JP6024265B2 - 放熱塗料組成物とそれを用いた放熱部材 - Google Patents
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Description
そこで本発明は、放熱効果が高く、透明性をも有する塗膜を形成可能な放熱塗料組成物であって、当該塗膜を用いた放熱部材の製造が容易である放熱塗料組成物を提供することを課題とする。
なお、「ケイ酸塩鉱物」とは、天然、人工のいずれであってもよく、アルミノケイ酸塩鉱物や、さらには鉱物以外のケイ酸塩化合物をも含む。放熱塗料組成物に含まれる「バインダー樹脂」とは、フィラーを担持する樹脂をいい、ここで樹脂とは、重合前のモノマーまたはオリゴマー(例えば、エポキシ塗料とアクリル塗料)、硬化前の架橋性官能基を持つポリマー、架橋性官能基を持たないポリマー(例えば、自然乾燥タイプの塗料)をいう。「平均粒径が0.45〜2.5μm」とは、一次粒子径に限られず、凝集状態の粒子径であってもよい。
なお、「(メタ)アクリル化合物」とは、アクリル化合物または(メタ)アクリル化合物(=メタクリル化合物)を指す。
メタクリル化合物は、アクリル化合物に比べて反応速度は遅いが、皮膚刺激性が小さいため好ましい。
エポキシ化合物は、カチオン重合のため、酸素による硬化阻害を受けない。また重合の形式が開環重合のため、硬化時の収縮が少なく基板との密着性に優れているため好ましい。
オキセタン化合物は、エポキシ化合物の重合反応に比べて、オキセタン化合物の重合物の成長が速いので、分子量が数万程度のポリマーを生成する。その結果、塗膜の靭性等の力学特性が向上するため好ましい。また、エポキシ化合物には変異原性等を有するなど毒性が強いものが多いが、オキセタン化合物はエポキシ化合物に比べて毒性が低いため好ましい。
ビニルエーテル化合物は、エポキシ化合物に比べて、カチオン重合の反応性がよい。また粘度が低いので、エポキシ化合物と混ぜて粘度を調整する反応性希釈剤として利用できるため好ましい。
また、アルマイト加工では、アルミニウムを酸性溶液中に浸漬させる必要があるが、本願の金属板を有する放熱部材は、放熱塗料組成物をスピンコート法、グラビアコート、スクリーン印刷またはスプレー等で金属板に塗布して製造できるため、製造が容易であり、アルマイト加工よりも生産性を向上させることができる。さらに、発熱する電子部品自体にも使用が可能である。
バインダー樹脂は、光硬化性樹脂であってもよい。光硬化性樹脂には、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、および(メタ)アクリル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。特にエポキシ化合物は、金属板上に塗膜を形成した場合に、金属板との密着性がよいため好ましい。
エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物に、(メタ)アクリル酸を付加させて得られる(メタ)アクリル酸変性エポキシ化合物が挙げられる。変性に供される前記エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSまたはフェノールボラック、シクロペンタジエンオキシドまたはシクロヘキセンオキシドと、エピクロルヒドリンとを反応させて得られる。これらのエポキシ(メタ)アクリレートを単独で用いてもよいし、複数のエポキシ(メタ)アクリレートを組み合わせて用いてもよい。
ポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、ポリエーテルとエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステルとのエステル交換反応によって得られるポリエーテル(メタ)アクリレートが挙げられる。前記ポリエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールなどのエトキシ化・プロポキシ化、1,4−ブタンジオールなどのポリエーテル化、により得られたポリエーテルが挙げられる。これらのポリエーテル(メタ)アクリレートを単独で用いてもよいし、複数のポリエーテル(メタ)アクリレートを組み合わせて用いてもよい。
ポリウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、イソシアネート化合物とポリオール化合物とヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート化合物とを反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。前記ポリオール化合物としては、ビスフェノールAとエチレンオキサイドとの付加物、ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。前記ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸の水酸基含有アルキルエステルが挙げられる。これらのポリウレタン(メタ)アクリレートを単独で用いてもよいし、複数のポリウレタン(メタ)アクリレートを組み合わせて用いてもよい。
光硬化性樹脂にエポキシ化合物、オキセタン化合物またはビニルエーテル化合物を用いる場合には、光カチオン重合開始剤を使用することが好ましい。(メタ)アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
重合開始剤の添加量は、光硬化性樹脂の重量に対して、0.1〜10重量%が好ましく、0.5〜5重量%がより好ましい。
光カチオン重合開始剤としては、トリアリールスルホニウム塩タイプとして、SI−100(三新化学社製)、CPI−210S(サンアプロ社製)サイラキュアーUVI−6992、UVI−6976(ダウ・ケミカル社製)、アデカオプトマーSP−150、SP−152、SP−170、SP−172(ADEKA社製)等が挙げられる。ジアリールヨードニウム塩タイプとして、Photoinitiator2074(ローディア社製)、IRGACURE250(BASF社製)、CI−5102(日本曹達社製)、WPI−113、WPI−116(和光純薬社製)等が挙げられる。好ましいのはCPI−210S(サンアプロ社製)である。
光ラジカル重合開始剤として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4’−イソプロピルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製の商品名 IRGACURE907)、1,4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4’−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製の商品名 IRGACURE819)、2−(4’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、2つ以上を混合して使用することも有効である。特に2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製の商品名 IRGACURE819)、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製の商品名 IRGACURE907)が好ましい。
バインダー樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよい。熱硬化性樹脂には、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アミノ樹脂、架橋性官能基を有する(メタ)アクリル樹脂、およびポリビニルアルコールと架橋性成分の混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。特にエポキシ化合物は、金属板上に塗膜を形成した場合に、金属板との密着性がよいため好ましい。なお、架橋性成分としては酸無水物、ジイソイソシアネート化合物、フェノール化合物などを挙げることができる。
より具体的には、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテル、架橋性官能基を有する(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタールからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
熱酸発生剤としてはアルキル アリールスルホネート、特にイソプロピル−ρ−トルエンスルホネート、パーフルオロアルキルスルホン酸、特にパーフルオロオクタンスルホン酸が好ましい。酸無水物系硬化剤としては、芳香族系酸無水物、環状脂肪族三無水物、脂肪族酸無水物が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。アミン系硬化剤としてはイミダゾール類、二級および三級アミン類などが挙げられる。イミダゾール類としては、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ−イミダゾールアダクトなどが挙げられる。二級および三級アミン類としてはピペリジン、N,N−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−(ジメチルアミノメチル)フェノールが挙げられる。添加量は100重量部の硬化性化合物(熱硬化性樹脂)に対して、0.01〜20重量部の範囲内が好ましく、特に好ましくは、0.5〜10重量部である。
バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂には、有機溶剤または水に可溶である、ABS樹脂、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、アルキド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、またはこれらの誘導体を挙げることができる。
増感剤には、アントラセン、アントラセン誘導体(光硬化性樹脂に対して0.5〜3重量%添加)を用いると、重合速度を上げることができる。
分散剤には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート(フィラーに対して1〜15重量%添加)を用いる。フィラーの凝集を防ぎ、放熱塗料組成物の保存安定性を向上させることができる。
着色顔料には、有機系顔料と無機系顔料が使用できる。無機系顔料が好ましい。
シランカップリング剤には、JNC(株)社製のシランカップリング剤(商品名 S330、S510、S520、S530)が好ましい。放熱塗料組成物に対して1〜10重量%添加して使用することで、金属板と塗膜の密着性を向上させることができる。
金属板の厚さは、放熱部材の10の載置場所により適宜選択する。熱源が小さく放熱部材の面積が充分大きい場合には、厚いほど放熱効果が高い。例えば、電子部品に放熱部材10を用いる場合には、金属板の厚さは、0.03〜100mmであり、好ましくは0.1から10mm、さらに好ましくは0.2から2mmである。0.03mm以上であれば放熱効果に優れる。また、100mm以下であると、軽量である点で好ましい。
S01:光硬化性樹脂と、斜方晶系のケイ酸塩鉱物のフィラーの粉末と、溶媒に溶解させた重合開始剤とを攪拌モーター、らいかい機、三本ロール、ボールミル、自転・公転ミル、遊星ミル、ビーズミル等を用いて混合させる。このとき、必要に応じて、追加フィラー、増感剤、分散剤、着色顔料、シランカップリング剤の少なくとも1種を加えて混合させてもよい。
放熱塗料組成物中の光硬化性樹脂成分の濃度は、積層方法に応じた粘度に調整して適切に選択することができる。例えば、ウェットコーティング法には、5〜90重量%が好ましく、より好ましくは、30〜80重量%の範囲である。
なお、硬化後の膜厚が、0.1〜1000μmとなるように塗膜を形成するのが好ましい。好ましくは、10〜100μmである。さらに好ましくは20〜40μmである。膜厚が大きくなると、放射率が高くなるため放射による放熱効果は大きくなる。膜厚が小さくなると熱伝導率が大きくなる。したがって、用途に応じて適切な膜厚を選択する。
なお、塗膜の透明性を考慮すると、膜厚は1〜50μmが好ましく、より好ましくは1〜20μmである。
一例として、放熱塗料組成物に紫外線を照射させて硬化させる場合を説明する。放熱塗料組成物は、重合開始剤の存在下で紫外線を照射して重合させることにより硬化するものが好ましい。硬化方法としては、UVランプ(例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ)から200〜400nmの波長のUVを光硬化性樹脂に短時間(数秒〜数十秒の範囲内で)照射すればよい。
さらに、放熱部材1は透明性を有するため、照明器具自体やデザイン性の高い照明用カバー等の付属品への利用が可能となる。また、例えば、精密機器用外付バッテリーの表面に利用することで、精密機器とバッテリーの統一されたデザインを損なうことなく、また、バッテリーに付された文字やマークを損なうことなく、高い放熱効果を提供することができる。このように、ガラス成形品や樹脂成形品等の表面に塗布して製膜することにより、発熱する成形品の放熱を容易に促すことができる。
実施例Aでは、放熱特性についての評価を示す。
本発明の実施例Aに用いた、放熱部材を構成する成分材料は次のとおりである。
・光硬化性樹脂
<エポキシ化合物>
セロキサイド2021P:(株)ダイセル
jER828:三菱化学(株)
<オキセタン化合物>
OXT−101:東亞合成(株)
<(メタ)アクリル化合物>
M−315:東亞合成(株)
・光重合開始剤
<ラジカル発生剤>
IRGACURE907:BASF
<カチオン発生剤>
CPI−210S:サンアプロ(株)
<フィラー>
合成コーディエライト:丸ス釉薬合資会社 (商品名)SS−200(平均粒径7.5μm)SS−1000(平均粒径1.7μm)
電融ムライト:太平洋ランダム(株) 70M(商品名)325F
窒化ホウ素:電気化学工業(株) デンカボロンナイトライド(商品名)SGP
窒化アルミニウム:(株)トクヤマ (商品名)TYPE H
タルク:林化成(株)(商品名)ミクロンホワイト 5000S
二酸化ケイ素(シリカ):富士シリシア(株) (商品名)サイリシア
酸化アルミニウム(アルミナ):昭和電工(株) (商品名)AL−47H
酸化亜鉛:(株)アムテック (商品名)パナテトラ WZ−0511
黒鉛:日本黒鉛工業(株) (商品名)鱗状黒鉛粉末 F#2
自転・公転ミキサー((株)シンキー製あわとり錬太郎 ARE250)を使用して、光硬化性樹脂とフィラーの粉末、およびメチルエチルケトン(MEK)に溶解させた光重合開始剤を回転数2000rpmで5分間撹拌した後に、回転数2000rpmで5分間脱泡することにより、放熱塗料組成物を調製した。
スピンコーターを用いて、放熱塗料組成物を40×40(mm)四方で厚み0.4mmの銅板またはアルミ板に塗布した。(スピンコーターの回転数は、それぞれの実施例ごとに硬化膜(塗膜)が約30μmになるように調整した。)
紫外線照射器(ウシオ電機(株)製)として高圧水銀ランプを用いて、積算露光量500mJ/cm2となるように紫外線を照射して、塗布した放熱塗料組成物を硬化させ、金属板を有する放熱部材を形成した。
金属板を有する放熱部材の金属面側とセラミックヒーター(坂口電熱(株)製マイクロセラミックヒーターMS−3)を両面テープ(住友スリーエム(株)製 熱伝導性接着剤転写テープNo.9885)を用いて貼り合わせた。セラミックヒーターの放熱部材を張り合わせた面の裏面にK熱電対(理化工業(株)製ST−50)を取り付け、データロガーを用いてパソコンにてその温度を記録した。このヒーターを取り付けた放熱部材を40℃に設定した恒温槽中央に静置し、セラミックヒーターの温度が40℃で一定になったことを確認した後、セラミックヒーターに直流安定化電源を用いて14Vを印加し、セラミックヒーター表面の温度変化を測定した。セラミックヒーターは一定の熱量を発生しているので、取り付けてある放熱部材の放熱効果が高いほど、セラミックヒーターの温度は低下する。すなわち、セラミックヒーターの温度が低くなる放熱部材ほど放熱効果が高いといえる。
セロキサイド2021P、平均粒径7.5μmの合成コーディエライト(SS−200)、メチルエチルケトン(MEK)、およびCPI-210Sをそれぞれ100重量部、100重量部、20重量部、0.5重量部を秤量してポリプロピレン製の容器に入れ、自転・公転ミキサーで混合した。調製した放熱塗料組成物を40×40(mm)四方で厚み0.4mmの銅板にスピンコートで塗布した後に紫外線照射器で硬化させた。この硬化膜(塗膜)で覆われた銅板を参考例1の試料とした。
≪実施例1≫
セロキサイド2021P、ムライト、メチルエチルケトン(MEK)、およびCPI-210Sをそれぞれ100重量部、100重量部、20重量部、0.5重量部を秤量してポリプロピレン製の容器に入れ、自転・公転ミキサーで混合した。調製した放熱塗料組成物を40×40(mm)四方で厚み0.4mmの銅板にスピンコートで塗布した後に紫外線照射器で硬化させた。この硬化膜(塗膜)で覆われた銅板を実施例1の試料とした。
≪比較例1〜3≫
フィラーの種類が異なる以外は、参考例1と同様に硬化膜(塗膜)で覆われた銅板を作製し、比較例1〜3の試料とした。
≪比較例4≫
セロキサイド2021Pのみを銅板に塗布した後に紫外線照射器で硬化させた。この硬化膜(塗膜)で覆われた銅板を比較例4の試料とした。
さらに、色味の調整や放熱効果を高めるために、コーディエライトと追加フィラーを添加した。追加フィラーの添加量の割合を下記に示す。溶媒(MEK)と光重合開始剤(CPI−210S)の割合、および試料の作製手順は参考例1と同様である。
セロキサイド2021P、平均粒径7.5μmの合成コーディエライト(SS−200)、メチルエチルケトン(MEK)、およびCPI-210Sをそれぞれ100重量部、100重量部、20重量部、0.5重量部を秤量してポリプロピレン製の容器に入れ、自転・公転ミキサーで混合した。調製した放熱塗料組成物を40×40(mm)四方で厚み0.4mmのアルミ板にスピンコートで塗布した後に紫外線照射器で硬化させた。この硬化膜(塗膜)で覆われたアルミ板を参考例6の試料とした。
≪実施例2≫
セロキサイド2021P、jER828、平均粒径1.7μmの合成コーディエライト(SS−1000)、メチルエチルケトン(MEK)、およびCPI-210Sをそれぞれ50重量部、50重量部、100重量部、20重量部、0.5重量部を秤量してポリプロピレン製の容器に入れ、自転・公転ミキサーで混合した。調製した放熱塗料組成物を40×40(mm)四方で厚み0.4mmのアルミ板にスピンコートで塗布した後に紫外線照射器で硬化させた。この硬化膜(塗膜)で覆われたアルミ板を実施例2の試料とした。
≪実施例3≫
セロキサイド2021P、OXT−101、平均粒径1.7μmの合成コーディエライト(SS−1000)、メチルエチルケトン(MEK)、およびCPI-210Sをそれぞれ80重量部、20重量部、100重量部、10重量部、0.5重量部を秤量してポリプロピレン製の容器に入れ、自転・公転ミキサーで混合した。調製した放熱塗料組成物を40×40(mm)四方で厚み0.4mmのアルミ板にスピンコートで塗布した後に紫外線照射器で硬化させた。この硬化膜(塗膜)で覆われたアルミ板を実施例3の試料とした。
≪参考例7≫
M−315、平均粒径7.5μmの合成コーディエライト(SS−200)、メチルエチルケトン(MEK)、およびIRGACURE907をそれぞれ100重量部、100重量部、50重量部、0.5重量部を秤量してポリプロピレン製の容器に入れ、自転・公転ミキサーで混合した。調製した放熱塗料組成物を40×40(mm)四方で厚み0.4mmのアルミ板にスピンコートで塗布した後に紫外線照射器で硬化させた。この硬化膜(塗膜)で覆われたアルミ板を参考例7の試料とした。
≪比較例5〜7≫
フィラーの種類が異なる以外は、参考例7と同様に硬化膜(塗膜)で覆われたアルミ板を作製し、比較例5〜7の試料とした。
≪比較例8≫
アルミ板の片面を黒色アルマイト処理したものを比較例8の試料とした。
実施例Bでは、透明性についての評価を示す。
本発明の実施例Bに用いた、放熱塗料組成物を構成する成分材料は次のとおりである。
<エポキシ化合物>
セロキサイド2021P:(株)ダイセル
セロキサイド3000:(株)ダイセル
EHPE3150:(株)ダイセル
jER828:三菱化学(株)
jER806:三菱化学(株)
YX4000K:三菱化学(株)
YED216M:三菱化学(株)
<オキセタン化合物>
OXT−101:東亞合成(株)
<ビニルエーテル>
エチレングリコールモノビニルエーテル:東京化成工業(株)
<(メタ)アクリル化合物>
ライトエステルCH:共栄社化学(株)
ライトエステルTHF(1000):共栄社化学(株)
エポキシエステル3000A:共栄社化学(株)
4HBA:日本化成(株)
CN9782:サートマー社
M−140:東亞合成(株)
M−211B:東亞合成(株)
M−215:東亞合成(株)
M−305:東亞合成(株)
M−315:東亞合成(株)
M−7300K:東亞合成(株)
ブレンマーGH:日油(株)
ポリ(メタクリル酸メチル)[MW 75000]:和光純薬工業(株)
<ニトロセルロース系クリヤーラッカー>
セルバ26:関西ペイント(株)
<ポリビニルアセタール樹脂>
ポリビニルホルマール(ビニレック):JNC(株)
<ラジカル発生剤>
IRGACURE184:BASF
IRGACURE819:BASF
IRGACURE907:BASF
2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN):東京化成工業(株)
<カチオン発生剤>
CPI−210S:サンアプロ(株)
SI−100:三新化学工業(株)
SI−110:三新化学工業(株)
WPI−113:和光純薬工業(株)
IRGACURE250:BASF
<酸無水物系硬化剤>
無水トリメリット酸(TMA):関東化学(株)
<アミン系硬化剤>
2−イミダゾール:関東化学(株)
<フィラー>
合成コーディエライト:丸ス釉薬合資会社 (商品名)SS−1000
電融ムライト:太平洋ランダム(株) 70M(商品名)325F
酸化アルミニウム(アルミナ):昭和電工(株) (商品名)AL−47H
二酸化ケイ素(シリカ):富士シリシア(株) サイリシア
窒化アルミニウム:(株)トクヤマ TYPE H
窒化ホウ素:電気化学工業(株) デンカボロンナイトライド(商品名)SGP3−7
酸化亜鉛:(株)アムテック パナテトラ(商品名)WZ−0511
ナノダイヤモンド:Carbodeon社 (商品名)Molto Nuevo
タルク:林化成(株) (商品名)ミクロンホワイト#5000S
水酸化アルミニウム:関東化学(株)
水酸化マグネシウム:関東化学(株)
チタンブラック:三菱マテリアル(株)(商品名)13M−C
<溶剤>
メチルエチルケトン(MEK):和光純薬工業(株)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA):関東化学(株)
トルエン:和光純薬工業(株)
シクロペンタノン:日本ゼオン(株)
アペックスミル(寿工業(株)製)または自転・公転ミキサー((株)シンキー製あわとり錬太郎 ARE250)を使用して、バインダー樹脂とフィラーの粉末をメチルエチルケトン(MEK)に分散させ、得られた混合液に重合開始剤または硬化剤を添加して、放熱塗料組成物を調製した。
熱拡散率の測定用の自立膜は下記のように作製した。バーコーターを用いて、放熱塗料組成物をPETフィルムまたはテフロン(登録商標)シートに塗布して、硬化または乾燥させて塗膜を作製した。(バーコーターの番手を変えることで、それぞれの実施例ごとに膜厚が約100μmになるように調製した。)作製した塗膜をPETフィルムまたはテフロン(登録商標)シートから剥離することで自立膜を得た。
測定用の試料は下記のように作製した。バーコーターを用いて、放熱塗料組成物をガラス基板(100×100×1mm)に塗布して、硬化または乾燥させて試料を作製した。(バーコーターの番手を変えることで、それぞれの実施例ごとに膜厚が5〜10μmになるように調製した。)
各粒子の平均粒径(メジアン径)の測定は、堀場製作所製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置LA−950V2を用いて測定した。すなわち、フランホーファー回折理論およびミーの散乱理論による解析を利用して、湿式法にて測定を行い、粉体をある粒子径から2つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量(体積基準)となる径をメジアン径とした。測定は湿式法、純水中に測定試料少量(耳かき一杯程度)を加えた後、超音波バス中で3分間処理し、試料が分散した溶液を用いた。測定時のスラリーの濃度はレーザーの透過率が80%になるように調製した。
<熱拡散率の測定>
作製した自立膜の熱拡散率は、熱拡散率・熱伝導率測定装置((株)アイフェイズ製ai−Phase Mobile 1u)を用いて測定した。
<全光線透過率の測定>
作製したガラス基板上の塗膜の全光線透過率は、ヘーズメーター(日本電色工業(株)NDH5000)を用いて測定した。
<全光線透過率の測定方法>
調製した塗膜の光線透過率は日本電色工業(株)のNDH5000を用いてJISK 7361に準拠し、D65光源を用いて測定した。
<ヘイズの測定>
作製したガラス基板上の塗膜のヘイズは、JIS K 7136に準拠し、日本電色工業(株)のNDH5000を用いて、曇り度(ヘイズ)=散乱光/全光線透過光×100(%)の計算式に基づいて全光線透過率および拡散率から算出した。
表5に示した割合でそれぞれ合成コーディエライト、セロキサイド2021P、セロキサイド3000、2重量部の重合開始剤CPI−210S、および20重量部のメチルエチルケトン(MEK)を用いて、ガラス上に塗布した。塗膜を硬化させるために、高圧水銀ランプを装着した紫外線照射器(ウシオ電機(株)製)を用いて、積算露光量250mJ/cm2の紫外線を照射した。
なお、以下の実施例および比較例の熱拡散率の測定は、同一の放熱塗料組成物を用いて自立膜を作製して行った。
≪実施例22≫
重合開始剤として2.7重量部のIRGACURE250を用いて実施例21と同様に試料を作製した。
≪実施例23≫
重合開始剤として4重量部のWPI−113を用いて実施例21と同様に試料を作製した。
≪実施例24〜28≫
表5に示した割合でそれぞれ合成コーディエライト、セロキサイド2021P、jER828、2重量部の重合開始剤CPI-210S、および50重量部のメチルエチルケトン(MEK)を用いて、試料を作成した。塗膜を硬化させるために、高圧水銀ランプを装着した紫外線照射器を用いて、積算露光量400mJ/cm2の紫外線を照射した。
≪実施例29≫
重合開始剤として2.7重量部のIRGACURE250を用いて実施例28と同様に試料を作製した。
≪実施例30≫
重合開始剤として4重量部のWPI−113を用いて実施例28と同様に試料を作製した。
≪実施例31≫
フィラーとしてムライトを用いて実施例28と同様に試料を作製した。
≪比較例21≫
表5に示した割合のセロキサイド2021P、セロキサイド3000および2重量部の重合開始剤CPI-210Sを20重量部のメチルエチルケトン(MEK)に溶解させた溶液をポリプロピレン製の容器に入れ、自転・公転ミキサーで混合した。塗膜を作製するために高圧水銀ランプを装着した紫外線照射器を用いて、積算露光量50mJ/cm2の紫外線を照射した。
≪比較例22〜24≫
表1に示した割合でそれぞれフィラー、セロキサイド2021P、セロキサイド3000、2重量部の重合開始剤CPI−210S、および20重量部のメチルエチルケトン(MEK)を用いて、ガラス上に塗布した。塗膜を硬化させるために、高圧水銀ランプを装着した紫外線照射器を用いて、積算露光量250mJ/cm2の紫外線を照射した。
≪比較例25≫
表5に示した割合でそれぞれセロキサイド2021P、jER828および2重量部の重合開始剤CPI−210S、および20重量部のメチルエチルケトン(MEK)を用いて、ガラス上に塗布した。塗膜を硬化させるために、高圧水銀ランプを装着した紫外線照射器を用いて、積算露光量80mJ/cm2の紫外線を照射した。
≪比較例26〜28≫
表5に示した割合でそれぞれフィラー、セロキサイド2021P、jER828、2重量部の重合開始剤CPI−210S、および20重量部のメチルエチルケトン(MEK)を用いて、ガラス上に塗布した。塗膜を硬化させるために、高圧水銀ランプを装着した紫外線照射器を用いて、積算露光量400mJ/cm2の紫外線を照射した。
表中の略称は以下の通り。
コーディエライト:CDL
ムライト:MUL
セロキサイド2021P:EP1
セロキサイド3000:EP2
重合開始剤CPI−210S:IA
重合開始剤IRGACURE250:IB
重合開始剤WPI−113:IC
重合開始剤IRGACURE907:ID
表6に示した割合でそれぞれ合成コーディエライト、(メタ)アクリル化合物および2重量部の重合開始剤IRGACURE907を100重量部のメチルエチルケトン(MEK)に溶解させた溶液をポリプロピレン製の容器に入れ、自転・公転ミキサーで混合した。塗膜を硬化させるために高圧水銀ランプを装着した紫外線照射器を用いて、積算露光量500mJ/cm2の紫外線を照射した。
≪比較例29≫
表6に示した割合でそれぞれ窒化アルミニウム、M−211B、M−315、4HBAおよび2重量部の重合開始剤IRGACURE907を100重量部のメチルエチルケトン(MEK)に溶解させた溶液をポリプロピレン製の容器に入れ、自転・公転ミキサーで混合した。ガラス上に塗布し、塗膜を硬化させるために高圧水銀ランプを装着した紫外線照射器を用いて、積算露光量500mJ/cm2の紫外線を照射した。
≪比較例30〜32≫
表6に示した割合でそれぞれフィラー、M−211B、M−315、4HBAおよび2重量部の重合開始剤IRGACURE907を100重量部のメチルエチルケトン(MEK)に溶解させた溶液をポリプロピレン製の容器に入れ、自転・公転ミキサーで混合した。塗膜を作製するために高圧水銀ランプを装着した紫外線照射器を用いて、積算露光量500mJ/cm2の紫外線を照射した。
反応容器にブレンマーGHを4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを12g、および2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を0.2g入れ、窒素雰囲気下、80℃で2時間反応させて、架橋性官能基を有するメタクリル樹脂(ポリマー1)を得た。ポリマー1の溶液に無水トリメリット酸を2.7gおよび合成コーディエライトを1.54g加えて、ポリプロピレン製の容器に入れ、自転・公転ミキサーで混合した。混合液をガラス上に塗布し、オーブンで150℃、30分加熱した。
≪比較例33≫
反応容器にブレンマーGHを4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを12g、および2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を0.2g入れ、窒素雰囲気下、80℃で2時間反応させて、架橋性官能基を有するメタクリル樹脂(ポリマー1)を得た。ポリマー1の溶液に無水トリメリット酸を2.7g加えて、ポリプロピレン製の容器に入れ、自転・公転ミキサーで混合した。混合液をガラス上に塗布し、オーブンで150℃、30分加熱した。
表8に示した割合でそれぞれ合成コーディエライトおよびセルバ26をポリプロピレン製の容器に入れ、自転・公転ミキサーで混合した。混合液をガラス上に塗布して、オーブンで80℃、4時間加熱した。
≪実施例35≫
表8に示した割合でそれぞれ合成コーディエライトおよび30wt%ポリ(メタクリル酸メチル)のトルエン溶液をポリプロピレン製の容器に入れ、自転・公転ミキサーで混合した。混合液をガラス上に塗布して、オーブンで80℃、4時間加熱した。
≪実施例36≫
表8に示した割合でそれぞれ合成コーディエライトおよび10wt%ポリビニルホルマールのシクロペンタノン溶液をポリプロピレン製の容器に入れ、自転・公転ミキサーで混合した。混合液をガラス上に塗布し、オーブンで80℃、4時間加熱した。
≪比較例34≫
セルバ26をガラス基板へ塗布後、オーブンで80℃、4時間加熱して、塗膜を作製した。
≪比較例35≫
30wt%ポリ(メタクリル酸メチル)のトルエン溶液をガラス基板へ塗布後、オーブンで80℃、4時間加熱して、塗膜を作製した。
≪比較例36≫
10wt%ポリビニルホルマールのシクロペンタノン溶液をガラス基板へ塗布後、オーブンで80℃、4時間加熱して、塗膜を作製した。
10 金属板を有する放熱部材
11 フィラー
12 追加フィラー
13 光硬化性樹脂、バインダー樹脂
14 硬化膜、塗膜
15 金属板
20 電子デバイス
21 ガラス基板
22 陽極
23 エレクトロルミネセンス層
24 陰極
25 乾燥剤
26 封止体
27 接着剤
30 電子部品
40 モーター本体
41 外表面
50 モーター
60 バッテリー本体
70 バッテリー
Claims (8)
- 平均粒径が0.45〜2.5μmである斜方晶系のケイ酸塩鉱物のフィラーをフィラー総重量の80%以上と;
バインダー樹脂とを含有し;
前記斜方晶系のケイ酸塩鉱物は、コーディエライトまたはムライトであり、
前記バインダー樹脂は、光硬化性樹脂または熱可塑性樹脂であり、
塗膜にした状態で、ヘイズが30%以下となる、
放熱塗料組成物。 - 一次粒子径が100nm以下の、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、およびナノダイヤモンドからなる群から選ばれる少なくとも1種の追加フィラーをさらに含む、
請求項1に記載の放熱塗料組成物。 - 前記光硬化性樹脂は、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、および(メタ)アクリル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
重合開始剤として光カチオン重合開始剤または光ラジカル重合開始剤をさらに含む、
請求項1または請求項2に記載の放熱塗料組成物。 - 前記光硬化性樹脂は、脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテル、多官能性(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレー
ト、ポリエーテル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、
請求項3に記載の放熱塗料組成物。 - 前記熱可塑性樹脂は、有機溶剤または水に可溶であり、ABS樹脂、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、アルキド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、またはこれらの誘導体である、
請求項1または請求項2に記載の放熱塗料組成物。 - 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の放熱塗料組成物を膜状に形成した;
放熱部材。 - 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の放熱塗料組成物より得られる塗膜と;
前記塗膜により被膜された金属板を備える;
放熱部材。 - 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の放熱塗料組成物より得られる塗膜と;
前記塗膜により被膜された成形品を備える;
物品。
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