JP6092851B2

JP6092851B2 - 繊維、特に鉱物繊維のためのホルムアルデヒドを含まないサイズ剤組成物及び得られる製品

Info

Publication number: JP6092851B2
Application number: JP2014511942A
Authority: JP
Inventors: ディディエブノワ; フォティファビオ; オベールエドゥアール; ジャフルノーボリ
Original assignee: サン−ゴバンイゾベール
Priority date: 2011-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: FR2975690A1; US20150203399A1; KR20140026530A; NZ619432A; EA026146B1; CO6852099A2; CN103687826B; FR2975690B1; BR112013030099B1; JP2014516123A; EP2714611B1; CA2836902A1; CN103687826A; MX2013013604A; KR101990071B1; SI2714611T1; AU2012266125B2; UA115224C2; EA201391767A1; EP2714611A1

Description

本発明は、ホルムアルデヒドを含まない結合剤により結合された繊維、特に鉱物繊維に基づく製品の分野に関する。

さらに具体的には、本発明は断熱及び／又は防音製品であって、その繊維がミネラルウール、特にガラス又は岩石の形態である製品に関する。

ミネラルウールに基づく絶縁製品の生産は、一般的にウール自体を生産する段階を含み、それは様々な方法、例えば内部又は外部遠心分離によって繊維に分解する公知技術による方法によって実施することができる。

内部遠心分離とは、融解された原料（一般的にはガラス又は岩石）を多数の小さい穴を含む遠心分離器に導入し、遠心力の作用の下、その原料を遠心分離器の周壁に向かって射出し、フィラメントの形態でそこから抜き出すものである。遠心分離器を出ると、そのフィラメントは、繊維のウェブ（又はミネラルウール）を形成するため、高温、高速のガス流によって延伸されそして受入部材に向かって運ばれる。

一方、外部遠心分離とは、ローターとして知られる回転部材の外周面に融解された原料を注ぎ、遠心力の作用の下、そこから上記原料を取り出すものである。ガス流によって延伸するための手段及び受入部材に集めるための手段も与えられる。

繊維を一緒にした集成体を提供し、かつウェブが結合を持つことを可能にするため、熱硬化性樹脂を含むサイズ剤組成物が、遠心分離器の出口と受入部材の間の途中で繊維に適用される。サイズ剤で覆われた繊維のウェブは、樹脂の重縮合を引き起こし、そうして特定の性質、特に、寸法安定性、引張強度、圧縮後の厚さの回復及び均一の色を持つ断熱及び／又は防音製品を得るため、一般的に１００℃を超える温度で熱処理にさらされる。

ミネラルウールに投射されるためのサイズ剤組成物は、一般的に熱硬化性樹脂及び添加剤、例えばその樹脂の架橋のための触媒、接着を促進するシラン、塵を防止する鉱油等を含む水溶液の形態で与えられる。サイズ剤組成物は、一般的にスプレーにより繊維に適用される。

サイズ剤組成物の性質は、樹脂の特性に大きく依存する。適用の観点から、サイズ剤組成物が良い噴霧性を示すこと及び効果的にその繊維を結合させるために繊維の表面に被着できることが必要である。

樹脂は、サイズ剤組成物を形成するために使用される前の所与の期間、安定でなければならず、組成物は、一般的に上に示した樹脂及び添加剤を使用時に混合することで調製される。

規制レベルでは、樹脂が公害を起こさないとみなされること、すなわち、樹脂が人の健康又は環境に有害である可能性がある化合物を可能な限り含まないこと、かつその樹脂がサイジング段階の間又はその後にそれらを可能な限り生み出さないことが必要である。

通常最も使用されている熱硬化性樹脂は、レゾール類に属しているフェノール系の樹脂である。上記の熱条件の下でのこれらの良好な架橋性に加え、これらの樹脂は水に溶け、鉱物繊維、特にガラス繊維に対して良い親和性を有し、かつ比較的安価である。

これらのレゾールは、フェノールとホルムアルデヒドとの間の反応を促進し、樹脂中の残留フェノールのレベルを低減するため、塩基性の触媒の存在下で、１より大きいホルムアルデヒド／フェノールのモル比において、フェノールとホルムアルデヒドの縮合により得られる。フェノールとホルムアルデヒドとの間の縮合反応は、希釈性を低下させる長く比較的不水溶性の鎖の形成を避けるため、モノマーの縮合度を制限しつつ行われる。その結果として、その樹脂は一定割合の未反応のモノマー、特にホルムアルデヒドを含み、それが存在することはその知られた有害な効果のために好ましくない。

このため、レゾールをベースにした樹脂は一般的に尿素で処理され、尿素は遊離ホルムアルデヒドを不揮発性の尿素−ホルムアルデヒド縮合物の形で捕捉することで、それと反応する。樹脂の動作品質に影響を及ぼさずに、特に最終製品の機械的性質を害さずに比較的大量に尿素を導入することが可能であるため、樹脂中に尿素が存在することでその低い費用の結果として一定の経済的な利点がさらにもたらされ、樹脂の合計の費用が有意に低減される。

そうは言っても、樹脂の架橋を得るためにウェブがさらされる温度条件の下では、尿素−ホルムアルデヒド縮合物は安定ではなく、それらはもとのホルムアルデヒドと尿素に分解し（少なくとも一部は分解してアンモニアを生み出し）、それらが工場の雰囲気に放出されることが観測されている。

より制限するものとなっている環境保護に関する規則は、絶縁製品のメーカーに、好ましくない排出物、特にホルムアルデヒドのレベルをさらに下げることを可能とする解決策を探すことを強いている。

サイズ剤組成物中のレゾールを置換する解決策が知られている。

第１の解決策は、カルボン酸ポリマー、特にアクリル酸ポリマーの使用に基づく。

米国特許第５３４０８６８号明細書では、サイズ剤は、ポリカルボン酸ポリマー、β−ヒドロキシアミド及び少なくとも三官能基のモノマーのカルボン酸を含む。

ポリカルボン酸ポリマー、ポリオール及び触媒を含み、この触媒がリンを含む化合物（米国特許第５３１８９９０号明細書、同第５６６１２１３号明細書、同第６３３１３５０号明細書、米国特許出願公開第２００３／０００８９７８号明細書）、フルオロホウ酸塩（米国特許第５９７７２３２号明細書）又はシアンアミド、ジシアンアミド若しくはシアノグアニジン（米国特許第５９３２６８９号明細書）であることができる他のサイズ剤組成物が提供されている。

ポリカルボン酸ポリマー及びポリオールに基づくサイズ剤組成物は、さらに陽イオン、両性若しくは非イオン性の界面活性剤（米国特許出願公開第２００２／０１８８０５５号明細書）、シランタイプのカップリング剤（米国特許出願公開第２００４／０００２５６７号明細書）又はコバインダーとしてデキストリン（米国特許出願第２００５／０２１５１５３号明細書）を含むことができる。

少なくとも２つのヒドロキシル基を含むアルカノールアミン及びコポリマーと組み合わせたポリカルボン酸ポリマー（米国特許第６０７１９９４号明細書、同第６０９９７７３号明細書、同第６１４６７４６号明細書）を含むサイズ剤組成物も記載されている（米国特許第６２９９９３６号明細書）。

レゾールが置換される第２の解決策は、サッカリドとポリカルボン酸との組み合わせに基づく。

米国特許第５８９５８０４号明細書では、ミネラルウールのためのサイズ剤として使用することができる熱架橋性の多糖に基づく粘着性の組成物が記載されている。組み合わせとしては、少なくとも２つのカルボン酸官能基及び少なくとも１０００に等しい分子量を有するポリカルボン酸ポリマーと少なくとも１００００に等しい分子量を有する多糖とを含む。

国際公開第２００９／０８０９３８号パンフレットでは、サイズ剤組成物は単糖及び／又は多糖及びモル質量が１０００未満の有機ポリカルボン酸を含む。

メイラード反応生成物、特に還元糖、カルボン酸及び水性アンモニアを組み合わせて含む、ホルムアルデヒドを含まない水性のサイズ剤組成物（国際公開第２００７／０１４２３６号パンフレット）も知られている。国際公開第２００９／０１９２３２号パンフレット及び同第２００９／０１９２３５号パンフレットでは、無機塩、特にアンモニウム塩から得られた酸前駆体を、カルボン酸の代わりに用いる提案がなされており、これは水性アンモニアの全部又は一部を置換できるという追加の利点を示す。

国際公開第２０１１／０１９５９０号パンフレット及び同第２０１１／０１９５９７号パンフレットでは、屋根ふき材に使用できるガラス繊維に基づく絶縁マットが記載されている。その繊維は無機酸塩及びアルデヒド又はケトンを含むサイズ剤組成物により結び付けられている。その無機酸塩は、無機酸と水性アンモニア又はポリアミンとの反応により得られる。

国際公開第２０１１／０１９５９３号パンフレット及び同第２０１１／０１９５９８号パンフレットでは、上記の絶縁マットはアミノアミド及びアルデヒド又はケトンを含むサイズ剤組成物から得られる。そのアミノアミドは多官能基性の１級又は２級のアミンとカルボン酸、無水酸又はこれらの化合物の誘導体（エステル若しくは塩）のような飽和又は不飽和反応体との反応により得られる。

繊維、特に鉱物繊維に基づき、防音材及び／又は断熱材として使用することができる製品を生産することを可能とする、ホルムアルデヒドを含まない新規のサイズ剤組成物が利用可能となることに対するニーズが存在する。

本発明の目的は、繊維、特に鉱物繊維、特にガラスウール又はロックウールの形態で与える繊維のためのサイズ剤組成物の代替品を提供することである。

この目的は、
−少なくとも１つの非還元糖
−該非還元糖の脱水のための少なくとも１つの触媒
−少なくとも１つのアミン、及び
−１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む少なくとも１つの化合物
を含む本発明によるサイズ剤組成物により達成される。

「非還元糖」という表現は、通常の意味において理解されるべきであり、すなわち複数（２以上）のサッカリド単位から構成され、ヘミアセタールのＯＨ基を持っているその炭素１が結合に関与している糖に関すると理解されるべきである。非還元糖はアルデヒド基又はケトン基を含まない。

本発明による非還元糖は、最大１０のサッカリド単位を含む非還元オリゴ糖である。

そのような非還元糖の例としては、ジサッカリド、例えばトレハロース、イソトレハロース、スクロース及びイソスクロース、トリサッカリド、例えばメレジトース、ゲンチアノース、ラフィノース、エルロース及びウンベリフェロース、テトラサッカリド、例えばスタキオース、並びにペンタサッカリド、例えばベルバスコースを挙げることができる。

好ましいのはスクロース及びトレハロースで、さらに良いのはスクロースである。

非還元糖の脱水のための触媒は、少なくとも２つの共役のエチレン結合を含む系の形成を可能としなければならない。形成された脱水物は、アミンと１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物との間の反応により得られた化合物の不飽和官能基と反応する不溶性の化合物を含む。

この目的に適した触媒は無機酸金属塩、無機酸アンモニウム塩又はこれらの塩の混合物であることができる。

無機酸金属塩は、無機酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及び卑金属の塩から選ばれる。好ましくは、それはナトリウム、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛又はアルミニウムの塩、有利には銅、鉄（II）又はアルミニウムの塩である。

その無機酸金属塩は、有利には硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸塩及び炭酸塩、より好ましくは硫酸塩及び塩化物から選ばれる。

好ましいものとしては、硫酸銅、硫酸鉄（II）、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（又はカリウムミョウバン）及び塩化アルミニウム、特に硫酸銅及び硫酸アルミニウムが挙げられる。

無機酸アンモニウム塩は、アンモニウム硫酸塩、特に硫酸水素アンモニウムＮＨ₄ＨＳＯ₄及び硫酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、アンモニウムリン酸塩、特に第一リン酸アンモニウムＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、第二リン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄、及びリン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄、アンモニウム硝酸塩並びにアンモニウム炭酸塩、特に重炭酸アンモニウムＮＨ₄ＨＣＯ₃及び炭酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃から選ばれる。

その無機酸アンモニウム塩は、好ましくは硫酸塩及びリン酸塩、有利には硫酸塩から選ばれる。

サイズ剤組成物の中で、非還元糖の脱水のための触媒の量は、非還元糖の質量の１％〜３０％、好ましくは５％〜２５％、有利には１０％〜２０％を示す。

本発明によるアミンは次の式（Ｉ）に対応し、

式中、
ＲはＨ，ＯＨ，ＮＨＲ₁又は−ＮＲ₁と等しく、
Ａは任意選択で分岐したアルキレン基、アリールアルキレン基、アリーレン基又はアルキルアリーレン基、−ＣＯ−基又は次の式（II）の基を示し、

式中、
Ｘは−Ｏ−又はＮＲ₂と等しく、
Ｒ₂はＨ，−（ＣＨ₂）_z−ＮＨ₂基又は隣接する窒素原子と６個の原子を含む環を形成する二価の−（ＣＨ₂）_t−基と等しく、
ｘ、ｙ、ｚ及びｔは１〜５、好ましくはｘ＝ｙ＝ｚ＝ｔ＝２であり、
ｎは１，２，３又は４と等しく、
Ｒ₁は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₅のヒドロキシアルキル基、好ましくはヒドロキシエチル基である。

そのようなアミンの例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、尿素、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、アミノエチルトリエチレンテトラミン（ＡＥＴＥＴＡ）、Ｎ”−（アミノエチル）テトラエチレンペンタミン及びＮ’−（アミノエチル）テトラエチレンペンタミン（ＡＥＴＥＰＡ）、ビス（ピペラジン）エチレン（ＢＩＳＰＩＰ）、アミノエチルピペラジニルエチルエチレンジアミン（ＡＥＰＥＥＤＡ）、ピペラジニルエチルジエチレントリアミン（ＰＥＤＥＴＡ）、アミノエチルピペラジニルジエチレントリアミン（ＡＥＰＥＤＥＴＡ）、ピペラジニルエチルトリエチレンテトラミン（ＰＥＴＥＴＡ）、トリス（アミノエチル）アミノエチルピペラジン（ＴＲＩＳＡＥＡＥＰ）並びにピペラジニルエチルアミノエチルジエチレントリアミン（ＰＥＡＥＤＥＴＡ）を挙げることができる。

好ましくは、そのアミンは尿素、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）及び主としてＴＥＰＡである上記アミンの混合物であり、有利にはＴＥＰＡ及び上記の混合物である。

「１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物」という用語は、以下の式（III）の少なくとも１つの系を含む化合物を意味すると理解される。

好ましい１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物は、次の式（IV）に相当し、

式中、
Ｒ₃は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₅、好ましくはＣ₁−Ｃ₂のアルキル基、ヒドロキシル基、又はＣ₁−Ｃ₅、好ましくはＣ₁−Ｃ₂のアルコキシ基を示し、
Ｒ₄及びＲ₅は同一であるか又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₅、好ましくはＣ₁−Ｃ₂のアルキル基又は−ＣＯ−Ｒ₃基を示し、
Ｒ₆は水素原子又は１以上のヘテロ原子、特にＯ，Ｓ，Ｎ及びＰを含むことができる炭化水素鎖、特にＣ₂−Ｃ₅、好ましくはＣ₂のカルボキシアルキレンのラジカルを示す。

１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物は、上記の少なくとも２つの共役エチレン結合を含む不溶性の化合物と反応する。

特に好ましい１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸及びこれらの酸の無水物である。

組成物中のアミンの量は、１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物のアミンに対するモル比が１〜３．５、好ましくは１．５〜３、有利には２〜２．５であるようなものである。

同様に、組成物中の１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物の量は、１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物の、非還元糖の成分のサッカリド単位の合計に対するモル比が０．０５〜１．５、好ましくは０．１〜１．３、有利には０．２〜１．１であるようなものである。今回の場合、対応するサッカリド化合物のモル質量は、それぞれのサッカリド単位のモル質量とみなされる。

サイズ剤組成物は、既に述べた化合物に加えて、下の従来の添加剤を非還元糖、非還元糖の脱水のための触媒、アミン及び１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物１００質量部に基づいて算出された以下の割合で含むことができる。
−０〜２部のシラン、特にアミノシラン
−０〜２０部、好ましくは４〜１５部の油
−０〜５部のシリコーン
−０〜３０部の「増量剤」

添加剤の役割は知られており、あらためて簡単に述べると、シランは繊維と結合剤の間のカップリングのための薬剤であって老化防止剤としても働き、油は塵を防止する疎水性の薬剤であり、シリコーンは絶縁製品による水の吸収を減らす役割を持つ疎水性の薬剤であり、「増量剤」は、サイズ剤組成物に溶解性又は分散性の有機又は無機の充填剤であって特にサイズ剤組成物の費用を減らすことができる。１以上の遊離アルデヒド官能基、特に還元糖を有している化合物は増量剤の一部を形成しない。

サイズ剤組成物は、脱水触媒及び使用されている１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物の性質に従って変化するｐＨを与えるが、それは一般的に最大でも９に等しく、有利には３〜７である。

ｐＨが少なくとも４に等しいその組成物は、有利にはロックウールのサイジングに使用される。

サイズ剤組成物中に存在する各種成分は、熱の作用下で反応して最終の結合剤を構成する高分子網目構造を形成する。温度が上がると、触媒は非還元糖の脱水を引き起こし、それは少なくとも２つの共役エチレン結合の出現によって反映され、これらの結合はサイズ剤組成物の他の成分、特に１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物と反応する。特定の科学的な理論に縛られるものではないが、発明者らは高分子網目構造が非還元糖と触媒との反応から得られる不溶性の化合物であって、アミンと１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物、特に上記の酸又は無水物との反応生成物の不飽和官能基と反応する少なくとも２つの共役エチレン結合を有する不溶性の化合物から生成すると考えている。発明者らはまた、架橋反応が先行技術（国際公開第２０１１／０１９５９８号パンフレット）の中で示された、アルデヒド基又はケトン基の存在を要求する反応機構と異なる反応機構に従って進行すると考えている。鉱物繊維の間の結合、特にミネラルウールの中の繊維の接合部における結合を構築することを可能とする高分子網目構造の架橋結合はこのように得られ、それは特に製品が開封された後に良い厚さの回復を保証することができるある程度の「弾力性」を最終製品に与える。

本発明によるサイズ剤組成物は、鉱物でも有機でもよい繊維、又は鉱物及び有機繊維の混合物にも適用されることが意図されている。

すでに示したように、鉱物繊維はガラス繊維、特にＥ，Ｃ，Ｒ若しくはＡＲ（アルカリ耐性）ガラスの繊維、又は岩石の繊維、特に玄武岩（若しくは珪灰石）の繊維であってもよい。これらの繊維はまた、少なくとも１種の金属若しくは半金属の酸化物、窒化物若しくは炭化物、又はこれらの化合物の混合物、特に少なくとも１種のアルミニウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素若しくはイットリウムの酸化物、窒化物又は炭化物に基づくセラミック及びシリカの繊維を９６質量％含む繊維であってもよい。

有機繊維は、合成繊維又は天然繊維であってもよい。

合成繊維の例としては、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなオレフィンに基づく繊維、ポリエチレンテレフタラートのようなポリアルキレンテレフタラートに基づく繊維、又はポリエステルに基づく繊維を挙げることができる。

天然繊維の例としては、植物繊維、特に木の繊維、セルロース、コットン、ココナッツ、サイザル麻、麻繊維、又は亜麻、及び動物繊維、特に羊毛を挙げることができる。

すでに言及したように、サイズ剤組成物は、さらに具体的にはミネラルウールに基づく断熱及び／又は防音製品のためのサイズ剤組成物として使用される。

通常、サイズ剤組成物は、繊維化装置の出口で鉱物繊維に適用された後、鉱物繊維が繊維のウェブの形態で受入部材に集められ、続いてサイズ剤の架橋結合と不溶性の結合剤の形成を可能とする温度で処理される。本発明によるサイズ剤の架橋結合は、１００℃〜２００℃程度の、一般的に通常のホルムアルデヒド−フェノール樹脂のそれと同等の温度で行われ、特に１１０℃と等しいか又はそれを上回り、好ましくは１７０℃と等しいか又はそれを下回る温度である。

組成物を使用してサイジングされた繊維に基づく製品、特にこれらのサイジングされた繊維から得られた防音及び／又は断熱製品もまた、本発明の主題を構成する。

これらの製品は、一般的にガラス又は岩石のミネラルウールに基づき、マット、フェルト、パネル、ブロック、シェル又は他の成形品の形で提供される。

サイズ剤組成物は、被覆するか又は含浸した布又はベール（不織布としても知られている）、特にガラスの繊維又は岩石の繊維のような鉱物繊維に基づくものを生産するために使用することもできる。

鉱物繊維のベールは、特に鉱物繊維又は発泡体に基づく断熱及び／又は防音製品のための表面コーティングとして使用される。

本発明の別の主題は、ミネラルウールに基づく断熱及び／又は防音製品又は鉱物繊維のベールの生産方法であって、これに従ってミネラルウール又は鉱物繊維が生産され、本発明による組成物が上記ウール又は上記繊維に適用され、上記ウール又は上記繊維がサイズ剤の架橋結合と不溶性の結合剤の形成を可能とする温度、例えば上記の熱条件の下で処理されるものである。

そのサイズ剤は適切な手段、例えば投射、スプレー、噴霧、被覆又は含浸により適用することができる。

（原文に記載なし）

次の例は、本発明を説明することを可能とするが、それに限定しない。

これらの例の中では、次のものを測定する。
−重合原料の粘弾性的挙動の特性を示すことを可能とする動的機械分析（ＤＭＡ）方法による架橋結合開始温度（Ｔ_C）。手順は次の通りである：ワットマン紙のサンプルにサイズ剤組成物（３０％程度の有機固体含有量）を含浸し、次いで２つのジョーの間に水平に固定する。与えられたひずみの関数としての応力を測定するための装置を備えた振動部品をサンプルの上面に配置する。この装置によって弾性係数Ｅ’を計算することが可能である。サンプルを４℃／分の速度で２０℃から２５０℃の温度まで加熱する。温度（℃）の関数としての弾性係数Ｅ’（ＭＰａ）の変化曲線をその測定値からプロットし、その曲線の一般的な様子を図１に示す。架橋結合開始温度（Ｔ_C）（℃）の値は、その曲線によって決定される。
−絶縁製品からスタンプすることにより切り抜いたサンプルについての、ＡＳＴＭのＣ−６８６−７１Ｔ規格に従った引張強度。そのサンプルは１２２ｍｍの長さ、４６ｍｍの幅、３８ｍｍに等しい外縁の切り抜きの曲率半径及び１２．５ｍｍに等しい内縁の切り抜きの曲率半径のトーラス状の形を有する。

サンプルは、試験機の２つの円筒状マンドレルの間に設置され、マンドレルの一方は移動可能であり、一定の速度で移動する。サンプルの破断荷重Ｆ（ニュートン）を測定し、破断荷重Ｆのサンプル質量に対する比で規定される引張強度ＴＳ（Ｎ／ｇ）を計算する。

引張強度を、生産後（初期引張強度）及びオートクレーブにおける温度１０５℃、相対湿度１００％の下での１５分間の促進老化後に測定する（ＴＳ１５）。
−絶縁製品の初期厚さ並びに４．８／１に等しい圧縮度（公称厚さの圧縮下での厚さに対する比として規定される）で１時間及び３０日間圧縮した後の厚さ。その厚さを測定することで、その製品の寸法挙動を評価することができる。
−ＥＮ１３１６２の標準に従った、Ｗ／（ｍ×Ｋ）で表される熱伝導係数λ。
−ＮＦＥＮ１６０７の標準に従った、ｋＰａで表される引裂強度。
−ＥＮ８２６の標準に従った、ｋＰａで表される圧縮強度。

[例１〜１１]
質量部として表された表１に挙げた成分を含むサイズ剤組成物を作製する。
ａ）１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物とアミンとを予め第１の容器の中で混合し、その混合物をおよそ２０〜２５℃で１５分間放置する。
ｂ）サイズ剤組成物を、水、非還元糖、脱水触媒及びａ）で得られた混合物を含む第２の容器に入れ、これらの成分が完全に溶解するまでかき混ぜることにより作製する。

８２質量部のフェノール−ホルムアルデヒド−モノエタノールアミン樹脂（国際公開第２００８／０４３９６０号パンフレットの例１）及び２０質量部の尿素を含むサイズ剤組成物（対照）の性能も表１に示す。

例４，６及び９は、対照よりも低い架橋結合開始温度を示している。しかし、最も高い架橋結合開始温度（例１，７及び８）は許容できるままである。

アンモニウム硫酸塩（例９）は、銅硫酸塩（例１）、アルミニウム硫酸塩（例７）、又は鉄（II）硫酸塩（例８）よりも効率的に架橋結合開始温度を下げることを可能とする。

[例１２〜１８]
これらの例は、工業のラインにおける絶縁製品の生産を説明している。

例１〜３及び８のサイズ剤組成物並びに対照のサイズ剤を使用して、１７．５ｋｇ／ｍ³に等しい公称密度及び７５ｍｍに等しい厚さを示すミネラルウールに基づく製品を成形する。結合剤（架橋結合したサイズ剤）の含有量は製品の４．７質量％を示す。

例４及び６で示した組成をそれぞれ銅硫酸塩をアンモニウム硫酸塩に置換するという点で変更した組成を有する４Ｍ及び６Ｍのサイズ剤組成物も使用する。

ガラスウールは、パイロット規模のラインで内部遠心分離技術により生産され、その中で融解されたガラス組成物が、融解された組成物を受け取るためのチャンバーを形成している籠及び多数の穴により貫通された周辺の帯を含む遠心分離ディスクと呼ばれる工具により繊維に変換される：ディスクはその垂直に位置する対称軸の周りを回転し、組成物は遠心力の作用の下、穴を通って排出され、穴から出た原料は延伸用ガス流の助けにより繊維に延伸される。

通常、成形されたばかりのガラスウールの上にサイズ剤を均一に分布させるため、サイズ剤の噴霧環は、繊維分解ディスクの下に設置する。

このようにサイジングされたミネラルウールは、内部の抜き出しボックスを備えた幅２．４ｍのベルトコンベヤー上に集められ、このボックスによりコンベヤーの表面にウェブの形態でミネラルウールを保持する。そのウェブは２７０℃に維持されているオーブンを絶え間なく通り、そこでそのサイズ剤の成分が重合して結合剤を形成する。結合剤の量は最終絶縁製品の４．７質量％を示す。

絶縁製品の性質は表２に示されている。

アンモニウム硫酸塩を使用した製品（例１６及び１７）が最も良い性質を示している。

例１６の製品は対照のそれと同等である。

[例１９〜２３]
これらの例は、パイロットスケールのラインでの他の絶縁製品の生産を説明している。

例４〜６及び４Ｍのサイズ剤組成物並びに対照のサイズ剤は、１０．６ｋｇ／ｍ³に等しい、公称密度及び１４４ｍｍの厚さを示す製品を成形するために使用される。結合剤（架橋結合したサイズ剤）の含有量は製品の４．７質量％を示す。

そのミネラルウールは、例１２〜１８に示された条件がサイジングされたミネラルウールが２１０℃のオーブンの中に５分間入れられる前に細かく切られ、そのミネラルウールが裏返された後にさらに５分間オーブンの中に入れられる点で変更された条件の下得られる。

その絶縁製品の性質は次の表３に示されている。

アンモニウム硫酸塩を使用した製品（例２２）は銅硫酸塩を使用した製品（例１９）よりも良い性質を有している。

[例２４及び２５]
これらの例は、工業のラインにおける、ロックウールに基づく絶縁製品の生産を説明している。

その絶縁製品は、「フリー遠心分離」技術により生産され、その中では、融解状態の岩石が遠心分離ホイール（３つ又は４つ）の周辺に運ばれ、これらのホイールにより、融解状態の岩石の一部がそこから引き離され、遠心力の作用の下、繊維に変換されるように引っ張られる。変換されなかった残りの部分は別のホイール、又はその後に最後のホイールに運ばれ、ショットの形で床に落ちる。遠心分離ホイールの周囲の空気の流れは、引き込み効果により繊維の形成を補助すること、繊維化された原料を拾い上げ、それを繊維化されていない原料（ショット）と分けること、及び繊維化された原料を、サイズ剤組成物を重合させ、製品を調整するためにラインの最終段階の繊維をラッパー及びオーブンに運ぶ抜き出しボックスを備えたコンベヤーベルトに運ぶことを可能とする。

最終製品は、９０ｋｇ／ｍ³に等しい密度、５２ｍｍに等しい厚さ、及び製品の２．５％を示す結合剤の含有量を有する。

例２３の製品は例４によるサイズ剤組成物を使用し、例２４の製品は対照の組成物を使用する。

その絶縁製品の性質は下に表れている。

本発明の実施態様の一部を以下の項目〈１〉−〈２６〉に記載する。
〈１〉 −少なくとも１つの非還元糖
−該非還元糖の脱水のための少なくとも１つの触媒
−少なくとも１つのアミン、及び
−１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む少なくとも１つの化合物
を含むことを特徴とする、繊維、特に鉱物繊維のためのホルムアルデヒドを含まないサイズ剤組成物。
〈２〉前記非還元糖が、最大１０のサッカリド単位を含むオリゴ糖であることを特徴とする、項目１に記載の組成物。
〈３〉前記非還元糖が、ジサッカリド、トリサッカリド、テトラサッカリド、又はペンタサッカリドであることを特徴とする、項目２に記載の組成物。
〈４〉前記非還元糖が、トレハロース、イソトレハロース、スクロース、メレジトース、ゲンチアノース、ラフィノース、エルロース、ウンベリフェロース、スタキオース又はベルバスコース、好ましくはスクロースであることを特徴とする、項目１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
〈５〉脱水触媒が無機酸金属塩、無機酸アンモニウム塩又はこれらの塩の混合物であることを特徴とする、項目１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
〈６〉前記無機酸金属塩が、無機酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又は卑金属の塩であることを特徴とする、項目５に記載の組成物。
〈７〉前記無機酸金属塩がナトリウム、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛又はアルミニウムの塩、有利には銅、鉄（II）又はアルミニウムの塩であることを特徴とする、項目６に記載の組成物。
〈８〉前記金属塩が、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸塩及び炭酸塩、好ましくは硫酸塩及び塩化物から選ばれることを特徴とする、項目６又は７に記載の組成物。
〈９〉前記無機酸アンモニウム塩が、アンモニウム硫酸塩、アンモニウムリン酸塩、アンモニウム硝酸塩又はアンモニウム炭酸塩、好ましくはアンモニウム硫酸塩又はアンモニウムリン酸塩であることを特徴とする、項目５に記載の組成物。
〈１０〉前記アンモニウム塩が、硫酸アンモニウム又は第二リン酸アンモニウムであることを特徴とする、項目９に記載の組成物。
〈１１〉前記非還元糖の脱水のための触媒の量が、前記非還元糖の質量の１％〜３０％、好ましくは５％〜２５％、有利には１０％〜２０％を示すことを特徴とする、項目１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
〈１２〉前記アミンが次の式（Ｉ）に対応し、

式中、
ＲはＨ，ＯＨ，ＮＨＲ ₁ 又は−ＮＲ ₁ と等しく、
Ａは任意選択で分岐したアルキレン、アリールアルキレン、アリーレン又はアルキルアリーレン、−ＣＯ−基又は次の式（II）の基を示し、

式中、
Ｘは−Ｏ−又はＮＲ ₂ と等しく、
Ｒ ₂ はＨ，−（ＣＨ ₂ ） _z −ＮＨ ₂ 又は隣接する窒素原子と６個の原子を含む環を形成する二価の−（ＣＨ ₂ ） _t −基と等しく、
ｘ、ｙ、ｚ及びｔは１〜５、好ましくはｘ＝ｙ＝ｚ＝ｔ＝２であり、
ｎは１，２，３又は４と等しく、
Ｒ ₁ は水素原子又はＣ ₁ 〜Ｃ ₅ のヒドロキシアルキル基、好ましくはヒドロキシエチル基であることを特徴とする、項目１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
〈１３〉前記アミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、尿素、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、アミノエチルトリエチレンテトラミン（ＡＥＴＥＴＡ）、Ｎ”−（アミノエチル）テトラエチレンペンタミン及びＮ’−（アミノエチル）テトラエチレンペンタミン（ＡＥＴＥＰＡ）、ビス（ピペラジン）エチレン（ＢＩＳＰＩＰ）、アミノエチルピペラジニルエチルエチレンジアミン（ＡＥＰＥＥＤＡ）、ピペラジニルエチルジエチレントリアミン（ＰＥＤＥＴＡ）、アミノエチルピペラジニルジエチレントリアミン（ＡＥＰＥＤＥＴＡ）、ピペラジニルエチルトリエチレンテトラミン（ＰＥＴＥＴＡ）、トリス（アミノエチル）アミノエチルピペラジン（ＴＲＩＳＡＥＡＥＰ）並びにピペラジニルエチルアミノエチルジエチレントリアミン（ＰＥＡＥＤＥＴＡ）であることを特徴とする、項目１２に記載の組成物。
〈１４〉前記アミンが、尿素、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）及び主としてＴＥＰＡである上記アミンの混合物であり、有利にはＴＥＰＡ及び上記の混合物であることを特徴とする、項目１３に記載の組成物。
〈１５〉前記１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物が、次の式（IV）に相当し、

式中、
Ｒ ₃ は水素原子、Ｃ ₁ −Ｃ ₅ 、好ましくはＣ ₁ −Ｃ ₂ のアルキル基、ヒドロキシル基、又はＣ ₁ −Ｃ ₅ 、好ましくはＣ ₁ −Ｃ ₂ のアルコキシ基を示し、
Ｒ ₄ 及びＲ ₅ は同一であるか又は異なり、水素原子、Ｃ ₁ −Ｃ ₅ 、好ましくはＣ ₁ −Ｃ ₂ のアルキル基又は−ＣＯ−Ｒ ₃ 基を示し、
Ｒ ₆ は水素原子又は１以上のヘテロ原子、特にＯ，Ｓ，Ｎ及びＰを含むことができる炭化水素鎖、特にＣ ₂ −Ｃ ₅ 、好ましくはＣ ₂ のカルボキシアルキレンのラジカルを示すことを特徴とする、項目１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
〈１６〉アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸及びこれらの酸の無水物に関することを特徴とする、項目１５に記載の組成物。
〈１７〉前記組成物中のアミンの量が、前記１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物の該アミンに対するモル比が１〜３．５、好ましくは１．５〜３、有利には２〜２．５であるようなものであることを特徴とする、項目１乃至１６の１項に記載の組成物。
〈１８〉前記組成物中の１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物の量が、該１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物の、前記非還元糖の成分のサッカリド単位の合計に対するモル比が０．０５〜１．５、好ましくは０．１〜１．３、有利には０．２〜１．１であるようなものであることを特徴とする、項目１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
〈１９〉下記の添加剤を非還元糖、該非還元糖の脱水のための触媒、アミン及び１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物１００質量部に基づいて算出された以下の割合、すなわち、
−０〜２部のシラン、特にアミノシラン
−０〜２０部、好ましくは４〜１５部の油
−０〜５部のシリコーン
−０〜３０部の「増量剤」
でさらに含むことを特徴とする、項目１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
〈２０〉項目１乃至１９のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物を使用してサイジングされた繊維に基づく製品。
〈２１〉前記繊維が鉱物繊維及び／又は有機繊維から構成されることを特徴とする、項目２０に記載の製品。
〈２２〉前記鉱物繊維がガラス繊維、特にＥ，Ｃ，Ｒ若しくはＡＲ（アルカリ耐性）ガラスの繊維、又は岩石の繊維、特に玄武岩の繊維であり、これらの繊維が少なくとも１種の金属若しくは半金属の酸化物、窒化物若しくは炭化物、又はこれらの化合物の混合物に基づくセラミック又はシリカを９６質量％以上含むことを特徴とする、項目２０又は２１に記載の製品。
〈２３〉前記有機繊維が合成繊維、例えばポリエチレン及びポリプロピレンのようなオレフィンに基づく繊維、ポリエチレンテレフタラートのようなポリアルキレンテレフタラートに基づく繊維、若しくはポリエステルに基づく繊維、又は天然繊維、例えば木の繊維、セルロース、コットン、ココナッツ、サイザル麻、麻繊維、若しくは亜麻のような植物繊維、及び羊毛のような動物繊維であることを特徴とする、項目２０又は２１に記載の製品。
〈２４〉前記製品がミネラルウールに基づく防音及び／又は断熱製品であることを特徴とする、項目２０〜２２のいずれか１項に記載の製品。
〈２５〉鉱物繊維のベールであることを特徴とする、項目２０〜２２のいずれか１項に記載の製品。
〈２６〉ミネラルウール又は鉱物繊維が生産され、サイズ剤組成物が該ウール又は該繊維に適用され、該ウール又は該繊維がサイズ剤の架橋結合と不溶性の結合剤の形成を可能とする温度で処理される項目２４に記載の防音及び／又は断熱製品又は項目２５に記載のベールの生産方法であって、項目１〜１９のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物が使用されることを特徴とする方法。

Claims

−少なくとも１つの非還元糖
−該非還元糖の脱水のための少なくとも１つの触媒
−少なくとも１つのアミン、及び
−１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む少なくとも１つの化合物
を含むこと、及び
該アミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、アミノエチルトリエチレンテトラミン（ＡＥＴＥＴＡ）、Ｎ”−（アミノエチル）テトラエチレンペンタミン及びＮ’−（アミノエチル）テトラエチレンペンタミン（ＡＥＴＥＰＡ）、ビス（ピペラジン）エチレン（ＢＩＳＰＩＰ）、アミノエチルピペラジニルエチルエチレンジアミン（ＡＥＰＥＥＤＡ）、ピペラジニルエチルジエチレントリアミン（ＰＥＤＥＴＡ）、アミノエチルピペラジニルジエチレントリアミン（ＡＥＰＥＤＥＴＡ）、ピペラジニルエチルトリエチレンテトラミン（ＰＥＴＥＴＡ）、トリス（アミノエチル）アミノエチルピペラジン（ＴＲＩＳＡＥＡＥＰ）並びにピペラジニルエチルアミノエチルジエチレントリアミン（ＰＥＡＥＤＥＴＡ）のうちの少なくとも１つであること
を特徴とする、繊維、特に鉱物繊維のためのホルムアルデヒドを含まないサイズ剤組成物。
前記非還元糖が、最大１０のサッカリド単位を含むオリゴ糖であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
前記非還元糖が、ジサッカリド、トリサッカリド、テトラサッカリド、又はペンタサッカリドであることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
前記非還元糖が、トレハロース、イソトレハロース、スクロース、メレジトース、ゲンチアノース、ラフィノース、エルロース、ウンベリフェロース、スタキオース又はベルバスコース、好ましくはスクロースであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
脱水触媒が無機酸金属塩、無機酸アンモニウム塩又はこれらの塩の混合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
前記無機酸金属塩が、無機酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又は卑金属の塩であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
前記無機酸金属塩がナトリウム、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛又はアルミニウムの塩、有利には銅、鉄（II）又はアルミニウムの塩であることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
前記金属塩が、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸塩及び炭酸塩、好ましくは硫酸塩及び塩化物から選ばれることを特徴とする、請求項６又は７に記載の組成物。
前記無機酸アンモニウム塩が、アンモニウム硫酸塩、アンモニウムリン酸塩、アンモニウム硝酸塩又はアンモニウム炭酸塩、好ましくはアンモニウム硫酸塩又はアンモニウムリン酸塩であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
前記アンモニウム塩が、硫酸アンモニウム又は第二リン酸アンモニウムであることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
前記非還元糖の脱水のための触媒の量が、前記非還元糖の質量の１％〜３０％、好ましくは５％〜２５％、有利には１０％〜２０％を示すことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
前記アミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）及び主としてＴＥＰＡである上記アミンの混合物であり、有利にはＴＥＰＡ及び上記の混合物であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
前記１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物が、次の式（IV）に相当し、

式中、
Ｒ₃は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₅、好ましくはＣ₁−Ｃ₂のアルキル基、ヒドロキシル基、又はＣ₁−Ｃ₅、好ましくはＣ₁−Ｃ₂のアルコキシ基を示し、
Ｒ₄及びＲ₅は同一であるか又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₅、好ましくはＣ₁−Ｃ₂のアルキル基又は−ＣＯ−Ｒ₃基を示し、
Ｒ₆は水素原子又は１以上のヘテロ原子、特にＯ，Ｓ，Ｎ及びＰを含むことができる炭化水素鎖、特にＣ₂−Ｃ₅、好ましくはＣ₂のカルボキシアルキレンのラジカルを示すことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
前記１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸及びこれらの酸の無水物のうちの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
前記組成物中のアミンの量が、前記１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物の該アミンに対するモル比が１〜３．５、好ましくは１．５〜３、有利には２〜２．５であるようなものであることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
前記組成物中の１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物の量が、該１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物の、前記非還元糖の成分のサッカリド単位の合計に対するモル比が０．０５〜１．５、好ましくは０．１〜１．３、有利には０．２〜１．１であるようなものであることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
下記の添加剤を非還元糖、該非還元糖の脱水のための触媒、アミン及び１つ又は複数の活性化エチレン不飽和を含む化合物１００質量部に基づいて算出された以下の割合、すなわち、
−０〜２部のシラン、特にアミノシラン
−０〜２０部、好ましくは４〜１５部の油
−０〜５部のシリコーン
−０〜３０部の「増量剤」
でさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物を使用してサイジングされた繊維に基づく製品。
前記繊維が鉱物繊維及び／又は有機繊維から構成されることを特徴とする、請求項１８に記載の製品。
前記鉱物繊維がガラス繊維、特にＥ，Ｃ，Ｒ若しくはＡＲ（アルカリ耐性）ガラスの繊維、又は岩石の繊維、特に玄武岩の繊維であり、これらの繊維が少なくとも１種の金属若しくは半金属の酸化物、窒化物若しくは炭化物、又はこれらの化合物の混合物に基づくセラミック又はシリカを９６質量％以上含むことを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の製品。
前記有機繊維が合成繊維、例えばポリエチレン及びポリプロピレンのようなオレフィンに基づく繊維、ポリエチレンテレフタラートのようなポリアルキレンテレフタラートに基づく繊維、若しくはポリエステルに基づく繊維、又は天然繊維、例えば木の繊維、セルロース、コットン、ココナッツ、サイザル麻、麻繊維、若しくは亜麻のような植物繊維、及び羊毛のような動物繊維であることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の製品。
前記製品がミネラルウールに基づく防音及び／又は断熱製品であることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の製品。
鉱物繊維のベールであることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の製品。
ミネラルウール又は鉱物繊維が生産され、サイズ剤組成物が該ウール又は該繊維に適用され、該ウール又は該繊維がサイズ剤の架橋結合と不溶性の結合剤の形成を可能とする温度で処理される請求項２２に記載の防音及び／又は断熱製品又は請求項２３に記載のベールの生産方法であって、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物が使用されることを特徴とする方法。