JP6071225B2

JP6071225B2 - 全固体二次電池の製造方法

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Publication number: JP6071225B2
Application number: JP2012075270A
Authority: JP
Inventors: 英丈岡本; 美奈子加藤; 高野　靖; 靖高野
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Kanadevia Corp
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2032-03-29
Also published as: JP2013206753A

Description

本発明は、全固体二次電池の製造方法および全固体二次電池に関するものである。

近年、携帯電話・ＰＤＡ・ノートパソコンなどの高機能化に伴い、長時間使用が可能であり、且つ小型・軽量で、安全性の高い二次電池が強く要望されている。この要望に応える二次電池として、他の二次電池と比べて高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が、従来から多用されている。

しかし、通常用いられるリチウム二次電池の多くは、電解液として可燃性の有機溶媒を用いており、過充電時や濫用時に液漏れや発火の危険性がある。そのため、電解液の代わりに固体電解質を用いることで液漏れや発火を防止できる全固体二次電池が鋭意研究されている。

このような全固体二次電池の一例として、電池特性の劣化を抑制した全固体リチウム二次電池が開示されている（例えば、特許文献１）。また、全固体二次電池の電池性能を向上させるために、電池本体に初期充放電を行って電子伝導パスを形成することが知られている。

特開２００８−２５７９６２号公報

しかし、上述した初期充放電は、電池性能を十分に向上させるためにも、４０時間以上を要するものである。このため、一つの全固体二次電池を製造するのに、非常に時間がかかるという問題があった。

そこで、本発明は、高い電池性能を有し且つ製造時間を短縮した全固体二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る全固体二次電池の製造方法は、正極層および負極層と、正極層と負極層との間に配置される固体電解質層とを具備する全固体二次電池の製造方法であって、
正極層、固体電解質層および負極層からなる積層部材を加圧しながら、当該積層部材に振幅が１．０Ｖ以上１．５Ｖ以下の交流電圧を印加する工程を有し、
前記正極層として、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のうちから選択される正極活物質と、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５との混合物が用いられ、
前記負極層として、黒鉛、およびＳｉ又はＳｎを含有する合金のうちから選択される負極活物質と、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５との混合物が用いられ、
前記固体電解質層として、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５が用いられるものである。

さらに、本発明の請求項２に係る全固体二次電池の製造方法は、請求項１に記載の全固体二次電池の製造方法において、加圧が、０．２ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の圧力を積層部材の積層方向に加えるものである。

また、本発明の請求項３に係る全固体二次電池の製造方法は、請求項１または２に記載の全固体二次電池の製造方法において、交流電圧の周波数が３Ｈｚ以上１５Ｈｚ以下であるものである。

上記全固体二次電池の製造方法および全固体二次電池によると、積層部材に電子伝導パスを形成するための工程として、当該積層部材に交流電圧を印加する工程を用いることで、製造時間を短縮することができる。

また、印加する交流電圧を適切な振幅にすることで、電池性能を向上させることができる。

本発明の実施の形態に係る全固体二次電池の概略構成を示す断面図である。同全固体二次電池の積層部材の成形を説明するための一部切欠斜視図であり、（ａ）は固体電解質層の成形を説明するための図、（ｂ）は負極合材層の成形を説明するための図、（ｃ）は正極合材層の成形を説明するための図である。同全固体二次電池の外観を示す斜視図である。同全固体二次電池の加圧時における交流電圧の印加を説明する斜視図である。同交流電圧の波形を示す図である。

以下、本発明の実施の形態に係る全固体二次電池の製造方法を図面に基づき説明する。なお、本実施の形態では、全固体二次電池の一例として、固体電解質にリチウムイオン伝導性のものを用いた全固体二次電池、すなわち全固体リチウムイオン二次電池について説明する。

まず、全固体リチウムイオン二次電池の基本的構成について説明する。
この全固体リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極層２と負極層４との間に固体電解質層３が配置（積層）されたものであり、正極層２の固体電解質層３とは反対側の表面に正極集電体１が、負極層４の固体電解質層３とは反対側の表面に負極集電体５が、負極層４の外周に絶縁体フィルム６が、それぞれ配置（積層）されたものである。

上記正極層（正極合材層ともいう）２には、正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質との混合物が用いられる。この混合物における、正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質との重量比は、例えば７：３である。ここで、正極活物質には、酸素気流中において７００℃で２０時間焼成したＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２が用いられ、リチウムイオン伝導性固体電解質には、Ｌｉ_２Ｓ（７０ｍｏｌ％）−Ｐ_２Ｓ_５（３０ｍｏｌ％）が用いられる。

上記固体電解質層３には、例えば正極合材層２のリチウムイオン伝導性固体電解質と同一の、Ｌｉ_２Ｓ（７０ｍｏｌ％）−Ｐ_２Ｓ_５（３０ｍｏｌ％）が用いられる。
上記負極層（負極合材層ともいう）４には、負極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質との混合物が用いられる。この混合物における、負極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質との重量比は、例えば６：４である。ここで、負極活物質には黒鉛が用いられ、リチウムイオン伝導性固体電解質には、Ｌｉ_２Ｓ（７０ｍｏｌ％）−Ｐ_２Ｓ_５（３０ｍｏｌ％）が用いられる。

ところで、正極集電体１には例えば錫（Ｓｎ）の箔が用いられ、負極集電体５には例えば銅（Ｃｕ）の箔が用いられる。
以下に、図２〜図４に基づき上記全固体リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

まず、固体電解質層３を成形する。具体的には、図２（ａ）に示すように、冷間ダイス鋼（ＳＫＤ）など超硬性の鋼材で製造された内径１０ｍｍの円筒形状の型（以下、単に円筒金型Ｍという）に、固体電解質層３の原料であるリチウムイオン伝導性固体電解質５０ｍｇを秤量して入れ、１８８ＭＰａで１回加圧して固体電解質層３を成形する。

次に、負極合材層４を成形する。具体的には、図示しないが黒鉛６０ｍｇとリチウムイオン伝導性固体電解質４０ｍｇとを秤量して乳鉢に入れ、十分に混合する。そして、この混合物１５ｍｇを秤量し、図２（ｂ）に示すように、円筒金型Ｍに固体電解質層３の上から入れ、それぞれ１８８ＭＰａで３回加圧して負極合材層４を成形する。

その後、正極合材層２を成形する。具体的には、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を７０ｍｇとリチウムイオン伝導性固体電解質３０ｍｇとを秤量して乳鉢に入れ、十分に混合する。そして、この混合物２０ｍｇを秤量し、円筒金型Ｍに固体電解質層３の上（負極合材層４とは反対側）から入れ、順次３７６ＭＰａ、７５２ＭＰａ、１０５０ＭＰａで加圧して正極合材層２を成形する。

次に、この正極合材層２、固体電解質層３および負極合材層４からなる積層部材７を円筒金型Ｍから取り出す。次に、図示しないが、内径１１ｍｍの円環形状の絶縁体フィルム６を、この絶縁体フィルム６よりも外径の大きい円形状の銅箔である負極集電体５の上に配置する。そして、上記積層部材７の負極合材層４が負極集電体５に接するように、積層部材７（外径１０ｍｍ）を絶縁体フィルム６の環内（内径１１ｍｍ）に入れる。その後、積層部材７の正極合材層２の上に錫箔の正極集電体１を配置して、図１に示す構成とする。

そして、この積層部材７、正極集電体１、負極集電体５および絶縁体フィルム６からなる部材を、図３に示す正極リード１３および負極リード１４を有する袋状容器であるラミネートセル（ラミネートフィルムともいう）Ｌに封入し、このラミネートセルＬから空気を吸引して所定の真空度を維持することで、ラミネートセルＬの外部から水分の影響を上記部材（積層部材７、正極集電体１、負極集電体５および絶縁体フィルム６からなる部材）が受けないようにするとともに、交流電圧を印加する（後述する）際にラミネートセルＬに負荷させる圧力を均一にできる。なお以下では、積層部材７、正極集電体１、負極集電体５および絶縁体フィルム６からなる部材をラミネートセルＬに封入して所定の真空度に維持したものを、単にラミネートセルＬという。

次に、図４に示すように、上記ラミネートセルＬを、恒温槽内に配置して積層方向に６０ＭＰａまで加圧するとともに、このラミネートセルＬに、例えば、周波数が３Ｈｚ以上１５Ｈｚ以下の交流電圧を６０秒間、所定の振幅で印加する。この交流電圧の印加による通電で、ラミネートセルＬに電子伝導パスが形成される。

その後、ラミネートセルＬを恒温槽内から取り出して加圧から開放（減圧）する。
このラミネートセルＬが、本発明に係る製造方法で製造された全固体リチウムイオン二次電池となる。

以下、本発明の具体的な実施例、参考例および比較例について説明する。なお、以下の実施例および比較例では、交流電圧の周波数を１０Ｈｚとした。

ラミネートセルＬを加圧しながら、当該ラミネートセルＬに印加した交流電圧の振幅を１Ｖとした。
この場合、得られた全固体リチウムイオン二次電池における正極活物質のエネルギー密度は、４０１Ｗｈ／ｇであった。

ラミネートセルＬを加圧しながら、当該ラミネートセルＬに印加した交流電圧の振幅を１．５Ｖとした。
この場合、得られた全固体リチウムイオン二次電池における正極活物質のエネルギー密度は、３８８Ｗｈ／ｇであった。

［比較例１］
ラミネートセルＬを加圧したが、当該ラミネートセルＬに交流電圧を印加しなかった。ラミネートセルＬに通電を行わないと電子伝導パスが形成されないので、当該電子伝導パスを形成するためラミネートセルＬに大気圧下で初期充放電を行った。

この場合、得られた全固体リチウムイオン二次電池における正極活物質のエネルギー密度は、３３５Ｗｈ／ｇであった。また、初期充放電に要した時間は６０時間であった。
［比較例２］
ラミネートセルＬを加圧せず、当該ラミネートセルＬに交流電圧も印加しなかった。ラミネートセルＬに通電を行わないと電子伝導パスが形成されないので、当該電子伝導パスを形成するためラミネートセルＬに大気圧下で初期充放電を行った。

この場合、得られた全固体リチウムイオン二次電池における正極活物質のエネルギー密度は、３２７Ｗｈ／ｇであった。また、初期充放電に要した時間は６０時間であった。
［比較例３］
ラミネートセルＬを加圧しながら、当該ラミネートセルＬに印加した交流電圧の振幅を、０．５Vとした。

この場合、得られた全固体リチウムイオン二次電池における正極活物質のエネルギー密度は、３２６ｍＷｈ／ｇであった。
［参考例１］
ラミネートセルＬを加圧しながら、当該ラミネートセルＬに印加した交流電圧の周波数を、３Ｈｚとした。

この場合、得られた全固体リチウムイオン二次電池における正極活物質のエネルギー密度は、３５１ｍＷｈ／ｇであった。
［参考例２］
ラミネートセルＬを加圧しながら、当該ラミネートセルＬに印加した交流電圧の周波数を、１５Ｈｚとした。

この場合、得られた全固体リチウムイオン二次電池における正極活物質のエネルギー密度は、３４８Ｗｈ／ｇであった。
上述した実施例１〜３、参考例１〜５、並びに比較例１および２を、表１に示す。

このように、交流電圧を印加した実施例１および２、並びに参考例１および２では、交流電圧を印加せずに初期充放電を行った比較例１および２と比較して、ラミネートセルＬに電子伝導パスを形成するのに要した時間を、６０時間から６０秒まで大幅に短縮することができた。

また、加圧しながら、振幅が１．０Ｖ以上１．５Ｖ以下の交流電圧を印加した実施例１および２では、交流電圧を印加しなかった比較例１および２や、他の振幅の交流電圧を印加した比較例３と比較して、電池性能（正極活物質重量あたりのエネルギー密度）の向上が見られた。

ところで、上記実施の形態では、全固体リチウムイオン二次電池について説明したが、これは全固体二次電池の一例に過ぎず、他の全固体二次電池であってもよい。
さらに、上記実施の形態では、ラミネートセルＬへの加圧の圧力値を６０ＭＰａとして説明したが、この値に限定されるものではない。上記圧力値は、０．２ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であればよい。なぜなら、圧力値が０．２ＭＰａより小さいと、活物質と固体電解質との界面において、十分な電子伝導パス（またはイオン伝導パス）が一部でしか形成されないからである。また、圧力値が６０ＭＰａより大きいと、大型の加圧装置が必要となり、実用的でないからである。これを踏まえて、好ましい圧力値は、０．２ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下である。

また、上記実施の形態では、正極層２、固体電解質層３および負極層４には、Ｌｉ_２Ｓ（７０ｍｏｌ％）−Ｐ_２Ｓ_５（３０ｍｏｌ％）が用いられるとして説明したが、硫化物固体電解質が用いられていればよい。硫化物固体電解質は、粒界抵抗が小さいので、加圧されながら交流電圧を印加されると、電池性能の向上に効果的に寄与するからである。

また、上記実施の形態で説明した交流電圧は、正弦波交流の他、三角波、矩形波、鋸歯状波などの非正弦波交流であってもよい。
また、上記実施の形態では、正極活物質にはＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２が用いられ、負極活物質には黒鉛が用いられるとして説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２などの層状酸化物系の他、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのスピネル系、ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなど）などのオリビン系、Ｌｉ_２ＭＯ_３−ＬｉＭＯ_２などの固溶体系、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆなどのフッ化オリビン系、Ｖ_２Ｏ_４，ＬｉＶ_３Ｏ_８などの酸化バナジウム系、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４などのケイ酸塩系、Ｌｉ_２Ｓ，Ｓなどの硫黄系のそれぞれの組み合わせを用いてもよい。また、負極活物質には、チタン酸リチウム系、酸化物系（ＭＯ_ｘ）、硫化物系、窒化物系、ＳｉやＳｎなどを含む合金系、Ｌｉ金属系のそれぞれの組み合わせを用いてもよい。

また、上記実施の形態で説明した振幅は、図５で示されるように、交流電圧において０Ｖから正負への振れ幅をいう。

２正極合材層
３固体電解質層
４負極合材層
７積層部材
１３正極リード
１４負極リード
Ｈ恒温槽
Ｌラミネートセル
Ｍ円筒金型

Claims

正極層および負極層と、正極層と負極層との間に配置される固体電解質層とを具備する全固体二次電池の製造方法であって、
正極層、固体電解質層および負極層からなる積層部材を加圧しながら、当該積層部材に振幅が１．０Ｖ以上１．５Ｖ以下の交流電圧を印加する工程を有し、
前記正極層として、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のうちから選択される正極活物質と、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５との混合物が用いられ、
前記負極層として、黒鉛、およびＳｉ又はＳｎを含有する合金のうちから選択される負極活物質と、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５との混合物が用いられ、
前記固体電解質層として、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５が用いられる
ことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
加圧が、０．２ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の圧力を積層部材の積層方向に加えることであることを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池の製造方法。
交流電圧の周波数が３Ｈｚ以上１５Ｈｚ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体二次電池の製造方法。