１２を有している。そして、この樹脂基材１２の表面と裏面（図１での上面と下面）には、アンダーコート層１４が、それぞれ積層形成されている。また、それら各アンダーコート層１４，１４における樹脂基材１２への積層面とは反対側の面上に、珪素化合物からなるトップコート層１６が、それぞれ、更に積層形成されている。なお、以下からは、便宜上、図１での上面を表面と言い、図１での下面を裏面と言うこととする。
樹脂基材１２は、透明な平板形態を呈し、ポリカーボネートを用いて射出成形された樹脂成形品にて構成されている。なお、樹脂基材１２は、ポリカーボネート製の樹脂成形品であれば、射出成形以外の手法で成形されたものであっても良い。また、樹脂基材１２の厚さは、何等限定されるものではなく、樹脂ガラス１０の用途や要求特性等に応じて適宜に決定されるものであって、ここでは２〜７ｍｍ程度の厚さとされる。
アンダーコート層１４は、樹脂ガラス１０に対して、紫外線耐性等に基づいた耐候性を付与すること等を目的として、樹脂基材１２の表面と裏面の両面に対して、それらの全面を被覆するように、それぞれ直接に積層形成されるもので、薄膜形態を呈している。
このアンダーコート層１４の厚さは、特に限定されるものではないものの、一般には１〜４０μｍ程度とされる。何故なら、アンダーコート層１４の厚さが１μｍよりも薄いと、余りに薄いために、樹脂ガラス１０に対して十分な耐候性を付与することが困難となる恐れがあるからであり、また、アンダーコート層１４の厚さを４０μｍよりも厚くしても、樹脂ガラス１０の耐候性を更に向上させることは難しく、却って、材料費が無駄となったり、アンダーコート層１４の形成時間が長くなってしまう可能性があるからである。なお、アンダーコート層１４は、単層構造であっても、複数層が積層された複層構造であっても良い。
トップコート層１６は、樹脂ガラス１０に対して、耐摩傷性を付与するために、アンダーコート層１４の基板１２への積層側とは反対側の面に、その全面を覆うように積層形成されるもので、薄膜形態を呈している。そして、ここでは、かかるトップコート層１６が、優れた耐摩傷性を発揮するＳiＯ2のプラズマＣＶＤ層にて構成されている。なお、トップコート層１６の形成材料は、樹脂ガラス１０に対して十分な耐摩傷性を付与し得るものであれば、特に限定されるものではないものの、一般に、ＳiＯ2の他、ＳiＯＮ やＳi3Ｎ4 等の珪素化合物が用いられる。
トップコート層１６全体の厚さは、何等、限定されるものではないものの、好ましくは、１〜２０μｍ程度とされる。これによって、トップコート層１６全体の厚さを無駄に厚くすることなく、樹脂ガラス１０に対して、耐摩傷性を十分に付与することができる。また、トップコート層１６は、単層構造であっても、複数層が積層された複層構造であっても良い。
そして、本実施形態の樹脂ガラス１０においては、特に、アンダーコート層１４が、従来にはみられない特別な構造を有しており、そこに大きな特徴が存している。
すなわち、本実施形態の樹脂ガラス１０では、アンダーコート層１４が、有機物と反応する反応性官能基（有機官能基）と、無機物と反応する、加水分解可能な有機基（加水分解基）とを有するシランカップリング剤と、シランカップリング剤の有機官能基と結合可能な反応基を備えたフッ素含有樹脂とが混合されてなる混合物、換言すれば、シランカップリング剤を含むフッ素含有樹脂にて構成されている。
より具体的には、本実施形態では、アンダーコート層１４に含まれるシランカップリング剤として、イソシアネート基（−ＮＣＯ基）からなる有機官能基と、メトキシ基（−ＯＣＨ3 基）からなる加水分解基とを有するシランカップリング剤が、用いられている。なお、かかるシランカップリング剤の有機官能基や加水分解基の種類は、何等これに限定されるものではない。有機官能基が、例えば、エポキシ基（−ＣＨＯＣＨ2 基）等であっても良く、また、加水分解基が、例えば、エトキシ基（−ＯＣ2Ｈ5基）やアセチル基（−ＯＣＯＣＨ3 基）であっても良い。
一方、シランカップリング剤と共にアンダーコート層１４を構成するフッ素含有樹脂には、フッ素含有ウレタン樹脂が用いられている。そして、ここでは、かかるフッ素含有ウレタン樹脂が、エチレン中の四つの−Ｈ基のうちの二つが−ＯＨ基に置換されたエチレン系化合物と、テトラフルオロエチレンとの共重合体であって、下記化学式１に示される構造を備えた主剤と、下記化学式２に示される構造を備えたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる硬化剤とを反応させて得られる反応生成物（ポリマー）にて構成されている。これにより、フッ素含有ウレタン樹脂に対して、シランカップリング剤のイソシアネート基からなる有機官能基と結合可能な水酸基が導入されている。また、紫外線エネルギーよりも大きな結合エネルギーを有するフッ素原子と炭素原子の結合部分が、フッ素含有ウレタン樹脂に、より多く導入されている。なお、主剤中のフッ素モノマーとエチレン系化合物の配列形態は、何等限定されない。
Figure 0006030026
Figure 0006030026
フッ素含有ウレタン樹脂を形成するための主剤を構成するフッ素モノマーとしては、一般に、二重結合を有するものが用いられる。即ち、かかるフッ素モノマーとしては、テトラフルオロエチレンの他に、例えば、フッ化ビニルやフッ化ビニリデン、１，１，２−トリフルオロエチレン等が、一般に使用される。また、そのようなフッ素モノマーと重合するエチレン系化合物としては、エチレン中の四つの−Ｈ基のうちの幾つかが、シランカップリング剤の有機官能基と結合可能な反応基に置換された化合物等が用いられる。
なお、アンダーコート層１４を構成するフッ素含有樹脂は、フッ素含有ウレタン樹脂に、何等限定されるものではなく、シランカップリング剤の有機官能基と結合可能な反応基を有し、且つ紫外線耐性を備えたものであれば良い。従って、アンダーコート層１４を構成するフッ素含有樹脂としては、例えば、シランカップリング剤の有機官能基と結合可能な反応基を有する、フッ素含有アクリル樹脂、フッ素含有アクリルウレタン樹脂、フッ素含有シリコン樹脂、フッ素含有アクリルシリコン樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等が使用可能である。そして、それらのフッ素含有樹脂の硬化方式は、何等限定されるものではなく、例えば、熱硬化型であっても、紫外線硬化型であっても良い。
また、それらのフッ素含有樹脂が有する、シランカップリング剤の有機官能基と結合可能な反応基の種類は、シランカップリング剤の有機官能基の種類に応じて、適宜に変更される。フッ素含有樹脂として、フッ素含有ウレタン樹脂以外のものを用いる場合には、フッ素含有樹脂に対して、シランカップリング剤の有機官能基と結合可能な反応基が、例えば、フッ素含有樹脂が有する所定の反応基と置換されること等によって導入されることとなる。
そして、図２に示されるように、本実施形態においては、エチレン系化合物とテトラフルオロエチレンとの共重合体からなる主剤が有する二つの水酸基のうちの一つと、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる硬化剤が有するイソシアネート基とが結合して形成されたフッ素含有ウレタン樹脂と、シランカップリング剤との混合物によって、アンダーコート層１４が構成されているのである。
また、そのようなアンダーコート層１４中には、シランカップリング剤の有機官能基たるイソシアネート基が、フッ素含有ウレタン樹脂を形成するための主剤が有する二つの水酸基のうち、硬化剤のイソシアネート基と結合していない水酸基と結合した部分が存在している。これにより、アンダーコート層１４中のフッ素含有ウレタン樹脂とシランカップリング剤とが強固に結合している。
さらに、アンダーコート層１４中のシランカップリング剤は、加水分解基たるメトキシ基が、シランカップリング剤の溶剤中の水により加水分解されることによって生じたシラノール（Ｓi−ＯＨ ）を有している。このため、図２に示されるように、樹脂ガラス１０では、そのようなシランカップリング剤を含むアンダーコート層１４とＳiＯ2のプラズマＣＶＤ層からなるトップコート層１６との間に、シロキサン結合（Ｓi−Ｏ−Ｓi）が、シランカップリング剤の加水分解基由来のシラノールと、トップコート層１６中のシラノールとの縮合反応によって生じている。これにより、アンダーコート層１４中において、フッ素含有ウレタン樹脂と強固に結合しているシランカップリング剤が、トップコート層１６に対しても、紫外線エネルギーよりも大きな結合エネルギーをもって、強固に結合しているのである。
そして、フッ素含有ウレタン樹脂中のフッ素原子は、水素原子や炭素原子等に比べて、十分に大きなサイズを有している。そのため、そのようなフッ素含有ウレタン樹脂を用いて形成されたアンダーコート層１４を有する樹脂ガラス１０では、紫外線が、アンダーコート層１４に対して、トップコート層１６を通過して照射されても、フッ素含有ウレタン樹脂中のフッ素原子と炭素原子との結合部分への紫外線の照射が、フッ素原子によってブロックされるようになっている。また、酸素原子と炭素原子との結合部分への紫外線の照射も、フッ素原子によって可及的にブロックされるようになっている。
ところで、上記の如き構造を有する樹脂ガラス１０は、例えば、以下の手順に従って製造される。
すなわち、先ず、ポリカーボネート樹脂を用いた射出成形等を実施して、平板状の樹脂基材１２を成形する。
次に、エチレン中の四つの−Ｈ基のうちの二つが−ＯＨ基に置換されたエチレン系化合物とテトラフルオロエチレンとの共重合体の溶液（例えば、酢酸ブチル溶液）からなる主剤と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体の溶液（例えば、酢酸ブチル溶液）からなる硬化剤と、イソシアネート基（−ＮＣＯ基）からなる有機官能基とメトキシ基（−ＯＣＨ3 基）からなる加水分解基とを有するシランカップリング剤の溶液（例えば、水溶液）とを用い、それらを混合して、液状の混合物を得る。
なお、主剤と硬化剤とシランカップリング剤の混合割合（配合割合）は、特に限定されるものではないものの、一般には、主剤１００重量部に対して、硬化剤が１０〜３０重量部、シランカップリング剤が２〜５重量部となる範囲内の値とされる。何故なら、硬化剤が、主剤の１００重量部に対して３０重量部よりも多い場合には、アンダーコート層１４が脆化したり、余剰硬化剤の水との反応により、アンダーコート層１４において外観不良が生じたりする可能性があるからであり、また、硬化剤が、主剤の１００重量部に対して１０重量部よりも少ない場合には、アンダーコート層１４の硬化不良や樹脂基材１２に対する密着不良が生ずる恐れがあるからである。更に、シランカップリング剤が、主剤の１００重量部に対して５重量部よりも多い場合には、アンダーコート層１４の樹脂基材１２に対する密着不良や外観不良が生ずる懸念があり、また、シランカップリング剤が、主剤の１００重量部に対して２重量部よりも少ない場合には、後述するように、シランカップリング剤を介してのアンダーコート層１４とトップコート層１６との強固な結合が十分に確保されない可能性があり、その結果として、樹脂ガラス１０における耐候性の十分な向上が望めなくなる恐れがあるからである。
引き続き、図３に示されるように、樹脂基材１２の表面と裏面の両面に対して、主剤と硬化剤とシランカップリング剤の液状混合物からなる混合物層１８を、それぞれ形成する。その後、主剤と硬化剤との反応により、かかる混合物層１８を硬化させて、フッ素含有ウレタン樹脂を形成する。このとき、混合物層１８中の主剤と硬化剤との反応を進行させる一方で、シランカップリング剤中のイソシアネート基とフッ素含有ウレタン樹脂の主剤が有する水酸基とを反応させて、結合させる。
これにより、樹脂基材１２の両面に、フッ素含有ウレタン樹脂とシランカップリング剤の混合物からなり、且つそれらフッ素含有ウレタン樹脂とシランカップリング剤とが強固に結合してなるアンダーコート層１４を、それぞれ積層形成する。かくして、樹脂基材１２の表面と裏面に対して、アンダーコート層１４がそれぞれ形成されてなる中間積層体２０を得る（図４参照）。
なお、樹脂基材１２の両面への混合物層１８の形成方法は、何等、限定されるものではない。例えば、硬化剤と主剤とシランカップリング剤の液状混合物を、樹脂基材１２の両面に対して、ローラーや刷毛等を用いて塗布したり、スプレーガン等を用いて吹き付けたり、或いはディッピング操作を実施したりする方法等が、適宜に採用される。そして、そのような混合物層１８の硬化方法も、混合物層１８を加熱する方法や、混合物層１８に対して紫外線を照射する方法等の公知の手法の中から、混合物層１８を構成する主剤と硬化剤の種類等によって、種々選択される。なお、混合物層１８を加熱して、硬化させる場合には、加熱温度が、例えば、８０〜１３０℃程度の範囲内の値とされる。
そして、中間積層体２０を作製したら、この中間積層体２０の二つのアンダーコート層１４，１４上に、トップコート層１６をそれぞれ積層形成する。このトップコート層１６の形成に際しては、例えば、図４に示される如き構造を有するプラズマＣＶＤ装置２２が用いられる。
図４から明らかなように、ここで用いられるプラズマＣＶＤ装置２２は、平行平板方式を採用した従来のプラズマＣＶＤ装置と同様な基本構造を備えている。即ち、プラズマＣＶＤ装置２２は、反応室としての真空チャンバ２４を有している。また、この真空チャンバ２４は、上方に開口する筐体状のチャンバ本体２６と、かかるチャンバ本体２６の上方への開口部を覆蓋して、チャンバ本体２６内を気密に密閉する蓋体２８とを備えている。
そして、真空チャンバ２４内には、カソード電極３０とアノード電極３２とが、上下方向に所定距離を隔てて対向配置されている。それらカソード電極３０とアノード電極３２は、蓋体２８とチャンバ本体２６の底部とにそれぞれ設けられた上側ホルダ３４，３４と下側ホルダ３６，３６にて、それぞれ支持されている。また、カソード電極３０は、真空チャンバ２４外に設置された高周波電源３８に対して電気的に接続されている。アノード電極３２を支持する下側ホルダ３６，３６には、中間積層体２０を、カソード電極３０とアノード電極３２との間に位置させた状態で支持する支持突起４０，４０が一体形成されている。
チャンバ本体２６の側壁部には、排気パイプ４２が、チャンバ本体２６の内外を連通するように側壁部を貫通して、設置されている。かかる排気パイプ４２上には、真空ポンプ４４が設けられている。そして、この真空ポンプ４４の作動によって、チャンバ本体２６内の気体が排気パイプ４２を通じて外部に排出されて、真空チャンバ２４が減圧されるようになっている。
また、チャンバ本体２６の側壁部には、第一及び第二導入パイプ４６ａ，４６ｂが、側壁部を貫通し、一端部において、真空チャンバ２４内に開口するように設置されている。そして、第一導入パイプ４６ａの他端部には、珪素化合物ガスの一種たるモノシランガスを、大気圧を超える圧力で収容する第一ボンベ４８ａが接続されている。また、第二導入パイプ４６ｂの他端部には、酸素ガスを、大気圧を超える圧力で収容する第二ボンベ４８ｂが接続されている。更に、第一及び第二ボンベ４８ａ，４８ｂの第一及び第二導入パイプ４６ａ，４６ｂとの接続部には、第一及び第二開閉バルブ５０ａ，５０ｂが、それぞれ設けられている。
なお、後述するように、第一ボンベ４８ａ内に収容されるモノシランガスは、ＳiＯ2からなるトップコート層１６を形成するための成膜用ガスのうちの原料ガスとして利用されるものであり、また、第二ボンベ４８ｂ内に収容される酸素ガスは、かかる成膜用ガスのうちの反応ガスとして利用されるものである。それ故、第一ボンベ４８ａ内と第二ボンベ４８ｂ内にそれぞれ収容されるガスは、トップコート層１６を形成するための原料ガスや反応ガスとして使用可能なガスであれば、その種類が、特に限定されるものではない。
すなわち、第一ボンベ４８ａ内に収容される原料ガスとしては、一般に、モノシラン（ＳiＨ4）やジシラン（Ｓi2Ｈ6 ）等の無機珪素化合物のガスが、それぞれ単独で、或いはそれらが組み合わされて使用される。また、第一ボンベ４８ａ内に収容される原料ガスとして、無機珪素化合物のガス以外に、有機珪素化合物のガスを使用することも可能である。この有機珪素化合物のガスとしては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等のシロキサン類や、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシジメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシラン類、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン類等のガスが、例示される。そして、それらのうちの１種のものが単独で、或いは２種類以上が組み合わされて用いられる。
また、第二ボンベ４８ｂ内に収容される反応ガスは、トップコート層１６を構成する珪素化合物の種類によって、適宜に変更される。例えば、トップコート層１６がＳiＯＮ やＳi3Ｎ4 にて構成される場合には、第二ボンベ４８ｂ内に収容される反応ガスとして、酸素ガスや窒素ガス、アンモニアガス等が、用いられる。
そして、かくの如き構造とされたプラズマＣＶＤ装置２２を用いて、樹脂基材１２の両面に積層されたアンダーコート層１４，１４上に、トップコート層１６をそれぞれ積層形成して、目的とする樹脂ガラス１０を製造する際には、先ず、前記のようにして得られた中間積層体２０を、真空チャンバ２４内に収容し、下側ホルダ３６，３６の支持突起４０，４０に支持させて、カソード電極３０とアノード電極３２との間に配置する。その後、チャンバ本体２６の上側開口部を蓋体２８にて覆蓋して、真空チャンバ２４内を気密に密閉した後、真空ポンプ４４を作動させる。これにより、真空チャンバ２４内を、例えば１０-5〜１０-3Ｐａ程度の圧力となるように減圧する。
次に、真空チャンバ２４内の圧力が所定の値にまで減圧されたら、真空ポンプ４４を作動させたままで、第一ボンベ４８ａの第一開閉バルブ５０ａと第二ボンベ４８ｂの第二開閉バルブ５０ｂとを各々開作動する。これにより、第一導入パイプ４６ａを通じて、第一ボンベ４８ａ内のモノシランガスを真空チャンバ２４内に導入すると共に、第二導入パイプ４６ｂを通じて、第二ボンベ４８ｂ内の酸素ガスを真空チャンバ２４内に導入する。かくして、モノシランガスと酸素ガスとを真空チャンバ２４内に充満させる。
そして、真空チャンバ２４内にモノシランガスと酸素ガスが充満して、真空チャンバ２４の内圧が所定の値となったら、高周波電源３８をＯＮ作動して、真空チャンバ２４内のカソード電極３０に高周波電流を供給する。これにより、カソード電極３０とアノード電極３２との間で放電現象を惹起させて、真空チャンバ２４内に充満したモノシランガスと酸素ガスとをそれぞれプラズマ化し、モノシランガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとを、真空チャンバ２４内に発生させる。
そして、真空チャンバ２４内の空間や中間積層体２０の表面上において、モノシランガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとの反応（モノシランガスと酸素ガスのプラズマＣＶＤ法による反応）を生じさせて、ＳiＯ2を生成すると共に、それを中間積層体２０の全表面に堆積させる。その後、第一及び第二開閉バルブ５０ａ，５０ｂの開作動から、予め設定された時間が経過したら、第一及び第二開閉バルブ５０ａ，５０ｂを閉じる。これにより、樹脂基材１２の両面に形成されたアンダーコート層１４，１４上に、ＳiＯ2のプラズマＣＶＤ層からなるトップコート層１６を、第一及び第二開閉バルブ５０ａ，５０ｂの開放時間に対応した厚さにおいて、それぞれ、十分に高い速度で成膜して、形成する。
このとき、モノシランガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとの反応を進行させる一方で、モノシランガスの分解、プラズマ化によって生ずるシラノールと、アンダーコート層１４中のシランカップリング剤のメトキシ基が加水分解して生じたシラノールとを反応させる。それにより、ＳiＯ2のプラズマＣＶＤ層からなるトップコート層１６中の珪素化合物と、アンダーコート層１４中のシランカップリング剤との間に、紫外線エネルギーよりも大きな結合エネルギーを有するシロキサン結合を生じさせる。
かくして、フッ素含有ウレタン樹脂とシランカップリング剤とが強固に結合してなるアンダーコート層１４上に、トップコート層１６を、かかるシランカップリング剤と強固に結合した状態で形成して、目的とする樹脂ガラス１０を得るのである。
以上の説明から明らかなように、本実施形態の樹脂ガラス１０にあっては、シランカップリング剤を介して、アンダーコート層１４を構成するフッ素含有ウレタン樹脂と、トップコート層１６を構成する珪素化合物とが強固に結合している。これによって、アンダーコート層１４とトップコート層１６との密着性が有利に高められ得る。
また、かかる樹脂ガラス１０では、アンダーコート層１４を構成するフッ素含有ウレタン樹脂に対して、紫外線エネルギーよりも大きな結合エネルギーを有するフッ素原子と炭素原子の結合が、より多く導入されている。更に、フッ素含有ウレタン樹脂中のフッ素原子と炭素原子との結合部分、或いは炭素原子と水素原子との結合部分へのフッ素原子のブロック作用による紫外線照射防止効果が有利に発揮されるようになっている。これにより、アンダーコート層１４の構成樹脂中の原子同士の結合、特にアンダーコート層１４の構成樹脂の有機主骨格たるフッ素原子と炭素原子の結合が、紫外線照射によって分断されることが、効果的に回避乃至は抑制され得る。
従って、かくの如き本実施形態に係る樹脂ガラス１０においては、紫外線照射によるアンダーコート層１４でのクラックの発生と、トップコート層１６のアンダーコート層１４からの剥離と、そのような剥離に起因したトップコート層１６でのクラックの発生とが、何れも、有利に防止され得る。そして、その結果として、更に一層高い耐候性が、極めて効果的に発揮され得ることとなるのである。
また、本実施形態手法によれば、アンダーコート層１４の形成材料に、シランカップリング剤を含有させるだけの極めて簡略な操作を加えるだけで、上記の如き優れた特徴を有する樹脂ガラス１０を、特別な作業負担が強いられることなしに、従来と同様な作業により、極めて容易に製造することができるのである。
以上、本発明の具体的な構成について詳述してきたが、これはあくまでも例示に過ぎないのであって、本発明は、上記の記載によって、何等の制約をも受けるものではない。
例えば、前記実施形態では、樹脂基材１２の表面と裏面の両面に、アンダーコート層１４とトップコート層１６とが、それぞれ積層形成されていたが、樹脂基材１２の一方の面のみに、アンダーコート層１４とトップコート層１６とを積層形成しても良い。
また、前記実施形態では、トップコート層１６が珪素化合物のプラズマＣＶＤ層にて構成されていたが、トップコート層１６は、珪素化合物の薄膜層にて構成されておれば、その形成方法は、特に限定されない。従って、珪素化合物からなるトップコート層１６を、蒸着やスパッタリング等の、所謂ＰＶＤ法によって形成された薄膜層や、プラズマＣＶＤ法以外のＣＶＤ法によって形成された薄膜層にて構成することも可能である。なお、トップコート層１６を珪素化合物のプラズマＣＶＤ層にて構成する場合にあっても、そのようなトップコート層１６の形成のために使用されるプラズマＣＶＤ装置は、例示された構造を有するもの以外に、公知の構造を有するものが、適宜に用いられ得る。例えば、誘導結合方式のプラズマＣＶＤ装置や、プラズマアークを発生させるプラズマ発生器を備えたプラズマＣＶＤ装置等が使用可能なのである。
加えて、前記実施形態では、本発明を、樹脂ガラスとその製造方法に適用したものの具体例を示したが、本発明は、ポリカーボネート製の樹脂基材の表面上に、樹脂薄膜からなるアンダーコート層と珪素化合物からなるトップコート層とが積層形成されてなる樹脂製品と、その製造方法の何れに対しても、有利に適用され得るものであることは、勿論である。
その他、一々列挙はしないが、本発明は、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るものであり、また、そのような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限り、何れも、本発明の範囲内に含まれるものであることは、言うまでもないところである。
以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
先ず、市販のポリカーボネート樹脂を用いて、公知の射出成形を行うことにより、縦×横×厚さが１００×１００×５ｍｍの矩形平板からなる透明な樹脂基材を二つ形成して、準備した。また、エチレン中の四つの−Ｈ基のうちの二つが−ＯＨ基に置換されたエチレン系化合物とテトラフルオロエチレンとの共重合体の酢酸ブチル溶液からなる主剤の所定量と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体の酢酸ブチル溶液からなる硬化剤の所定量とを、それぞれ調製して、準備した。更に、イソシアネート基からなる有機官能基とメトキシ基からなる加水分解基とを有する市販のシランカップリング剤水溶液を、所定量、準備した。
そして、上記のようにして準備された主剤と硬化剤とシランカップリング剤水溶液とを、重量基準で１００：１３：３の割合で混合して、液状の混合物を得た。その後、この液状の混合物と、先に準備された二つの樹脂基材のうちの一つとを用い、かかる一つの樹脂基材の表面の全面に、液状混合物を塗布した後、これを１２０℃で加熱して、液状混合物を硬化させた。これにより、樹脂基材の表面の全面に、フッ素含有ウレタン樹脂とシランカップリング剤との混合物からなるアンダーコート層を形成して、中間積層体を得た。この中間積層体を中間積層体Ａとした。なお、かかる中間積層体Ａのアンダーコート層の厚さは２０μｍであった。
そして、中間積層体Ａを、図４に示される如き構造を有するプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバ内に収容した後、真空チャンバ内を真空状態とした。このときの真空チャンバの内圧を１０-4Ｐａとした。
引き続き、真空チャンバ内に、モノシランガスと酸素ガスとを、単位時間当たりの導入量が一定となるように導入して、充満させた。その後、高周波電源からカソード電極に高周波電流を供給し、酸素ガスのプラズマとモノシランガスのプラズマを発生させて、それらのプラズマガスを反応させることにより、中間積層体Ａのアンダーコート層の表面上に、ＳiＯ2からなるトップコート層を形成した。中間積層体Ａのトップコート層の厚さは１μｍであった。
かくして、図１に示されるように、ポリカーボネート製の樹脂基材の表面に、フッ素含有ウレタン樹脂とシランカップリング剤との混合物からなるアンダーコート層と、ＳiＯ2からなるトップコート層が、その順番で積層形成されてなる樹脂ガラスを得た。そして、この樹脂ガラスを試験例１とした。
一方、比較のために、先に準備された二つの樹脂基材のうちの残りの一つの樹脂基材の表面の全面に、市販の熱硬化型アクリル樹脂塗料を塗布した後、これを８０℃で加熱して、熱硬化型アクリル樹脂塗料を硬化させた。これにより、樹脂基材の表面の全面に、アクリル樹脂からなるアンダーコート層を形成して、中間積層体を得た。この中間積層体を中間積層体Ｂとした。なお、かかる中間積層体Ｂのアンダーコート層の厚さは２０μｍであった。
そして、中間積層体Ｂを、図４に示される如き構造を有するプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバ内に収容した。その後、中間積層体Ａのアンダーコート層の表面上に、ＳiＯ2からなるトップコート層を形成した際と同様な操作を同様な条件で実施して、中間積層体Ｂのアンダーコート層の表面上に、ＳiＯ2からなるトップコート層を形成した。この中間積層体Ｂのトップコート層の厚さも１μｍであった。
かくして、ポリカーボネート製の樹脂基材の表面に、アクリル樹脂からなるアンダーコート層と、ＳiＯ2からなるトップコート層が、その順番で積層形成されてなる、従来品と同様な構造を有する樹脂ガラスを得た。そして、この樹脂ガラスを試験例２とした。
そして、上記のようにして得られた試験例１の樹脂ガラスと試験例２の樹脂ガラスを用いて、それら各樹脂ガラスにおけるトップコート層とアンダーコート層との間の密着性と耐候性とに関する評価試験を以下のようにして実施した。その結果を、下記表１に示す。
＜密着性試験＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して実施した。そして、密着性試験の結果、剥離がなかったものを、密着性に優れたものとして、評価結果を○で示し、剥離が軽微であったものを、密着性に僅かに劣るものとして、評価結果を△で示した。
＜耐候性＞
ＪＩＳ Ｒ３２１１，３２１２に準拠して実施した。そして、耐候性試験の結果、トップコート層やアンダーコート層にクラックが発生しなかったものを、耐候性に優れたものとして、評価結果を○で示し、トップコート層やアンダーコート層にクラックが発生したものを、耐候性に劣るものとして、評価結果を×で示した。
Figure 0006030026
かかる表１の結果から明らかなように、樹脂基材の表面に、フッ素含有ウレタン樹脂とシランカップリング剤との混合物からなるアンダーコート層と、ＳiＯ2からなるトップコート層とが、その順番で積層形成された試験例１の樹脂ガラスは、密着性試験と耐候性試験の評価結果が、何れも○となっている。これに対して、樹脂基材の表面に、アクリル樹脂からなるアンダーコート層と、ＳiＯ2からなるトップコート層とが、その順番で積層形成された試験例２の樹脂ガラスは、密着性試験の評価結果が△で、耐候性試験の評価結果が×となっている。これは、本発明に従う構造を有する樹脂ガラスが、トップコート層とアンダーコート層との間の密着性と耐候性の両方において優れた特性を発揮するものであることを、如実に示している。
１０ 樹脂ガラス １２ 樹脂基材
１４ アンダーコート層 １６ トップコート層
２２ プラズマＣＶＤ装置

Claims (3)

  1. ポリカーボネート製の樹脂成形品からなる樹脂基材の表面上に、樹脂薄膜からなるアンダーコート層が形成されると共に、該アンダコート層上に、珪素化合物からなるトップコート層が更に形成されてなる自動車用樹脂ガラスであって、
    前記アンダーコート層が、反応性官能基と共に、加水分解可能な有機基とを有するシランカップリング剤と、該シランカップリング剤の反応性官能基と結合可能な反応基を備えたフッ素含有樹脂とが混合されてなる混合物にて構成されていると共に、該シランカップリング剤の反応性官能基が、該フッ素含有樹脂の該反応基と結合し、且つ該シランカップリング剤の加水分解可能な有機基が、前記トップコート層を構成する前記珪素化合物と結合して、構成されており、
    前記アンダーコート層の厚さが１〜４０μｍであり、且つ前記トップコート層の厚さが１〜２０μｍである、
    ことを特徴とする自動車用樹脂ガラス。
  2. 前記シランカップリング剤の反応性官能基がイソシアネート基とエポキシ基のうちの何れか一方であり、且つ該反応性官能基と結合可能な前記フッ素含有樹脂の反応基が水酸基である請求項１に記載の自動車用樹脂ガラス。
  3. ポリカーボネート製の樹脂成形品からなる樹脂基材の表面上に、樹脂薄膜からなるアンダーコート層が形成されると共に、該アンダコート層上に、珪素化合物からなるトップコート層が更に形成されてなる自動車用樹脂ガラスの製造方法であって、
    前記樹脂基材を準備する工程と、
    反応性官能基と共に、加水分解可能な有機基とを有するシランカップリング剤と、該シランカップリング剤の反応性官能基と結合可能な反応基を備えたフッ素含有樹脂とを混合した混合物を用いて、該樹脂基材の表面上に、前記アンダーコート層を形成すると共に、該シランカップリング剤の反応性官能基と該フッ素含有樹脂の反応基とを結合させる工程と、
    前記珪素化合物を用いて、該アンダーコート層上に、前記トップコート層を形成すると共に、該珪素化合物と該アンダーコート層に含まれる前記シランカップリング剤の加水分解可能な有機基とを結合させる工程と、
    を含むことを特徴とする自動車用樹脂ガラスの製造方法。
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