JP6070551B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法、正極の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウムと遷移金属等との複合酸化物（以下、リチウム含有複合酸化物ともいう。）が用いられている。近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量、または充放電サイクルを繰り返した後に放電容量が低下しない特性（以下、サイクル特性ともいう。）の更なる向上が望まれている。
サイクル特性を向上させる方法としては、リチウム含有複合酸化物に被覆層を設けることが有効であることが知られている。

特許文献１には、リチウム含有複合酸化物を硝酸アルミニウム水溶液中に分散させた分散液にフッ化アンモニウム水溶液を添加して、つぎにろ過と洗浄を行った後に加熱することにより、リチウム含有複合酸化物表面にフッ化アルミニウムの被覆層を形成する方法が記載されている。しかし該方法では、ろ過と洗浄を行う工程が必須であり、プロセスが煩雑である上に廃液処理が必要となるため、生産性に劣るという問題があった。また、ろ過後のウェットケーキを乾燥させると、正極活物質が凝集して粗大粒子を形成しやすいという問題があった。

特許文献２には、フッ素（Ｆ_２）、三フッ化窒素、三フッ化塩素等のフッ素化剤を用いて正極材をフッ素化する方法が示されている。しかし該方法では毒性の強いガスを用いるため特殊な設備が必要である。

特許文献３には、Ｌｉ元素のモル量が遷移金属元素の総モル量に対して０．９−１．１倍モルである式Ｌｉ_ｐＮ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａ（０．９≦ｐ≦１．１、０．９６５≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０３５、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表わされるリチウム含有複合酸化物と、ジルコニウムを含む水溶液とを撹拌、混合し、酸素雰囲気下４５０℃以上で高温焼成することにより、酸化ジルコニウムがリチウム含有複合酸化物の表面層に被覆された正極活物質を得る方法が記載されている。該方法ではリチウム含有複合酸化物を酸化物以外の化合物で被覆することは難しかった。

日本特表２００８−５３６２８５号公報 日本特開２００９−１１０９５２号公報 国際公開第２００７／１０２４０７号

本発明は、高電圧で充電を行ってもサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法を提供する。また、本発明はこの製造方法により得られる正極活物質を用いた正極の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。

本発明は、以下を提供する。
［１］ Ｌｉ元素及び遷移金属元素を含み、下記式（Ｃ−１）で表されるリチウム含有複合酸化物に下記組成物（１）を噴霧することにより接触させ、金属元素（Ｍ）を含む化合物が付着した粒子（Ｉ）を得た後に、該粒子（Ｉ）と下記化合物（２）を混合して加熱することにより、リチウム含有複合酸化物の表面に金属元素（Ｍ）とフッ素元素を含む被覆層（ＩＩ）が形成されている粒子（ＩＩＩ）を得ることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
組成物（１）：Ｌｉ元素を含まず、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素（Ｍ）を含む化合物が溶媒に溶解または分散してなる組成物。
化合物（２）：加熱によりＨＦを発生する化合物。
Ｌｉ（Ｌｉ _ｘ Ｍｎ _ｙ Ｍｅ´ _ｚ ）Ｏ _ｐ Ｆ _ｑ ・・・ （Ｃ−１）
ただし、式（Ｃ−１）において、Ｍｅ´は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であり、かつ、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）である。
［２］ 前記化合物（２）がフッ化アンモニウムまたは酸性フッ化アンモニウムであることを特徴とする［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［３］ 前記組成物（１）において、金属元素（Ｍ）が、Ａｌ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一種である［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［４］ 前記加熱を２５０〜７００℃で行う［１］〜［３］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［５］ 前記粒子（Ｉ）における前記金属元素（Ｍ）のモル量が前記リチウム含有複合酸化物の前記遷移金属元素のモル量の０．００１〜０．０５倍の範囲になるように、前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物（１）とを接触させる［１］〜［４］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［６］ 前記被覆層（ＩＩ）中に存在するフッ素元素の量が、正極活物質の全質量に対して０．０５〜３質量％となるように、前記粒子（Ｉ）と前記化合物（２）を混合して加熱する［１］〜［５］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［７］ 前記組成物（１）の前記溶媒が水である［１］〜［６］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［８］ 前記リチウム含有複合酸化物１００ｇ当たりに接触させる前記組成物（１）の量Ａ（ｍｌ／１００ｇ）が、リチウム含有複合酸化物の吸油量Ｂ（ｍｌ／１００ｇ）に対して０．１＜Ａ／Ｂ＜５である［１］〜［７］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］ リチウム含有複合酸化物に組成物（１）をスプレーコート法により噴霧する［１］〜［８］の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極活物質層を正極集電体の上に形成する工程を有するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
［１１］ ［１０］に記載の製造方法によって得られたリチウムイオン二次電池用正極と負極と非水電解質とを用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。

本発明の製造方法は、高電圧で充電を行ってもサイクル特性に優れる正極活物質を生産性よく製造できる。本発明の製造方法によって得られた正極、およびリチウムイオン二次電池は、高電圧で充電を行ってもサイクル特性に優れる。

＜正極活物質の製造方法＞
本発明の製造方法は、Ｌｉ元素及び遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物と、下記組成物（１）とを接触させ、金属元素（Ｍ）を含む化合物が付着した粒子（Ｉ）を得た後に、該粒子（Ｉ）と下記化合物（２）を混合して加熱することにより、リチウム含有複合酸化物の表面に金属元素（Ｍ）とフッ素元素を含む被覆層（ＩＩ）が形成されている粒子（ＩＩＩ）を得る製造方法である。
組成物（１）：Ｌｉ元素を含まず、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、La、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素（Ｍ）を含む化合物が溶媒に溶解または分散してなる組成物。
化合物（２）：加熱によりＨＦを発生する化合物。
本発明の製造方法において、まず、Ｌｉ元素及び遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物と、組成物（１）とを接触させ、金属元素（Ｍ）を含む化合物が被覆した粒子（Ｉ）を得る。

（リチウム含有複合酸化物）
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ元素と遷移金属元素とを含む。
遷移金属元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、およびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

リチウム含有複合酸化物としては、例えば、下記式（Ａ）で表される化合物（ｉ）、下記式（Ｂ）で示される物質またはこれらの複合体であるオリビン型金属リチウム塩（ｉｉ）、下記式（Ｃ−１）で表される化合物（ｉｉｉ）、または下記式（Ｄ）で表わされる化合物（ｉｖ）が好ましい。これらの材料は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
リチウム含有複合酸化物としては、高容量であるという点で化合物（ｉｉｉ）が特に好ましく、下記式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表わされる化合物が最も好ましい。

（化合物（ｉ））
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）Ｍe_ｂＯ_２ ・・・ （Ａ）
ただし、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｂ≦０．３、０．９０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１．０５、Ｍeは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。
式（Ａ）で表される化合物（ｉ）としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が挙げられる。

（オリビン型金属リチウム塩（ｉｉ））
Ｌｉ_ＬＸ_ｘ’Ｙ_ｙ’Ｏ_ｚ’Ｆ_ｇ ・・・ （Ｂ）
ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、ＹはＰまたはＳｉを示し、０＜Ｌ≦３、１≦ｘ’≦２、１≦ｙ’≦３、４≦ｚ’≦１２、０≦ｇ≦１である。
オリビン型金属リチウム塩（ｉｉ）としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４が挙げられる。

（化合物（ｉｉｉ））
化合物（ｉｉｉ）は、下式（Ｃ−１）で表される化合物である。下式（Ｃ−１）で表される化合物の表記は、充放電や活性化等の処理を行う前の組成式である。ここで、活性化とは、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、または、リチウムおよび酸化リチウムを、リチウム含有複合酸化物から取り除くことをいう。通常の活性化方法としては、４．４Ｖもしくは４．６Ｖ（Ｌｉ^＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表わされる値である。）より、大きな電圧で充電する電気化学的活性化法が挙げられる。また、硫酸、塩酸もしくは硝酸等の酸を用いた化学反応を行うことにより、化学的に行う活性化方法が挙げられる。

Ｌｉ（Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭｅ´_ｚ）Ｏ_ｐＦ_ｑ ・・・ （Ｃ−１）
式（Ｃ−１）において、Ｍｅ´は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。また、式（Ｃ−１）において、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であり、かつ、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）である。すなわち、式（Ｃ−１）で表わされる化合物は、Ｌｉの割合が、ＭｎとＭｅ´の合計に対して１．２倍モルを超える。また、式（Ｃ−１）はＭｎを特定量含む化合物である点も特徴であり、ＭｎとＭｅ´の総量に対するＭｎの割合は、０．４〜０．８が好ましく、０．５５〜０．７５がより好ましい。Ｍｎが前記の範囲であれば、放電容量が高容量となる。ここで、ｑはＦの割合を示すが、Ｆが存在しない場合にはｑは０である。また、ｐは、ｘ、ｙ、ｚおよびｑに応じて決まる値であり、１．９〜２．１である。
リチウム含有複合酸化物が式（Ｃ−１）で表される化合物である場合、前記遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の組成比は１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．７５が好ましく、１．３５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６５がより好ましく、１．４０≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．５５が特に好ましい。この組成比が前記の範囲であれば、４．６Ｖ以上の高い充電電圧を印加した場合に、単位質量あたりの放電容量が高い正極材料が得られる。

化合物（ｉｉｉ）としては、下式（Ｃ−２）で表される化合物がより好ましい。
Ｌｉ（Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｖＣｏ_ｗ）Ｏ_ｐ・・・ （Ｃ−２）
式（Ｃ−２）において、０．０９＜ｘ＜０．３、０．３６＜ｙ＜０．７３、０＜ｖ＜０．３２、０＜ｗ＜０．３２、１．９＜ｐ＜２．１、ｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１である。
式（Ｃ−２）において、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏ元素の合計に対するＬｉ元素の組成比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．８であり、１．３５＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．６５が好ましく、１．４５＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．５５がより好ましい。
化合物（ｉｉｉ）としては、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１６Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５９）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１７Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．１７Ｍｎ_０．４９）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１７Ｎｉ_０．２１Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５４）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１７Ｎｉ_０．１４Ｃｏ_０．１４Ｍｎ_０．５５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１８Ｎｉ_０．１２Ｃｏ_０．１２Ｍｎ_０．５８）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１８Ｎｉ_０．１６Ｃｏ_０．１２Ｍｎ_０．５４）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．２０Ｎｉ_０．１２Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．６０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．２０Ｎｉ_０．１６Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５６）Ｏ_２、またはＬｉ（Ｌｉ_０．２０Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｍｎ_０．５４）Ｏ_２、が特に好ましい。

上式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表わされる化合物は、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが好ましい。また、遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率が高いため、ＸＲＤ（Ｘ線回折：ＣｕＫα）測定では層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３と同様に２θ＝２０〜２５°の範囲にピークが観察される。

（化合物（ｉｖ））
Ｌｉ（Ｍｎ_２−ｘＭｅ´´_ｘ）Ｏ_４ ・・・ （Ｄ）
式（Ｄ）において、０≦ｘ＜２、Ｍｅ´´はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｂ、Ａｇ、またはＡｌである。
式（Ｄ）で表される化合物（ｉｖ）としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．０Ｃｏ_１．０Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．８５Ａｌ_０．１５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．９Ｍｇ_０．１Ｏ_４が挙げられる。

リチウム含有複合酸化物の形状は、粒子状であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物の平均粒子径（Ｄ_５０）は、０．０３〜３０μｍが好ましく、０．０４〜２５μｍがより好ましく、０．０５〜２０μｍが特に好ましい。ここで、平均粒子径（Ｄ_５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である、体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０ＶII、などを用いる）ことで行なわれる。

リチウム複合酸化物が化合物（ｉ）、化合物（ｉｉｉ）、または化合物（ｉｖ）より選ばれる化合物である場合、平均粒子径（Ｄ_５０）は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。リチウム複合酸化物が化合物（ｉｉ）より選ばれる化合物である場合、平均粒子径（Ｄ５０）は０．０３〜５μｍが好ましく、０．０４〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが特に好ましい。

リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．１〜３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．１５〜２５ｍ^２／ｇが特に好ましい。該比表面積が、０．１〜３０ｍ^２／ｇであると容量が高く、緻密な正極電極層が形成できる。

リチウム複合酸化物が化合物（ｉ）または化合物（ｉｖ）より選ばれる化合物である場合、比表面積は０．１〜１ｍ^２／ｇが好ましく、０．１５〜０．６ｍ^２／ｇがより好ましい。リチウム複合酸化物が化合物（ｉｉｉ）より選ばれる化合物である場合、比表面積は０．３〜１０ｍ^２／ｇが好ましく、０．５〜５ｍ^２／ｇがより好ましく、１〜４ｍ^２／ｇが特に好ましい。リチウム複合酸化物が化合物（ｉｉ）より選ばれる化合物である場合、比表面積は１〜３０ｍ^２／ｇが好ましく、１０〜２５ｍ^２／ｇがより好ましい。

リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前駆体とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法（固相法）、イオン交換法、またはガラス結晶化法を適宜用いることができる。なお、リチウム含有複合酸化物中に遷移金属元素が均一に含有されると放電容量が向上するため、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前駆体（共沈組成物）とリチウム化合物とを混合して焼成する方法を用いることが好ましい。

（組成物（１））
組成物（１）は、Ｌｉ元素を含まず、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素（Ｍ）を含む化合物が溶媒に溶解または分散した水溶液である。
金属元素（M）としては、Ａｌ、Ｚｒ、またはＮｂが好ましく、Ａｌが特に好ましい。

金属元素（Ｍ）を含む化合物としては、金属元素（Ｍ）の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩等の有機塩または有機錯体、金属元素（Ｍ）のオキソ酸塩、金属元素（Ｍ）のアンミン錯体、金属元素（Ｍ）のアルコキシド、金属元素（Ｍ）の炭酸塩、金属元素（Ｍ）の酸化物、金属元素（Ｍ）の水酸化物等が挙げられる。熱により分解しやすく、溶媒への溶解性が高いことから、硝酸塩、有機塩、有機錯体、オキソ酸アンモニウム塩、またはアンミン錯体が特に好ましい。

金属元素（Ｍ）を含む化合物としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、マレイン酸アルミニウム、硝酸ニオブ、酢酸ニオブ、クエン酸ニオブ、マレイン酸ニオブ、ギ酸ニオブ、乳酸ニオブ、シュウ酸ニオブ、またはシュウ酸ニオブアンモニウムが好ましい。

組成物（１）の溶媒としては、金属元素（Ｍ）を含む化合物の安定性や反応性の点で水を含む溶媒が好ましく、水と水溶性アルコールおよび／またはポリオールとの混合溶媒がより好ましく、水のみが特に好ましい。水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。溶媒中に含まれる水溶性アルコールとポリオールの合計の含有量としては、溶媒全量に対して０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。溶媒が水だけの場合は、安全面、環境面、取扱い性、コストの点で優れているため特に好ましい。

さらに組成物（１）には、金属元素（Ｍ）を含む化合物の溶解度を調整するために、ｐＨ調整剤が含まれていてもよい。ｐＨ調整剤としては、加熱時に揮発または分解するものが好ましい。具体的には、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸、マレイン酸、シュウ酸などの有機酸またはアンモニアが好ましい。揮発または分解するｐＨ調整剤を用いると不純物が残留しにくいため、良好な電池特性が得られやすい。
組成物（１）のｐＨとしては、２〜１２が好ましく、３〜１１がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。ｐＨが上記の範囲にあれば、リチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを接触させたときにリチウム含有複合酸化物からのＬｉ元素や遷移金属の溶出が少なく、また、ｐＨ調整剤等の不純物が少ないため良好な電池特性が得られやすい。

本発明の製造方法において、リチウム含有複合酸化物と組成物（１）との接触方法としては、スプレーコート法によりリチウム含有複合酸化物に噴霧する方法が特に好ましい。スプレーコート法はプロセスが簡便であり、かつリチウム含有複合酸化物の表面に金属元素（Ｍ）を含む化合物を均一に被覆させることができる。

組成物（１）中に含まれる金属元素（Ｍ）を含む化合物の濃度は、後の工程で加熱により溶媒を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、該濃度が高すぎると粘度が高くなり、リチウム含有複合酸化物と組成物（１）との均一混合性が低下するため、組成物（１）中に含まれる金属元素（Ｍ）を含む化合物の濃度は、金属元素（Ｍ）換算で０．５〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。

本発明において、リチウム含有複合酸化物１００ｇ当たりに接触させる組成物（１）の量Ａ（ｍｌ／１００ｇ）は、リチウム含有複合酸化物の吸油量Ｂ（ｍｌ／１００ｇ）に対して０．１＜Ａ／Ｂ＜５であることが好ましい。吸油量ＢはＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１３−１：２００４で示される方法に従って求める。０．１＜Ａ／Ｂ＜５であれば被覆層（Ｉ）を均一に形成することができ、後の工程においてろ過が不要になり、さらに加熱時に蒸発させる溶媒が少ないため生産性が高い。また、特に０．１＜Ａ／Ｂ＜０．７であるとスプレーコートする際にリチウム含有複合酸化物が凝集して塊にならず撹拌しやすいため特に好ましい。
Ａ／Ｂが０．７以上である場合は、リチウム含有複合酸化物が凝集して塊にならないように乾燥させながら組成物（１）をリチウム含有複合酸化物に接触させることが好ましい。スプレーコートと乾燥は交互に行っても良く、スプレーコートを行いながら加熱をして同時に乾燥を行ってもよい。乾燥温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。
スプレーコート法によって噴霧される組成物（１）の粒径は、０．１〜２５０μｍであることが好ましく、１〜１５０μｍであることがより好ましい。組成物（１）の粒径が２５０μｍ以下である場合、リチウム含有複合酸化物の粉末に組成物（１）をより一層均一に被覆できる。また、噴霧される組成物（１）の粒径が０．１μｍ以上である場合、噴霧後の粒径を容易に制御できる。スプレーコート法における組成物（１）の放出量は、リチウム含有複合酸化物１ｇに対して、０．００５〜０．１ｇ／分が好ましい。

また、本発明の製造方法においては、撹拌下のリチウム含有複合酸化物に組成物（１）を添加してリチウム含有複合酸化物と混合することにより、組成物（１）をリチウム含有複合酸化物に接触させることもできる。撹拌装置としては、ドラムミキサーまたはソリッドエアーの低剪断力の撹拌機を用いることができる。撹拌混合しながらリチウム含有複合酸化物を接触させることで、より均一にリチウム含有複合酸化物の表面に金属元素（Ｍ）を含む化合物が付着した粒子（Ｉ）を得ることができる。（粒子（Ｉ））
本発明における粒子（Ｉ）は、リチウム含有複合酸化物の表面に金属元素（Ｍ）を含む化合物が付着した粒子である。ここで、付着とは、金属元素（Ｍ）を含む化合物がリチウム含有複合酸化物の表面の一部または全部に、化学吸着、または物理吸着している状態をいう。
粒子（Ｉ）において、金属元素（Ｍ）の割合（モル比）は、リチウム含有複合酸化物の遷移金属元素に対して０．００１〜０．０５倍が好ましく、０．００３〜０．０４倍がより好ましく、０．００５〜０．０３倍が特に好ましい。
粒子（Ｉ）に存在する金属元素（Ｍ）の割合は、正極活物質を酸に溶解してＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）測定を行うことによって測定できる。なお、ＩＣＰ測定によって被覆層（Ｉ）の割合を求めることができない場合には、リチウム含有複合酸化物と金属元素（M）を含む化合物の仕込み量に基づいて算出してもよい。

次に、本発明の製造方法においては、前記粒子（Ｉ）と下記化合物（２）を混合して加熱することにより、リチウム含有複合酸化物の表面に金属元素（Ｍ）とフッ素元素を含む被覆層（ＩＩ）が形成されている粒子（ＩＩＩ）を得る。

（化合物（２））
化合物（２）は加熱によりＨＦを発生する化合物である。化合物（２）としては、ＮＨ_４Ｆ（フッ化アンモニウム）、ＮＨ_４Ｆ・ＨＦ（酸性フッ化アンモニウム）、ＮａＦ・ＨＦ（酸性フッ化ナトリウム）、ＫａＦ・ＨＦ（酸性フッ化カリウム）等の無機塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ポリマー、トリフルオロ酢酸、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等の含フッ素有機化合物が挙げられる。２５０℃以下の低温で分解してＨＦを発生するという点でＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｆ・ＨＦ、ＮａＦ・ＨＦ、ＫａＦ・ＨＦ等の無機塩が好ましく、さらに加熱後にアルカリ成分が残らないという点でＮＨ_４ＦまたはＮＨ_４Ｆ・ＨＦが特に好ましい。加熱によりＨＦを発生する化合物は一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
化合物（２）の量は、リチウム含有複合酸化物（１００質量部）に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。

化合物（２）の混合方法は、組成物（１）を接触させたリチウム含有複合酸化物を撹拌させながら、化合物（２）を添加してリチウム含有複合酸化物と混合することが好ましい。撹拌装置としては、ドラムミキサーまたはソリッドエアーの低剪断力の撹拌機を用いることができる。

混合後の加熱は、窒素雰囲気下で行っても酸素含有雰囲気下で行ってもよい。加熱はリチウム含有複合酸化物と化合物（２）の混合物を、ＨＦの耐腐食性に優れた密閉容器、例えば蓋のあるセラミックス製容器に入れて行うことが好ましい。蓋のあるセラミックス製容器を用いることで発生したＨＦが揮散せず、リチウム含有複合酸化物の表面の金属元素（Ｍ）と効率良く反応させることができる。また、加熱する際は、リチウム含有複合酸化物の表面の金属元素（Ｍ）とＨＦとの反応を促進するために、化合物（２）がＨＦを発生する温度付近で温度を保持することや、昇温速度を遅くすることも有効であると考えられる。

加熱温度は、２５０〜７００℃が好ましく、３５０〜６００℃がより好ましい。加熱温度が２５０℃以上であれば、金属元素（Ｍ）とフッ素元素を含む被覆層（Ｉ）を形成させやすく、さらに残留水分等の揮発性の不純物が少なくなるためサイクル特性の低下が抑制できる。加熱温度が７００℃以下であればリチウム含有複合酸化物の内部に金属元素（Ｍ）が拡散して充放電容量の低下を防ぐことができる。

リチウム含有複合酸化物の表面に非晶質である被覆層（ＩＩ）を被覆させる場合、加熱温度は、２５０℃〜５５０℃が好ましく、３５０〜５００℃がより好ましい。加熱温度が５５０℃未満であれば被覆層（ＩＩ）が結晶化しにくい。

加熱時間は、０．５〜２４時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１０時間が特に好ましい。
（被覆層（ＩＩ））
被覆層（ＩＩ）は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ，Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素（Ｍ）とフッ素元素を含む。金属元素（Ｍ）はすべてがＦと結合しフッ化物を形成していても良く、金属元素（Ｍ）の一部が酸化物または水酸化物を形成してもよい。

被覆層（ＩＩ）としては、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＹＦ_３、ＴｉＦ_４、ＺｒＦ_４、ＨｆＦ_４、ＶＦ_３、ＶＦ_４、ＮｂＦ_３、ＮｂＦ_５、ＴａＦ_５、ＣｒＦ_３、ＭｏＦ_３、ＷＦ_４、ＭｎＦ_３、ＦｅＦ_３、ＣｏＦ_３、ＮｉＦ_２、ＰｂＦ_２、ＰｂＦ_４、ＣｕＦ_２、ＺｎＦ_２、ＡｌＦ_３、ＩｎＦ_３、ＳｎＦ_２、ＳｂＦ_３、ＢｉＦ_３、ＬａＦ_３、ＣｅＦ_３、ＰｒＦ_３、ＮｄＦ_３、ＧｄＦ_３、ＤｙＦ_３、ＥｒＦ_３、ＹｂＦ_３等が挙げられる。被覆層（Ｉ）としては、ＡｌＦ_３、ＺｒＦ_４、ＮｂＦ_３、またはＮｂＦ_５が好ましく、ＡｌＦ_３が特に好ましい。
被覆層（ＩＩ）が酸化物を含む場合はＡｌ_２O_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５が好ましく、Ａｌ_２O_３が特に好ましい。被覆層（ＩＩ）が水酸化物を含む場合はＡｌ（ＯＨ）_３、Ｚｒ（ＯＨ）_４、Ｎｂ（ＯＨ）_３、またはＮｂ（ＯＨ）_５、が好ましく、Ａｌ（ＯＨ）_３が特に好ましい。

本発明における正極活物質は、前記被覆層（ＩＩ）でリチウム含有複合酸化物を被覆することでリチウム含有複合酸化物と電解液との接触を減らすことができるため、リチウム含有複合酸化物表面から電解液へのＭｎ等の遷移金属元素の溶出が抑制でき、サイクル特性が向上すると考えられる。また、リチウム含有複合酸化物表面に電解液の分解生成物が付着することを抑制することができる。

被覆層（ＩＩ）は、結晶性であっても良く、非晶質であってもよく、非晶質であることが好ましい。ここで、非晶質とはＸ線回折測定（以下、ＸＲＤとも言う。）において被覆層（ＩＩ）に帰属されるピークが観察されないことをいう。理由は明確ではないが、被覆層（ＩＩ）が非晶質である場合、被覆層（ＩＩ）が電解液へ溶出しやすく、被覆層（ＩＩ）が犠牲層として働いていると考えられる。これによって、リチウム含有複合酸化物表面のＭｎ等の遷移金属元素が電解液へ溶出することを抑制でき、サイクル特性が向上するものと考えられる。

リチウム含有複合酸化物の表面に形成する被覆層の形状は、粒子状、膜状、繊維状、塊状等であってもよい。被覆層が粒子状である場合、被覆層の平均粒子径D_５０は、０．１〜１００ｎｍが好ましく、０．１〜５０ｎｍがより好ましく、０．１〜３０ｎｍが特に好ましい。被覆層の形状および平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等の電子顕微鏡より評価できる。平均粒子径は、リチウム含有複合酸化物の表面を被覆している粒子の粒子径の平均として表される。

（粒子（ＩＩＩ））
本発明における粒子（ＩＩＩ）は、リチウム含有複合酸化物の表面に被覆層（ＩＩ）が形成されている粒子である。ここで、「前記形成されている」とは、被覆層（ＩＩ）がリチウム含有複合酸化物の表面の一部または全部に、化学吸着、または物理吸着している状態をいう。

粒子（ＩＩＩ）の形状は、粒子状、膜状、繊維状、塊状等であってもよい。粒子（ＩＩＩ）が粒子状である場合、粒子（ＩＩＩ）の平均粒子径は、３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。
粒子（ＩＩＩ）において、被覆層（ＩＩ）はリチウム含有複合酸化物の表面に少なくとも一部に形成されていればよい。なかでも、粒子（ＩＩＩ）が、被覆層（ＩＩ）の非晶質層が、粒子（ＩＩＩ）表面の一部または全部に形成されている粒子であることが好ましい。

粒子（ＩＩＩ）における被覆層（ＩＩ）として、被覆層（ＩＩ）中の金属元素（Ｍ）の割合（モル比）は、リチウム含有複合酸化物の遷移金属元素に対して０．００１〜０．０５倍が好ましく、０．００３〜０．０４倍がより好ましく、０．００５〜０．０３倍が特に好ましい。前記範囲であれば、放電容量が大きく、サイクル特性に優れる。
金属元素（Ｍ）量の調整は、粒子（Ｉ）における金属元素（Ｍ）のモル量がリチウム含有複合酸化物の遷移金属元素のモル量の０．００１〜０．０５倍の範囲になるように、リチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを接触させればよい。

粒子（ＩＩＩ）における被覆層（ＩＩ）中に存在するフッ素元素の量は、正極活物質の全質量に対して０．０５〜３．０質量％が好ましく、０．１〜２．０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％が特に好ましい。フッ素元素量が上記範囲である場合、より一層初期容量とサイクル特性に優れた電池が得られる正極活物質となる。
被覆層（ＩＩ）中に存在するフッ素元素の量は、正極活物質をイオン交換水に分散させ、フッ素イオン電極を用いて溶出したフッ素イオンの濃度を測定し、得られた溶出したフッ素イオンの濃度と正極活物質の全体量とから算出できる。
被覆層（ＩＩ）中に存在するフッ素元素量の調整は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の全質量に対して０．０５〜３質量％となるように、前記粒子（Ｉ）と前記化合物（２）を混合して加熱すればよい。

＜正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明の正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されてなる。リチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、本発明の正極活物質、導電材およびバインダーを正極集電板上に担持させる方法が挙げられる。導電材およびバインダーは溶媒および／または分散媒中に分散することによってスラリーを調製し、または溶媒および／または分散媒と混練した混錬物を調製し、つぎに塗布法等の方法により正極集電板に担持させうる。

導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。

バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。

正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が挙げられる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記のリチウムイオン二次電池用正極、負極、および非水電解質を含む。

負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。例えば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって、製造できる。

負極集電板としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタンおよび炭化ホウ素化合物等を用いることができる。

負極活物質の炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
周期表１４族の金属としては、ケイ素あるいはスズであり、ケイ素が好ましい。
その他に負極活物質として用いることができる材料としては酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物やＬｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ等の窒化物が挙げられる。

非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されたものを用いることができる。有機溶媒としては、電解液用の有機溶媒として公知のものが使用でき、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

非水電解質としては、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。

固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、無機固体電解質および高分子固体電解質を用いることができる。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物等を用いることができる。電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、およびポリヘキサフルオロプロピレン、もしくはこれらの誘導体、混合物、および複合体を用いることができる。

ゲル状電解質等としては、前記の非水電解液を吸収してゲル化する種々の高分子化合物を用いることができる。ゲル状電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子等を用いることができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を用いることができる。前記共重合体に用いるモノマーとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、特にフッ素系高分子が好ましい。

前記の電解質中で用いられる電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択できる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（リチウム含有複合酸化物の合成例）
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（１４０．６ｇ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（１３１．４ｇ）、および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（４８２．２ｇ）に蒸留水（１２４５．９ｇ）を加えて均一に溶解させて原料溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（３２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させてアンモニア源溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（１９２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させて母液とした。水酸化ナトリウム（４００ｇ）に蒸留水（６００ｇ）を加えて均一に溶解させてｐＨ調整液とした。

２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、ｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整液を加えた。反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら原料溶液を５．０ｇ／分、アンモニア源溶液を１．０ｇ／分の速度で添加し、ニッケル、コバルト、およびマンガンの複合水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整溶液を添加した。また、析出した水酸化物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行った。

得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰返して洗浄した。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体とした。
ＩＣＰで前駆体のニッケル、コバルト、およびマンガンの含有量を測定したところ、それぞれ１１．６質量％、１０．５質量％、および４２．３質量％であった（モル比でニッケル：コバルト：マンガン＝０．１７２：０．１５６：０．６７２）。

前駆体（２０ｇ）とリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（１２．６ｇ）を混合して酸素含有雰囲気下９００℃で１２時間焼成し、合成例のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた合成例のリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ（Ｌｉ_０．２Ｎｉ_{０．１３７}Ｃｏ_{０．１２５}Ｍｎ_{０．５３８}）Ｏ_２となる。実施例のリチウム含有複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は５．９μｍであり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した比表面積は２．６ｍ^２／ｇであった。ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１３−１：２００４に従って精製あまに油を用いて吸油量を測定したところ４４（ｇ／１００ｇ）であった。

（実施例１）
７．０ｇの乳酸アルミニウム水溶液（Ａｌ含量４．５質量％、ｐＨ４．６）に３．０ｇの蒸留水を加えてＡｌ水溶液（組成物（１））を調製した。
次に、撹拌下の前記合成例のリチウム含有複合酸化物１０ｇに対して、調製したＡｌ水溶液２ｇを噴霧して添加し、前記合成例のリチウム含有複合酸化物とＡｌ水溶液とを混合させながら接触させた。｛（リチウム含有複合酸化物１００ｇ当たりに接触させる組成物（１）と化合物（２）の合計量Ａ）／（リチウム含有複合酸化物の吸油量Ｂ）｝＝２０／４４＝０．４５である。リチウム含有複合酸化物は塊にならず、撹拌等の取り扱いが容易であった。

次に、得られた混合物を９０℃で２時間乾燥した後に粒状のＮＨ_４Ｆ（化合物（２））０．１０ｇを加えて混合し、セラミックス製のるつぼに入れて蓋をして酸素含有雰囲気下４００℃で８時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面に金属元素Ａｌとフッ素を含む被覆層（ＩＩ）が被覆された粒子（ＩＩＩ）からなる実施例１の正極活物質を得た。ＮＨ_４Ｆに含まれるすべてのＦがリチウム含有複合酸化物と反応したと仮定した場合に正極活物質の表面におけるフッ素含量の計算値（以下フッ素仕込み量とも言う。）は正極活物質の全質量に対して０．５１質量％となる。
正極活物質において、前記Ａｌ水溶液によって被覆したアルミニウムは、前記合成例のリチウム含有複合酸化物の遷移金属元素であるニッケル、コバルト、マンガンの合計に対して、モル比（被覆量）で｛（被覆したＡｌのモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝＝０．０２５である。

次に正極活物質の表面におけるフッ素含量を次の方法により定量した。まず、正極活物質（０．５ｇ）を精秤して２０℃のイオン交換水を５０ｍＬ添加し、超音波処理（アズワン社製超音波洗浄機、周波数２８ｋＨｚ）を６０分実施して、正極活物質をイオン交換水に分散させた。その後１６時間静置した後に、上澄みを採取して全イオン強度調整緩衝液ＴＩＳＡＢを加え、フッ素イオン電極（東興化学研究所社製社製）を用いて、正極活物質の分散液に溶出したフッ素イオンの濃度を測定した。フッ素イオン濃度から正極活物質の被覆層（ＩＩ）中に存在するフッ素含量を計算したところ、正極活物質の全質量に対して０．４２質量％であった。

（実施例２）
化合物（２）としてＮＨ_４Ｆを０．３３ｇとした以外は実施例１と同様に行った。フッ素仕込み量は正極活物質の全質量に対して１．６９質量％となる。
得られた正極活物質の被覆層（ＩＩ）中に存在するフッ素含量を定量したところ、正極活物質の全質量に対して１．４２質量％であった。

（比較例１）
特許文献１で示されている方法を参考にして、湿式法によるＡｌＦ_３コート処理を行った。すなわち、２．６４ｇのＡｌ（ＮＯ_３)_３・９Ｈ_２Ｏを１５０ｍｌの蒸溜水に溶解させ、前記合成例のリチウム含有複合酸化物を３０ｇ加えた後、撹拌した。次に反応器の温度を８０℃に維持しながら、０．７８ｇのＮＨ_４Ｆを蒸溜水１５０ｍｌに溶解させた溶液を１ｍｌ／分の流量で連続的に添加した後、８０℃で２４時間撹拌した。その後１１０℃の温風恒温槽で１２時間乾燥させた後、不活性雰囲気下で４００℃に熱処理した。得られた正極活物質は凝集して塊状になっていたため、乳鉢で粉砕した。
フッ素仕込み量は正極活物質の全質量に対して１．３３質量％となる。
得られた正極活物質の被覆層中に存在するフッ素含量を定量したところ、正極活物質の全質量に対して０．２６質量％であった。

（比較例２）
先に合成したリチウム含有複合酸化物をそのまま正極活物質とした。

（正極の製造例）
正極活物質として、それぞれ実施例１〜２、比較例１〜２の正極活物質とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）とを混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で８２／１０／８とした。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工した。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことにより正極体シートを作製した。実施例１〜２の正極活物質から得た正極体シートを、それぞれ正極体シート１〜２と、比較例１〜２の正極活物質から得た正極体シートを、正極体シート３〜４とする。

（電池の製造例）
前記で製造した正極体シート１〜４を正極に用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１（ｍｏｌ／ｄｍ^３）のＬｉＰＦ_６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ_６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の混合溶液を意味する。）を用いた。
正極体シート１〜４を用いたリチウムイオン二次電池をリチウム電池１〜４とする。

（電池特性評価例１〜４）初期容量、およびサイクル特性の評価例
前記で製造したリチウム電池１〜４を用いて下記評価を行う。すなわち、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．７Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき５０ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電した。続いて正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。
このような充放電を行ったリチウム電池１〜４について引き続き充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。４．６〜２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．６Ｖ初期容量とする。

次いで充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを５０回繰返す。４．６Ｖ充放電サイクル５０回目の放電容量を４．６Ｖ初期容量で割った値をサイクル維持率とする。
リチウム電池１〜３のサイクル維持率を表１にまとめる。フッ素含量／フッ素仕込み量をフッ素化効率とした。サイクル維持率はリチウム電池４と比較して向上している場合を○とする。

表１に示すように、リチウム電池１〜３は、未処理の正極活物質（比較例２）を用いた場合と比較していずれも電池特性が向上している。実施例１と実施例２の正極活物質のフッ素化効率は８０％以上で、ＮＨ_４Ｆに由来するフッ素とリチウム含有複合酸化物の表面の金属元素（Ｍ）であるアルミニウムが効率良く反応していることが確認できた。一方で比較例１の正極活物質はフッ素化効率が２０％以下であり、大部分のＮＨ_４Ｆがろ過と洗浄の過程で流出していると考えられる。

本発明によれば、単位質量あたりの放電容量が高く、かつサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質が得られる。該正極活物質は、小型・軽量な携帯電話等の電子機器、車載用のバッテリー等へのリチウムイオン二次電池に利用できる。
本発明の製造方法によれば、特殊な設備を用いずに、簡便な方法で正極活物質表面に被覆層を形成できるため生産性に優れる。
なお、２０１１年６月２４日に出願された日本特許出願２０１１−１４０４９４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

1. Ｌｉ元素及び遷移金属元素を含み、下記式（Ｃ−１）で表されるリチウム含有複合酸化物に下記組成物（１）を噴霧することにより接触させ、金属元素（Ｍ）を含む化合物が付着した粒子（Ｉ）を得た後に、該粒子（Ｉ）と下記化合物（２）を混合して加熱することにより、リチウム含有複合酸化物の表面に金属元素（Ｍ）とフッ素元素を含む被覆層（ＩＩ）が形成されている粒子（ＩＩＩ）を得ることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
   組成物（１）：Ｌｉ元素を含まず、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素（Ｍ）を含む化合物が溶媒に溶解または分散してなる組成物。
   化合物（２）：加熱によりＨＦを発生する化合物。
   Ｌｉ（Ｌｉ _ｘ Ｍｎ _ｙ Ｍｅ´ _ｚ ）Ｏ _ｐ Ｆ _ｑ ・・・ （Ｃ−１）
   ただし、式（Ｃ−１）において、Ｍｅ´は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であり、かつ、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）である。
2. 前記化合物（２）がフッ化アンモニウムまたは酸性フッ化アンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記組成物（１）において、金属元素（Ｍ）が、Ａｌ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記加熱を２５０〜７００℃で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記粒子（Ｉ）における前記金属元素（Ｍ）のモル量が前記リチウム含有複合酸化物の前記遷移金属元素のモル量の０．００１〜０．０５倍の範囲になるように、前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物（１）とを接触させる請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記被覆層（ＩＩ）中に存在するフッ素元素の量が、正極活物質の全質量に対して０．０５〜３質量％となるように、前記粒子（Ｉ）と前記化合物（２）を混合して加熱する請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記組成物（１）の前記溶媒が水である請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記リチウム含有複合酸化物１００ｇ当たりに接触させる前記組成物（１）の量Ａ（ｍｌ／１００ｇ）が、リチウム含有複合酸化物の吸油量Ｂ（ｍｌ／１００ｇ）に対して０．１＜Ａ／Ｂ＜５である請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
9. リチウム含有複合酸化物に組成物（１）をスプレーコート法により噴霧する請求項１〜８の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極活物質層を正極集電体の上に形成する工程を有するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
11. 請求項１０に記載の製造方法によって得られたリチウムイオン二次電池用正極と負極と非水電解質とを用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。