JP6007910B2

JP6007910B2 - 液状インキ

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Publication number: JP6007910B2
Application number: JP2013531365A
Authority: JP
Inventors: 竹内　一雅; 一雅竹内
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2016-10-19
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: KR102036135B1; CN103781860B; JPWO2013031844A1; CN103781860A; WO2013031844A1; TWI606096B; TW201319180A; KR20140068946A

Description

本発明は、液状インキに関する。

従来、片面、両面又は多層の各種プリント配線板が、産業機器又は民生機器の分野で広く使用されている。電子機器においては１枚のプリント配線板だけが使用されていることは少なく、例えば、機能別に分けられた複数のプリント配線板が使用されるのが一般的である。通常、複数の配線板間は各種コネクタにより接続される。

電子機器は軽薄短小を指向しており、特に近年の携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンには、軽薄短小を代表する高密度実装プリント配線板が組み込まれている。これらの電子機器では、限られた空間に複数のプリント配線板をコンパクトに組み込む必要がある。しかし、それら配線板の基板間をコネクタにより接続すると嵩高くなってしまうことから、コネクタによる接続はもはや難しくなっている。このため、ポリイミドフィルム基材などのフレキシブル基板と、リジッド基板とを複合化した、いわゆるフレキシブル−リジッド配線板が種々、提案されている。

例えば、リジッド基板とフレキシブル基板とを、接着シートを介して熱圧着し、スルーホールによってリジッド基板とフレキシブル基板の回路を電気的に接続する、リジッドフレキシブル配線板の製造方法が提案されている（例えば特許文献１を参照）。

また、可撓性を有するフレキシブル基板に可撓性を有しないリジッド基板を積層し、リジッド基板に部分的に窓空部を設けてフレキシブル基板を露出させることにより、部分的に可撓性が付与されたリジッドフレキ基板の製造方法が提案されている（例えば特許文献２を参照）。

さらに、プリント配線板の導体部分の厚みを厚くすることにより、部分的にリジッド性を付与することが提案されている（例えば特許文献３を参照）。

特開平２−３９５９４号公報特開平５−９０７５６号公報特開２００６−３５２１０３号公報

本発明の主な目的は、フレキシブル印刷配線板等の屈曲性を有する基材に対して、良好な折り曲げ性を維持しながら、屈曲性を必要としない任意の部分の剛性を高めることが可能な液状インキを提供することにある。

本発明は、有機ポリマー、熱硬化性樹脂及び無機フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物と、熱硬化性樹脂組成物を溶解又は分散する溶剤とを含有する液状インキに関する。前記熱硬化性樹脂組成物が硬化したときに、２５℃での貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下で、引張り弾性率が０．５ＧＰａ〜３．０ＧＰａである硬化物が形成され得る。

上記本発明に係る液状インキによれば、無機フィラーが加えられた熱硬化性樹脂組成物の硬化物が、上記特定の貯蔵弾性率及び引張り弾性率を有していることから、フレキシブル印刷配線板等の屈曲性を有する基材に対して、良好な折り曲げ性を維持しながら、屈曲性を必要としない任意の部分の剛性を高めることができる。

熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分（液状インキのうち溶剤以外の成分）の質量を基準として５０質量％以上の無機フィラーを含んでいてもよい。また、有機ポリマーは、アクリル樹脂を含んでいてもよい。これにより、上記の特定の貯蔵弾性率及び引張り弾性率を有する硬化物を形成する熱硬化性樹脂が、特に容易に構成される。

アクリル樹脂は、グリシジル基を有していてもよい。アクリル樹脂の重量平均分子量は、４０万〜１８０万、５０万〜１５０万、又は８０万〜１４０万であってもよい。

無機フィラーは、シリカ粒子を含んでいてもよい。シリカ粒子は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。これにより、シリカ粒子の沈降が抑制されて、より安定性の高い液状インキを得ることができる。同様の観点から、シランカップリング剤は、アミノ基を有していてもよい。

熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含んでいてもよい。この場合、熱硬化性樹脂組成物がフェノール樹脂を更に含んでいてもよい。

エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を含んでいてもよい。ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂は、アクリル樹脂等の有機ポリマーに対して高い相溶性を示すことから、これを用いることにより、分散安定性に優れた液状インキが得られる。

本発明に係る液状インキは、ポリイミドフィルム基材に液状インキを塗布し、塗布された液状インキを硬化して、ポリイミドフィルム基材の剛性を高める硬化膜を形成するために用いられることができる。

また、本発明に係る液状インキは、フレキシブルプリント配線板に液状インキを塗布し、塗布された液状インキを硬化して、フレキシブルプリント配線板の剛性を高める硬化膜を形成するために用いられることができる。

本発明によれば、フレキシブル印刷配線板等の屈曲性を有する基材に対して、良好な折り曲げ性を維持しながら、屈曲性を必要としない任意の部分の剛性を高めることが可能な液状インキが提供される。

本発明に係る液状インキにより形成される硬化膜は、ポリイミドフィルムに対して良好な密着性を示す。したがって、ポリイミドフィルム基材を基板として有するフレキシブル印刷配線板の屈曲性を必要としない部分に液状インキを塗布し硬化膜を形成することにより、耐リフロー性の低下を回避しながら、硬化膜が形成された部分のフレキシブル配線板の剛性を高め、リジッド性を持たせることが可能である。すなわち、簡便な工程により、剛直部分とフレキシブル部分とを有するリジッド−フレキシブルプリント配線板を製造することができる。係るリジッド−フレキシブルプリント配線板は、各種電子機器の軽量化に寄与し得る。

さらに、本発明に係る液状インキにより形成される硬化膜は、高い耐リフロー性を有していることから、鉛フリーの半田を使用する際に必要とされる高いレベルの耐リフロー性が容易に達成される。

硬化膜が基材と接して設けられた状態の一実施形態を示す断面図である。実施例１１で得た液状インキの硬化物の応力−変位曲線及びその接線である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、硬化膜１が基材１０と接して設けられた状態の一実施形態を示す断面図である。基材１０は、ポリイミドフィルム等の屈曲性を有するフレキシブル基材である。基材１０の剛性は、硬化膜１と接している部分において、硬化膜１が形成されていないときと比較して高められている。言い換えると、硬化膜１と接している部分において、基材１０の自己支持性が高められている。基材１０がフレキシブルプリント配線板であるとき、硬化膜１と接している部分の基材１０は、例えば、リジッド−フレキシブル配線板のリジッド部として機能し得る。

本実施形態に係る液状インキは、硬化膜１を形成するために用いることができる。例えば、基材１０に液状インキを塗布し、塗布された液状インキを硬化することにより、硬化膜１が形成される。硬化膜１の厚さは、５０〜３００μｍ、８０〜２００μｍ、又は１００〜１５０μｍである。

本実施形態に係る液状インキは、高分子材料である有機ポリマー、熱硬化性樹脂及び無機フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物と、熱硬化性樹脂組成物を溶解又は分散する溶剤とを含有する。

液状インキ中の熱硬化性樹脂組成物が加熱により硬化したときに、例えば、２５℃での貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下で、引張り弾性率が０．５ＧＰａ〜３．０ＧＰａである硬化物（例えば、硬化膜１）が形成される。

硬化物の２５℃での貯蔵弾性率は、フィルム状の硬化物の動的粘弾性を測定することにより測定される。より詳細には、硬化物の２５℃での貯蔵弾性率は、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍのフィルム状の硬化物の動的粘弾性を、引張りモード、チャック間距離２０ｍｍ、周期１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で測定して得られる、貯蔵弾性率と温度との関係を表す粘弾性カーブから、２５℃における貯蔵弾性率を読み取る方法により、求めることができる。測定試料としての硬化物は、例えば、厚み１２５μｍの液状インキの塗膜を１１０℃で１０分間の加熱により乾燥した後、１８５℃で３０分間の加熱により硬化することにより形成される。

引張り弾性率は、短冊状の硬化物を測定試料として準備し、これに引張り速度５０ｍｍ／分で引張り応力を加えたときに得られる応力−変位曲線（弾性変形部分）の接線の傾きの最大値から得られる初期弾性率である。引張り試験は、通常、２３℃程度の雰囲気下で行われる。

本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物の引張り弾性率は、主として、高い弾性率を有する無機フィラーの含有割合に依存して変化する。有機ポリマー、熱硬化性樹脂及び無機フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物において、無機フィラーの含有割合が、熱硬化性樹脂組成物の質量を基準として５０質量％以上であれば、０．５ＧＰａ〜３．０ＧＰａの引張り弾性率を有する硬化物が形成される可能性が高い。液状インキの硬化物の引張り弾性率が０．５ＧＰａ〜３．０ＧＰａの範囲にあることにより、基材が硬化膜とともに折り曲げられたときに、硬化膜においてクラックが発生し難い。すなわち、基材１０の高い屈曲性を維持しながら、硬化膜１を形成することができる。同様の観点から、液状インキ材料の硬化物の引張り弾性率は、０．７ＧＰａ〜２．０ＧＰａであってもよい。

一方、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率は、引張り弾性率とは異なって無機フィラーの影響をあまり受けず、樹脂成分の低い弾性率を主に反映した比較的低い値に維持される。具体的には、硬化物の２５℃での貯蔵弾性率は、５００ＭＰａ以下、又は１２０ＭＰａ以下であってもよい。硬化物の貯蔵弾性率が低いことにより、特に優れた折り曲げ性及び耐リフロー性が達成される。この貯蔵弾性率の下限は、通常１０ＭＰａ程度であり、２５ＭＰａであってもよい。

以上のような特性を有する硬化膜を形成する熱硬化性樹脂組成物の好適な実施形態に関して、以下に詳細に説明する。

上述のように、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分（液状インキのうち溶剤以外の成分）の質量を基準として、５０質量％以上の無機フィラーを含んでいてもよい。無機フィラーの含有割合は、７０質量％以上であってもよい。無機フィラーの含有割合は、引張り弾性率の観点から、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってもよい。

無機フィラーは、１種の粒子から構成されていてもよいし、２種以上の粒子の組み合わせから構成されていてもよい。無機フィラーの平均粒子径は、１〜１００μｍ、１〜５０μｍ、１〜２０μｍ、又は１．５〜１０μｍであってもよい。無機フィラーは、平均粒子径の異なる複数種のフィラーの混合物であってもよい。これにより、無機フィラーによる空間充填率を高めることができる。

無機フィラーは、シリカ粒子であってもよい。シリカ粒子は、例えば、ゾルゲル法により得られる球状シリカ、粉砕により微細化された破砕シリカ、乾式シリカ又は湿式シリカであってもよい。

球状シリカの市販品としては、ＭＳＲ−２２１２、ＭＳＲ−ＳＣ３、ＭＳＲ−ＳＣ４、ＭＳＲ−３５１２、ＭＳＲ−ＦＣ２０８（以上、株式会社龍森製商品名）、エクセリカ（株式会社トクヤマ製商品名）、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｅ６、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｃ６、（以上、アドマテックス株式会社製商品名）などがあげられる。破砕シリカの市販品としては、クリスタライト３Ｋ−Ｓ、ＮＸ−７、ＭＣＣ−４、ＣＭＣ−１２、Ａ１、ＡＡ、ＣＭＣ−１、ＶＸ−Ｓ２、ＶＸ−ＳＲ（以上、株式会社龍森製商品名）、Ｆ０５、Ｆ０５−３０、Ｆ０５−１２（以上、福島窯業株式会社製商品名）などがあげられる。レオロシールなどの乾式シリカ、トクシール、ファインシールなどの湿式シリカ（以上、株式会社トクヤマ製商品名）も利用できる。

シリカ粒子は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。これにより、シリカ粒子の沈降が抑制されて、より分散安定性の高い液状インキを得ることができる。

シリカ粒子を表面処理するために用いられる表面処理剤としてのシランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランリエトキシシラン、ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルシランの重縮合物、ジフェニルシランの重縮合物、及びジメチルシランとジフェニルシランの共重縮合物からなる群より選ばれる。これらの中でも、アミノ基を有するシランカップリング剤を選択することができる。

熱硬化性樹脂組成物を構成する有機ポリマーは、ポリイミドフィルム基材との接着性及び耐熱性等の観点から、アクリル樹脂又はポリアミドイミド樹脂であってもよい。

ポリアミドイミド樹脂は、アミド基及びイミド基に加えて、シロキサン基及び／又は脂肪族基を有していてもよい。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１５００００、３００００〜１０００００、又は５００００〜８００００であってもよい。本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定により求められる標準ポリスチレン換算値である。

アクリル樹脂は、一般に、２種以上のアクリルモノマーを含む重合性モノマーから構成される共重合体である。アクリル樹脂は、市販の多種のアクリルモノマーを組み合わせることによりその特性を広い範囲で合わせこむことができ、しかも安価に製造できる。また、アクリル樹脂は、低沸点のケトン系溶剤に対して良好な溶解性を有することから、印刷された液状インキを容易に乾燥できるという点でも優れている。

アクリル樹脂を構成するアクリルモノマーは、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．Ｏ^２，６］デカ−８−イル（ジシクロペンタニルアクリレート）、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．Ｏ^２，６］デカ−４−メチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸トリシクロヘキシル［５．２．１．Ｏ^２，６］デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロヘキシル［５．２．１．Ｏ^２，６］デカ−４−メチル、及びアクリル酸アダマンチル等のアクリル酸エステル、並びに、メタクリル酸エチル（エチルメタクリレート）、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル（ブチルメタクリレート）、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸フェニル、及びメタクリル酸ナフチル等メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．Ｏ^２，６］デカ−８−イル（ジシクロペンタニルメタクリレート）、及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．Ｏ^２，６］デカー４−メチル等のメタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーである。

液状インキから形成される硬化膜の耐熱性及び接着性の点から、アクリル樹脂を構成するアクリルモノマーは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基と、少なくとも１つの（メタ）アクリル基を有する官能基含有モノマーを含んでいてもよい。官能基含有モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及び（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基含有モノマー、無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマー、アクリル酸ジエチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー、並びに、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸−３−メチル−４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、メタクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、メタクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−５−メチル、アクリル酸−６−エポキシヘキシル及びメタクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル等のエポキシ基含有モノマーからなる群より選ばれる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

アクリル樹脂は、アクリルモノマーと共重合する他のモノマーを更に含んでいてもよい。他のモノマーは、例えば、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン及びスチレン等の芳香族ビニル化合物、並びに、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。

アクリル樹脂は、特に熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であるとき、グリシジル基を有していてもよい。アクリル樹脂がグリシジル基を有することにより、硬化膜の耐熱性が更に高められる。そのため、アクリル樹脂は、官能基含有モノマーである、グリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートをモノマー単位として含んでいてもよい。アクリル樹脂を構成する全ての重合性モノマーの量を基準として、グリシジルメタクリレートの含有割合は、０．５〜１０質量％、１〜８質量％、又は２〜５質量％であってもよい。

アクリル樹脂は、硬化膜としたときのフレキシブル配線板との接着性の点から、アルキルアクリレートをモノマーとして含んでいてもよい。アルキルアクリレートのアルキル基の炭素数は、１〜１２又は２〜１０であってもよい。アクリル樹脂を構成する全ての重合性モノマーの量を基準として、アルキルアクリレートの含有割合は、５０〜９９質量％、６０〜９８質量％、又は７０〜９６質量％であってもよい。アルキルアクリレートは、例えば、エチルアクリレート及びブチルアクリレートから選ばれる。

アクリル樹脂は、強靭性及び接着性の観点から、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルをモノマーとして含んでいてもよい。アクリル樹脂を構成する全ての重合性モノマーの量を基準として、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの含有割合は、０．５〜１０質量％、１〜８質量％、又は２〜５質量％であってもよい。

アクリル樹脂は、例えば、グリシジルメタクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレート、アルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロニトリルの共重合体、グリシジルメタクリレート、アルキル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体である。

アクリル樹脂の重量平均分子量は、４０万〜１８０万、５０万〜１５０万、又は８０万〜１４０万であってもよい。この重量平均分子量が４０万未満であると、液状インキの粘度が低いために、無機フィラーの分散安定性が低下したり、液状インキがチキソ性を発現できなくなったりすることがある。また、アクリル樹脂の重量平均分子量が低いと、硬化膜が脆くなって、硬化膜の折り曲げ性が低下する傾向がある。アクリル樹脂の重量平均分子量が１８０万を超えると、溶剤への溶解性が著しく低下し、液状インキにおける固形分の濃度を高めることが難しくなる傾向がある。液状インキの固形分の濃度が低いと、塗布された液状インキの膜厚の制御、及び乾燥収縮による膜減りを考慮する必要性が高くなる。

アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０〜１００℃、−４５〜２０℃、又は−４０℃〜５℃であってもよい。アクリル樹脂のガラス転移温度がこれら数値範囲内にあることにより、硬化膜のべたつきを抑制しつつ、硬化膜の貯蔵弾性率及び引張り弾性率を容易に制御することができる。アクリル樹脂のＴｇは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定できるが、ｎ種のモノマーから構成されるアクリル樹脂のＴｇは、以下の計算式（ＦＯＸ式）により算出することもできる。
Ｔｇ（℃）＝｛１／（Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋…＋Ｗ_ｉ／Ｔｇ_ｉ＋…＋Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ）｝−２７３
上記ＦＯＸ式において、Ｔｇ_ｉ（Ｋ）は、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度を示し、Ｗ_ｉは、各モノマーの質量分率を示し、Ｗ_１＋Ｗ_２＋…＋Ｗ_ｉ＋…Ｗ_ｎ＝１である。

例えば、グリシジルメタクリレートを５質量％、アクリロニトリルを５質量％、エチルアクリレートを８５質量％、及びブチルアクリレート５質量％の割合で共重合して得られるアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下のように算出される。
Ｔｇ＝｛１／（０．０５／３１９＋０．０５／４９８＋０．８５／２５１＋０．０５／２１９）｝−２７３＝−１４．７℃

熱硬化性樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂は、硬化性の官能基（例えばエポキシ基）を有する化合物である。熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂及びこれら樹脂の変性系から選ばれる１種又は２種以上である。

熱硬化性樹脂は、硬化膜の可とう性及び耐熱性の向上等を目的に、高分子量成分を含んでいてもよい。ただし、熱硬化性樹脂の分子量は、通常、３０００以下である。

エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、及びオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸及びヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミノ基、アミド基又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、並びに、脂環式エポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上である。これらの中で、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びナフタレン型４官能エポキシ樹脂から選ばれるポリグリシジルエーテル、並びに、アミド基又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体が、有機ポリマー（特に、アクリル樹脂）との高い相溶性を有する。

フェノール樹脂としては、例えば、フェノール型、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型及びアミノトリアジンノボラック型のフェノール樹脂が挙げられる。アクリル樹脂との相溶性の点から、クレゾールノボラック型及びアミノトリアジンノボラック型のフェノール樹脂のうち一方又は両方を選択することができる。アミントリアジンノボラック型フェノール樹脂は、下記構造式（Ｉ）で表される構造単位を有する。フェノール樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせられたとき、エポキシ樹脂の硬化剤として機能することがある。

［式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜３０の整数を示す。］

熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を硬化するために通常用いられている硬化剤を含んでいてもよい。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤は、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、並びに、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等の多官能性フェノールから選ぶことができる。

しばしば、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応等を促進させる目的で、促進剤が用いられる。促進剤の種類及び配合量は特に限定されない。例えば、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩が用いられ、２種類以上を併用してもよい。

有機ポリマー（アクリル樹脂等）、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂等）及び硬化剤（フェノール樹脂等）の全質量（熱硬化性樹脂組成物の無機フィラー以外の成分の全質量に相当することがある。）を基準として、有機ポリマーの含有割合は、４０〜９０質量％、５０〜８５質量％、又は６０〜８０質量％であってもよい。アクリル樹脂のグリシジル基及びエポキシ樹脂のエポキシ基の合計と、フェノール樹脂の水酸基量は、実質的に当量であってもよい。熱硬化性樹脂と硬化剤との比率は、それらの反応性等を考慮して、通常採用されている範囲で適宜設定される。

液状インキを構成する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤を用いることができる。印刷性の観点から、シクロヘキサノンを選択することができる。液状インキにおける熱硬化性樹脂組成物（溶剤以外の成分）の濃度は、液状インキの質量を基準として、４０〜７０質量％であってもよい。

液状インキは、熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分と、溶剤とを混合し、必要により攪拌することにより、調製することができる。無機フィラーは、予め表面処理剤を含む有機溶剤中に分散してスラリー化しておいてもよい。無機フィラー及び溶剤を含むスラリーの固形分濃度（無機フィラーの濃度）は、特に限定されないが、スラリーの質量を基準として、５０〜９０質量％、６０〜８０質量％、又は６５〜７５質量％であってもよい。有機ポリマー、熱硬化性樹脂及び硬化剤の混合物を予め準備しておいてもよい。この混合物と、無機フィラーのスラリーとを混合して、液状インキを得ることができる。

本実施形態に係る液状インキは、硬化膜を形成するために、基材の所定の部分に塗布される。塗布の方法は、例えば、バーコート、コンマコート及びロールコートなどの連続塗布であってもよいし、スクリーン印刷及びメタルマスク印刷などの印刷法であってもよい。

塗布された液状インキ（塗膜）は、必要により乾燥した後、硬化される。乾燥温度は５０〜１５０℃、８０〜１３０℃、又は１００〜１２０℃であってもよい。塗膜は、さらに高温で処理することにより硬化される。硬化温度は、１５０〜２５０℃、１６０〜２００℃、又は１８０℃〜１９０℃であってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
メチルエチルケトン３００ｇに、表面処理剤としてのＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５７３、信越シリコ−ン株式会社製商品名）７ｇを溶解し、そこに破砕シリカであるＦ０５−１２（福島窯業株式会社製商品名）７００ｇを撹拌しながら加え、その後、さらに室温で１時間撹拌した。２００メッシュのナイロン布を用いて破砕シリカの凝集分をろ別して、スラリー状のろ液（シリカスラリー）を得た。アクリル樹脂であるグリシジルメタクリレート、エチルアクリレート及びブチルアクリレートの共重合体（重量平均分子量１３０万、エポキシ当量７８００、Ｔｇ−４５℃）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液（濃度２０質量％）３５０ｇと、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬株式会社製商品名）のＭＥＫ溶液（濃度５０質量％）３４．２ｇと、フェノール樹脂（ＬＡ−３０１８、大日本インキ株式会社製商品名）のＭＥＫ溶液（濃度５０質量％）２５．８ｇと、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ−ＣＮ、四国化成株式会社製商品名）０．５ｇとを混合し、攪拌して、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液にシリカスラリー４３０ｇを加えて１時間撹拌し、液状インキを得た。

実施例２〜１１、参考例１〜４及び比較例５〜８
表１、２に示す各材料を、表に示される配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にして、液状インキを調製した。有機ポリマー、熱硬化性樹脂及び硬化剤の配合比は、熱硬化性樹脂組成物の無機フィラー以外の質量を基準としたものであり、無機フィラーの配合比は熱硬化性樹脂組成物の全固形分（液状インキのうち溶剤以外の成分）の質量を基準としたものである。

実施例１２
シクロヘキサノン３００ｇに、表面処理剤としてのＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５７３、信越シリコ−ン株式会社製商品名）７ｇを溶解し、そこに球状シリカであるＳＯ−２５Ｒ（アドマテックス株式会社製商品名）７００ｇを撹拌しながら加え、その後、さらに室温で１時間撹拌した。２００メッシュのナイロン布を用いて球状シリカの凝集分をろ別して、スラリー状のろ液（シリカスラリー）を得た。アクリル樹脂であるグリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、エチルアクリレート及びブチルアクリレートの共重合体（重量平均分子量４５万、Ｔｇ−１４．７℃）のシクロヘキサノン溶液（濃度２０質量％）３５０ｇと、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬株式会社製商品名）のシクロヘキサノン溶液（濃度５０質量％）３４．２ｇと、フェノール樹脂（ＬＡ−３０１８、大日本インキ株式会社製商品名）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（濃度５０質量％）２５．８ｇと、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ−ＣＮ、四国化成株式会社製商品名）０．５ｇとを混合し、攪拌して、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に前記シリカスラリー４３０ｇ（無機フィラーの濃度７０質量％）を加えて１時間撹拌し、液状インキを得た。

表１、２に示される各材料の詳細は以下の通りである。
１．アクリル樹脂
・ＧＭＡ／ＥＡ／ＢＡ：グリシジルメタクリレート、エチルアクリレート及びブチルアクリレートの共重合体（モノマーの配合割合：ＧＭＡ／ＥＡ／ＢＡ＝２／２６／７２（質量比）、Ｔｇ：−４５℃）
・ＧＭＡ／ＡＮ／ＥＡ／ＢＡ：グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、エチルアクリレート及びブチルアクリレートの共重合体（モノマーの配合割合：ＧＭＡ／ＡＮ／ＥＡ／ＢＡ＝５／５／８５／５（質量比）、Ｔｇ：−１４．７℃）
・ＧＭＡ／ＥＡ／ＢＡ／ＦＡ５１３ＡＳ：グリシジルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びジシクロペンタニルアクリレートの共重合体（モノマーの配合割合：ＧＭＡ／ＥＡ／ＢＡ／ＦＡ５１３ＡＳ＝５／２８／３８．５／２８．５（質量比）、Ｔｇ：−６．７℃）
２．エポキシ樹脂
・ＮＣ−３０００Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製商品名、エポキシ当量２９０）
・ＥＸＡ４７１０：ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製商品名、エポキシ当量１７０）
・Ｎ７７０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製、エポキシ当量１８８）
３．フェノール樹脂（硬化剤）
・ＬＡ−３０１８：アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ株式会社製商品名、水酸基当量１５１、窒素含有量１８％）
・ＫＡ−１１６５：クレゾールノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ株式会社製商品名、水酸基当量１１９）
・ＬＡ−１３５６：アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ株式会社製商品名、水酸基当量１４６、窒素含有量１９％）
４．シリカ粒子
・Ｆ０５−１２：破砕シリカ、福島窯業株式会社製商品名
・Ｆ０５−３０：破砕シリカ、福島窯業株式会社製商品名
・ＳＯ−Ｃ６／ＳＯ−Ｅ３：球状シリカ、アドマテックス株式会社製商品名
・ＳＯ−２５Ｒ：球状シリカ、アドマテックス株式会社製商品名
５．表面処理剤（シランカップリング剤）
・ＫＢＭ５７３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコ−ン株式会社製商品名
・ＫＢＭ６０２：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、信越シリコ−ン株式会社製商品名
・ＫＢＭ９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコ−ン株式会社製商品名
・ＫＢＭ５１０３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコ−ン株式会社製商品名
・ＤＭＤＳ／ＴＥＭＯＳ：ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＳ）とテトラメトキシシラン（ＴＥＭＯＳ）から形成されたポリシロキサンオリゴマー

（評価）
１．ポリイミドフィルムとの接着性
ポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ）に、液状インキを、乾燥後の厚みが１２５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布した。塗布された液状インキを１１０℃で１０分間の加熱により乾燥した後、１８５℃で３０分間の加熱により硬化して、ポリイミドフィルムに密着する硬化膜を形成させた。カッターナイフにより、２ｍｍ間隔の１０本の切れ込みと、これらと直角に交差する２ｍｍ間隔の１０本の切れ込みとによって、硬化膜を碁盤目状に分割した。そこに粘着テープを貼り付けた後、これを引き剥がし、ポリイミドフィルム状に残った盤目の数に基づいて接着性を評価した。ポリイミドフィルム上に残った盤目の数が多いとき、ポリイミドとの接着性が良好であると判定した。

２．硬化物の貯蔵弾性率
離型処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、乾燥後の厚みが１２５μｍになる量の液状インキをバーコーターを用いて塗布した。塗布された液状インキを、１１０℃で１０分間の加熱により乾燥した後、１８５℃で３０分間の加熱により硬化して、硬化膜（硬化物）を形成させた。離型処理ＰＥＴフィルムからはがした硬化物から、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの試料を打ち抜いた。この試料について、動的粘弾性測定装置（レオロジー社製ＲＥＯＧＥＬ４０００）を用い、チャック間距離２０ｍｍ、周期１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で粘弾性測定を行った。得られた粘弾性カーブから、２５℃での貯蔵弾性率及びＴｇを求めた。

３．硬化物の機械特性
離型処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、乾燥後の厚みが１２５μｍになる量の液状インキをバーコーターを用いて塗布した。塗布された液状インキを、１１０℃で１０分間の加熱により乾燥した後、１８５℃で３０分間の加熱により硬化して、硬化膜（硬化物）を形成させた。離型処理ＰＥＴフィルムからはがした硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料を打ち抜いた。この試料について、ＥＺテスターを用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で引張り試験を行い、応力−変位曲線を得た。立ち上がり初期の応力−変位曲線の接線の傾きの最大値から、下記式に従って引張り弾性率を求めた。実施例１１で得た液状インキの硬化物の応力−変位曲線を図２に示す。図２の応力−変位曲線の接線のうち、最大の傾きを有する接線Ｔの傾きから、引張り弾性率を計算した。
引張り弾性率（Ｐａ）＝応力−変位曲線の接線の傾きの最大値（Ｎ／ｍ）×［変位（ｍ）／硬化物の断面積（ｍ^２）］

４．自己支持性
ポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ）に、乾燥後の厚みが１２５μｍになる量の液状インキを、バーコーターを用いて塗布した。塗布された液状インキを、１１０℃で１０分間の加熱により乾燥した後、１８５℃で３０分間の加熱により硬化して、硬化膜（硬化物）を形成させた。硬化膜をポリイミドフィルムとともに幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズに打ち抜き、試料を得た。得られた試料を、８０ｍｍの間隔をあけて設置された２つの台上に、それら台を掛け渡すように乗せ、そのときの試料の中央部分の沈み込み量を測定した。沈み込み量が１０ｍｍ以下であるとき、自己支持性有りと判定した。

５．折り曲げ性
ポリイミドフィルム及びこれに積層された硬化膜から構成される試料に、０．３ｍｍのピンゲージをあて、試料をこれに巻き付けながら１８０度程度にまで折り曲げ、そのときのクラックの有無を観察した。ポリイミドフィルムをピンゲージに対して外側又は内側に配置して、同様の評価を行った。クラックの発生が認められなかったとき、折り曲げ性が良好であると判定した。

６．耐リフロー性
ポリイミドフィルム及びこれに積層された硬化膜から構成される試料を２枚の金網の間に挟み、コンベア型リフロー試験を行った。すなわち、１．２ｍ／分の速度で試料表面の最高温度が２６０℃で、その温度が１０秒間維持される加熱プロファイルにより、試料を３回処理した。処理後、外観の目視によりポリイミドフィルム／硬化膜間のふくれ及びはがれの有無を確認した。ふくれ及びはがれが認められなかったとき、耐リフロー性が良好であると判定した。

（結果）
実施例の液状インキは、優れた分散安定性を有しており、２週間放置後もシリカの凝集がみられなかった。これら液状インキによって形成される硬化膜により、ポリイミドフィルムに自己支持性を付与することができた。また、硬化膜のポリイミドに対する接着性も良好であり、耐リフロー性も問題なかった。参考例１の液状インキは、シリカが凝集するため、安定性に問題があった。参考例２、３の液状インキは、樹脂が分離するために、安定性に問題があった。比較例５の液状インキによって形成される硬化膜は、ポリイミドフィルムに自己支持性を付与することができなかった。比較例６の液状インキによって形成された硬化膜は、クラックを発生させずにポリイミドフィルムとともに折り曲げることができなかった。

実施例３の液状インキからシリカ粒子を除いた組成を有する参考例４の液状インキにより形成された硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は、実施例３の硬化物と実質的に同程度の値であった。このことから、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は、無機フィラーを除いた樹脂成分の弾性率が主として反映された値であることが確認された。

１…硬化膜（硬化物）、１０…基材。

Claims

有機ポリマー、熱硬化性樹脂及び無機フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物と、前記熱硬化性樹脂組成物を溶解又は分散する溶剤と、を含有し、
前記有機ポリマーがアクリル樹脂を含み、
前記熱硬化性樹脂組成物が、前記熱硬化性樹脂組成物の質量を基準として５０質量％以上の前記無機フィラーを含み、
前記無機フィラーが、シランカップリング剤により表面処理されているシリカ粒子を含み、
前記熱硬化性樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びナフタレン型４官能エポキシ樹脂から選ばれるポリグリシジルエーテル、並びに、アミド基又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体から選ばれる１種又は２種以上のエポキシ樹脂を含み、
前記熱硬化性樹脂組成物が硬化したときに、２５℃での貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下で、引張り弾性率が０．５ＧＰａ〜３．０ＧＰａである硬化物が形成される、液状インキ。
前記アクリル樹脂がグリシジル基を有する、請求項１に記載の液状インキ。
前記アクリル樹脂の重量平均分子量が４０万〜１８０万である、請求項１又は２に記載の液状インキ。
前記シランカップリング剤がアミノ基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状インキ。
前記熱硬化性樹脂組成物がフェノール樹脂を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状インキ。
前記エポキシ樹脂がビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状インキ。
ポリイミドフィルム基材に液状インキを塗布し、塗布された前記液状インキを硬化して、前記ポリイミドフィルム基材の剛性を高める硬化膜を形成するために用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状インキ。
フレキシブルプリント配線板に液状インキを塗布し、塗布された前記液状インキを硬化して、前記フレキシブルプリント配線板の剛性を高める硬化膜を形成するために用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状インキ。