JP6098831B2 - 熱線遮蔽膜、熱線遮蔽合わせ透明基材、自動車および建造物 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂を主成分としながら、優れた遮熱特性と色調、耐候性を発揮する熱線遮蔽膜、当該熱線遮蔽膜を用いた熱線遮蔽合わせ透明基材、当該熱線遮蔽合わせ透明基材が窓材として搭載されている自動車、当該熱線遮蔽合わせ透明基材が窓材として使用されている建造物に関する。

自動車あるいは建造物などの窓材に用いられる安全ガラスとして、対向する複数枚（例えば２枚）の板ガラス間にポリビニルアセタール樹脂やエチレン・酢酸ビニル重合体などの熱可塑性樹脂を含む中間層を挟み込んで合わせガラスを構成した透明基材が用いられている。さらに、当該中間層に熱線遮蔽機能を持たせることにより入射する太陽エネルギーを遮断して、冷房負荷や人の熱暑感の軽減を目的とした透明基材が提案されている。

例えば、特許文献１には、２枚の対向する板ガラス間に０．１μｍ以下の微細な粒径の酸化錫あるいは酸化インジウムから成る熱線遮蔽性金属酸化物を含有する軟質樹脂層を挟んだ合わせガラスが開示されている。

また、特許文献２には、少なくとも２枚の対向する板ガラスの間にＳｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏといった金属、当該金属の酸化物、当該金属の窒化物、当該金属の硫化物、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、さらに、これらの複合物を分散した中間層を挟んだ合わせガラスが開示されている。

また、特許文献３には、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３から成る微粒子と、有機ケイ素または有機ケイ素化合物から成るガラス成分とを、対向する透明板状部材の間に挟んだ自動車用窓ガラスが開示されている。

さらに、特許文献４には、少なくとも２枚の対向する透明ガラス板状体の間に、３層から成る中間層を設け、当該中間層の第２層にＳｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏの金属、当該金属の酸化物、当該金属の窒化物、当該金属の硫化物、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、または、これらの複合物を分散させ、第１層および第３層の中間層を樹脂層とした合わせガラスが開示されている。

しかし、特許文献１〜４に開示されている従来の合わせガラスは、いずれも高い可視光透過率が求められたときの熱線遮蔽機能が十分でない、という問題点が存在した。

さらに、合わせガラスの熱線遮蔽機能を向上させる方法として、特許文献５には、金属酸化物半導体と近赤外吸収剤と紫外線吸収剤を透明な合成樹脂に混合してフィルム上に成型してなる紫外線赤外線遮蔽体について開示されている。

一方、出願人は、熱線遮蔽機能を有する中間層を２枚の板ガラス間に存在させて成り、この中間層が、六ホウ化物微粒子単独、または、六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子と、ビニル系樹脂とを含有する熱線遮蔽膜により構成された熱線遮蔽用合わせガラス、または、前記中間層が、少なくとも一方の板ガラスの内側に面する面上に形成された上記微粒子が含まれる熱線遮蔽膜と、上記２枚の板ガラス間に介在されるビニル系樹脂を含有する熱線遮蔽膜とで構成された熱線遮蔽用合わせガラスを特許文献６として開示している。

特許文献６に記載したように、六ホウ化物微粒子単独、または、六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子が、適用された熱線遮蔽用合わせガラスの光学特性は、可視光領域に透過率の極大を持つと共に、近赤外領域に強い吸収を発現して透過率の極小を持つ。この結果、当該熱線遮蔽用合わせガラスは、特許文献１〜４に記載された従来の合わせガラスに比べて、可視光透過率７０％以上のときの日射透過率が５０％台となる迄、改善された。

また、本発明者らは、ポリビニルアセタール樹脂に複合タングステン化合物を含有させた熱線遮蔽膜を中間層とした熱線遮蔽用合わせガラスを特許文献７として開示している。

特許文献７に記載したように、当該熱線遮蔽用合わせガラスは、特許文献１〜４および特許文献６に記載された従来の合わせガラスに比べて、可視光透過率７０％以上のときの日射透過率が３５％前後となる迄、改善された。

また、本発明者らは、波長５５０ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、且つ、波長４５０ｎｍの光の透過率が４０％以下の透過プロファイルを有する選択波長吸収材料を複合タングステン酸化物とともにポリビニルブチラール樹脂中に含有させて熱線遮蔽膜とし、これを２枚の透明基材で挟んだ熱線遮蔽合わせ透明基材を特許文献８で開示している。

特許文献８に記載したように、当該熱線遮蔽用合わせガラスは、特許文献７に記載した従来の合わせガラスに比べて、可視光透過率７０％以上のときの日射透過率が３２．５％以下となるまで、改善された。

特開平８−２１７５００号公報 特開平８−２５９２７９号公報 特開平４−１６００４１号公報 特開平１０−２９７９４５号公報 特開２００４−３７７６８号公報 特開２００１−８９２０２号公報 ＷＯ２００５／０８７６８０号公報 ＷＯ２０１３／０８０８５９号公報

しかしながら、本発明者らが更なる検討を行った結果、以下の課題が見出された。すなわち、特許文献１〜５に記載された従来の技術に係る合わせガラスでは、上述したように、いずれも高い可視光透過率が求められたときの熱線遮蔽機能が十分でないことである。
さらに、市場では、自動車内あるいは建造物内の快適性向上、或いは自動車のエアコン負荷軽減による燃費向上、建造物内でのエアコン負荷軽減による省エネルギー化の観点から更なる遮熱機能の高性能化を要望する声が高い。当該観点からすると、特許文献６、７に記載された熱線遮蔽用合わせガラスにおいても、未だ改善の余地を有していた。

特許文献８に記載された熱線遮蔽用合わせガラスは上記課題を解決できるものであるが、選択波長吸収材料の持つ可視光の吸収が熱線遮蔽膜の色味を変化させ、黄色味の強い色調となる課題があった。

本発明は、上記課題に着目してなされたものである。そして、その解決しようとする課題は、ポリビニルアセタール樹脂など公知の熱可塑性樹脂を主成分としながら、優れた遮熱特性と色調、耐候性を発揮する熱線遮蔽膜、当該熱線遮蔽膜を用いた熱線遮蔽合わせ透明基材、当該熱線遮蔽合わせ透明基材が窓材として搭載されている自動車、当該熱線遮蔽合わせ透明基材が、窓材として使用されている建造物を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するため、まず高い可視光透過率を維持させつつ熱線遮蔽特性を向上させる方法について鋭意研究を行った。
本発明者らは、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に記載されている可視光透過率算出に使用される重価係数の波長分布に着目した。具体的には、可視光透過率算出に使用される重価係数の波長分布と、短波長領域における日射エネルギーとを詳細に研究した。そして、可視光線の短波長領域を適宜に遮蔽することで、可視光透過率を高く維持しつつ日射透過率のみを低下させることが可能であるとの知見を得た。
当該知見より本発明者らは、強力な近赤外吸収能力を有する複合タングステン酸化物に加え、当該複合タングステン酸化物が十分な吸収能力を持たない領域の光を、効率よく吸収できる選択波長吸収材料を併存させることで、上記目的を達成出来ることに想到した。

具体的には、可視光透過率の低下を少しでも防ぐため、従来技術における、可視光領域をできるだけカットしないような紫外線吸収剤を用いるという常識にも拘わらず、波長３００ｎｍから３８０ｎｍにかけての紫外光、および波長３８０ｎｍから４８０ｎｍにかけての可視光を強く吸収する一方、可視光透過率算出に大きく寄与する領域である波長５５０ｎｍ付近には吸収を持たない選択波長吸収材料を、複合タングステン酸化物微粒子と併存させるという構成に想到した。

しかし可視光を吸収する選択波長吸収材料を併存させることで、熱線遮蔽膜の色味が変化することが予想された。そこで次に本発明者らは、熱線遮蔽膜の分光透過率測定からＪＩＳ Ｚ ８７０１に基づき算出される色味値、および色味値からＪＩＳ Ｋ ７３７３に基づき算出されるプラスチックの黄色度（本発明において「ＹＩ」と記載する場合がある。）を指標にさまざまな検討を行った。その結果、新たな構想として、可視光透過率算出に大きく寄与する領域である波長５５０ｎｍ付近に吸収を持たず、かつ熱線遮蔽膜ならびに熱線遮蔽合わせ透明基材のＹＩに大きな影響を持つ波長４６０ｎｍ付近に吸収を持たず、かつ波長４２０ｎｍ付近に大きな吸収を持つ選択波長吸収材料を複合タングステン酸化物微粒子と併存させるという構成に想到した。

当該波長５５０ｎｍ付近に吸収を持たず、且つ波長４６０ｎｍ付近に吸収を持たず、且つ波長４２０ｎｍ付近に大きな吸収を持つ選択波長吸収材料を、複合タングステン酸化物と併存させることで、当該選択波長吸収材料を併存させない場合よりも、可視光透過率を維持しながら日射透過率を低くすることが出来た。即ち、熱線遮蔽特性を向上出来、且つ、透過像の色を正常に識別可能な色調を維持できることを知見し、本発明を完成した。
とりわけ選択波長吸収材料が、インドール化合物および／またはベンゾトリアゾール化合物であり、さらに好ましくは、特定の化学式を有するインドール化合物、ベンゾトリアゾール化合物および／またはベンゾトリアゾール誘導体化合物である場合には、熱線遮蔽特性を著しく向上出来ることを同時に知見した。
加えて、選択波長吸収材料がベンゾトリアゾール化合物であり、さらに好ましくは特定の化学式を有するベンゾトリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール誘導体化合物である場合には、熱線遮蔽膜を長期間使用した場合の色調変化や可視光透過率の変動が少なく、耐候性が非常に良好であることも同時に知見した。

すなわち、上述の課題を解決する第１の発明は、
一般式Ｍ _ｙ ＷＯ _Ｚ （但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子と、選択波長吸収材料と、熱可塑性樹脂とを含有する熱線遮蔽膜であって、
前記選択波長吸収材料は、波長５５０ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、かつ波長４６０ｎｍの光の透過率が９０％以上であるときの波長４２０ｎｍの光の透過率が４０％以下の透過プロファイルを有し、
前記熱線遮蔽膜中における前記選択波長吸収材料の含有量が、０．０１質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする熱線遮蔽膜であり、
前記選択波長吸収材料が、〔化学式１〕で示されるベンゾトリアゾール化合物であって、
前記〔化学式１〕で示されるベンゾトリアゾール化合物におけるＲ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、直鎖または分鎖のモノ置換アミノ基、直鎖または分鎖のジ置換アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が各々１〜８のアルキルカルボニルオキシアルキル基、アルキル基の炭素数の合計が２〜１０のアルキルオキシカルボニルアルキル基、アリール基、アシル基、スルホ基、シアノ基、〔化学式２〕で示される基、〔化学式３〕で示される基、〔化学式４〕で示される基、〔化学式５〕で示される基から選択されるものであり、
前記〔化学式２〕〜〔化学式５〕で示される基におけるＲ２は、炭素数１〜８のアルキレン基であり、
前記〔化学式２〕〜〔化学式５〕で示される基におけるＲ３は、水素原子またはメチル基であり、
前記〔化学式４〕で示される基におけるＲ４は、炭素数１〜８のアルキレン基であることを特徴とする熱線遮蔽膜である。
〔化学式１〕

〔化学式２〕

〔化学式３〕

〔化学式４〕

〔化学式５〕

第２の発明は、
一般式Ｍ _ｙ ＷＯ _Ｚ （但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子と、選択波長吸収材料と、熱可塑性樹脂とを含有する熱線遮蔽膜であって、
前記選択波長吸収材料は、波長５５０ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、かつ波長４６０ｎｍの光の透過率が９０％以上であるときの波長４２０ｎｍの光の透過率が４０％以下の透過プロファイルを有し、
前記熱線遮蔽膜中における前記選択波長吸収材料の含有量が、０．０１質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする熱線遮蔽膜であり、
前記選択波長吸収材料が、〔化学式６〕〜〔化学式１０〕のいずれかで示されるベンゾトリアゾール化合物から選択される１種以上であることを特徴とする熱線遮蔽膜である。
〔化学式６〕

〔化学式７〕

〔化学式８〕

〔化学式９〕

〔化学式１０〕

第３の発明は、
一般式Ｍ _ｙ ＷＯ _Ｚ （但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子と、選択波長吸収材料と、熱可塑性樹脂とを含有する熱線遮蔽膜であって、
前記選択波長吸収材料は、波長５５０ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、かつ波長４６０ｎｍの光の透過率が９０％以上であるときの波長４２０ｎｍの光の透過率が４０％以下の透過プロファイルを有し、
前記熱線遮蔽膜中における前記選択波長吸収材料の含有量が、０．０１質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする熱線遮蔽膜であり、
前記選択波長吸収材料が、〔化学式１１〕で示されるインドール化合物であり、
前記〔化学式１１〕で示されるインドール化合物中におけるＲは、炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数が７〜１０のアラルキル基であることを特徴とする熱線遮蔽膜である。
〔化学式１１〕

第４の発明は、
一般式Ｍ _ｙ ＷＯ _Ｚ （但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子と、選択波長吸収材料と、熱可塑性樹脂とを含有する熱線遮蔽膜であって、
前記選択波長吸収材料は、波長５５０ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、かつ波長４６０ｎｍの光の透過率が９０％以上であるときの波長４２０ｎｍの光の透過率が４０％以下の透過プロファイルを有し、
前記熱線遮蔽膜中における前記選択波長吸収材料の含有量が、０．０１質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする熱線遮蔽膜であり、
前記選択波長吸収材料が〔化学式１２〕で示されるインドール化合物であることを特徴とする熱線遮蔽膜である。
〔化学式１２〕

第５の発明は、
前記熱可塑性樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体という樹脂群から選択される１種の樹脂、
または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、
または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体、
のいずれかであることを特徴とする熱線遮蔽膜である。
第６の発明は、
前記熱可塑性樹脂がポリビニルブチラール樹脂であり、さらに可塑剤を含有することを特徴とする熱線遮蔽膜である。
第７の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３、Ｒｂ_０．３３ＷＯ_３から選択される少なくとも１種であることを特徴とする熱線遮蔽膜である。
第８の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、分散粒子径４０ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする熱線遮蔽膜である。
第９の発明は、
前記熱線遮蔽膜が、さらに紫外線吸収剤を含有することを特徴とする熱線遮蔽膜である。
第１０の発明は、
前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物から選択される１種以上であることを特徴とする熱線遮蔽膜である。
第１１の発明は、
前記熱線遮蔽膜中における前記紫外線吸収剤の含有率が、０．０２質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする熱線遮蔽膜である。
第１２の発明は、
前記熱線遮蔽膜が、さらに多価金属塩を含有することを特徴とする熱線遮蔽膜である。
第１３の発明は、
前記多価金属塩がビス（２−エチル酪酸）マグネシウムであることを特徴とする熱線遮蔽膜である。
第１４の発明は、
複数枚の透明基材間に、本発明に係る熱線遮蔽膜が存在していることを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材である。
第１５の発明は、
ＪＩＳ Ｋ ７３７３で算出される黄色度（ＹＩ）が、−２０．０以上１０．０以下であることを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材である。
第１６の発明は、
ＪＩＳ Ｋ ７３７３で算出される黄色度（ＹＩ）が、−２０．０以上５．０以下であることを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材である。
第１７の発明は、
前記透明基材の内、少なくとも１枚がガラスであることを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材である。
第１８の発明は、
本発明に係る熱線遮蔽合わせ透明基材が、窓材として搭載されていることを特徴とする自動車である。
第１９の発明は、
本発明に係る熱線遮蔽合わせ透明基材が、窓材として使用されていることを特徴とする建造物である。

本発明によれば、ポリビニルアセタール樹脂等の熱線遮蔽膜を主成分としながら、複合タングステン酸化物微粒子と、適切な選択波長吸収材料とを併用することで、優れた光学的特性と高い耐候性とを発揮し、自然な色調を有する熱線遮蔽膜を得ることが出来た。そして、上記熱線遮蔽膜を用いることで、優れた光学的特性と高い耐候性と優れた機械的特性とを発揮する熱線遮蔽合わせ透明基材を得ることが出来た。さらに、当該熱線遮蔽合わせ透明基材を窓材として自動車に搭載することで、夏場の車内温度上昇抑制が可能となった。また当該熱線遮蔽合わせ透明基材を窓材として建造物の開口部に使用することで、夏場の建造物内の温度上昇を抑制することが可能な建造物を実現した。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る熱線遮蔽膜は、熱可塑性樹脂中に、熱線遮蔽成分（複合タングステン酸化物微粒子）、選択波長吸収材料が含有され、さらに、分散剤、紫外線吸収剤、所望により可塑剤、所望によりその他の添加物が含有されたものである。

以下、本発明に係る［１］熱線遮蔽膜を構成する成分、［２］熱線遮蔽膜、当該熱線遮蔽膜を用いた［３］熱線遮蔽合わせ透明基材、について詳細に説明する。

［１］熱線遮蔽膜を構成する成分
上述したように、本発明に係る熱線遮蔽膜は、熱可塑性樹脂中に、熱線遮蔽成分（複合タングステン酸化物微粒子）、選択波長吸収材料が含有され、さらに、分散剤、紫外線吸収剤、所望によりその他の添加物が含有されたものである。そこで、（１）熱線遮蔽成分（複合タングステン酸化物微粒子）、（２）分散剤、（３）選択波長吸収材料、（４）紫外線吸収剤、（５）熱可塑性樹脂、（６）可塑剤、（７）接着力調整剤、（８）赤外線吸収性有機化合物、（９）その他の添加物、の順で詳細に説明する。

（１）熱線遮蔽成分（複合タングステン酸化物微粒子）
複合タングステン酸化物微粒子は、一般式ＭｙＷＯ_Ｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記され、かつ六方晶の結晶構造を有しているものが好ましい。

複合タングステン酸化物微粒子において、好ましい複合タングステン酸化物微粒子の例としては、Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３、Ｒｂ_０．３３ＷＯ_３などを挙げることが出来る。尤も、ｙ、ｚの値が上記の範囲に収まるものであれば、有用な熱線遮蔽特性を得ることができる。添加元素Ｍの添加量は、０．１以上０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．３３付近である。これは六方晶の結晶構造から理論的に算出される値が０．３３であり、この前後の添加量で好ましい光学特性が得られるからである。また、ｚの範囲については、２．２≦ｚ≦３．０が好ましい。これは、ＭｙＷＯ_Ｚで表記される複合タングステン酸化物材料においても、上述したＷＯ_ｘで表記されるタングステン酸化物材料と同様の機構が働くのに加え、ｚ≦３．０においても、上述した元素Ｍの添加による自由電子の供給があるためである。尤も、光学特性の観点から、より好ましくは２．４５≦ｚ≦３．００である。

当該複合タングステン酸化物微粒子の粒子径は、熱線遮蔽膜の使用目的によって適宜選定することができる。例えば、熱線遮蔽膜を透明性が求められる用途に使用する場合は、当該複合タングステン酸化物微粒子が４０ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。当該複合タングステン酸化物微粒子が４０ｎｍ以下の分散粒子径を有していれば、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率よく透明性を保持することが出来るからである。

本発明に係る熱線遮蔽膜を、例えば自動車ルーフやサイドウィンドウに適用され、特に可視光領域の透明性を重視される場合は、さらに複合タングステン酸化物微粒子による散乱低減を考慮することが好ましい。さらなる散乱低減を考慮するときには、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径を３０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下とするのが良い。
この理由は、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が小さければ、幾何学散乱またはミー散乱による波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域における光の散乱が低減されるからである。当該波長の光の散乱が低減することで、強い光が照射されたときに熱線遮蔽膜が曇りガラスのような外観となって、鮮明な透明性が失われるという事態を回避できる。
これは、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が４０ｎｍ以下になると、上述した幾何学散乱またはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる為である。レイリー散乱領域では、散乱光が粒子径の６乗に反比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。さらに、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が２５ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。

以上、説明したように、光の散乱を回避する観点からは、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径は小さい方が好ましい。一方、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上であれば、工業的な製造は容易である。

また、熱線遮蔽膜に含まれる複合タングステン酸化物微粒子の量は、単位面積あたり０．０５ｇ／ｍ^２〜５．０ｇ／ｍ^２が望ましい。

（２）分散剤
本発明に係る分散剤は、上述した本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を、後述する熱可塑性樹脂へ均一に分散させる為に用いられる。
本発明に係る分散剤は、示差熱・熱重量同時測定装置（以下、ＴＧ−ＤＴＡと記載する場合がある。）を用いて測定される熱分解温度が２５０℃以上あって、ウレタン、アクリル、スチレン主鎖を有する分散剤であることが好ましい。ここで、熱分解温度とはＴＧ−ＤＴＡを用いＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠した測定において、当該分散剤の熱分解による重量減少が始まる温度である。
熱分解温度が２５０℃以上であれば、熱可塑性樹脂との混練時に当該分散剤が分解することが少ないからである。これによって、分散剤の分解に起因した熱線遮蔽膜の褐色着色、可視光透過率の低下、本来の光学特性が得られない事態を回避出来る。

また、当該分散剤は、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有する分散剤であることが好ましい。これらの官能基は、複合タングステン酸化物微粒子の表面に吸着し、複合タングステン酸化物微粒子の凝集を防ぎ、熱線遮蔽膜中でも当該微粒子を均一に分散させる効果を持つ。具体的には、カルボキシル基を官能基として有するアクリル−スチレン共重合体系分散剤、アミンを含有する基を官能基として有するアクリル系分散剤が例として挙げられる。官能基にアミンを含有する基を有する分散剤は、分子量Ｍｗ２０００〜２０００００、アミン価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。また、カルボキシル基を有する分散剤では、分子量Ｍｗ２０００〜２０００００、酸価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。

当該分散剤の添加量は、複合タングステン酸化物微粒子１００重量部に対し１０重量部〜１０００重量部の範囲であることが望ましく、より好ましくは３０重量部〜４００重量部の範囲である。分散剤添加量が上記範囲にあれば、複合タングステン酸化物微粒子が、熱可塑性樹脂中で均一に分散するとともに、得られる熱線遮蔽膜の物性に悪影響を及ぼすことがないからである。

（３）選択波長吸収材料
本発明に係る選択波長吸収材料は、一定の波長領域における光のみを選択的に、強く吸収する材料である。
上述したように、本発明者らは、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に記載されている可視光透過率算出に使用される重価係数の波長分布を考慮し、さらにＪＩＳ Ｚ ８７０１およびＪＩＳ Ｋ ７３７３に記載されているプラスチックのＹＩ算出方法を検討した。そして、当該検討の結果、上述した複合タングステン酸化物微粒子だけでは十分に遮蔽しきれない波長４２０ｎｍ付近の光を強く吸収し、かつ可視光透過率算出に大きく寄与する波長領域である波長５５０ｎｍ付近に吸収を持たず、かつＹＩに大きな影響を及ぼす波長４６０ｎｍ付近の光の吸収を持たない選択波長吸収材料を、複合タングステン酸化物微粒子と併存させる構成に想到した。そして、当該波長４２０ｎｍ付近の光を強く吸収し、波長４６０ｎｍ付近および波長５５０ｎｍ付近に吸収を持たない選択波長吸収材料を、複合タングステン酸化物微粒子と併存させる構成を用いることで、複合タングステン酸化物微粒子単独で使用する場合と比較して、熱線遮蔽合わせ透明基材のＹＩを上昇させることなく、より低い日射透過率を得ることが出来た。

また、例えば、自動車ルーフやサイドウィンドウのように、高い視認性が要求される部材として熱線遮蔽合わせ透明基材が使用された場合、直射日光、ヘッドランプなどの強い光が、当該熱線遮蔽合わせ透明基材に照射された際、含有される複合タングステン酸化物微粒子等の微粒子が可視光の短波長領域を強く散乱し、当該熱線遮蔽合わせ透明基材中の熱線遮蔽膜が青白く曇る現象が問題となる場合があった。
ここで、本発明者らは、上述した選択波長吸収材料が、複合タングステン酸化物微粒子等の微粒子によって散乱されて発生した可視光短波長領域の散乱光を吸収することで、当該青白く曇る現象の発生を抑制し、本発明に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の透明性を高める効果をも発揮出来ることに想到した。

本発明に係る選択波長吸収材料の光学特性としては、媒体や基材の吸収を除いた選択波長吸収材料自体において、波長５５０ｎｍの光の透過率が９０％以上、かつ波長４６０ｎｍの光の透過率が９０％以上のとき、波長４２０ｎｍの光の透過率が４０％以下であることが好ましい。さらに、波長５５０ｎｍの光の透過率が９０％以上、かつ波長４６０ｎｍの光の透過率が９０％以上のとき、波長４２０ｎｍの光の透過率が１５％以下であることがより好ましい。
これは、選択波長吸収材料自体として、波長５５０ｎｍの光の透過率が９０％以上、且つ波長４６０ｎｍの光の透過率が９０％以上のとき、波長４２０ｎｍの光の透過率が４０％以下の透過プロファイルを有するものを選択し、当該選択波長吸収材料と複合タングステン酸化物微粒子とを併用したときに、可視光透過率が低下せず、基材のＹＩが大きく上昇することもなく、さらに、波長４２０ｎｍ付近の光の吸収も十分に得られるからである。その結果、上記複合タングステン酸化物微粒子を単独で使用した場合と比較して、色調には大きな変化がなく、且つ日射透過率が低くなることで、遮熱特性が向上するからである。

本発明で使用される具体的な選択波長吸収材料としては、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール誘導体化合物、ベンゾフェノン化合物、ヒドロキシフェニルアラニン化合物、インドール化合物、アゾメチン化合物等が挙げられる。特に、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール誘導体化合物あるいはインドール化合物であることが好ましい。これはベンゾトリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール誘導体化合物あるいはインドール化合物が、類似の吸収特性を有するベンゾフェノン化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物といった紫外線吸収剤と比較して鋭い吸収ピークを持つ為、波長４２０ｎｍ付近の光を吸収するに足る量を、熱線遮蔽膜へ添加した場合でも、基材のＹＩの上昇が非常に少ないからである。

本発明に係る選択波長吸収材料としてベンゾトリアゾール化合物を用いる場合、〔化学式１〕で示される化合物を用いることが好ましい。これは前記〔化学式１〕で示される化合物が、波長３６０ｎｍ〜３９０ｎｍに強い吸収ピークを有するという特徴を持つ一方で、熱線遮蔽膜のＹＩに影響を与える波長の吸収が弱いことによる。さらに、吸収ピークにおける吸光度が一般的なベンゾトリアゾール化合物と比較して非常に高く、且つポリビニルブチラール樹脂への溶解性も高く、さらに耐候性も優れているためである。
〔化学式１〕

ただし、前記〔化学式１〕において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、直鎖または分鎖のモノ置換アミノ基、直鎖または分鎖のジ置換アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が各々１〜８のアルキルカルボニルオキシアルキル基、アルキル基の炭素数の合計が２〜１０のアルキルオキシカルボニルアルキル基、アリール基、アシル基、スルホ基、シアノ基、あるいは〔化学式２〕の示す基、〔化学式３〕の示す基、〔化学式４〕の示す基、〔化学式５〕の示す基のいずれかであり、
Ｒ２は炭素数１〜８のアルキレン基であり、
Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレン基である。
〔化学式２〕

〔化学式３〕

〔化学式４〕

〔化学式５〕

さらに、本発明に係る選択波長吸収材料として、〔化学式６〕〜〔化学式１０〕のいずれかで示されるベンゾトリアゾール化合物を、特に好ましく使用することが出来る。これは、これらの化学式を持つ化合物が、波長５５０ｎｍの光の透過率が９０％以上、且つ波長４６０ｎｍの光の透過率が９０％以上のとき、波長４２０ｎｍの光の透過率が０．１％以下と非常に低く、また波長４２０ｎｍの光の吸光度も類似の化合物と比較して高く、加えて他の選択波長吸収材料と比較して高い耐候性を持つためである。
〔化学式６〕

〔化学式７〕

〔化学式８〕

〔化学式９〕

〔化学式１０〕

一方、本発明に係る選択波長吸収材料としてインドール化合物を用いる場合、〔化学式１１〕で示される化合物を用いることが好ましい。ここで〔化学式１１〕においてＲは、炭素数が１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数が７〜１０のアラルキル基である。炭素数が１〜１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基など、炭素数が７〜１０のアラルキル基としてはフェニルメチル基などが挙げられる。なかでも、〔化学式１１〕で示されるインドール化合物のうち、Ｒがメチル基であるインドール化合物、すなわち〔化学式１２〕で示される化合物は、波長５５０ｎｍの光の透過率が９０％以上、かつ波長４６０ｎｍの光の透過率が９０％以上のとき、波長４２０ｎｍの光の透過率が０．１％以下と非常に低く、また波長４２０ｎｍの光の吸光度も類似の化合物と比較して高いため、本発明に係る選択波長吸収材料として特に好ましい。
尤も、〔化学式１１〕で示されるインドール化合物でなくても、インドール骨格を持ち、媒体や基材の吸収を除いたインドール化合物自体の波長５５０ｎｍの光の透過率が９０％以上、かつ波長４６０ｎｍの光の透過率が９０％以上のとき、波長４２０ｎｍの光の透過率が４０％以下であるインドール化合物であれば、本発明に係る選択波長吸収材料として好適に用いることができる。
〔化学式１１〕

〔化学式１２〕

熱線遮蔽膜中における選択波長吸収材料の含有量は、０．０１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。これは含有量が０．０１質量％以上であれば、選択波長吸収材料を併存させない場合と比較して有意に遮熱特性の向上が見られるからである。
また２．０質量％以下であれば、ＹＩに影響を与える波長の光の吸収が強くなりすぎず、熱線遮蔽膜の色調が維持されるからである。また２．０質量％以下であれば、熱線遮蔽膜中で選択波長吸収材料が析出することがなく、また膜の強度や接着力、耐貫通性に大きな影響を与えない。

選択波長吸収材料の熱線遮蔽膜への添加方法は、選択波長吸収材料が熱線遮蔽膜中で均一に分散していれば良く、得られる熱線遮蔽膜の透明性を損なわない方法であれば好適に用いられる。

（４）紫外線吸収剤
本発明に係る、熱線遮蔽膜において、選択波長吸収材料として波長４２０ｎｍの光の吸収係数が高い、例えばインドール化合物やアゾメチン化合物、特定のベンゾトリアゾール化合物やベンゾトリアゾール誘導体化合物を用いた場合は、さらに紫外線吸収剤を添加することが好ましい構成である。

当該本発明に係る熱線遮蔽膜へさらに紫外線吸収剤を添加することが好ましい第一の理由は、インドール化合物やアゾメチン化合物は短波長の可視光を効率的に吸収するが、紫外線吸収剤を添加することで、紫外領域においても効果的な吸収を得られるからである。
紫外領域の光を十分にカットすることで、より高い温度上昇の抑止効果が得られる。また、本発明にかかる熱線遮蔽合わせ透明基材が搭載された自動車車内や建造物内部の人間や内装などに対する紫外線の影響、日焼けや家具、内装の劣化などを十分に防止することができる。

第二の理由は、紫外線吸収剤を添加することで、太陽光等に起因する選択波長吸収材料の光劣化を抑制することができるからである。
この結果、本発明にかかる熱線遮蔽合わせ透明基材が、実際に自動車や建造物の窓材として長期にわたり使用された場合であっても、本発明に係る熱線遮蔽膜へさらに紫外線吸収剤を添加しておくことで、太陽光等に起因する選択波長吸収材料の光劣化を抑制することができる。

上述した紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物、ＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾリル化合物、ベンゾイル化合物等の有機紫外線吸収剤、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の無機紫外線吸収剤などが挙げられ、なかでもベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物が特に好ましい。これは、ベンゾトリアゾール化合物およびベンゾフェノン化合物が、紫外線を十分に吸収するだけの濃度を添加した場合でも可視光透過率が非常に高く、かつ強力な紫外線の長期暴露に対する耐久性が高いためである。
当該紫外線吸収剤の好ましい具体例として〔化学式１５〕、〔化学式１６〕が挙げられる。
〔化学式１５〕

〔化学式１６〕

熱線遮蔽膜中の紫外線吸収剤の含有率は、０．０２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。含有率が０．０２質量％以上であれば、選択波長吸収材料で吸収しきれない紫外光を十分に吸収することができ、また選択波長吸収材料の光劣化を十分に防止することができるためである。また含有率が５．０質量％以下であれば、熱線遮蔽膜中で紫外線吸収剤が析出することがなく、また膜の強度や接着力、耐貫通性に大きな影響を与えないためである。

一方、ベンゾトリアゾール化合物の一部は、波長４２０ｎｍにおいて、大きな光の吸収係数を有している。そこで、これらの化合物の相当量を熱線遮蔽膜へ添加することにより、上述した波長５５０ｎｍの光の透過率が９０％以上、且つ波長４６０ｎｍの光の透過率が９０％以上のとき、波長４２０ｎｍの光の透過率を４０％以下とする効果を発揮させることも出来る。当該構成によれば、これらの化合物は選択波長吸収材料と紫外線吸収剤との効果を兼ねることとなる。

一方、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾリル化合物、ベンゾイル化合物といった化合物は、インドール化合物やアゾメチン化合物よりは低いものの、波長４２０ｎｍにおいて光の吸収係数を有している。そこで、これらの化合物の相当量を熱線遮蔽膜へ添加することによっても、上述した波長５５０ｎｍの光の透過率が９０％以上、且つ波長４６０ｎｍの光の透過率が９０％以上のとき、波長４２０ｎｍの光の透過率を４０％以下とする効果を発揮させることも出来る。当該構成によっても、これらの化合物は選択波長吸収材料と紫外線吸収剤との効果を兼ねることとなる。

（５）熱可塑性樹脂
本発明に係る熱線遮蔽膜に用いる熱可塑性樹脂としては、公知の合わせ透明基材に用いられる任意の熱可塑性樹脂を用いることができる。とりわけポリビニルアセタール樹脂やエチレン・酢酸ビニル共重合体が、透明基材との密着性、耐候性、耐貫通性などの面から好ましい。尤も、一般的に建築物の窓用合わせ透明基材や自動車窓用合わせ透明基材の中間膜として用いられる熱可塑性樹脂であれば、本発明にかかる熱可塑性樹脂として好適に用いることができる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、密着性、耐候性、耐貫通性などの面から、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。また、熱線遮蔽膜の物性を考慮した上で、アセタール化度が異なる複数種のポリビニルアセタール樹脂を併用してもよい。さらに、アセタール化時に複数種類のアルデヒドを組み合わせて反応させた共ポリビニルアセタール樹脂も、好ましく用いることが出来る。
当該観点から、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は６０％、上限は７５％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することにより調製することができる。
上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られ、一般的には、ケン化度８０〜９９．８モル％のポリビニルアルコールが用いられる。
また、上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は２００、上限は３０００である。重合度が２００以上であると、製造される熱線遮蔽合わせ透明基材の貫通への耐性が保持され、安全性が保たれる。一方、３０００以下であれば、樹脂膜の成形性が保たれ、樹脂膜の剛性も好ましい範囲に保たれ、加工性が保たれるからである。

上記アルデヒドは特に限定されず、一般的には、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、アセトアルデヒド等、炭素数が１〜１０のアルデヒドが用いられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、より好ましくは炭素数が４のブチルアルデヒドである。

（６）可塑剤
本発明に係る熱可塑性樹脂が単独では柔軟性や透明基材との密着性を十分に有しない場合、例えば本発明に係る熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール樹脂である場合は、さらに可塑剤を添加することが好ましい。一方で樹脂そのものの性質で柔軟性や透明基材との密着性に優れた樹脂や共重合等により柔軟性や透明基材との密着性を改良した熱可塑性樹脂を用いる場合、必ずしも可塑剤を添加する構成を採る必要はない。本発明にかかる熱線遮蔽膜の成分として可塑剤の添加が不要である熱可塑性樹脂の例としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。もちろん、可塑剤の添加が必須でない樹脂であっても、柔軟性や透明基材との密着性などをさらに改良するために可塑剤を添加することは所望に応じて可能である。
可塑剤としては本発明に係る熱可塑性樹脂に対して一般的に可塑剤として用いられる物質を用いることができる。例えばポリビニルアセタール樹脂を主成分とした熱線遮蔽膜に用いられる可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤や、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられる。いずれの可塑剤も、室温で液状であることが好ましい。特に、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。

当該多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物は特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られた、グリコール系エステル化合物が挙げられる。また、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールと、上記一塩基性有機とのエステル化合物等も挙げられる。
なかでも、トリエチレングリコールジヘキサネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−オクタネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノネート等のトリエチレングリコールの脂肪酸エステルが好適である。トリエチレングリコールの脂肪酸エステルは、ポリビニルアセタールとの相溶性や耐寒性など様々な性質をバランスよく備えており、加工性、経済性にも優れている。

可塑剤の選択にあたっては加水分解性が低いものであることに留意する。当該観点からは、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサネートが好ましい。

（７）接着力調整剤
本発明に係る熱線遮蔽膜へ、さらに所望により接着力調整剤を含有させることも好ましい。
当該接着力調整剤は、特に限定されないが、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が好適に用いられる。当該金属塩を構成する酸は、特に限定されず、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸、又は、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の中でも、炭素数２〜１６のカルボン酸マグネシウム塩、炭素数２〜１６のカルボン酸カリウム塩が好ましい。
当該炭素数２〜１６の有機酸のカルボン酸マグネシウム塩、カリウム塩としては、特に限定されないが、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、２−エチル酪酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が好適に用いられる。なかでも２−エチル酪酸マグネシウムは、接着力調整剤としての性能が高く、またポリビニルアセタール樹脂を主成分とした熱線遮蔽膜中では複合タングステン酸化物微粒子の耐候性向上の効果を兼ね備えることが知られており、好ましい。

これらの接着力調整剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、接着力調整剤として、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、セリウムのカルボン酸塩を用いた場合は、本来の接着力調整剤としての作用と、上述した複合タングステン酸化物微粒子の耐候性向上の効果も兼ね備えることができる。

（８）赤外線吸収性有機化合物
本発明においては、所望により近赤外域に強い吸収を持つ赤外線吸収性有機化合物を、熱線遮蔽膜へさらに添加しても良い。
当該赤外線吸収性有機化合物は、波長６５０ｎｍから１０００ｎｍの可視光長波長領域から近赤外線領域の範囲の光を強く吸収する材料がより好ましい。これは、当該光学的特性を有する赤外線吸収性有機化合物と、波長８００ｎｍ以上の波長領域に強い吸収をもつ複合タングステン酸化物微粒子とを併存させた時の相乗効果が大きく、複合タングステン酸化物微粒子を単独で使用する場合と比較して、高い遮熱性能が得られるからである。

当該目的で用いられる赤外線吸収性有機化合物としては、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イモニウム化合物、ジイモニウム化合物、ポリメチン化合物、ジフェニルメタン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノン化合物、アゾ化合物、ペンタジエン化合物、アゾメチン化合物、スクアリリウム化合物、有機金属錯体、シアニン化合物等を使用することができる。さらに、上述した観点からは、ジイモニウム化合物、フタロシアニン化合物が好ましい。

本発明に係る熱線遮蔽膜中の赤外線吸収性有機化合物の含有率は、０．０２質量％以上０．２質量％以下であることが好ましい。赤外線吸収性有機化合物の添加量の混合割合が０．０２質量％以上であれば、当該赤外線吸収性有機化合物による、波長６５０ｎｍから１０００ｎｍの可視光長波長領域から近赤外線領域の範囲の光を強く吸収する効果が得られ好ましい。また、赤外線吸収性有機化合物の添加量の混合割合が上述した重量比で０．２質量％以下であれば、当該赤外線吸収性有機化合物により可視光透過率算出に大きく寄与する波長領域である波長５５０ｎｍ付近の光や、膜の黄色値に影響を与える波長４６０ｎｍ付近の光まで吸収されることを回避出来る為、可視光透過率の低下や黄色値の上昇を回避できる。この結果、可視光透過率を合わせても遮熱特性と色味が担保され、好ましい。

（９）その他の添加物
本発明に係る熱線遮蔽膜へは、さらに所望により、一般的な添加物を配合することも可能である。例えば、所望により任意の色調を与えるための、アゾ系染料、シアニン系染料、キノリン系、ペリレン系染料、カーボンブラック等、一般的に熱可塑性樹脂の着色に利用されている染料化合物、顔料化合物を添加しても良い。特に本発明においては、可視光の短波長側の光を吸収しているため、透過光色がやや黄色味を帯びる。そのため、染料、顔料等の化合物を添加して熱線遮蔽膜の色調を調整することが好ましい。
また、その他の添加物として、カップリング剤、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を添加することが出来る。

［２］熱線遮蔽膜
本発明に係る熱線遮蔽膜を製造する為には、
（ｉ）複合タングステン酸化物微粒子と分散剤とを一般的な有機溶剤に分散した分散液を得た後、その有機溶剤を除去することで固体の分散剤中に複合タングステン酸化物微粒子が分散した状態の複合タングステン酸化物微粒子分散体を製造すれば良い。または、
（ii）本発明にかかる熱線遮蔽膜として可塑剤を用いる必要のある熱可塑性樹脂を用いる場合、上述した複合タングステン酸化物微粒子と分散剤とを、熱可塑性樹脂へ添加する可塑剤の一部に分散して、複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造することもできる。

そして、製造された複合タングステン酸化物微粒子分散体、または、製造された複合タングステン酸化物微粒子分散液と、選択波長吸収材料と、ポリビニルアセタール樹脂と、必要に応じて可塑剤と、望ましくは紫外線吸収剤と、所望によりその他の添加物や接着力調整剤とを混合し、混練した後、押出成形法、カレンダー成形法等の公知の方法により、例えば、フィルム状に成形することによって製造することが出来る。さらに、所望により当該熱線遮蔽膜へ赤外線吸収性有機化合物を添加すると、より高い熱線遮蔽特性が得られる。

以下、複合タングステン酸化物微粒子分散体の製造方法、および、複合タングステン酸化物微粒子分散液の製造方法について説明する。

（１）複合タングステン酸化物微粒子分散体の製造方法
複合タングステン酸化物微粒子と分散剤とを、有機溶剤に添加・混合し、一般的な分散方法を用いて複合タングステン酸化物微粒子の有機溶剤分散液を得ることができる。具体的には、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの分散方法を用いることが出来る。
当該有機溶剤は、１２０℃以下の沸点を持つものが好ましく使用される。沸点が１２０℃以下であれば、後工程である乾燥工程、特に減圧乾燥で除去することが容易である。この結果、減圧乾燥の工程で除去することが迅速に進み、複合タングステン酸化物微粒子含有組成物の生産性に寄与するからである。さらに、減圧乾燥の工程が容易かつ十分に進行するので、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子含有組成物中に過剰な有機溶剤が残留するのを回避できる。この結果、熱線遮蔽膜成形時に気泡の発生などの不具合が発生することを回避できる。具体的には、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、エタノールが挙げられるが、沸点が１２０℃以下で、且つ複合タングステン酸化物微粒子を均一に分散可能なものであれば、任意に選択できる。

また、複合タングステン酸化物微粒子の有機溶剤分散液から有機溶剤を除去する方法としては、減圧乾燥する方法が好ましい。具体的には、複合タングステン酸化物微粒子の有機溶剤分散液を攪拌しながら減圧乾燥して、複合タングステン酸化物微粒子含有組成物と有機溶剤成分とを分離する。減圧乾燥に用いる装置としては、真空攪拌型の乾燥機があげられるが、上記機能を有する装置であれば良く、特に限定されない。また、乾燥工程の減圧の圧力は適宜選択される。

当該減圧乾燥法を用いることで、溶剤の除去効率が向上すると伴に、複合タングステン酸化物微粒子含有組成物が長時間高温に曝されることがないので、分散している微粒子の凝集が起こらず好ましい。さらに生産性も上がり、蒸発した有機溶剤を回収することも容易で、環境的配慮からも好ましい。

（２）複合タングステン酸化物微粒子分散液の製造方法
複合タングステン酸化物微粒子と分散剤とを、可塑剤に添加・混合し、一般的な分散方法を用いて複合タングステン酸化物微粒子の可塑剤分散液を得ることができる。具体的には、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの分散方法を用いることが出来る。

当該可塑剤中の複合タングステン酸化物微粒子の濃度は５０質量％以下であることが好ましい。可塑剤中の複合タングステン酸化物微粒子の濃度が５０質量％以下であれば、微粒子の凝集が起こり難く、分散が容易で、粘性の急増も回避出来、取り扱いが容易だからである。

［３］熱線遮蔽合わせ透明基材
本発明に係る熱線遮蔽膜を用いた熱線遮蔽合わせ透明基材には、様々な形態がある。
例えば、透明基材として無機ガラスを用いた熱線遮蔽合わせ無機ガラスは、本発明に係る熱線遮蔽膜を挟み込んで存在させた対向する複数枚の無機ガラスを、公知の方法で張り合わせ一体化することによって得られる。得られた熱線遮蔽合わせ無機ガラスは、主に自動車のフロント用の無機ガラスや、建造物の窓として使用することが出来る。

さらに、本発明に係る熱線遮蔽膜と、後述する赤外線反射フィルムを熱線遮蔽膜とを併用して、熱線遮蔽合わせ透明基材とする構成も好ましい。当該構成を採る場合、当該赤外線反射フィルムを熱線遮蔽膜と透明な樹脂膜で挟みこんで一体化して多層膜とする。得られた多層膜を対向する複数枚の無機ガラスで挟み込み、公知の方法で張り合わせ一体化することによって、熱線遮蔽合わせ無機ガラスが得られる。
ここで、当該熱線遮蔽合わせ無機ガラスを自動車に用いることを考えると、自動車内の温度上昇抑制効果を考慮して、当該赤外線反射フィルムを本発明に係る熱線遮蔽膜より車外側に存在させる構成が好ましい。

本発明に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の遮熱特性は、可視光透過率に対する日射透過率で示される。可視光透過率および日射透過率はＪＩＳ Ｒ ３１０６で規定されている。可視光透過率に対して日射透過率が低いほど遮熱特性に優れた熱線遮蔽合わせ透明基材となる。具体的には、可視光透過率が７０％のときに日射透過率が３２．５％以下であることが好ましく、３１％以下であるとより好ましく、３０％以下であるとさらに好ましい。

特に、本発明に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を自動車のフロントガラス等の窓材に用いる場合は、道路運送車両法にて規定されている透過率７０％以上を満たしつつ高い熱線遮蔽能力が必要とされるからである。因みに、熱線遮蔽合わせ透明基材の日射透過率が３２．５％以下であれば、外気温が３０℃以上のときのエアコンの消費電力が、通常の合わせガラスが搭載させている場合と比較して、５％以上削減される。この結果、特にハイブリッドカーや電気自動車のような電池を用いる自動車においては、電池の消費を抑えられることから、航続距離の延長などに有意な効果が見られる。従って、自動車の燃費向上、温室効果ガス排出量削減に寄与することが期待でき、将来的には自動車の設計上、必須の部材となることが予想される。

本発明に係る熱線遮蔽合わせ透明基材が、窓材として自動車や建造物に使用された際には、自然な色調（透明または無彩色）に近いことが好ましい。特に、本発明に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を自動車のフロントガラス等に用いる場合を想定すると、運転中の安全性を担保するため、透視像の色が正常に識別可能であることが好ましい。
当該観点より、本発明に係る熱線遮蔽膜に対しては、例えば自動車用合わせガラスに求められる性能を規定したＪＩＳ Ｒ ３２１１およびＪＩＳ Ｒ ３２１２に基づく色の識別試験において、透視像の色が正常に識別可能であることが好ましい。
ここで、本発明に係る熱線遮蔽膜のＹＩが−２０．０以上１０．０以下であると、当該透視像の色が正常に識別可能である。そして、上述した本発明に係る選択波長吸収材料の添加量の構成をとることにより、本発明に係る熱線遮蔽膜のＹＩを−２０．０以上１０．０以下とすることが出来る。尚、熱線遮蔽膜のＹＩが−２０．０以上５．０以下であると、透視像の色がさらに容易に識別可能であるため、より好ましい。

透明基材として透明樹脂を用い、上記無機ガラスと同様に使用し、または、上記無機ガラスと併用し、対向する透明基材の間に熱線遮蔽膜を挟み込んで存在させることでも、熱線遮蔽合わせ透明基材を得ることが出来る。当該熱線遮蔽合わせ透明基材の用途は、上述した熱線遮蔽合わせ無機ガラスと同様である。
また、所望により、本発明に係る熱線遮蔽膜単体として使用すること、無機ガラスや透明樹脂等の透明基材の片面または両面に本発明に係る熱線遮蔽膜を存在させて使用することも、勿論可能である。

ここで、上述した、本発明に係る熱線遮蔽膜と併用する赤外線反射フィルムについて説明する。
赤外線反射フィルムは、本発明に係る熱線遮蔽膜と併用したときの光学特性を考慮すると、可視光領域にはほとんど太陽光の吸収を持たず、可視光の長波長領域から近赤外線領域、具体的には波長７００ｎｍから１２００ｎｍの範囲のみを反射するものであることが、熱線遮蔽機能の観点から好ましい。
具体的には、赤外線反射フィルムの光学特性として、可視光透過率８５％以上、日射反射率１８％以上であることが好ましく、可視光透過率８８％以上、日射反射率２１％以上であることがより好ましい。
さらに、自動車のフロントガラス、建造物の窓材として熱線遮蔽合わせ透明基材を使用することを考慮すると、本発明に係る赤外線反射フィルムは、携帯電話やＥＴＣに用いられている波長域の電磁波を透過させるものが好ましい。従って、導電性を持ち上記電磁波を透過させない金属膜付きフィルムよりも、電磁波を透過させる樹脂多層膜付きフィルムやコレステリック液晶により赤外線を反射する特性を持たせたフィルムが好ましい。

［４］まとめ
以上、詳細に説明したように、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子分散体、または、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液と、選択波長吸収材料と、熱可塑性樹脂と、必要に応じて可塑剤とを混練し、さらに、公知の方法により、フィルム状に成形することによって、本発明に係る熱線遮蔽膜の作製が可能となった。
そして、当該本発明に係る熱線遮蔽膜を、対向する複数枚の透明基材の間に挟み込むように存在させることによって、可視光領域の高い透過性を維持すると共に低い日射透過率を発揮する、本発明に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の作製が可能となった。
そして、当該複合タングステン酸化物微粒子と、当該波長５５０ｎｍ付近に吸収を持たず、且つ波長４６０ｎｍ付近に吸収を持たず、且つ波長４２０ｎｍ付近に大きな吸収を持つ選択波長吸収材料を併用することで、複合タングステン酸化物微粒子を単独で使用した場合と比較して、より高い熱線遮蔽特性を発揮することが可能となった。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
また、各実施例における選択波長吸収材料の波長４２０ｎｍ、波長４６０ｎｍならび波長５５０ｎｍの光の透過率は、選択波長吸収材料を適切な濃度で有機溶媒に溶解させた液を光路長１ｃｍの石英ガラスセルに入れ、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定した。ベースラインは溶解に用いた有機溶媒のみを同一のセルに入れた状態で引いた。選択波長吸収材料を溶解させる有機溶媒としてはトルエン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンから、選択波長吸収材料の溶媒溶解性に合わせて任意に選択した一種類を用いた。
熱線遮蔽合わせ透明基材の可視光透過率ならびに日射透過率は、分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定した波長３００〜２１００ｎｍの光の透過率から、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づいて算出した。尚、当該日射透過率は、熱線遮蔽合わせ透明基材の熱線遮蔽性能を示す指標である。可視光透過率がほぼ一定のときの日射透過率がより低ければ、熱線遮蔽性能がより高いと言える。今回は可視光透過率を７０．０〜７０．５％の範囲に統一し、このときの日射透過率の高低をもって熱線遮蔽性能の優劣の判断基準とした。
一方、熱線遮蔽合わせ透明基材のＹＩは、分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定された波長３８０〜７８０ｎｍの光の透過率から、ＪＩＳ Ｚ ８７０１およびＪＩＳ Ｋ ７３７３に基づいて算出した。

［実施例１］
複合タングステン酸化物微粒子Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３（以下、微粒子ａと記載する。）を２０質量％、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃）のアクリル系分散剤（以下、分散剤ａと記載する。）１０質量％、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（以下、可塑剤ａと記載する。）７０質量％を秤量した。これらを０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、微粒子ａの可塑剤分散液（以下、微粒子分散液Ａと記載する。）を得た。
ここで、微粒子分散液Ａ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を、日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ２１ｎｍであった。

ポリビニルブチラール樹脂に対して可塑剤３８質量％を混合した混合物へ、所定量の微粒子分散液Ａと、選択波長吸収材料として〔化学式６〕で示されるベンゾトリアゾール化合物（波長５５０ｎｍの光の透過率を９９％、波長４６０ｎｍの光の透過率を９０％としたときの波長４２０ｎｍの透過率は０％）を、熱線遮蔽膜の製造用組成物中での選択波長吸収材料の含有率が０．０５質量％となり、かつ合わせ透明基材としたときの可視光透過率が７０．０〜７０．５％となるよう添加し、熱線遮蔽膜の製造用組成物を調製した。
この熱線遮蔽膜の製造用組成物を、二軸押出機で２００℃で混練し、Ｔダイより押出しカレンダーロール法により１．０ｍｍ厚のシートとして、実施例１に係る熱線遮蔽膜を得た。
〔化学式６〕

得られた実施例１に係る熱線遮蔽膜を２枚の対向する３ｍｍ厚クリアガラスで挟み込み、公知の方法で張り合わせ一体化して、実施例１に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。

実施例１に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性は、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率は２９．３％、ＹＩは４．５であった。また熱線遮蔽合わせ透明基材の耐候性試験を行ったところ、色味変化ΔＥは２．９であった。これらの結果を表１に示した。

［実施例２〜１６］
実施例１で説明した、選択波長吸収材料の種類および熱線遮蔽膜の製造用組成物中における前記選択波長吸収材料の含有率を表１のように変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１６に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。そして当該実施例２〜１６に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性と耐候性試験時の色味変化ΔＥを実施例１と同様に測定した。実施例２〜１６に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性測定結果と耐候性試験時の色味変化ΔＥを表２に示した。
実施例２〜３においては、選択波長吸収材料として、上述した〔化学式６〕で示されるベンゾトリアゾール化合物を用いた。
〔化学式６〕

実施例４〜６においては、〔化学式７〕で示されるベンゾトリアゾール化合物（波長５５０ｎｍの光の透過率を９９％、波長４６０ｎｍの光の透過率を９０％としたときの波長４２０ｎｍの透過率は０％）を用いた。
〔化学式７〕

実施例７〜９においては、〔化学式８〕で示されるベンゾトリアゾール化合物（波長５５０ｎｍの光の透過率を９９％、波長４６０ｎｍの光の透過率を９０％としたときの波長４２０ｎｍの透過率は０％）を用いた。
〔化学式８〕

実施例１０においては、〔化学式９〕で示されるベンゾトリアゾール化合物（波長５５０ｎｍの光の透過率を９９％、波長４６０ｎｍの光の透過率を９０％としたときの波長４２０ｎｍの透過率は０％）を用いた。
〔化学式９〕

実施例１１においては、〔化学式１０〕で示されるベンゾトリアゾール化合物（波長５５０ｎｍの光の透過率を９９％、波長４６０ｎｍの光の透過率を９０％としたときの波長４２０ｎｍの透過率は０％）を用いた。
〔化学式１０〕

実施例１２〜１４においては、〔化学式１２〕で示されるインドール化合物であるオリヱント化学工業製ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９１１（ＣＡＳ Ｎｏ．１４２６７６−９３−５。波長５５０ｎｍの光の透過率を９９％、波長４６０ｎｍの光の透過率を９０％としたときの波長４２０ｎｍの透過率は０％）を用いた。
〔化学式１２〕

実施例１５においては、〔化学式１３〕で示されるアゾメチン化合物であるオリヱント化学工業製ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３７０１（ＣＡＳ Ｎｏ．５５５６７−５９−４。波長５５０ｎｍの光の透過率を９８％、波長４６０ｎｍの光の透過率を９０％としたときの波長４２０ｎｍの透過率は０％）を用いた。
〔化学式１３〕

実施例１６においては、〔化学式１４〕で示されるベンゾフェノン化合物である大和化成製ＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｐ−６（ＣＡＳ Ｎｏ．１３１−５５−４。波長５５０ｎｍの光の透過率を９７％、波長４６０ｎｍの光の透過率を９２％としたときの波長４２０ｎｍの透過率は２５％）を用いた。
〔化学式１４〕

［実施例１７］
熱線遮蔽膜の製造用組成物へさらに紫外線吸収剤として〔化学式１５〕で示されるベンゾトリアゾール化合物を、熱線遮蔽膜の製造用組成物中における紫外線吸収剤の含有率が０．３質量％となるよう添加した以外は実施例１と同様にして実施例１７に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。そして当該実施例１７に係熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性と耐候性試験時の色味変化ΔＥを実施例１と同様に測定した。実施例１７に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性測定結果と耐候性試験時の色味変化ΔＥを表２に示した。

［実施例１８〜１９］
選択波長吸収材料の種類および熱線遮蔽膜の製造用組成物中における前記選択波長吸収材料の含有率、紫外線吸収剤の種類および熱線遮蔽膜の製造用組成物中における紫外線吸収剤の含有率を表１のように変えた以外は実施例１７と同様にして、実施例１８、１９に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。そして当該実施例１８、１９に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性と耐候性試験時の色味変化ΔＥを実施例１と同様に測定した。実施例１８、１９に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性測定結果と耐候性試験時の色味変化ΔＥを表２に示した。

尚、実施例１８においては、選択波長吸収材料として〔化学式６〕で示されるベンゾトリアゾール化合物を用い、紫外線吸収剤としては〔化学式１６〕で示されるベンゾトリアゾール化合物を用いた。
〔化学式６〕

〔化学式１６〕

実施例１９においては、選択波長吸収材料として〔化学式１２〕で示されるインドール化合物を用い、紫外線吸収剤として〔化学式１５〕で示されるベンゾトリアゾール化合物を用いた。
〔化学式１２〕

〔化学式１５〕

［実施例２０］
熱線遮蔽膜の製造用組成物へさらに多価金属塩として２−エチル酪酸マグネシウムを、熱線遮蔽膜の製造用組成物中における多価金属塩の含有率が０．０４％となるよう添加した以外は実施例１７と同様にして、実施例２０に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。そして当該実施例１７に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性および耐候性試験での色味変化ΔＥを実施例１と同様に測定した。実施例２０に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性測定結果と耐候性試験時の色味変化ΔＥを表２に示した。

［比較例１］
選択波長吸収材料を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。そして当該比較例１に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性および耐候性試験での色味変化ΔＥを実施例１と同様に測定した。比較例１に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性測定結果および耐候性試験での色味変化ΔＥを表２に示した。

［比較例２］
熱線遮蔽膜の製造用組成物中での選択波長吸収材料の含有率を０．００５質量％とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。そして当該比較例２に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性および耐候性試験での色味変化ΔＥを実施例１と同様に測定した。比較例２に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性測定結果および耐候性試験での色味変化ΔＥを表２に示した。

［比較例３］
選択波長吸収材料として〔化学式１７〕で示されるキノフタロン化合物（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、ＣＡＳ Ｎｏ．８００３−２２−３。波長５５０ｎｍの光の透過率を９９％、波長４６０ｎｍの光の透過率を９０％としたときの波長４２０ｎｍの透過率は５５％）を用い、熱線遮蔽膜の製造用組成物中での選択波長吸収材料の含有率を０．０１質量％とした以外は実施例１と同様にして、比較例３に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。そして当該比較例３に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性および耐候性試験での色味変化ΔＥを実施例１と同様に測定した。比較例３に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性測定結果および耐候性試験での色味変化ΔＥを表２に示した。
〔化学式１７〕

［実施例２１］
複合タングステン酸化物微粒子Ｒｂ_0.33ＷＯ₃（以下、微粒子ｂと記載する。）を２０質量％、分散剤ａを１０質量％、可塑剤ａを７０質量％を秤量した。これらを０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、微粒子ｂの可塑剤分散液（以下、微粒子分散液Ｂと記載する。）を得た。
ここで、微粒子分散液Ｂ内における複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径を、日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ２７ｎｍであった。
微粒子分散液Ａの代替として微粒子分散液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２１に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。そして当該実施例２１に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性および耐候性試験での色味変化ΔＥを実施例１と同様に測定した。実施例２１に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性測定結果および耐候性試験での色味変化ΔＥを表２に示した。

［実施例２２］
微粒子ａを２０質量％、分散剤ａ１０質量％、トルエン７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、複合タングステン酸化物微粒子の分散液（以下、微粒子分散液Ｃと略称する。）を得た。
ここで、微粒子分散液Ｃ内における複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径を、日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ２４ｎｍであった。
上記分散液Ｃへ、さらに分散剤ａを添加し、分散剤ａと複合タングステン酸化物微粒子の重量比が［分散剤ａ／複合タングステン酸化物微粒子］＝３となるように調製した。次に、この微粒子分散液Ｃからスプレードライヤーを用いてトルエンを除去し、複合タングステン酸化物微粒子分散粉を得た（以下、分散粉Ｃと略称する。）。

熱可塑性樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合体に対して、所定量の分散粉Ａと選択波長吸収材料として〔化学式６〕で示されるベンゾトリアゾール化合物を、熱線遮蔽膜の製造用組成物中での選択波長吸収材料の含有率が０．０５質量％となり、かつ合わせ透明基材としたときの可視光透過率が７０．０〜７０．５％となるよう添加し、熱線遮蔽樹脂膜の製造用組成物を調製した。なお、熱線遮蔽樹脂膜の製造用組成物に可塑剤は添加しなかった。
〔化学式６〕

この熱線遮蔽樹脂膜の製造用組成物を、二軸押出機を用いて２２０℃で混練し、Ｔダイより押出しカレンダーロール法により１．０ｍｍ厚のシートとし、実施例２２に係る熱線遮蔽膜を得た。
得られた実施例２２に係る熱線遮蔽膜を２枚の対向する３ｍｍ厚クリアガラスで挟み込み、公知の方法で張り合わせ一体化して、実施例２２に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。
そして当該実施例２２に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性および耐候性試験での色味変化ΔＥを実施例１と同様に測定した。実施例２２に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性測定結果および耐候性試験での色味変化ΔＥを表２に示した。

［実施例２３］
熱線遮蔽膜を挟み込む透明基材として２枚の対向する２ｍｍ厚グリーンガラスを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２３に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。そして当該実施例２３に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性および耐候性試験での色味変化ΔＥを実施例１と同様に測定した。実施例２３に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性測定結果および耐候性試験での色味変化ΔＥを表２に示した。

媒体や基材の吸収を除いた選択波長吸収材料自体において、波長５５０ｎｍおよび波長４６０ｎｍの光の透過率を９０％以上としたときの波長４２０ｎｍの光の透過率を表１に示した。
実施例１〜２３で用いた〔化学式６〕、〔化学式７〕、〔化学式８〕、〔化学式９〕、〔化学式１０〕で示されるベンゾトリアゾール化合物、〔化学式１２〕で示されるインドール化合物、〔化学式１３〕で示されるアゾメチン化合物、〔化学式１４〕で示されるベンゾフェノン化合物の波長４２０ｎｍの光の透過率は４０％以下であるが、比較例３で用いた〔化学式１７〕で示されるキノフタロン化合物の波長４２０ｎｍの光の透過率は４０％より高い値が得られた。

［実施例１〜２３および比較例１〜３の評価］
実施例１〜２３においては、選択波長吸収材料を、複合タングステン酸化物微粒子と適切な割合で併存させたことによって、選択波長吸収材料を併存させなかった比較例１より低い日射透過率が得られた。また熱線遮蔽合わせ透明基材のＹＩも１０を超えることはなく、選択波長吸収材料の併存による色調の変化も少なかった。
なかでも実施例１〜１１、実施例１７〜１８、実施例２０〜２３においては、耐候性の高いベンゾトリアゾール化合物を選択波長吸収材料として用いたことで、耐候性試験における選択波長吸収材料の劣化が抑制され、色調の変化がより少なかった。
また実施例１７〜２０においては、さらに紫外線吸収剤を併存させたことで、選択波長吸収材料のみを複合タングステン酸化物微粒子と併存させたものよりも、より低い日射透過率が得られ、加えて耐候性試験における色調の変化がさらに少なかった。なかでも多価金属塩を併用した実施例２０では、耐候性試験前後での合わせ透明基材の色調変化がより抑制された。

一方、比較例１では選択波長吸収材料を併用しなかったために、可視光透過率が７０％のときの日射透過率は３３％以上に留まり、また紫外線吸収剤・多価金属塩・選択波長吸収材料のいずれも含有されていないため、紫外線による複合タングステン酸化物微粒子の着色が大きく発生し、耐候性試験での色調変化も大きかった。比較例２では選択波長吸収材料の添加量が少なかった為に十分な吸収を得られず、選択波長吸収材料を併存させなかった比較例１と同程度の日射透過率しか得られなかった。比較例３では選択波長吸収材料として波長５５０ｎｍおよび波長４６０ｎｍの光の透過率に対して、波長４２０ｎｍの吸収の弱いキノフタロン化合物を用いたためにＹＩが１０以上にまで上昇してしまい、熱線遮蔽合わせ透明基材の色調が大きく変化してしまった。

Claims (19)

1. 一般式Ｍ _ｙ ＷＯ _Ｚ （但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子と、選択波長吸収材料と、熱可塑性樹脂とを含有する熱線遮蔽膜であって、
   前記選択波長吸収材料は、波長５５０ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、かつ波長４６０ｎｍの光の透過率が９０％以上であるときの波長４２０ｎｍの光の透過率が４０％以下の透過プロファイルを有し、
   前記熱線遮蔽膜中における前記選択波長吸収材料の含有量が、０．０１質量％以上２．０質量％以下であり、
   前記選択波長吸収材料が、〔化学式１〕で示されるベンゾトリアゾール化合物であって、
   前記〔化学式１〕で示されるベンゾトリアゾール化合物におけるＲ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、直鎖または分鎖のモノ置換アミノ基、直鎖または分鎖のジ置換アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が各々１〜８のアルキルカルボニルオキシアルキル基、アルキル基の炭素数の合計が２〜１０のアルキルオキシカルボニルアルキル基、アリール基、アシル基、スルホ基、シアノ基、〔化学式２〕で示される基、〔化学式３〕で示される基、〔化学式４〕で示される基、〔化学式５〕で示される基から選択されるものであり、
   前記〔化学式２〕〜〔化学式５〕で示される基におけるＲ２は、炭素数１〜８のアルキレン基であり、
   前記〔化学式２〕〜〔化学式５〕で示される基におけるＲ３は、水素原子またはメチル基であり、
   前記〔化学式４〕で示される基におけるＲ４は、炭素数１〜８のアルキレン基であることを特徴とする熱線遮蔽膜。
   〔化学式１〕
   

   

   〔化学式２〕
   

   

   〔化学式３〕
   

   

   〔化学式４〕
   

   

   〔化学式５〕
   

   
2. 一般式Ｍ _ｙ ＷＯ _Ｚ （但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子と、選択波長吸収材料と、熱可塑性樹脂とを含有する熱線遮蔽膜であって、
   前記選択波長吸収材料は、波長５５０ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、かつ波長４６０ｎｍの光の透過率が９０％以上であるときの波長４２０ｎｍの光の透過率が４０％以下の透過プロファイルを有し、
   前記熱線遮蔽膜中における前記選択波長吸収材料の含有量が、０．０１質量％以上２．０質量％以下であり、
   前記選択波長吸収材料が、〔化学式６〕〜〔化学式１０〕のいずれかで示されるベンゾトリアゾール化合物から選択される１種以上であることを特徴とする熱線遮蔽膜。
   〔化学式６〕
   

   

   〔化学式７〕
   

   

   〔化学式８〕
   

   

   〔化学式９〕
   

   

   〔化学式１０〕
   

   
3. 一般式Ｍ _ｙ ＷＯ _Ｚ （但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子と、選択波長吸収材料と、熱可塑性樹脂とを含有する熱線遮蔽膜であって、
   前記選択波長吸収材料は、波長５５０ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、かつ波長４６０ｎｍの光の透過率が９０％以上であるときの波長４２０ｎｍの光の透過率が４０％以下の透過プロファイルを有し、
   前記熱線遮蔽膜中における前記選択波長吸収材料の含有量が、０．０１質量％以上２．０質量％以下であり、
   前記選択波長吸収材料が、〔化学式１１〕で示されるインドール化合物であり、
   前記〔化学式１１〕で示されるインドール化合物中におけるＲは、炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数が７〜１０のアラルキル基であることを特徴とする熱線遮蔽膜。
   〔化学式１１〕
   

   
4. 一般式Ｍ _ｙ ＷＯ _Ｚ （但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子と、選択波長吸収材料と、熱可塑性樹脂とを含有する熱線遮蔽膜であって、
   前記選択波長吸収材料は、波長５５０ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、かつ波長４６０ｎｍの光の透過率が９０％以上であるときの波長４２０ｎｍの光の透過率が４０％以下の透過プロファイルを有し、
   前記熱線遮蔽膜中における前記選択波長吸収材料の含有量が、０．０１質量％以上２．０質量％以下であり、
   前記選択波長吸収材料が〔化学式１２〕で示されるインドール化合物であることを特徴とする熱線遮蔽膜。
   〔化学式１２〕
   

   
5. 前記熱可塑性樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体という樹脂群から選択される１種の樹脂、
   または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、
   または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体、
   のいずれかであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱線遮蔽膜。
6. 前記熱可塑性樹脂がポリビニルブチラール樹脂であり、さらに可塑剤を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱線遮蔽膜。
7. 前記複合タングステン酸化物微粒子が、Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３、Ｒｂ_０．３３ＷＯ_３から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の熱線遮蔽膜。
8. 前記複合タングステン酸化物微粒子が、分散粒子径４０ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の熱線遮蔽膜。
9. 前記熱線遮蔽膜が、さらに紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の熱線遮蔽膜。
10. 前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物から選択される１種以上であることを特徴とする請求項９に記載の熱線遮蔽膜。
11. 前記熱線遮蔽膜中における前記紫外線吸収剤の含有率が、０．０２質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の熱線遮蔽膜。
12. 前記熱線遮蔽膜が、さらに多価金属塩を含有することを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の熱線遮蔽膜。
13. 前記多価金属塩がビス（２−エチル酪酸）マグネシウムであることを特徴とする請求項１２に記載の熱線遮蔽膜。
14. 複数枚の透明基材間に、請求項１から１３のいずれかに記載の熱線遮蔽膜が存在していることを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材。
15. ＪＩＳ Ｋ ７３７３で算出される黄色度（ＹＩ）が、−２０．０以上１０．０以下であることを特徴とする請求項１４に記載の熱線遮蔽合わせ透明基材。
16. ＪＩＳ Ｋ ７３７３で算出される黄色度（ＹＩ）が、−２０．０以上５．０以下であることを特徴とする請求項１４に記載の熱線遮蔽合わせ透明基材。
17. 前記透明基材の内、少なくとも１枚がガラスであることを特徴とする請求項１４から１６のいずれかに記載の熱線遮蔽合わせ透明基材。
18. 請求項１４から１７のいずれかに記載の熱線遮蔽合わせ透明基材が、窓材として搭載されていることを特徴とする自動車。
19. 請求項１４から１７のいずれかに記載の熱線遮蔽合わせ透明基材が、窓材として使用されていることを特徴とする建造物。