JP6068169B2 - 燃料合成用触媒の製造方法、燃料合成用触媒及び炭化水素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料合成用触媒の製造方法、燃料合成用触媒及び炭化水素の製造方法に関する。

一酸化炭素及び水素を主成分とする合成ガスから燃料を合成する複数の燃料合成法が知られている。その一つにフィッシャー・トロプシュ合成（Fisher-Tropsch合成、以下「ＦＴ合成」と記す。）がある。以下、燃料合成法としてＦＴ合成反応を例に説明する。

ＦＴ合成反応は、一酸化炭素及び水素を主成分とする合成ガスから炭化水素（液体燃料）を合成する反応であり、合成された液体燃料は、窒素及び硫黄を含まないクリーンな液体燃料で、セタン価が高く灯油や軽油等として好適に利用されうる。

ＦＴ合成反応に活性を示す触媒として、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム等が知られている。ルテニウムは希少金属であるため製造コストが嵩む。また、ニッケルを使用した場合は主にメタンが合成されてしまう。そのため現実的には鉄系触媒またはコバルト系触媒が使用される。特許文献１，２に記載されているように、このようなＦＴ合成用触媒の製造方法として、沈殿法やテンプレート法が知られている。

沈殿法を用いると、例えば硝酸鉄溶液と炭酸ナトリウム溶液を容器に滴下して鉄系沈殿物を生成し、その鉄系沈殿物を洗浄、ろ過した後に乾燥、焼成することにより鉄系触媒を得ることができる。また、助触媒を添加する場合には、硝酸鉄溶液に助触媒を添加する沈殿法が用いられる。

テンプレート法を用いると、例えば硝酸鉄溶液に平均粒径数μｍの有機樹脂粒子を分散させて有機樹脂分散ゲルを調製し、乾燥させた後に焼成して有機樹脂粒子を除去することにより、多孔質の鉄系触媒を得ることができる。

特許第４５８６１１２号公報 特開２０１１−４５８７４号公報

しかし、沈殿法を用いる場合には、金属塩水溶液の濃度、温度、攪拌速度等の沈殿条件の調整が難しく、均一な触媒活性を示す触媒を量産するのが困難であるという問題や、ナトリウムイオン等のＦＴ合成反応の触媒活性を阻害する物質を除去するためにイオン交換水で沈殿物を洗浄するという手間を要し、その洗浄廃水処理費用も嵩むという問題があった。

さらには生成された触媒の比表面積が小さいためにＦＴ合成反応の効率が低いという問題もある。触媒の比表面積を大きくするために触媒の平均粒径を小さくする方法もあるが、スラリー床を用いてＦＴ合成する場合に、生成された液体炭化水素と触媒とを効率よく固液分離するのが困難になるという問題もあった。

沈殿法を用いる場合よりも比表面積が大きな触媒を得るために、特許文献１に開示されたようなテンプレート法を採用することが好ましいのであるが、テンプレート材として用いる有機樹脂粒子の粒径が大きいため、それほど大きな比表面積が得られないという問題や、有機樹脂分散ゲルを調製するための静置工程、静置工程を経た有機樹脂分散ゲルをろ過するろ過工程、焼成前の乾燥工程という多くの工程が必要となり、製造工程が煩雑となるばかりか、ろ過工程により触媒金属イオンの一部がろ液とともに流出して歩留まりが低下するという問題もあった。

本発明の目的は、上述した問題点に鑑み、製造工程を簡素にしながらも比表面積が大きな触媒が得られる燃料合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法を提供する点にある。

上述の目的を達成するため、本発明による燃料合成用触媒の製造方法の第一特徴構成は、特許請求の範囲の請求項１に記載した通り、燃料合成反応の触媒活性を示す金属の水溶性塩または錯体と、助触媒とを、水、アルコール溶液またはケトン溶液に溶解し、その溶解液にカーボン材を分散させるカーボン分散溶液生成工程と、前記カーボン分散溶液生成工程で得られるカーボン分散溶液を焼成することにより、カーボン材を除去するとともに前記金属の酸化物を生成する焼成工程と、を含む点にある。

カーボン分散溶液生成工程では、溶媒となる水、アルコール（ポリオールを含む）またはケトン溶液に燃料合成反応の触媒活性を示す金属の水溶性塩または錯体と助触媒が溶解され、さらにその溶解液にテンプレート材としてのカーボン材が分散されることにより、カーボン分散溶液が生成される。そして、焼成工程では、カーボン分散溶液が加熱されて水分が気化し、さらに触媒活性を示す金属及び助触媒の中に分散されたカーボン材が燃焼してガス化するとともに触媒活性を示す金属の酸化物及び助触媒を有する多孔質体が形成される。このとき、助触媒がカーボン材の燃焼触媒として機能して効率的にカーボン材のガス化が進行する。テンプレート材としてのカーボン材は特許文献１に開示された有機樹脂粒子に比べて粒径が小さいため、比表面積が非常に大きな多孔質体が得られる。

同第二の特徴構成は、同請求項２に記載した通り、上述した第一特徴構成に加えて、前記カーボン分散溶液生成工程に用いられる水溶性塩は、燃料合成反応の触媒活性を示す鉄、コバルト、ニッケルまたはルテニウムの何れかの金属と無機酸または有機酸との化合物である点にある。

燃料合成反応の触媒活性を示す金属の水溶性塩として、鉄、コバルト、ニッケルまたはルテニウムの何れかの金属と無機酸または有機酸との化合物が好適に用いられる。

同第三の特徴構成は、同請求項３に記載した通り、上述した第一または第二特徴構成に加えて、前記カーボン分散溶液生成工程に用いられるカーボン材は、炭素原子の六角網面を基本構造とする炭素材料の何れかから選択される単一または複数のカーボン材である点にある。

炭素材料とは、主として元素「炭素」から構成されている材料の総称であり、炭素原子の結合形式により機能と形態が異なり、ダイヤモンドのようなｓｐ^３混成軌道結合、黒鉛のようなｓｐ^２混成軌道結合、カルビン類のようなｓｐ混成軌道結合に分類される。このうち、炭素原子の六角網面を基本構造とするｓｐ^２混成軌道結合による炭素材料、例示するとグラファイト、ガラス状カーボン、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、フラーレンまたはカーボンナノチューブ、コークス等から選択される単一または複数のカーボン材がテンプレート材として好適に用いられる。カーボン材を燃焼させる温度が高いと、ガス化の際に細孔が崩れて、触媒の比表面積が低下するが、黒鉛系の炭素材料は他の炭素材料より燃焼温度が低いため、優れたカーボン材料として好適に用いることができるのである。

同第四の特徴構成は、同請求項４に記載した通り、上述した第一から第三の何れかの特徴構成に加えて、前記カーボン分散溶液生成工程に用いられるカーボン材は、最小寸法が２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲のカーボン材である点にある。

カーボン材の粒径が小さ過ぎると多孔質体となる触媒の平均細孔径が小さくなって細孔内における合成ガスの拡散速度が遅くなり、カーボン材の粒径が大き過ぎると比表面積が小さくなり、何れの場合も燃料合成反応の効率の向上が阻害される虞がある。しかし、最小寸法が２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲のカーボン材を用いれば、十分な比表面積が得られるとともに細孔内における合成ガスの拡散速度の低下も回避できるようになる。最小寸法とは、粒状のカーボン材のみならず針状のカーボン材をも含む様々な形状のカーボン材に対してその形状の最小部位の寸法を意味する。

同第五の特徴構成は、同請求項５に記載した通り、上述した第一から第四の何れかの特徴構成に加えて、前記カーボン分散溶液生成工程に用いられるカーボン材は、比表面積が１０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇの範囲のカーボン材である点にある。

カーボン材の比表面積が小さいと、カーボン材は焼成工程で空気中の酸素との接触面積が限られて燃焼し難く、炭として多孔質体に残存して細孔を塞ぐようになり、多孔質体の比表面積が低下する虞がある。カーボン材の比表面積が大きいと、焼成工程でカーボン材がガス化した際に触媒活性を示す金属の保形性が失われて崩壊し、多孔質体の比表面積が低下する虞がある。しかし、比表面積が１０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇの範囲のカーボン材を用いると、焼成工程でカーボン材が残存することも無く、またカーボン材がガス化しても触媒活性を示す金属の保形性が確保でき、比表面積が大きい多孔質体の触媒を得ることができる。

同第六の特徴構成は、同請求項６に記載した通り、上述した第四または第五特徴構成に加えて、前記カーボン分散溶液生成工程に用いられるカーボン材は、カーボンブラックまたは活性炭である点にある。

特に、粒径が小さいという特徴を備えたカーボンブラックを用いると、比表面積が大きく良好な多孔質体の触媒を得ることができ、比表面積が大きな多孔質体である活性炭を用いると、活性炭の細孔に進入した触媒活性を示す金属は、活性炭が焼成工程でガス化しても保形性を確保でき、何れの場合でも比表面積が大きい多孔質体の触媒を得ることができる。

同第七の特徴構成は、同請求項７に記載した通り、上述した第三から第六の何れかの特徴構成に加えて、前記カーボン分散溶液生成工程に用いられるカーボン材の添加量は、前記水溶性塩の重量に対して０．１重量％〜７０重量％の範囲に設定されている点にある。

テンプレート材であるカーボン材の添加量が多過ぎると、過剰なカーボン材は焼成すると局部的に過剰燃焼して高温となって比表面積が低下する虞がある。カーボン材の添加量が少な過ぎると焼成しても比表面積が大きな良好な多孔質体が得られない。しかし、水溶性塩の重量に対して０．１重量％〜７０重量％の範囲でカーボン材を添加すると、比表面積が大きい多孔質体が得られるようになる。

同第八の特徴構成は、同請求項８に記載した通り、上述した第三から第七の何れかの特徴構成に加えて、燃料合成反応の触媒活性を示す金属の水溶性塩または錯体を溶解する溶媒１ｍｌに対して、カーボン材が０．２ｍｇ〜１ｇの割合となる範囲で添加されている点にある。

溶媒１ｍｌに対してカーボン材を０．２ｍｇ〜１ｇの割合となる範囲で添加すれば、比表面積が大きい多孔質体が得られるようになる。

同第九の特徴構成は、同請求項９に記載した通り、上述した第一から第八の何れかの特徴構成に加えて、前記焼成工程は、焼成温度が４２３Ｋ〜９００Ｋの範囲で実行される点にある。

４２３Ｋ〜９００Ｋの範囲で焼成することにより、焼成時のカーボン材のガス化により生成される細孔が崩れることなく、多孔質体が得られるようになる。

同第十の特徴構成は、同請求項１０に記載した通り、上述した第一から第九の何れかの特徴構成に加えて、前記助触媒は、アルカリ金属元素、アルカリ土類元素、希土類元素、貴金属元素、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン(Ｍｏ)、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）の何れかから選択される単一または複数の助触媒である点にある。

助触媒はＦＴ合成反応の助触媒として機能するとともに、焼成時のカーボン材のガス化反応に際してガス化反応の触媒としても機能する。助触媒表面で酸素分子が解離吸着して活性な酸素原子が生成され、この酸素原子が炭素と反応して燃焼が促進されるようになる。このような助触媒として、アルカリ金属元素、アルカリ土類元素、希土類元素、貴金属元素、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン(Ｍｏ)、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）の何れかから選択される単一または複数の元素を用いることができる。

同第十一の特徴構成は、同請求項１１に記載した通り、上述した第十特徴構成に加えて、前記カーボン分散溶液生成工程で添加される助触媒の添加量は、前記水溶性塩の重量に対して０．１重量％〜３０重量％の範囲に設定されている点にある。

助触媒が水溶性塩の重量に対して０．１重量％〜３０重量％の範囲に設定されていれば、カーボン材のガス化反応が良好に促進されるとともに、燃料合成反応も良好に進行する。

本発明による炭化水素の製造方法の特徴構成は、同請求項１２に記載した通り、上述した第一から第十一の何れかの特徴構成を備えた燃料合成用触媒の製造方法で製造された燃料合成用触媒を用いて、圧力条件０．５ＭＰａから５ＭＰａ、温度条件４２３Ｋから６７３Ｋの下で、一酸化炭素と水素とを反応させて炭化水素を合成する点にある。

このような反応条件で、上述した燃料合成用触媒の製造方法で製造された燃料合成用触媒を用いれば、円滑に燃料合成反応が進み、その結果分子量の大きな炭化水素が効率的に得られるようになる。

以上説明した通り、本発明によれば、製造工程を簡素にしながらも比表面積が大きな触媒が得られる燃料合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法を提供することができるようになった。

燃料合成触媒の製造方法のフローチャート 実験に用いた試料の製造条件と燃料合成触媒活性の特性データの説明図 カーボン材添加量と触媒比表面積の関係の説明図 焼成温度と触媒比表面積の関係の説明図 触媒比表面積と触媒活性(ＣＯ転化率)との関係の説明図 （ａ）はカーボン材粒子径と触媒比表面積の関係の説明図、（ｂ）はカーボン材比表面積と触媒比表面積の関係の説明図

以下、本発明による燃料合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法の実施形態を、ＦＴ合成反応を例として説明する。燃料合成用触媒は、ＦＴ合成反応に用いられるものに制限されず、水素ガスと一酸化炭素または二酸化炭素等の合成ガスから炭化水素（液体燃料）を合成する反応に用いることができる。

図１に示すように、ＦＴ合成用触媒の製造方法は、溶媒としての水、アルコールまたはケトン溶液に、ＦＴ合成反応の触媒活性を示す金属の水溶性塩または水溶性錯体と、助触媒とを溶解し、その溶解液にカーボン材を投入して攪拌混合し、溶液中にカーボン材を分散させるカーボン分散溶液生成工程と、カーボン分散溶液生成工程で得られるカーボン分散溶液を酸素存在下で焼成することにより、カーボン材をガス化して除去するとともに金属の酸化物を生成する焼成工程とを備えて構成される。

溶媒としてのアルコールは、メタノールやエタノールのような一価のアルコールのみならず、多価のアルコール（ポリオール）が含まれ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類が含まれる。ケトン溶液としてはアセトン等が含まれる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

カーボン分散溶液生成工程で生成されたカーボン分散溶液は、焼成工程で加熱されて水分やアルコール分が気化し、さらに触媒活性を示す金属及び助触媒に分散されたカーボン材が燃焼してガス化するとともに触媒活性を示す金属の酸化物及び助触媒を有する多孔質の触媒が形成される。

即ち、カーボン材がテンプレート材として機能し、焼成工程でカーボン材がガス化して除去されることにより、比表面積が非常に大きな多孔質の触媒が得られる。カーボン分散溶液に添加された助触媒は、ＦＴ合成反応の助触媒として機能するとともに、カーボン材の燃焼触媒としても機能し、効率的に焼成が進行する。即ち、焼成工程で、助触媒表面に酸素分子が解離吸着して活性な酸素原子が生成され、この酸素原子がカーボン材と反応してカーボン材の燃焼が促進されるようになる。尚、カーボン材は、不純物の含有量が少なく、触媒活性を阻害する硫黄やハロゲン等が含まれていないものがより好ましい。

ＦＴ合成反応の触媒活性を示す金属の水溶性塩として、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）またはルテニウム（Ｒｕ）の何れかの金属と無機酸または有機酸との化合物を好適に用いることができる。例えば、硝酸化物、水酸化物、炭酸化物、硫酸化物、塩化物等、燐酸化物等の無機化合物や、酢酸化物、クエン酸化物、シュウ酸化物等の有機化合物を用いることができる。鉄系の化合物として塩化鉄や硝酸鉄や硫酸鉄等の無機系の水溶性塩や、酢酸鉄やシュウ酸鉄のような有機系の水溶性塩が例示できる。

ＦＴ合成反応の触媒活性を示す好適な金属の錯体として、アンミン錯体、ヒドロキシ錯体が例示できる。シアノ錯体やハロゲン錯体は、触媒活性を阻害するハロゲンが含まれるので適さない。

助触媒として、アルカリ金属元素、アルカリ土類元素、希土類元素、貴金属元素、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン(Ｍｏ)、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）の何れかから選択される単一または複数の助触媒を用いることができる。これらの助触媒も、無機酸または有機酸との水溶性化合物の形態で好適に用いることができる。

カーボン材のガス化反応を良好に促進するとともに、ＦＴ合成反応も良好に進行するように、助触媒の添加量は、ＦＴ合成反応の触媒活性を示す金属の水溶性塩の重量に対して０．１重量％〜３０重量％の範囲に設定されていることが好ましく、０．１重量％〜１５重量％の範囲に設定されていることがより好ましい。

尚、カーボン分散溶液生成工程で、ＦＴ合成反応の触媒活性を示す金属と、助触媒と、カーボン材と、溶媒との混合順序は特に制限されることは無い。

カーボン材として、炭素原子の六角網面を基本構造とする炭素材料の何れかから選択される単一または複数のカーボン材を好適に用いることができる。炭素材料とは、主として元素「炭素」から構成されている材料をいい、炭素原子の結合形式により機能と形態が異なり、ダイヤモンドのようなｓｐ^３混成軌道結合、黒鉛のようなｓｐ^２混成軌道結合、カルビン類のようなｓｐ混成軌道結合に分類される。このうち、炭素原子の六角網面を基本構造とするｓｐ^２混成軌道結合による炭素材料、例示するとグラファイト、ガラス状カーボン、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、フラーレンまたはカーボンナノチューブ、コークス等から選択される単一または複数のカーボン材がテンプレート材として好適に用いられる。カーボン材を燃焼させる温度が高いと、ガス化の際に細孔が崩れて、触媒の比表面積が低下するが、黒鉛系の炭素材料は他の炭素材料より燃焼温度が低いため、優れたカーボン材料として好適に用いることができるのである。

カーボン材の粒径が小さ過ぎると焼成工程の後に多孔質体となる触媒の平均細孔径が小さくなって細孔内における一酸化炭素及び水素を主成分とする合成ガスの拡散速度が遅くなる。尚、合成ガスの成分のうち大きな分子構造を持つ一酸化炭素の大きさより細孔の大きさが十分に大きければ、水素も細孔に入りやすくなって、合成ガスの拡散速度は速くなる。逆に、細孔の大きさが一酸化炭素の大きさに近くなるに連れて、水素は細孔に入るが一酸化炭素が細孔に入り難くなって、合成ガスの拡散速度は遅くなる。

カーボン材の粒径が大き過ぎると触媒の比表面積が小さくなり、合成ガスと触媒活性を示す金属との接触が少なくなる。何れの場合もＦＴ合成反応の効率の向上が阻害される虞がある。十分な比表面積が得られるとともに細孔内における合成ガスの拡散速度の低下も回避するために、最小寸法が２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲のカーボン材を用いることが好ましく、２０ｎｍ〜１２５ｎｍの範囲のカーボン材を用いることがさらに好ましい。最小寸法とは、粒状のカーボン材のみならず針状のカーボン材をも含む様々な形状のカーボン材に対してその形状の最小部位の寸法を意味する。例えば、球状であれば、直径、針状であれば針部の直径、四角柱であれば最小の一辺の寸法である。尚、球状の方が分散しやすい点で好ましい。尚、細かいカーボン材は取り扱い辛いため、水等を加えて造粒し、最大寸法を１０ｍｍ程度として扱うことがある。このように造粒したカーボン材は、溶液中で攪拌すると、元の小さな大きさとなり、分散するので問題は無い。

また、カーボン材の比表面積が小さいと、焼成工程で空気中の酸素との接触面積が限られて燃焼し難く、炭として多孔質体となる触媒に残存して触媒の細孔を塞ぐようになり、多孔質体となる触媒の比表面積が低下する虞があり、カーボン材の比表面積が大きいと、焼成工程でカーボン材がガス化した際に、カーボン材の細孔に進入した触媒活性を示す金属の保形性が失われて崩壊し、多孔質体となる触媒の比表面積が低下する虞がある。焼成工程でカーボン材が残存することが無く、またカーボン材がガス化しても触媒活性を示す金属の保形性を確保できるように、比表面積が１０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇの範囲のカーボン材を用いることが好ましく、３００ｍ^２／ｇ〜１３００ｍ^２／ｇの範囲の活性炭または１０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇの範囲のカーボンブラックを用いることがさらに好ましい。その結果、比表面積が大きく良好な多孔質体の触媒を得ることができるようになる。

具体的に、カーボン材としてカーボンブラックまたは活性炭を用いることが好ましく、一般に比表面積は小さく粒径が小さいという特徴を備えるカーボンブラックを用いると、比表面積が大きい多孔質体の触媒を得ることができる。一般的に多孔質体で比表面積が大きいという特徴を備える活性炭を用いると、活性炭の細孔に進入した触媒活性を示す金属は、焼成工程で活性炭がガス化しても保形性を確保できる。何れの場合でも比表面積が大きく良好な多孔質体の触媒を得ることができる。尚、カーボン材には植物、石炭、石油を原料とするものがあり、このうち触媒の活性を阻害する不純物が少ない植物を原料とするカーボン材を用いるのが好ましい。

テンプレート材であるカーボン材の添加量が多過ぎると、カーボン材は溶液中で凝集して良好なカーボン分散溶液が得られない。そのようなカーボン分散溶液を焼成すると、カーボン材が集中している部分において局部的に過剰燃焼して高温となり、触媒に生成される細孔が崩れて比表面積が低下する虞がある。カーボン材の添加量が少な過ぎると、カーボン材が燃焼してガス化しても触媒に生成される細孔が少なくなり、焼成工程で比表面積が大きい多孔質体が得られない。比表面積が大きい多孔質体となる触媒を得るために、カーボン分散溶液生成工程で添加されるカーボン材は、水溶性塩の重量に対して０．１重量％〜７０重量％の範囲に設定されていることが好ましく、５重量％〜４０重量％の範囲に設定されていることがさらに好ましい。

カーボン分散溶液は、焼成工程で４２３Ｋ〜９００Ｋの温度範囲で焼成されることが好ましく、５２３Ｋ〜７７３Ｋの温度範囲で焼成されることがより好ましい。この温度範囲で焼成すると、焼成時にカーボン材のガス化により生成される細孔が崩れることなく、良好な多孔質体となる触媒が得られるようになる。

上述の工程を経て製造されたＦＴ合成用触媒を用いたＦＴ合成反応により、一酸化炭素と水素から炭化水素を合成する炭化水素の製造方法について説明する。
炭化水素の製造プロセスは、固体であるバイオマスや石炭、或いは気体である天然ガスを分解して一酸化炭素と水素を製造する合成ガス生成工程と、製造された一酸化炭素と水素とからなる合成ガスを原料ガスとして、ＦＴ合成用触媒が装入された固定床、流動床、スラリー床等に供給して所定の圧力条件、温度条件でＦＴ合成反応させて炭化水素を合成するＦＴ合成反応工程とを含む。

ＦＴ合成反応工程の前に、予めＦＴ合成用触媒を還元処理して活性化する必要があり、ＦＴ合成用触媒が装入された固定床、流動床、スラリー床等に一酸化炭素を含む還元性ガスを供給して、ＦＴ合成用触媒と還元性ガスとを例えば４２３Ｋ〜６７３Ｋで数時間接触させる触媒活性化処理が必要となる。例えば、ＦＴ合成用触媒として酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３を用いる場合、触媒活性化処理によって酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３表面に鉄カーバイドＦｅ_２Ｃ_５が生成され、この鉄カーバイドＦｅ_２Ｃ_５が活性点となる。

ＦＴ合成反応工程では、合成ガスの一酸化炭素が触媒に吸着されて酸素が分離され、炭素と水素が結合される。炭素から分離された酸素は水素と反応して水が生成される。

本発明によるＦＴ合成用触媒の製造方法で製造されたＦＴ合成用触媒を用いる場合には、圧力条件０．５ＭＰａから５ＭＰａ、温度条件４２３Ｋから６７３Ｋの下で、一酸化炭素と水素とを反応させることにより炭化水素が効率的に合成される。

以下に実施例を説明する。ＦＴ合成反応の触媒活性を示す金属の水溶性塩として硝酸第三鉄・九水和物［Ｆｅ（Ｈ_２Ｏ）_６]（ＮＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏを８ｇ〜１６ｇ、助触媒として硫酸銅ＣｕＳＯ_４を０．４ｇ〜４．８ｇ及び硝酸カリウムＫＮＯ_３を０．０１ｇ〜０．８ｇ計量し、溶媒としてエチレングリコールまたは水１０ｍｌ〜２０ｍｌにそれらを加えて溶解させた。

その溶液に、カーボン材として活性炭またはカーボンブラックを、硝酸第三鉄・九水和物の重量に対して３重量％〜９０重量％の範囲で添加し、攪拌混合してカーボン分散溶液を得た。

さらに、各カーボン分散溶液を６２３Ｋ〜９２３Ｋの温度範囲で１時間〜１２時間焼成して、カーボン材をガス化して除去し、多孔質な触媒を得た。図２には、得られた触媒の生成条件、比表面積が示され、それぞれの触媒の性能を示すＦＴ合成反応の経過時間による一酸化炭素転化率が示されている。図２中、溶媒ＥＧとはエチレングリコールを示し、一酸化炭素転化率の平均値は反応時間６時間〜９時間の平均値である。また、試料Ｎｏ．１，２はカーボン材を用いずに製造した対比用の試料である。

尚、カーボン分散溶液を焼成する前に所定時間静置してもよいし、焼成前に溶媒を気化させる乾燥工程を実行してもよい。

各触媒の比表面積は、比表面積測定装置（ＮＯＶＡ１０００（Quantachrome Instruments社製））で測定した値である。また、オートクレープの反応装置を用いて、組成比１（Ｈ２／ＣＯ＝１）の合成ガスを、Ｗ／Ｆ＝５ｇ・ｈ／ｍｏｌ〜１０ｇ・ｈ／ｍｏｌとなる条件で供給し、反応圧力１ＭＰa、反応温度４２３Ｋ〜６７３ＫでＦＴ合成反応を行なったときの経過時間毎の一酸化炭素転化率（「ＣＯ転化率」とも表記する。）により触媒活性を評価した。ここに、Ｗは触媒重量、Ｆは合成ガスの流量である。

図２に示されているように、焼成温度が低い方が高い場合よりも比表面積が大きくなること、助触媒を添加しないで製造した触媒は触媒活性が低く、助触媒を添加することにより高い触媒活性を示すこと（試料Ｎｏ．４，５）、焼成前にカーボン分散溶液をろ過するろ過工程を実行すると、焼成後の比表面積が小さく、また触媒活性も低下するが、ろ過工程を実行しない場合には、比表面積が大きく触媒活性が高い触媒が得られることが判明した。つまり、カーボン分散溶液を焼成する前に当該溶液をろ過するろ過工程は行なわない方がよいことが判明した。

さらに、カーボンブラックの添加量が多ければ、少ない場合に比べて比表面積が大きくなること、比表面積４５ｍ^２／ｇ以上で、ＣＯ転化率は８０％以上となること、溶媒に水を用いても、アルコール（エチレングリコール）、ケトン溶液を用いても大きく特性が変わることがないことも判明した。

図３には、カーボン材添加量と比表面積の関係が示されている。助触媒（Ｃｕ，Ｋ）が添加され、ろ過工程が実行されず、焼成温度６７３Ｋである試料Ｎｏ．２，９，１０，１４，１５，２０，２１，２３に基づいた特性である。

カーボン材の添加量が７０重量％以上では、水溶性塩に対してカーボン材が過剰となり、過剰なカーボン材が焼成工程中に局部的に過剰燃焼して高温となり、比表面積を低下させることになる。また、カーボン材の添加量が溶媒の３５重量％以上となると、カーボン材の分散が困難となり、６０重量％以上になると、水溶液が粘土状となり好ましくない。カーボン材の分散が困難となると、焼成工程中に局部的な過剰燃焼が生じて高温となり、比表面積を低下させることになる。比表面積が約４５ｍ^２／ｇの多孔質の触媒を得るために、カーボン材の添加量は０．１重量％〜７０重量％の範囲に設定されていることが好ましく、５重量％〜４０重量％の範囲に設定されていることがより好ましい。

図４には、焼成温度と触媒比表面積の関係が示されている。試料Ｎｏ．４，９，１１，１２，１３，１４，１６，２２，２３に基づいた特性である。

４５ｍ^２／ｇ以上の比表面積を得るためには、反応温度（４２３Ｋ）を下限として、焼成温度を９００Ｋ以下にする必要があり、５２３Ｋ〜７７３Ｋの範囲がより好ましい。

図５には、触媒比表面積と触媒活性(一酸化炭素転化率)との関係が示されている。試料Ｎｏ．２，４，５，１０，１４，１６，２３に基づいた特性である。８０％以上の一酸化炭素転化率を得るためには、比表面積が４５ｍ^２／ｇ以上である必要がある。

図６（ａ）には、カーボン材の粒子径と比表面積の関係が示されている。試料Ｎｏ．１５〜２０に基づいた特性である。４５ｍ^２／ｇ以上の比表面積の触媒を得るために、カーボン材の粒子径の上限は２００ｎｍとすることが好ましい。発明者らの知見として、２ｎｍ以下の微小カーボン材を使用した場合には、多孔質の触媒の細孔径がミクロ細孔（２ｎｍ以下）となる割合が多くなり、細孔内における合成ガスの拡散が遅くなるため、カーボン材の粒子径の下限は２ｎｍとすることが好ましい。

図６（ｂ）には、カーボン材比表面積と触媒比表面積の関係が示されている。試料Ｎｏ．６〜９，１５〜２０に基づいた特性である。４５ｍ^２／ｇ以上の比表面積の触媒を得るために、テンプレートして用いるカーボン材の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。カーボン材として活性炭を用いる場合には、カーボン材の比表面積は約５００ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇの範囲となるが、比表面積１０ｍ^２／ｇ程度のカーボンブラックも含めると上述の範囲が好ましい。

上述の実施例では、溶媒に水またはエチレングリコールを用いた例を説明したが、エチレングリコールに替えて他のアルコールまたはケトン溶液を用いても同様の結果が得られる。

上述の実施例では、鉄系の触媒として、硝酸第三鉄を用いた例を説明したが、硝酸第二鉄の水和物を用いてもよい。またコバルト系、ニッケル系、ルテニウム系の触媒を用いても同様の結果が得られる。

上述の実施例では、助触媒として銅及びカリウムを用いた例を説明したが、既に列記した他の助触媒を用いても同様の結果が得られる。

Claims (12)

1. 燃料合成反応の触媒活性を示す金属の水溶性塩または錯体と、助触媒とを、水、アルコール溶液またはケトン溶液に溶解し、その溶解液にカーボン材を分散させるカーボン分散溶液生成工程と、
   前記カーボン分散溶液生成工程で得られるカーボン分散溶液を焼成することにより、カーボン材を除去するとともに前記金属の酸化物を生成する焼成工程と、
   を含む燃料合成用触媒の製造方法。
2. 前記カーボン分散溶液生成工程に用いられる水溶性塩は、燃料合成反応の触媒活性を示す鉄、コバルト、ニッケルまたはルテニウムの何れかの金属と無機酸または有機酸との化合物である請求項１記載の燃料合成用触媒の製造方法。
3. 前記カーボン分散溶液生成工程に用いられるカーボン材は、炭素原子の六角網面を基本構造とする炭素材料の何れかから選択される単一または複数のカーボン材である請求項１または２記載の燃料合成用触媒の製造方法。
4. 前記カーボン分散溶液生成工程に用いられるカーボン材は、最小寸法が２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲のカーボン材である請求項１から請求項３の何れかに記載の燃料合成用触媒の製造方法。
5. 前記カーボン分散溶液生成工程に用いられるカーボン材は、比表面積が１０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇの範囲のカーボン材である請求項１から請求項４の何れかに記載の燃料合成用触媒の製造方法。
6. 前記カーボン分散溶液生成工程に用いられるカーボン材は、カーボンブラックまたは活性炭である請求項４または請求項５記載の燃料合成用触媒の製造方法。
7. 前記カーボン分散溶液生成工程に用いられるカーボン材の添加量は、前記水溶性塩の重量に対して０．１重量％〜７０重量％の範囲に設定されている請求項３から６の何れかに記載の燃料合成用触媒の製造方法。
8. 燃料合成反応の触媒活性を示す金属の水溶性塩または錯体を溶解する溶媒１ｍｌに対して、カーボン材が０．２ｍｇ〜１ｇの割合となる範囲で添加されている請求項３から７の何れかに記載の燃料合成用触媒の製造方法。
9. 前記焼成工程は、焼成温度が４２３Ｋ〜９００Ｋの範囲で実行される請求項１から８の何れかに記載の燃料合成用触媒の製造方法。
10. 前記助触媒は、アルカリ金属元素、アルカリ土類元素、希土類元素、貴金属元素、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン(Ｍｏ)、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）の何れかから選択される単一または複数の助触媒である請求項１から９の何れかに記載の燃料合成用触媒の製造方法。
11. 前記カーボン分散溶液生成工程で添加される助触媒の添加量は、前記水溶性塩の重量に対して０．１重量％〜３０重量％の範囲に設定されている請求項１０記載の燃料合成用触媒の製造方法。
12. 請求項１から１１の何れかに記載の燃料合成用触媒の製造方法で製造された燃料合成用触媒を用いて、圧力条件０．５ＭＰａから５ＭＰａ、温度条件４２３Ｋから６７３Ｋの下で、一酸化炭素と水素とを反応させて炭化水素を合成する炭化水素の製造方法。
    

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