JP6091947B2 - スラッシュ成形用熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物 - Google Patents

Description

本発明は、スラッシュ成形用熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子に関する。

自動車内装部品のインストルメントパネルは、スラッシュ成形品が使用されている。これまでスラッシュ成形用材料として、主に軟質のポリ塩化ビニル系粉末が使用されている（例えば特許文献１）。しかし、軟質化されたポリ塩化ビニルは低分子量の可塑剤を多量に含有するため、可塑剤の凝固点以下ではソフト感が消失してしまう問題があった。一方、低温においてもソフト感を有するポリウレタン系樹脂成形材料が提案されている（例えば特許文献２）。しかし、従来のポリウレタン系樹脂成形材料では耐熱性を付与しようとすると粒子の溶融性が低下し、２５０℃程度の高温でしか成形ができなかった。これに対し、特定のエステル、ポリイソシアネート及びポリアミンを構成単位として有する樹脂からなる樹脂粒子が溶融性に優れ、低温での成形が可能なスラッシュ成形用材料として提案されている（例えば特許文献３）。

特開平５−２７９４８５号公報 特開平１０−２５９３６９号公報 特開２０１１−１３２５００号公報

ところが、近年になり意匠性向上のためにインストルメントパネルの形状は複雑化し、スラッシュ成形の金型の形状も複雑化してきており、特許文献１〜３に記載されているような従来のスラッシュ成形材料をこのような金型で成形した場合には、成形品の凸部に粒子が届かず該凸部にピンホールや欠肉等が発生しやすいという問題があった。
本発明の課題は、低温においてもソフト感を有し、スラッシュ成形品の凸部の成形性及び成形物の耐熱性に優れたスラッシュ成形用材料を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、３価以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を有する熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を含有し体積平均粒径が５０〜５００μｍであるウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）と、前記ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の熱軟化点よりも高い熱軟化点を有する熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含有し体積平均粒径が０．０１〜５μｍである樹脂微粒子（Ｅ）とを含有してなるスラッシュ成形用熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）である。

本発明のスラッシュ成形用熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）は、低温においてもソフト感を有し、スラッシュ成形品の凸部の成形性及び成形物の耐熱性に優れる。

本発明のスラッシュ成形用熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を含有するウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）と、（Ｕ）の熱軟化点よりも高い熱軟化点を有する熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含有する樹脂微粒子（Ｅ）とを含有する。

＜ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）＞
ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）は、３価以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を共有結合して有するウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を含有し、（Ｕ）中のウレタン基又はウレア基（ｕ）と、３価以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）が水素結合してなることを特徴とする。（Ｄ）を構成する（Ｕ）に該水素結合を有することにより、（Ｄ）の溶融性、（Ｄ）の成形物の耐熱性、機械物性の３つの全てにわたって優れた性能を付与することができる。本発明において、ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）とは、ウレタン樹脂及び／又はウレタンウレア樹脂を表す。

（Ｕ）は、下記の一般式（１）で表される構造単位（ｘ）を有することが好ましい。

一般式（１）で表される構造単位（ｘ）は、例えばウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得る際に、活性水素成分（Ａ）の一部として、一般式（２）で表される活性水素含有化合物（Ｃ）を使用することにより（Ｕ）に導入することができる。

一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ¹は１価若しくは多価の活性水素含有化合物（Ｒ¹Ｈ）から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表す。複数個ある場合のＲ¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ²は２価の活性水素含有化合物（Ｒ²Ｈ）から２個の活性水素を除いた２価の基を表し、複数個ある場合のＲ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、そのうちの少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず、ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たす。ただし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。

活性水素含有化合物（Ｒ¹Ｈ）としては、炭素数１〜３０であって、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。

水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の炭素数１〜１２の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。これらのうち、生産性、並びに成形物の低温溶融性と機械物性（伸び、引張り強度）及び耐熱性との両立の観点から好ましいのは炭素数１〜１２の１価のアルコールであり、特に好ましいのはベンジルアルコールである。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。

アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。

カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。

チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルカンチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。

リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。

活性水素含有化合物（Ｒ¹Ｈ）には、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も含まれる。

また、活性水素含有化合物（Ｒ¹Ｈ）には、上記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加した化合物も含まれる。

付加させるＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

更に、活性水素含有化合物（Ｒ¹Ｈ）としては、ジオールとジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

脂肪族ジカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等の炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’−ビベンジルジカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。

また、ジカルボン酸とジオールとの縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。

活性水素含有化合物（Ｒ²Ｈ）としては、上記（Ｒ¹Ｈ）のうちの２価の活性水素含有化合物が挙げられる。

２価の水酸基含有化合物としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール並びにこれらの炭素数２〜６のＡＯ付加物が挙げられる。

２価のアミノ基含有化合物としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

２価のカルボキシル基含有化合物としては、具体的には、コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

２価のチオール基含有化合物としては、具体的にはエタンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。

ウレタン（ウレア）樹脂成形物の低温溶融性と機械物性（伸び、引張り強度）及び耐熱性との両立の観点から、２価の活性水素含有化合物（Ｒ²Ｈ）として好ましいのは、２価の水酸基含有化合物及び２価のアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜１０のグリコール、ポリ（ｎ＝２〜５）エチレングリコール、ポリ（ｎ＝２〜５）（１，２−プロピレン）グリコール及び炭素数２〜６のジアミン（エチレンジアミン、ブチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）であり、特に好ましいのは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレンジアミン及びブチレンジアミンであり、最も好ましいのは、エチレングリコールである。

Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環を構成する原子は炭素原子のみである。芳香環に直接結合するものは水素原子でも置換基でもよいが、少なくとも１つは水素原子である。即ち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。

置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。

Ｙ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から以下の構造が好ましい。
３価の芳香族ポリカルボン酸の場合；２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に水素原子が配置された構造が好ましい。
４価以上の芳香族ポリカルボン酸の場合；２個のカルボニル基が隣接し、３個目以降のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に水素原子が配置された構造が好ましい。

Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）としては、ベンゼンポリカルボン酸（トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等）、及び多環式芳香族ポリカルボン酸（ナフタレン−１，２，４トリカルボン酸等）の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。

３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）のうち、好ましくはベンゼンポリカルボン酸である。ベンゼンポリカルボン酸のカルボキシル基が３個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４−位（トリメリット酸）であり、カルボキシル基が４個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４，５−位（ピロメリット酸）又は１，２，３，５−位であることが好ましい。

ａ，ｂは、ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たす整数である。ただしｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えばベンゼン、ナフタレン等の化合物が有する環炭素に結合した水素原子の数をいうものとする。ベンゼンの場合は６、ナフタレンの場合は８である。
後述の活性水素含有化合物（Ｃ）は、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）に、２価の活性水素含有化合物（Ｒ²Ｈ）、活性水素含有化合物（Ｒ¹Ｈ）を一般式（２）において規定するａ、ｂを満たすような比率で脱水縮合反応させるか、（Ｒ²Ｈ）を脱水縮合反応させるかわりに、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）をカルボキシル基に付加反応させることでも得ることが可能である。また、（Ｒ¹Ｈ）を使用するかわりに、反応温度の観点から炭素数１〜３０の有機基を有するモノクロライドを脱塩化水素反応させることによって（Ｃ）を得ることが好ましい。
モノクロライドとしては、クロロメチレン基を有するモノクロライドが更に好ましく、特にベンジルクロライドが好ましい。

（Ｕ）は、ウレタン（ウレア）樹脂粒子の溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の両立の観点から、（Ｕ）中において、一般式（１）で表される構造単位（ｘ）が（Ｕ）の重量を基準として、０．１〜３０重量％含有されることが好ましく、０．５〜２０重量％含有されることが更に好ましく、１．０〜１０．０重量％が最も好ましい。

（Ｕ）は、ウレタン（ウレア）樹脂粒子の溶融性の観点から、（Ｕ）中において、一般式（１）及び（２）のａが１又は２であることが好ましく、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の両立の観点から、ａが１である、即ち構造単位（ｘ）をウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の分子末端に有することが更に好ましい。

（Ｕ）は、一般式（１）及び（２）においてａが１である構造単位（ｘ１）を分子の末端に有するウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ１）の場合、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の両立の観点から、構造単位（ｘ１）が（Ｕ１）の重量を基準として０．１〜５重量％含有されることが好ましく、０．５〜４重量％含有されることが更に好ましく、１〜３重量％含有されることが最も好ましい。

（Ｕ）は、一般式（１）及び（２）においてａが２である構造単位（ｘ２）を有するウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ２）の場合、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の観点から、構造単位（ｘ２）が（Ｕ２）の重量を基準として０．１〜３重量％含有されることが好ましく、０．１〜２重量％含有されることが更に好ましく、０．１〜１重量％含有されることが最も好ましい。

ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）において、一般式（２）で表される活性水素含有化合物（Ｃ）以外の活性水素成分（Ａ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００以上の高分子ジオール（ａ１）、低分子ジアミン（ａ２）、Ｍｎが５００未満の低分子ジオール（ａ３）及びモノオール（ａ４）等が挙げられる。

なお、本発明におけるジオールのＭｎはＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準拠して測定されるジオールの水酸基から算出される値である。

Ｍｎが５００以上の高分子ジオール（ａ１）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール及びポリエーテルエステルジオール等が挙げられる。

ポリエステルジオールとしては、例えば（１）後述の低分子ジオール（ａ３）とジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；（２）後述の低分子ジオール（ａ３）を開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

上記ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸等］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

上記のラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリエステルジオールの具体例として、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ３−メチルペンチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類等）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノン等］等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、２価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、更に好ましいものは２価フェノール類にＥＯが付加したものである。

ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等があげられる。

高分子ジオール（ａ１）としては、耐熱性、耐光性の観点からポリエステルジオールを使用することが好ましい。

低分子ジアミン（ａ２）としては、炭素数６〜１８の脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。

Ｍｎが５００未満の低分子ジオール（ａ３）としては、炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−若しくは２，３−ブタンジオール等）等］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール｛１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ等｝、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−若しくはｐ−キシリレングリコール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレン等）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。低分子ジオールのうち好ましいものは脂肪族ジオール及び脂環基含有ジオールである。

モノオール（ａ４）としては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等）、分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール、２−エチルヘキサノール）等］；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノール等）、炭素数７〜１２の芳香環含有モノオール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族モノオール及び芳香環含有モノオールである。また、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール及びポリエーテルエステルモノオール等の高分子モノオールや一般式（１）においてａが１の化合物もモノオール（ａ４）として使用できる。

ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を構成するイソシアネート成分（Ｂ）としては、
（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等；
（ｉｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。

ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の合成方法としては以下の方法が挙げられる。
（１）有機溶媒の存在下又は無溶媒であらかじめ高分子ジオール（ａ１）と活性水素含有化合物（Ｃ）とモノオール（ａ６）の混合物とジイソシアネート成分（Ｂ）を、上記混合物中の水酸基とジイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２〜１：４．０となるように反応させ、得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｇ）を、水及び分散安定剤存在下で、低分子ジアミン（ａ２）若しくは低分子ジオール（ａ３）で伸長反応させる方法。なお、低分子ジアミンはブロックされた直鎖脂肪族ジアミン（例えばケチミン化合物）等を使用することができる。
（２）上記ウレタンプレポリマー（Ｇ）を、非極性有機溶媒及び分散安定剤存在下で、低分子ジアミン（ａ２）若しくは低分子ジオール（ａ３）で伸長反応させる方法。
（３）ジイソシアネート成分（Ｂ）と活性水素成分（Ａ）とをワンショットで反応させる方法。

ウレタンプレポリマー（Ｇ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃である。
上記ウレタン化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレート等］等が挙げられる。

ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の−２０℃の貯蔵弾性率は、ソフト感の観点から、０．２〜１０ＭＰａが好ましく、更に好ましくは０．５〜５ＭＰａである。

ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）をウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）とすることで、スラッシュ成形用パウダーのみならず、ホットメルト型接着剤等への応用が可能となる。ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）は、例えばウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の製造する際に乳化・分散体として得たのち固液分離して乾燥させるか、又は塊状若しくはペレット状ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を粉砕する等の製造法で得られる。

ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）を分散体として得る方法としては、例えば国際公開第２０１１／０７０７８４号に記載の方法が挙げられる。

乳化・分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（プライミクス社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（日本コークス工業社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径分布の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。

塊状又はペレット状ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の製造方法としては、例えばニーダー等のバッチ式混練機、サイドフィーダーが付属したスクリュー式押出機等が使用できる。次いで、液体窒素等によって冷却し、ターボミル等の衝撃式粉砕機で粉砕することにより、ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）を得ることができる。

本発明のウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径は、好ましくは５０〜５００μｍ、更に好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。また、ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）は、真球状でも非真球状でもよい。

本発明における体積平均粒径は、例えばマイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて測定される。

＜樹脂微粒子（Ｅ）＞
樹脂微粒子（Ｅ）としては熱可塑性樹脂微粒子（Ｅ１）及び熱硬化性樹脂微粒子（Ｅ２）が挙げられる。

（Ｅ１）としては、ポリウレタン（ウレア）樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂及びマレイミド共重合体等を含有する微粒子が挙げられ、これらの樹脂の熱軟化点は熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の熱軟化点より高い必要がある。

本発明における熱軟化点とは、島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、以下の条件で等速昇温し、樹脂が軟化を始める温度をいう。
荷重 ： ５ｋｇ
ダイ ： ０．５ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ．

（Ｅ２）としては、熱硬化性ポリウレタン（ウレア）樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂、架橋構造を有するポリ（メタ）アクリレート樹脂及び架橋構造を有するマレイミド共重合体等を含有する微粒子が挙げられる。

ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）の凸部の成形性の観点から、（Ｅ）としては１６０℃で溶融しないものが好ましい。１６０℃で溶融しないものとして、（Ｅ２）が好ましく、架橋構造を有するマレイミド共重合体及び架橋構造を有するポリ（メタ）アクリレート樹脂が更に好ましく、特に好ましいのはＮ−シクロヘキシルマレイミドと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合物がヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートで架橋されたもの（特開２００５−１２６５３４に記載のもの）、並びにアルキル（メタ）アクリレートと多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートとにより得られる架橋構造を有するポリ（メタ）アクリレート樹脂（国際公開第２００５−０９７９０１に記載のもの）である。

樹脂微粒子（Ｅ）の体積平均粒径は好ましくは０．０１〜５μｍ、更に好ましくは０．０５〜４μｍ、最も好ましくは０．１〜３μｍである。
（Ｅ）の配合量はウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）と（Ｅ）の合計重量を基準として好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％である。

＜スラッシュ成形用熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）＞
ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）を製造する方法としては、ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）と樹脂微粒子（Ｅ）を混合する方法が好ましい。混合方法としてはドライブレンド、湿式混合の何れでもよいが、好ましくはドライブレンドである。

樹脂粒子組成物（Ｐ）を上記混合して生産するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサ（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。

ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）は、ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の他に添加剤（Ｆ）を含有してもよい。また、スラッシュ成形用熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）は、（Ｄ）、（Ｅ）の他に（Ｆ）を含有してもよい。添加剤（Ｆ）としては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、安定剤及び分散剤等が挙げられる。
添加剤（Ｆ）の添加量は、ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量を基準として、０〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％である。

添加剤（Ｆ）は、ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）を製造前の原料中、ウレタンプレポリマー（Ｇ）製造後、ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）製造後のいずれの段階で添加してもよい。また、添加剤（Ｆ）が可塑剤又は離型剤である場合はウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）製造後に添加する方法が好ましい。

無機フィラーとしては、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、更に好ましくはカオリン及びタルクである。

無機フィラーの体積平均粒径（μｍ）は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、０．１〜３０が好ましく、更に好ましくは１〜２０、特に好ましくは５〜１０である。
無機フィラーの添加量は、ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量を基準として、０〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％が更に好ましい。

顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、（Ｕ）１００重量部あたり、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部配合される。有機顔料としては、例えば不溶性若しくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径については特に限定はないが、通常０．２〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜１μｍである。
顔料の添加量は、ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量を基準として、０〜５重量％が好ましく、１〜３重量％が更に好ましい。

可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等）；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
可塑剤の添加量は、ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量を基準として、０〜５０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。

離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、たとえば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル型離型剤（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、たとえば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノステアレート等）；脂肪族酸アミド型離型剤（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、たとえば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
離型剤の添加量は、ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量を基準として、０〜１重量％が好ましく、０．１〜０．５重量％がより好ましい。

安定剤としては、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用でき、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；（メタ）アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル（ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、更に好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
安定剤の添加量は、ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量を基準として、０〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましい。

樹脂粒子組成物（Ｐ）の体積平均粒径は、好ましくは５０〜５００μｍ、更に好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。

樹脂粒子組成物（Ｐ）は凸部の成形性の観点から、温度２３℃相対湿度５０％において体積１００ｃｍ³のウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）がＪＩＳ Ｋ６７２０−２（１９９９年）かさ比重測定で規定されるかさ比重測定装置を流下する時間は、好ましくは１３秒以下、更に好ましくは１２．５秒以下である。ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）と樹脂微粒子（Ｅ）の配合比率及びこれらの混合時間の最適化によって流下する時間を前記範囲に調整することができる。

樹脂粒子組成物（Ｐ）は、たとえばスラッシュ成形法で成形し、表皮等のウレタン（ウレア）樹脂成形物を製造することができる。スラッシュ成形法としては、本発明の粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。
上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２００〜２５０℃である。

樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形された表皮厚さは、０．３〜１．５ｍｍが好ましい。
樹脂粒子組成物（Ｐ）は、比較的低温領域での成形が可能であり、成形の温度としては２００〜２５０℃が可能である。

成形表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。
樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形された樹脂成形品は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等に好適に使用される。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

製造例１
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（メチルエチルケトン；ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。

製造例２
活性水素含有化合物（Ｃ−１）の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸（１９２部）、ベンジルアルコール（２１６部）を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、エチレングリコール（６２部）を１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−１）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−１）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３４であった。

製造例３
活性水素含有化合物（Ｃ−２）の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸（１９２部）、エチレングリコール（１８６部）を入れ、１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−２）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−２）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果３４２であった。

製造例４
活性水素含有化合物（Ｃ−３）の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、無水ピロメリット酸（２１８部）、ベンジルアルコール（２１６部）を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、エチレングリコール（１２４部）を入れ、１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−３）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−３）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果５５８であった。

比較製造例１
比較活性水素含有化合物（Ｃ−１’）の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸（１４８部）、ベンジルアルコール（１０８部）を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、エチレングリコール（６２部）を入れ、１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−１’）を取り出した。比較活性水素含有化合物（Ｃ−１’）はフタル酸のモノエチレングリコールモノベンジルエステルである。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−１’）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果３００であった。

製造例５
プレポリマー溶液（Ｇ−１）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７８．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４１７．２部）、活性水素含有化合物（Ｃ−１）（１６．０部）、ベンジルアルコール（５．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させてプレポリマー溶液（Ｇ−１）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。

製造例６
プレポリマー溶液（Ｇ−２）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７１．３部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４０６．９部）、活性水素含有化合物（Ｃ−１）（３８．１部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．４部）を投入し、９０℃で６時間反応させてプレポリマー溶液（Ｇ−２）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。

製造例７
プレポリマー溶液（Ｇ−３）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８２．５部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２３．７部）、活性水素含有化合物（Ｃ−２）（０．７部）、ベンジルアルコール（９．２部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．５部）を投入し、９０℃で６時間反応させてプレポリマー溶液（Ｇ−３）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。

製造例８
プレポリマー溶液（Ｇ−４）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７８．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４１７．２部）、活性水素含有化合物（Ｃ−３）（１６．０部）、ベンジルアルコール（５．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させてプレポリマー溶液（Ｇ−４）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。

比較製造例２
プレポリマー溶液（Ｇ−１’）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８２．９部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２４．４部）、ベンジルアルコール（９．３４部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させてプレポリマー溶液（Ｇ−１’）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。

比較製造例３
プレポリマー溶液（Ｇ−２’）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８０．２部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２０．３部）、ベンジルアルコール（９．２５部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３８．９部）を投入し、９０℃で６時間反応させてプレポリマー溶液（Ｇ−２’）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、２．０３％であった。

比較製造例４
プレポリマー溶液（Ｇ−３’）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７８．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４１７．２部）、比較活性水素含有化合物（Ｃ−１’）（１６．０部）、ベンジルアルコール（３．５部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させてプレポリマー溶液（Ｇ−３’）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。

製造例９〜１２及び比較製造例５〜７
樹脂粒子（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び（Ｄ−１’）〜（Ｄ−３’）の製造
反応容器に、プレポリマー溶液、安定剤［ＢＡＳＦジャパン（株）社製 イルガノックス１０１０］、カーボンブラック、製造例１のＭＥＫケチミン化物を投入して混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］の固形分濃度２重量％水溶液を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて６０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、樹脂粒子（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び（Ｄ−１’）〜（Ｄ−３’）を製造した。なお、混合した各成分の添加量は表１に記載した。

製造例１３
樹脂粒子（Ｄ−５）の製造
反応容器に、ポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］の固形分濃度５重量％水溶液とメチルエチルケトンの混合物を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミンを加え１分間混合した。続いてプレポリマー溶液（Ｇ−１）を１５秒で投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、樹脂粒子（Ｄ−５）を製造した。なお、混合した各成分の添加量は表１に記載した。

実施例１〜６及び比較例１〜５
次いで、ナウタミキサ内に、樹脂粒子（Ｄ）、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックスＥＢ３００］、ラジカル重合性不飽和基含有化合物ジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）社製； ＤＡ６００］、紫外線安定剤ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、ＢＡＳＦジャパン社製］を投入し７０℃で４時間含浸した。含浸４時間後、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］、を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、樹脂微粒子（Ｅ）を投入混合することで樹脂粒子組成物（Ｐ）を得た。（Ｄ）に混合した各成分の添加量及び（Ｄ）、（Ｅ）の粒径は表２に記載した。

実施例７
カーボンブラック、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックスＥＢ３００］を予備混合し、着色剤混合物を製造した。ラジカル重合性不飽和基含有化合物ジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）社製； ＤＡ６００］、紫外線安定剤ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、ＢＡＳＦジャパン社製］２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］を予備混合し、添加剤混合物を製造した。次いで、ナウタミキサ内に、樹脂粒子（Ｄ）、着色剤混合物、添加剤混合物を投入し、２時間混合した。最後に、樹脂微粒子（Ｅ）を投入混合することで樹脂粒子組成物（Ｐ）を得た。（Ｄ）に混合した各成分の添加量及び（Ｄ）、（Ｅ）の粒径は表２に記載した。

なお、（Ｐ−４’）として市販のポリ塩化ビニル粒子を使用した。
樹脂微粒子（Ｅ）としては以下のものを使用した。
（Ｅ−１）；メチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子［共重合比９５：５（重量比）、ガンツ化成（株）社製；ガンツパール ＰＭ０３０］
（Ｅ−２）；メチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子［共重合比９５：５（重量比）、ガンツ化成（株）社製；ガンツパール ＰＭ０１０Ｊ］
（Ｅ−３）；架橋構造を有するＮ−シクロヘキシルマレイミド系重合体粒子［ＤＩＣ（株）社製；ＰＯＬＹＴＯＮ ＡＳＳＩＳＴＥＲ ＴＰＵ−９５２７］

＜体積平均粒径測定方法＞
樹脂粒子（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）、（Ｄ−１’）〜（Ｄ−４’）及び（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）の粒径を、マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて測定した。

＜流下時間＞
体積１００ｃｍ³の樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）、（Ｐ−１’）〜（Ｐ−５’）が、温度２３℃相対湿度５０％において、ＪＩＳ Ｋ６７２０−２（１９９９年）かさ比重測定で規定されるかさ比重測定装置（東京蔵持科学器械製作所製）を流下する時間を測定した。

＜表皮の作製＞
予め２３０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用の樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）、（Ｐ−１’）〜（Ｐ−５’）を充填し、１０秒後余分な樹脂粒子組成物を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作製した。

＜低温でのソフト感＞
厚さ１ｍｍの成形表皮を、縦３０ｍｍ、横５ｍｍの大きさに切り、貯蔵弾性率を測定した。貯蔵弾性率は粘弾性測定装置、Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００（ＵＢＭ（株）製）を使用して周波数１１Ｈｚで−８０℃から１００℃までの範囲で測定した。貯蔵弾性率が低いものほどソフト感が高い。

＜成形性＞
しぼ模様の入ったＮｉ電鋳型に深さ１ｍｍ、幅０．５ｍｍのくぼみ（くぼみの側面と底面は直角に交わる）を形成し、前述の表皮の作製と同じ条件で表皮（厚さ１ｍｍ）を作製して、くぼみ部分に入った表皮が突起状となるのでその形状を目視で観察した。
以下の基準で評価した。
○：突起部分に角がある。
△：突起部分に角がない部分と角がある部分が混在する。
×：突起部分に角がない。
尚、上記における角とは、Ｎｉ電鋳型のくぼみの側面と底面が交わる部分で形成された表皮の突起部の角（エッジ）を意味し、この角がＮｉ電鋳型におけるくぼみの形状を再現して形成されている程凸部の成形性に優れる。

＜耐熱性（熱融着試験）＞
厚さ１ｍｍの成形表皮を、縦６０ｍｍ、横９５ｍｍの大きさに切り、シートの裏面に、コールドカッター（刃の厚み０．３ｍｍ）で表面に対しておよそ直角に深さ０．４〜０．６ｍｍ、長さ６０ｍｍの切り目を入れた。成形表皮を離型紙に挟み離型紙の上から重量９５〜１００ｇ、寸法（縦、横、高さ）が縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み１．２ｍｍの鉄板を離型紙が隠れるように乗せ、空気中、常圧下１３０℃で１００時間及び２００時間静置した後、上記シートの切り目が融着していないかどうかを目視で観察した。
以下の基準で評価した。
○：カッターの切り目が全く融着していない。
△：カッターの切り目が部分的に融着している。
×：カッターの切り目が融着している。

本発明の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物から成形される成形物、例えば表皮は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に使用される。

Claims (4)

1. ３価以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を有する熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を含有し体積平均粒径が５０〜５００μｍであるウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）と、前記ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の溶融温度よりも高い溶融温度を有する熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含有し体積平均粒径が０．０１〜５μｍである樹脂微粒子（Ｅ）とを含有してなり、前記熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）が、一般式（１）で表される構造単位（ｘ）を有するものであって、前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸がベンゼンポリカルボン酸であって、カルボキシル基が３個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４−位であり、カルボキシル基が４個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４，５−位又は１，２，３，５−位であるスラッシュ成形用熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）。
   

   

   ［式中、Ｒ ¹ は１価若しくは多価の水酸基含有化合物である活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表し；複数個ある場合のＲ ¹ はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ ² は２価の水酸基含有化合物である活性水素含有化合物から２個の活性水素を除いた２価の基を表し、複数個ある場合のＲ ² はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表し；Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、そのうちの少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
2. 前記ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）が、一般式（２）で表される活性水素含有化合物（Ｃ）を含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる請求項１記載のウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ¹は１価若しくは多価の水酸基含有化合物である活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表し；複数個ある場合のＲ¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ²は２価の水酸基含有化合物である活性水素含有化合物から２個の活性水素を除いた２価の基を表し、複数個ある場合のＲ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表し；Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、そのうちの少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
3. 前記一般式（１）で表される構造単位（ｘ）の含有量が、ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量の重量を基準として０．１〜３０重量％である請求項１または２記載の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物。
4. 前記樹脂微粒子（Ｅ）が、熱硬化性樹脂微粒子である請求項１〜３のいずれか記載の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物。