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JP6066385B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

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JP6066385B2
JP6066385B2 JP2015524195A JP2015524195A JP6066385B2 JP 6066385 B2 JP6066385 B2 JP 6066385B2 JP 2015524195 A JP2015524195 A JP 2015524195A JP 2015524195 A JP2015524195 A JP 2015524195A JP 6066385 B2 JP6066385 B2 JP 6066385B2
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Description

本出願は、硬化性組成物およびその用途に関する。
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、例えば発光波長が約２５０〜５５０ｎｍである青色または紫外線ＬＥＤとして、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮおよびＩｎＡｌＧａＮのようなＧａＮ系の化合物半導体を用いた高輝度製品から得られる。また、赤色および緑色ＬＥＤを青色ＬＥＤと組み合わせる手法により高画質のフルカラー画像を形成することが可能となる。例えば、青色ＬＥＤまたは紫外線ＬＥＤを蛍光体と組み合わせて白色ＬＥＤを製造する技術が知られている。
このようなＬＥＤは、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの表示装置の光源や照明用のランプとして需要が広がっている。
ＬＥＤ封止材として、接着性が高く、力学的に耐久性が優れたエポキシ樹脂が幅広く用いられる。しかしながら、エポキシ樹脂は青色乃至紫外線領域の光に対する透過率が低く、さらに耐熱性と耐光性が低減する問題点がある。そこで、例えば、特許文献１〜３などでは、上記のような問題点を改善するための技術が提案されている。しかし、上記文献により開示された封止材は、耐熱性および耐光性が十分でなかった。
特開平１１−２７４５７１号公報 特開２００１−１９６１５１号公報 特開２００２−２２６５５１号公報
本出願は、硬化性組成物およびその用途を提供する。
例示的な硬化性組成物は、ヒドロシリル化反応（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）、例えば、脂肪族不飽和結合と水素原子の反応により硬化される成分を含むことができる。例えば、硬化性組成物は、脂肪族不飽和結合を含む官能基を含むポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ａ））を有する重合反応物を含むことができる。
本明細書において、用語の「Ｍ単位」は、当業界において式（Ｒ３ＳｉＯ１／２）として表示される、いわゆる一官能性シロキサン単位を意味し、用語の「Ｄ単位」は当業界において式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）として表示される、いわゆる二官能性シロキサン単位を意味し、用語の「Ｔ単位」は当業界において式（ＲＳｉＯ３／２）として表示される、いわゆる三官能性シロキサン単位を意味し、用語の「Ｑ単位」は、式（ＳｉＯ４／２）として表示される、いわゆる四官能性シロキサン単位を意味する。上記において、Ｒはケイ素原子（Ｓｉ）に結合されている官能基であり、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルコキシ基または一価炭化水素基とすることができる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えば、線状構造または部分架橋構造を有することができる。用語の「線状構造」は、Ｍ単位とＤ単位からなるポリオルガノシロキサンの構造を意味する。また、用語の「部分架橋構造」は、Ｄ単位から由来する線状構造が十分長く、かつ、ＴまたはＱ単位、例えば、Ｔ単位が部分的に導入されているポリオルガノシロキサンの構造を意味する。一例として、部分架橋構造のポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンに含まれる全てのＤ、ＴおよびＱ単位に対するＤ単位の割合（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ））が０．７以上であるポリオルガノシロキサンを意味する。
一例として、部分架橋構造のポリオルガノシロキサン（Ａ）は、１つの酸素原子を共有しながら連結されているＤ単位およびＴ単位を含むことができる。前記連結された単位は、例えば、下記化学式１として示すことができる。
Figure 0006066385
化学式１において、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立的なアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒｃはアルキル基またはアリール基である。
化学式１において、ＲｃおよびＲｂは、例えば、同時にアルキル基であるか、あるいは同時にアリール基とすることができる。
部分架橋構造のポリオルガノシロキサン（Ａ）は、化学式１の単位を１つ以上含むことができる。化学式１の単位は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）を形成するシロキサン単位のうちのＤ単位のケイ素原子とＴ単位のケイ素原子が酸素原子を媒介に直接結合されている形態の単位である。化学式１の単位を含むポリオルガノシロキサンは、例えば、後述するように、環状シロキサン化合物を含む混合物を重合、例えば、開環重合させて製造することができる。前記方式を適用すると、化学式１の単位を含みつつ、構造のうちのアルコキシ基が結合されたケイ素原子およびヒドロキシ基が結合されたケイ素原子などが最小化されたポリオルガノシロキサンを製造することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、脂肪族不飽和結合を含む官能基、例えば、アルケニル基を１つ以上含むことができる。例えば、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）で全てのケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する前記脂肪族不飽和結合を含む官能基のモル数（Ａｋ）の割合（Ａｋ／Ｓｉ）は０．０１〜０．２または０．０２〜０．１５とすることができる。モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．０１または０．０２以上に調節して反応性を適切に維持し、未反応成分が硬化物の表面に染み出すことを防止することができる。また、モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．２または０．１５以下に調節して硬化物の亀裂耐性を好適に維持することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、アリール基、例えば、ケイ素原子に結合されているアリール基を１つ以上含むことができる。例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が線状構造の場合に前記アリール基はＤ単位のケイ素原子に結合されてもよく、部分架橋構造の場合に前記アリール基はＤ単位および／またはＴ単位のケイ素原子に結合されてもよい。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）においてケイ素に結合されている全ての官能基のモル数（Ａ）に対して前記アリール基のモル数（Ｂ）の割合は、百分率（１００×Ｂ／Ａ）で３０〜６０％程度とすることができる。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれる全てのＤ単位のケイ素原子のモル数（Ｄ−Ｓｉ）に対してＤ単位に含まれるアリール基のモル数（Ｄ−Ａｒ）の割合（Ｄ−Ａｒ／Ｄ−Ｓｉ）は、例えば、０．３以上であって、また０．６５未満とすることができる。このような割合の範囲内で組成物は、硬化前に優れた加工性および作業性を示し、硬化後には耐湿性、光透過率、屈折率、光抽出効率および硬度特性などを好適に維持することができる。特に前記の割合（１００×Ｂ／Ａ）を３０％以上に維持して硬化物の機械的強度およびガス透過性を適切に確保することができ、６０％以下にして硬化物の亀裂耐性を好適に維持することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、Ｄ単位として下記化学式２の単位と下記化学式３の単位を含むことができる。
［化学式２］
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）
［化学式３］
（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）
化学式２および３において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立的なエポキシ基または一価炭化水素基であり、Ｒ３はアリール基である。一例として、前記Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立的なアルキル基とすることができる。
本明細書において、用語の「一価炭化水素基」は、特に規定しない限り、炭素と水素からなる化合物またはそのような化合物の誘導体から誘導される一価残基を意味する。例えば、前記一価炭化水素基は、１〜２５個の炭素原子を含むことができる。一価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基などが例示される。
本明細書において、用語の「アルキル基」は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味する。前記アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状とすることができる。また、前記アルキル基は任意的に１つ以上の置換基に置換してもよい。
本明細書において、用語の「アルケニル基」は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基を意味する。前記アルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状とすることができ、任意的に１つ以上の置換基に置換してもよい。
本明細書において、用語の「アルキニル基」は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルキニル基を意味する。前記アルキニル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状とすることができ、任意的に１つ以上の置換基に置換してもよい。
本明細書において、用語の「アリール基」は、特に規定しない限り、ベンゼン環または２つ以上のベンゼン環が１つまたは２つ以上の炭素原子を共有しながら縮合または結合された構造を含む化合物またはその誘導体から由来する一価残基を意味する。アリール基の範囲には、通常にアリール基と呼称される官能基はもちろん、いわゆるアラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基なども含まれる。アリール基は、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基とすることができる。アリール基としては、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）またはナフチル基などが例示される。
用語の「エポキシ基」は、特に規定しない限り、３個の環構成原子を有する環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）または前記環状エーテルを含む化合物から誘導された一価残基を意味する。エポキシ基としては、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などが例示される。上記において、脂環式エポキシ基は、脂肪族炭化水素環構造を含み、前記脂肪族炭化水素環を形成している２個の炭素原子価もエポキシ基を形成している構造を含む化合物から由来する一価残基を意味する。脂環式エポキシ基としては、６〜１２個の炭素原子を有する脂環式エポキシ基が例示され、例えば、３，４−エポキシシクロへキシルエチル基などが例示される。
エポキシ基または一価炭化水素基に任意的に置換してもよい置換基としては、塩素またはフッ素などのハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基または一価炭化水素基などが例示されるが、これに制限されない。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）において、化学式２のシロキサン単位のモル数（Ａ）および化学式３のシロキサン単位のモル数（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）は、例えば、０．１〜２．０、０．１〜１．５、０．２〜１．５または０．２〜１の範囲内とすることができる。シロキサン単位の割合をこのように調節して適用用途に応じて好適な物性が確保される硬化性組成物、例えば、機械的強度が優れ、表面のべたつきがなく、水分およびガス透過性が調節されて長期間優れた光透過率を示し、安定的な耐久性が確保される素子を提供する硬化性組成物が提供される。
化学式３のシロキサン単位（Ｄ２）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれる全てのＤ単位（Ｄ）に対する割合（１００×Ｄ２／Ｄ）が６０％以上、６５％超過または７０％以上となるように含まれることができる。このような割合の範囲内で機械的強度が優れ、表面のべたつきがなく、水分およびガス透過性が調節されて長期間安定的な耐久性が確保される。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）において、化学式３のシロキサン単位（Ｄ２）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれる全てのＤ単位のうちのケイ素原子に結合されたアリール基を含むＤ単位（ＡｒＤ）に対する割合（Ｄ２／ＡｒＤ）が７０％以上または８０％以上になるように含まれる。このような割合の範囲内において組成物は、硬化前に優れた加工性および作業性を示し、硬化後には機械的強度、ガス透過性、耐湿性、光透過率、屈折率、光抽出効率および硬度特性などを好適に維持することができる。
一例として、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、下記化学式４の平均組成式を有することができる。
［化学式４］
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
化学式４において、Ｒ４は、それぞれ独立的なエポキシ基または一価炭化水素基であるが、Ｒ４のうち少なくとも１つはアルケニル基であり、Ｒ４のうち少なくとも１つはアリール基であり、ａは正数であり、ｂは正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．６５〜１または０．７〜１である。
本明細書において、ポリオルガノシロキサンが特定平均組成式として表示されるということは、そのポリオルガノシロキサンがその平均組成式に表示される単一の成分の場合はもちろん、２つ以上の成分の混合物でありながら前記混合物内の成分の組成平均を取ることで、その平均組成式に示される場合も含む。
化学式４において、Ｒ４のうち少なくとも１つはアルケニル基であり、Ｒ４のうち少なくとも１つはアリール基である。前記アルケニル基およびアリール基は、例えば、前述のモル比などが満たされるように含まれることができる。
化学式４の平均組成式において、ａ、ｂ、ｃおよびｄはポリオルガノシロキサン（Ａ）の各シロキサン単位のモル比を示す。例えば、前記モル比の合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１として場合、ａは０．０１〜０．１５であり、ｂは０．６５〜０．９７であり、ｃは０〜０．３０または０．０１〜０．３０であり、ｄは０〜０．２とすることができる。また、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．６５〜１または０．７〜１とすることができる。部分架橋構造の場合に、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．６５〜０．９７または０．７〜０．９７とすることができる。シロキサン単位の割合をこのように調節して適用用途に応じて好適な物性に確保することができる。
他の例として、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、下記化学式５の平均組成式を有することができる。
［化学式５］
（Ｒ５Ｒ６ ２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２）ｆ（Ｒ９ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）ｈ
化学式５において、Ｒ５は一価炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立的なアルキル基、アルケニル基またはアリール基であるか、またはアルキル基であり、Ｒ９はアリール基であり、ｅは正数であり、ｆは０または正数であり、ｇは０または正数であり、ｈは０または正数であり、（ｆ＋ｇ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ）は０．６５〜１または０．７〜１である。
化学式５の平均組成式において、Ｒ５およびＲ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つはアルケニル基であり、Ｒ５およびＲ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つはアリール基とすることができる。前記アルケニル基およびアリール基は、例えば、前述のモル比などが満たされるように含まれることができる。
化学式５の平均組成式において、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはポリオルガノシロキサン（Ａ）の各シロキサン単位のモル比を示す。例えば、その合計（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）を１として場合、ｅは０．０１〜０．１５であり、ｆは０〜０．９７、０．３〜０．９７または０．６５〜０．９７であり、ｇは０〜０．９７、０．３〜０．９７または０．６５〜０．９７であり、ｈは０〜０．３０または０．０１〜０．３０とすることができる。また、（ｆ＋ｇ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ）は０．６５〜１または０．７〜１とすることができる。部分架橋構造の場合に、（ｆ＋ｇ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ）は０．６５〜０．９７または０．７〜０．９７とすることができる。シロキサン単位の割合をこのように調節して適用用途に応じて好適な物性に確保することができる。
一例として、化学式５の平均組成式において、ｆおよびｇは両方とも０ではないとする。ｆおよびｇが両方とも０ではない場合にｆ／ｇは０．１〜２．０、０．１〜１．５、０．２〜１．５または０．２〜１の範囲内とすることができる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）を含む重合反応物は、例えば、環状ポリオルガノシロキサンを含む混合物の開環重合反応物とすることができる。前記重合反応物は、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００以下、７５０以下または７００以下の環状化合物、例えば、環状ポリオルガノシロキサンを含むことができる。前記環状化合物は後述する開環重合反応過程において生成される成分で開環重合の条件や開環重合後に重合物の処理などを介して前記環状化合物を所望する割合に残存させることができる。前記環状化合物は、例えば、少なくとも下記化学式６に示す化合物を含むことができる。
Figure 0006066385
化学式６において、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立的なエポキシ基または一価炭化水素基であり、Ｒｃはアリール基である。一例として、前記ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立的なアルキル基とすることができる。また、化学式６において、ｍは０〜１０、０〜８、０〜６、１〜１０、１〜８または１〜６とすることができ、ｎは０〜１０、０〜８、０〜６、１〜１０、１〜８または１〜６とすることができる。また、上記において、ｍとｎの合計（ｍ＋ｎ）は２〜２０、２〜１６、２〜１４または２〜１２とすることができる。
上記のような形態の環状化合物を含む低分子量環状成分を介して長期信頼性および亀裂耐性などの特性をさらに改善することができる。
前記重合反応物は、前記環状化合物を重量比で１０重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、５重量％以下または３重量％以下で含むことができる。前記環状化合物の割合は、例えば、０重量％超過または１重量％以上とすることができる。前記の割合に調節することで、長期信頼性および亀裂耐性が優れる硬化物を提供する。用語の「重量平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定された標準ポリスチレンに対する換算値を意味する。特に規定しない限り、本明細書において、用語の「分子量」は重量平均分子量を意味する。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む前記重合反応物は、１ＨＮＭＲで求められるスペクトラムにおいてケイ素原子に結合されたアルコキシ基から由来するピークの面積がケイ素に結合された脂肪族不飽和結合含有官能基、例えば、ビニル基のようなアルケニル基から由来するピークの面積に対して０．０１以下、０．００５以下または０とすることができる。前記範囲において適切な粘度特性を有しながら、他の物性も好適に維持することができる。
さらに、一例として、ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む前記重合反応物はＫＯＨ滴定により求められる酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）が０．０２以下、０．０１以下または０とすることができる。前記範囲において適切な粘度特性を有しながら、他の物性も好適に維持することができる。
一例として、ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む重合反応物は、２５℃での粘度が５００ｃＰ以上、１、０００ｃＰ以上または５、０００ｃＰ以上とすることができる。このような範囲において加工性および硬度特性などを適切に維持することができる。前記粘度の上限に特に制限はないが、例えば、前記粘度は、１００、０００ｃＰ以下、９０、０００ｃＰ以下、８０、０００ｃＰ以下、７０、０００ｃＰ以下または６５、０００ｃＰ以下とすることができる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む重合反応物は、分子量が８００〜５０、０００または１、０００〜３０、０００とすることができる。このような範囲において成形性、硬度および強度特性などを適切に維持することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）を含む重合反応物は、例えば、環状ポリオルガノシロキサンを含む混合物の開環重合反応物とすることができる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋構造の場合には、前記混合物は、例えば、ケージ構造または部分ケージ構造を有するポリオルガノシロキサンやまたはＴ単位を含むポリオルガノシロキサンをさらに含むことができる。
環状ポリオルガノシロキサン化合物としては、例えば、下記化学式７に示す化合物が用いられる。
Figure 0006066385
化学式７において、ＲｄおよびＲｅはそれぞれ独立的なエポキシ基または一価炭化水素基であり、ｏは３〜６である。
環状ポリオルガノシロキサンは、また下記化学式８の化合物および下記化学式９の化合物を含むことができる。
Figure 0006066385
Figure 0006066385
化学式８および９において、ＲｆおよびＲｇはエポキシ基またはアルキル基であり、ＲｈおよびＲｉはエポキシ基またはアリール基であり、ｐは３〜６の数であり、ｑは３〜６の数である。
化学式７〜９において、Ｒｆ〜Ｒｉの具体的な種類やｏ、ｐおよびｑの具体的な値、そして混合物内での各成分の割合は目的とするポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造によって決定される。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋構造の場合に前記混合物は、例えば、下記化学式１０の平均組成式を有する化合物；または下記化学式１１の平均組成式を有する化合物をさらに含むことができる。
［化学式１０］
［ＲｊＳｉＯ３／２］
［化学式１１］
［ＲｋＲｌ ２ＳｉＯ１／２］ｐ［ＲｍＳｉＯ３／２］ｑ
化学式１０および１１において、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｍはそれぞれ独立的なエポキシ基または一価炭化水素基であり、Ｒｌは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは１〜３であり、ｑは１〜１０である。
化学式１０および１１において、Ｒｊ〜Ｒｍの具体的な種類やｐおよびｑの具体的な値、そして混合物内での各成分の割合は目的とするポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造によって決定される。
環状ポリオルガノシロキサンを、ケージ構造および／または部分ケージ構造を有するか、またはＴ単位を含むポリオルガノシロキサンと反応させると、目的とする部分架橋構造を有するポリオルガノシロキサンを十分な分子量に合成することができる。さらに、前記方式によればポリオルガノシロキサンまたはそれを含む重合反応物内でケイ素原子に結合しているアルコキシ基やヒドロキシ基のような官能基を最小化して、優れた物性を有する目的物を製造することができる。
一例として、前記混合物は、下記化学式１２に示す化合物をさらに含むことができる。
［化学式１２］
（ＲｎＲｏ ２Ｓｉ）２Ｏ
化学式１２において、ＲｎおよびＲｏはエポキシ基または一価炭化水素基である。
化学式１２において、一価炭化水素基の具体的な種類や混合物内での配合の割合は目的とするポリオルガノシロキサン（Ａ）によって決定される。
前記混合物内の各成分の反応は、適切な触媒の存在下で行うことができる。よって、前記混合物は触媒をさらに含むことができる。
混合物に含まれる触媒としては、例えば、塩基触媒を有することができる。適切な塩基触媒としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＣｓＯＨなどのような金属水酸化物；アルカリ金属化合物とシロキサンを含む金属シラノレート（ｍｅｔａｌ ｓｉｌａｎｏｌａｔｅ）またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などのような４級アンモニウム化合物などが例示されるが、これに制限されない。
混合物内で前記触媒の割合は目的とする反応性などを考慮して適切に選択されることができ、例えば、混合物内の反応物の合計重量１００重量部に対して０．０１〜３０重量部または０．０３〜５重量部の割合で含まれる。本明細書において特に規定しない限り、単位重量部は各成分間の重量比を意味する。
一例として、前記混合物の反応は、溶媒を使用しない無溶媒条件下で行うか、または適切な溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、前記混合物内の反応物、すなわちジシロキサンまたはポリシロキサンなどと触媒が適切に混合することができ、反応性に大きな影響を与えないものであれば、いかなる種類を用いてもよい。溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼンまたはメチルエチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノンまたはアセチルアセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジグライム、ダイオキシン、ジメチルダイオキシン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、フォルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、Ｎ−エチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が例示されるが、これに制限されない。
混合物の反応、例えば、開環重合反応は、例えば触媒を添加して行い、例えば、０〜１５０℃または３０〜１３０℃の範囲内の反応温度で行うことができる。また、前記反応時間は、例えば、１時間から３日の範囲内で調節することができる。
硬化性組成物は、架橋型ポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ｂ））をさらに含むことができる。用語「架橋型ポリオルガノシロキサン」は、シロキサン単位としてＴ単位またはＱ単位を必須に含み、Ｄ、ＴおよびＱ単位に対するＤ単位の割合（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ））が０．６５未満のポリオルガノシロキサンを意味する。
架橋型ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記化学式１３の平均組成式を有することができる。
［化学式１３］
（Ｒ１１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
化学式１３において、Ｒ１１はそれぞれ独立的なエポキシ基または一価炭化水素基であり、Ｒ１１のうち少なくとも１つはアルケニル基であり、Ｒ１１のうち少なくとも１つはアリール基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは正数であり、ｄは０または正数であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．６５未満、０．４以下または０．３以下であり、ｃ／（ｃ＋ｄ）は０．８以上である。
化学式１３において、Ｒ１１のうち少なくとも１つまたは２つ以上はアルケニル基とすることができる。一例として、アルケニル基は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）に含まれる全てのケイ素原子（Ｓｉ）に対する前記アルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０５〜０．４または０．０５〜０．３５になるような量に存在することができる。モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．０５以上に調節して反応性を適切に維持し、未反応成分が硬化物の表面に染み出すことを防止することができる。また、モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．４または０．３５以下に調節して硬化物の硬度特性、亀裂耐性および耐熱衝撃性などを好適に維持することができる。
また、化学式１３において、Ｒ１１のうち１つ以上はアリール基とすることができる。これにより、硬化物の屈折率および硬度特性などを効果的に制御することができる。アリール基は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）に含まれる全てのケイ素原子（Ｓｉ）に対する、前記アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．５〜１．５または０．５〜１．２になるような量に存在することができる。モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．５以上に調節して硬化物の屈折率および硬度特性を極大化することができ、また１．５または１．２以下に調節して組成物の粘度および耐熱衝撃性なども適切に維持することができる。
化学式１３の平均組成式において、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各シロキサン単位のモル比を示し、例えば、その合計を１とした場合、ａは０．０５〜０．５であり、ｂは０〜０．３であり、ｃは０．６〜０．９５であり、ｄは０〜０．２である。硬化物の強度、亀裂耐性および耐熱衝撃性を極大化するために、上記において、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．２〜０．７であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．６５未満、０．４以下または０．３以下であり、ｃ／（ｃ＋ｄ）は０．８以上の範囲に調節することができる。上記において、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限に特に制限がなく、例えば、前記ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０を超過することができる。また、上記において、ｃ／（ｃ＋ｄ）の上限に特に制限がなく、例えば、１．０とすることができる
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、２５℃での粘度が５、０００ｃＰ以上または１、０００、０００ｃＰとすることができ、これにより、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。
また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、８００〜２０、０００または８００〜１０、０００の分子量を有することができる。分子量を８００以上に調節して硬化前の成形性や、硬化後の強度を効果的に維持することができ、分子量を２０、０００または１０、０００以下に調節して粘度などを適切な水準に維持することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、当業界で通常に公知されているポリシロキサンの製造方法を適用するか、またはポリオルガノシロキサン（Ａ）と類似の方式を適用することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）の混合物にポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が１０〜５０程度になるように含まれる。このような割合で硬化物の強度および耐熱衝撃性を好適に維持し、表面のべたつきも防止することができる。
硬化性組成物は、またケイ素原子に結合している水素原子を含むケイ素化合物（ケイ素化合物（Ｃ））をさらに含むことができる。ケイ素化合物（Ｃ）は、水素原子を１つ以上または２つ以上有することができる。
ケイ素化合物（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサンの脂肪族不飽和結合含有官能基と反応して組成物を架橋させる架橋剤として作用することができる。例えば、ケイ素化合物（Ｃ）の水素原子およびポリオルガノシロキサン（Ａ）または（Ｂ）のアルケニル基が付加反応して架橋および硬化を行うことができる。
ケイ素化合物（Ｃ）としては、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を含むものであれば、多様な種類が用いられる。ケイ素化合物（Ｃ）は、例えば、線状、分枝状、環状または架橋状のポリオルガノシロキサンとすることができる。ケイ素化合物（Ｃ）は、ケイ素原子が２〜１０００個、好ましくは３〜３００個である化合物とすることができる。
ケイ素化合物（Ｃ）は、例えば、下記化学式１４の化合物または下記化学式１５の平均組成式を有する化合物とすることができる。
［化学式１４］
Ｒ１２ ３ＳｉＯ（Ｒ１２ ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ１２ ３
［化学式１５］
（Ｒ１３ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１３ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ
化学式１４および１５において、Ｒ１２はそれぞれ独立的な水素または一価の炭化水素基であり、Ｒ１２のうち少なくとも２つは水素原子であり、Ｒ１２のうち少なくとも１つはアリール基であり、ｎは１〜１００であり、Ｒ１３はそれぞれ独立的な水素または一価の炭化水素基であり、Ｒ１３のうち少なくとも２つは水素原子であり、Ｒ１３のうち少なくとも１つはアリール基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは正数であり、ｄは０または正数である。例えば、前記の合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１とした場合、ａは０．１〜０．８であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは０．１〜０．８であり、ｄは０〜０．２とすることができる。
化学式１４の化合物は、ケイ素原子に結合された水素原子を少なくとも２つ有する線状シロキサン化合物である。化学式１４において、ｎは１〜１００、１〜５０、１〜２５、１〜１０または１〜５とすることができる。
化学式１５の平均組成式として示される化合物は、架橋構造のポリシロキサンとすることができる。
一例として、ケイ素化合物（Ｃ）に含まれる全てのケイ素原子（Ｓｉ）に対するケイ素原子結合水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ｓｉ）は０．２〜０．８または０．３〜０．７５とすることができる。前記モル比を０．２または０．３以上に調節して組成物の硬化性を好適に維持し、また、０．８または０．７５以下に調節して亀裂耐性および耐熱衝撃性などを好適に維持することができる。
ケイ素化合物（Ｃ）は少なくとも１つのアリール基を含むことができ、これにより、化学式１４において、Ｒ１２のうち少なくとも１つ、または化学式１５において、Ｒ１３のうち少なくとも１つはアリール基、例えば、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基であるか、フェニル基とすることができる。これにより、硬化物の屈折率および硬度特性などを効果的に制御することができる。アリール基は、化合物（Ｃ）に含まれる全てのケイ素原子（Ｓｉ）に対する、前記アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．５〜１．５または０．５〜１．３になるような量に存在することができる。モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．５以上に調節して硬化物の屈折率および硬度特性を極大化することができ、また１．５または１．３以下に調節して組成物の粘度および耐クラック特性を適切に維持することができる。
化合物（Ｃ）は、２５℃での粘度が０．１〜１００、０００ｃＰ、０．１〜１０、０００ｃＰ、０．１〜１、０００ｃＰまたは０．１〜３００ｃＰとすることができる。前記粘度を有することで、組成物の加工性および硬化物の硬度特性などを好適に維持することができる。
また、化合物（Ｃ）は、例えば、２、０００未満、１、０００未満または８００未満の分子量を有することができる。化合物（Ｃ）の分子量が１、０００以上の場合、硬化物の強度が低下する恐れがある。化合物（Ｃ）の分子量の下限に特に制限がなく、例えば、２５０とすることができる。化合物（Ｃ）の場合、分子量は重量平均分子量であるか、あるいは化合物の通常的な分子量を意味する。
化合物（Ｃ）を製造する方法に特に制限はなく、例えば、ポリオルガノシロキサンの製造に通常に公知化された方式を適用するか、あるいはポリオルガノシロキサン（Ａ）に基づく方式を適用して製造することができる。
化合物（Ｃ）の含量は、硬化性組成物に含まれる全ての脂肪族不飽和結合含有官能基、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および／または（Ｂ）に含まれるアルケニル基のようなローカル不飽和結合含有官能基（Ａｋ）全体に対する化合物（Ｃ）に含まれるケイ素原子に結合した水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ａｋ）が０．５〜２．０または０．７〜１．５になる範囲で選択される。このようなモル比（Ｈ／Ａｋ）に配合することで、硬化前に優れた加工性と作業性を示し、硬化後には優れた亀裂耐性、硬度特性、耐熱衝撃性および接着性を示し、苛酷条件下での白濁や、表面のべたつきなどを誘発しない組成物を提供する。
硬化性組成物は、また、脂肪族不飽和結合を有する官能基、例えば、アルケニル基とエポキシ基を含むポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ｄ））をさらに含むことができる。
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、例えば、接着力を向上させるための接着付与剤として用いられる。
一例として、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、下記化学式１６の平均組成式として示される。
［化学式１６］
（Ｒ１４ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１４ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１４ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
化学式１６において、Ｒ１４はそれぞれ独立的なエポキシ基または一価炭化水素基であり、Ｒ１４のうち少なくとも１つはアルケニル基であり、Ｒ１４のうち少なくとも１つはエポキシ基であり、ａは０または正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．２〜０．７であり、ｃ／（ｄ＋ｄ）は０．８以上とすることができる。例えば、前記の合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１とした場合にａは０〜０．７であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは０〜０．８であり、ｄは０〜０．２とすることができる。
化学式１６において、Ｒ１４のうち少なくとも１つまたは２つ以上はアルケニル基とすることができる。一例として、アルケニル基は、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）に含まれる全てのケイ素原子（Ｓｉ）に対するアルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０５〜０．３５または０．０５〜０．３になるような量と存在することができる。このようなモル比（Ａｋ／Ｓｉ）において他の化合物と優れた反応性を示し、硬化後のシリコーン樹脂と共有結合を形成して接着強度が優れ、耐衝撃性などの物性が優れた硬化物を提供する。
化学式１６において、Ｒ１４のうち少なくとも１つは、さらにエポキシ基とすることができる。これにより、硬化物の強度および耐スクラッチ性が適切に維持されて優れる接着性を発揮することができる。エポキシ基は、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）に含まれる全てのケイ素原子（Ｓｉ）に対する前記エポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／Ｓｉ）が０．１以上または０．２以上になるような量に存在することができる。このようなモル比（Ｅｐ／Ｓｉ）において硬化物の架橋構造を適切に維持し、耐熱性および接着性などの特性も好適に維持することができる。前記モル比（Ｅｐ／Ｓｉ）の上限に特に制限がなく、例えば、１．０とすることができる。
化学式１６の平均組成式において、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各シロキサン単位のモル比を示し、その合計を１とした場合、ａは０〜０．７であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは０〜０．８であり、ｄは０〜０．２とすることができる。上記において、ｃおよびｄは同時に０でないとする。硬化物の強度、亀裂耐性および耐熱衝撃性を極大化し、基材との接着力が優れる硬化物を提供するために、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．３〜０．７であり、ｃ／（ｃ＋ｄ）は０．８以上の範囲に調節することができる。上記において、ｃ／（ｃ＋ｄ）の上限に特に制限がなく、例えば、１．０とすることができる。
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、２５℃での粘度が１００ｃＰ以上または１０００００ｃＰとすることができ、これにより、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、例えば、１、０００以上または１、５００以上の分子量を有することができる。分子量を１、０００または１、５００以上に調節して硬化前に優れた加工性および作業性を有し、硬化後には耐クラック性、耐熱衝撃性および基材との接着特性が優れた硬化物を提供する。前記分子量の上限に特に制限がなく、例えば、２０、０００とすることができる。
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）を製造する方法に特に制限がなく、例えば、通常に公知化されているポリオルガノシロキサンの製造方法を適用するか、または前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の製造と類似の方式を適用することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、例えば、硬化性組成物に含まれる他の化合物、例えば、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）および／またはケイ素化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、０．２〜１０重量部または０．５〜５重量部の割合で組成物に含まれる。このような割合の範囲内で接着性および透明度を好適に維持することができる。
硬化性組成物は、ヒドロシリル化触媒をさらに含むことができる。ヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル化反応を促進させるために用いられる。ヒドロシリル化触媒としては、この分野で公知化された通常の成分がすべて用いられる。このような触媒の例としては、白金、パラジウムまたはロジウム系触媒などがあげられる。本出願では、触媒効率などを考慮して白金系触媒を用いることができ、このような触媒の例としては塩化白金酸、四塩化白金、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体または白金のカルボニル錯体などがあげられるが、これに制限されない。
ヒドロシリル化触媒の含量は、いわゆる触媒量、すなわち触媒として作用する量に含まれる限り、特に制限がない。通常に、白金、パラジウムまたはロジウムの原子量を基準に０．１〜１００ｐｐｍまたは０．２〜１０ｐｐｍの量に用いられる。
硬化性組成物は、さらに各種基材に対する接着性の更なる向上の観点から、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）と共に、または単独で接着性付与剤をさらに含むことができる。接着性付与剤は、組成物または硬化物に自己接着性を改善することができる成分として、特に金属および有機樹脂に対する自己接着性を改善することができる。
接着性付与剤としては、ビニル基などのアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、エポキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基およびフェニル基からなる群から選択される１種以上または２種以上の官能基を有するシラン；または２〜３０または４〜２０個のケイ素原子を有する環状または直鎖状シロキサンなどの有機ケイ素化合物などが例示されるが、これに制限されない。本出願では、上記のような接着性付与剤の一種または二種以上をさらに混合して用いられる。
接着性付与剤が組成物に含まれる場合、例えば、硬化性組成物に含まれる他の化合物、例えば、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）および／またはケイ素化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で含まれるが、前記含量は目的とする接着性改善効果などを考慮して適切に変更される。
硬化性組成物は、必要に応じて、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−１−ブチン−２オール、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３、５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンまたはエチニルシクロヘキサンなどの反応抑制剤；シリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアなどの無機充填剤；エポキシ基および／またはアルコキシシリル基を有する炭素官能性シラン、その部分加水分解縮合物またはシロキサン化合物；ポリエーテルなどと併用してもよい煙霧状シリカなどの揺変性付与剤；銀、銅またはアルミニウムなどの金属粉末や、各種カーボン素材などのような導電性付与剤；顔料または染料などの色調調整剤などの添加剤を一種または二種以上をさらに含むことができる。
硬化性組成物は蛍光体をさらに含むことができる。この場合に用いられる蛍光体の種類に特に制限がなく、例えば、白色光を実現するためにＬＥＤパッケージに適用される通常的な種類の蛍光体が用いられる。
本出願は、また半導体素子、例えば、光半導体素子に関する。例示的な半導体素子は、前記硬化性組成物の硬化物を含む封止材により封止されてもよい。
封止材により封止される半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、フォトカプラ、ＣＣＤ、固体相画像ピックアップ素子、一体式ＩＣ、混成ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩおよびＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などが例示される。
一例として、前記半導体素子は、発光ダイオードとすることができる。
前記発光ダイオードとしては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光ダイオードなどが例示される。前記半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮまたはＳｉＣなどが例示されるが、これに制限されない。また、前記基板としては、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯまたはＧａＮ単結晶などが例示される。
また、発光ダイオードの製造時には、必要に応じて、基板と半導体材料との間にバッファ層を形成することもできる。バッファ層としては、ＧａＮまたはＡｌＮなどが用いられる。基板上での半導体材料の積層方法に特に制限がなく、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法または液相成長法などが用いられる。また、発光ダイオードの構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するモノ接合、ヘテロ接合、二重ヘテロ接合などとすることができる。また、単一または多重量子井戸構造で前記発光ダイオードを形成することができる。
一例として、前記発光ダイオードの発光波長は、例えば、２５０〜５５０ｎｍ、３００〜５００ｎｍまたは３３０〜４７０ｎｍとすることができる。前記発光波長は、主発光ピーク波長を意味する。発光ダイオードの発光波長を前記範囲に設定することで、より長い寿命に、エネルギー効率が高く、色再現性が高い白色発光ダイオードを得ることができる。
発光ダイオードは、前記組成物を用いて封止することができる。発光ダイオードの封止は前記組成物だけで行うことができ、場合によっては他の封止材を前記組成物と併用してもよい。２種の封止材を併用する場合、前記組成物を使用した封止後に、その周辺を他の封止材で封止することができ、他の封止材で先に封止した後、その周辺を前記組成物で封止することもできる。他の封止材としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂またはガラスなどがあげられる。
硬化性組成物で発光ダイオードを封止する方法としては、例えば、モールド型枠に前記組成物を事前に注入し、そこに発光ダイオードが固定されたリードフレームなどを浸漬させて組成物を硬化させる方法、発光ダイオードを挿入した枠体中に組成物を注入して硬化させる方法などが用いられる。組成物を注入方法としては、ディスペンサによる注入、トランスファー成形または射出成形などが例示される。また、その以外の封止方法としては、組成物を発光ダイオード上に滴下し、孔版印刷、スクリーン印刷またはマスクを媒介に塗布して硬化させる方法、底部に発光ダイオードを配置したカップなどに組成物をディスペンサなどにより注入して硬化させる方法などが用いられる。
硬化性組成物は、必要に応じて、発光ダイオードをリード端子やパッケージに固定するダイボンド材や、発光ダイオード上の不動化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）膜またはパッケージ基板などにも用いられる。
前記組成物の硬化が必要な場合、硬化方法に特に制限がなく、例えば、６０〜２００℃の温度で１０分〜５時間の間前記組成物を維持して行うか、適正温度および時間での２段階以上の過程を経て段階的な硬化工程を行うことができる。
封止材の形状に特に限定がなく、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状または薄膜状などで構成することができる。
また、従来の周知の方法により発光ダイオードの更なる性能向上をはかることができる。性能向上の方法としては、例えば、発光ダイオード背面に光の反射層または集光層を用いる方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークよりも短波長の光を吸収する層を発光ダイオード上に設置する方法、発光ダイオードを封止した後さらに軽質材料にモールディングする方法、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方法、発光ダイオードをフリップチップ接続などによりリード部材などと接続して基板方向から光を取り出す方法などがあげられる。
前記光半導体、例えば、発光ダイオードは、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ；Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライト、照明、各種センサ、プリンタ、コピー機などの光源、車用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用される。
例示的な硬化性組成物は優れた加工性および作業性を示す。また、前記硬化性組成物は、硬化されると、光抽出効率、硬度、耐熱衝撃性、耐湿性、ガス透過性および接着性などに優れる。また、前記硬化性組成物は、苛酷条件下でも長期間安定的な耐久信頼性を示し、白濁および表面でのべたつきなどを誘発しない硬化物を提供する。前記組成物は、硬化されると優秀な光抽出効率、亀裂耐性、硬度、耐熱衝撃性および接着性を示すことができる。
以下、実施例および比較例を介して前記硬化性組成物をより詳しく説明するが、前記硬化性組成物の範囲が下記実施例により制限されるものではない。
以下において、符号Ｖｉはビニル基を示し、符号Ｐｈはフェニル基を示し、符号Ｍｅはメチル基を示し、符号Ｅｐは３−グリシドキシプロピル基を示す。
［１．素子特性評価］
ポリフタルアミド（ＰＰＡ）で製造された５４５０ＬＥＤパッケージを用いて素子特性を評価する。ポリフタルアミドカップ内に硬化性組成物をディスペンシングし、７０℃で３０分間維持した後、さらに１５０℃で１時間維持して硬化させて表面実装型ＬＥＤを製造する。その後、下記提示した方法でテストを行う。
（１）硫黄暴露試験
ＬＥＤを２００Ｌのガラス瓶容器に入れて硫黄粉末０．２ｇをさらに投入した後７０℃で４０時間維持した後に光束を測定して初期光束に対する光束の低下率を測定し、下記基準で評価する。
＜評価基準＞
Ａ：初期輝度に対する輝度減少率が１５％以下である場合
Ｂ：初期に対する輝度減少率が１５％を超え、２０％以下である場合
Ｃ：初期に対する輝度減少率が２０％を超え、２５％以下である場合
Ｄ：初期に対する輝度減少率が２５％を超える場合
（２）長期信頼性テスト
ＬＥＤを８５℃および８５％の相対湿度の条件下に維持した状態で３０ｍＡの電流を流しながら５００時間の間動作させる。続いて動作前の初期輝度に対する動作後の輝度減少率を測定し、下記基準で評価する。
＜評価基準＞
Ａ：初期輝度に対する輝度減少率が５％以下である場合
Ｂ：初期に対する輝度減少率が５％を超え、７％以下である場合
Ｃ：初期に対する輝度減少率が７％を超える場合
［実施例１］
それぞれ下記の化学式Ａ〜Ｅに示す化合物を混合してヒドロシリル化反応により硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：化学式Ａ：７０ｇ、化学式Ｂ：２００ｇ、化学式Ｃ：２５ｇ、化学式Ｄ：４５ｇ、化学式Ｅ：４ｇ）。上記において、化学式Ａのポリオルガノシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）およびオクタフェニルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）の混合物をジビニルテトラメチルジシロキサン（ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）と混合した状態で触媒であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）存在下、約１１５℃の温度で約２０時間反応させて製造した。その後に周知の精製方法によりＧＰＣで測定した分子量８００以下の環状化合物（前記化学式６において、ＲａおよびＲｂがすべてメチル基であり、Ｒｃはフェニル基であり、ｍおよびｎがそれぞれ０〜４の範囲内であり、ｍ＋ｎが１〜８の範囲内である化合物を含む）の重量比が約７％になるようにした後、硬化性組成物の製造に用いた。続いて、前記組成物にＰｔ（０）の含量が１０ｐｐｍになる量に触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、均一に混合して硬化性組成物を製造した。
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）６（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＰｈＳｉＯ３／２）６
［化学式Ｃ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｅ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＳｉＯ３／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）１０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１５
［実施例２］
それぞれ下記の化学式Ａ、Ｂ、ＤおよびＦに示す化合物を混合してヒドロシリル化反応により硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：化学式Ａ：７０ｇ、化学式Ｂ：２００ｇ、化学式Ｄ：７０ｇ、化学式Ｆ：４ｇ）。上記において、化学式Ａのポリオルガノシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）およびオクタフェニルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）の混合物をジビニルテトラメチルジシロキサン（ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）と混合した状態で触媒であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）存在下、約１１５℃の温度で約２０時間反応させて製造した。その後に周知の精製方法によりＧＰＣで測定した分子量８００以下の環状化合物（前記化学式６において、ＲａおよびＲｂがすべてメチル基であり、Ｒｃはフェニル基であり、ｍおよびｎがそれぞれ０〜４の範囲内であり、ｍ＋ｎが１〜８の範囲内である化合物を含む）の重量比が約５％になるようにした後、硬化性組成物の製造に用いた。続いて、前記組成物にＰｔ（０）の含量が１０ｐｐｍになる量に触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、均一に混合して硬化性組成物を製造した。
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）６（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＰｈＳｉＯ３／２）６
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｆ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＳｉＯ３／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２０
［実施例３］
それぞれ下記の化学式Ｇ、Ｈ、ＤおよびＦに示す化合物を混合してヒドロシリル化反応により硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：化学式Ｇ：７０ｇ、化学式Ｈ：２００ｇ、化学式Ｄ：７０ｇ、化学式Ｆ：４ｇ）。上記において、化学式Ｇのポリオルガノシロキサンは、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）およびオクタフェニルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）の混合物をジビニルテトラメチルジシロキサン（ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）と混合した状態で、触媒であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）存在下、約１１５℃の温度で約２０時間反応させて製造した。その後に周知の精製方法によりＧＰＣで測定した分子量８００以下の環状化合物（前記化学式６において、ＲａおよびＲｂがすべてメチル基であり、Ｒｃはフェニル基であり、ｍおよびｎがそれぞれ０〜４の範囲内であり、ｍ＋ｎが１〜８の範囲内である化合物を含み）の重量比が約７％になるようにした後、硬化性組成物の製造に用いた。続いて、前記組成物にＰｔ（０）の含量が１０ｐｐｍになる量に触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、均一に混合して硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｇ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１８（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２
［化学式Ｈ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＰｈＳｉＯ３／２）７
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｆ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＳｉＯ３／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２０
［比較例１］
それぞれ下記の化学式Ｉ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥに示す化合物を混合してヒドロシリル化反応により硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：化学式Ｉ：７０ｇ、化学式Ｂ：２００ｇ、化学式Ｃ：４５ｇ、化学式Ｄ：２５ｇ、化学式Ｅ：４ｇ）。上記において、化学式Ｉの化合物は実施例１の化学式Ａと類似方式で原料の組成比を調節して製造し、低分子量成分を除去した後に適用した。続いて、前記組成物にＰｔ（０）の含量が１０ｐｐｍになる量に触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、均一に混合して硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｉ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＰｈＳｉＯ３／２）６
［化学式Ｃ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｅ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＳｉＯ３／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）１０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１５
［比較例２］
それぞれ下記の化学式Ｊ、Ｂ、ＤおよびＦに示す化合物を混合してヒドロシリル化反応により硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：化学式Ｊ：７０ｇ、化学式Ｂ：２００ｇ、化学式Ｄ：７０ｇ、化学式Ｆ：４ｇ）。上記において、化学式Ｊの化合物は実施例１の化学式Ａと類似方式で原料の組成比を調節して製造し、低分子量成分を除去した後に適用した。続いて、前記組成物にＰｔ（０）の含量が１０ｐｐｍになる量に触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、均一に混合して硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｊ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１６（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＰｈＳｉＯ３／２）６
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｆ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＳｉＯ３／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２０
［比較例３］
それぞれ下記の化学式Ｋ、Ｉ、ＣおよびＦに示す化合物を混合してヒドロシリル化反応により硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：化学式Ｋ：７０ｇ、化学式Ｉ：２００ｇ、化学式Ｄ：７０ｇ、化学式Ｆ：４ｇ）。続いて、前記組成物にＰｔ（０）の含量が１０ｐｐｍになる量に触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、均一に混合して硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｋ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）５（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）１５
［化学式Ｉ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．５（（ＰｈＳｉＯ３／２）６
［化学式Ｃ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｆ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＳｉＯ３／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２０
前記実施例および比較例に対して測定した物性を下記表１にまとめて記載した
Figure 0006066385

Claims (13)

  1. 脂肪族不飽和結合を有する官能基、下記化学式２のシロキサン単位および下記化学式３のシロキサン単位を含み、全ての二官能性シロキサン単位に対する化学式３のシロキサン単位の割合が６０％以上であり、アリール基が結合されている二官能性シロキサン単位に対する化学式３のシロキサン単位の割合が７０％以上である、線状構造のポリオルガノシロキサン、
    下記化学式１０または下記化学式１１の平均組成式を有するポリオルガノシロキサンを含む混合物の重合反応物である、部分架橋構造のポリオルガノシロキサン、および
    ケイ素原子に結合している水素原子を含むケイ素化合物、を含み、
    前記混合物は、下記化学式７に示す化合物、または下記化学式８および下記化学式９の化合物を更に含むことを特徴とする硬化性組成物：
    ［化学式２］
    （Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）
    ［化学式３］
    （Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）
    Figure 0006066385
    Figure 0006066385
    Figure 0006066385
     ［化学式１０］
    ［ＲｊＳｉＯ３／２］
    ［化学式１１］
    ［ＲｋＲｌ ２ＳｉＯ１／２］ｐ［ＲｍＳｉＯ３／２］ｑ
    前記化学式２および３において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立的なエポキシ基または一価炭化水素基であり、Ｒ３はアリール基であり、
    前記化学式７において、Ｒ ｄ およびＲ ｅ はそれぞれ独立的な一価炭化水素基であり、ｏは３〜６であり、
    前記化学式８および９において、Ｒ ｆ およびＲ ｇ はアルキル基であり、Ｒ ｈ およびＲ ｉ はアリール基であり、ｐは３〜６の数であり、ｑは３〜６の数であり、
    前記化学式１０および１１において、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｍはそれぞれ独立的な一価炭化水素基であり、Ｒｌは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは１〜３であり、ｑは１〜１０である。
  2. ポリオルガノシロキサンにおいて、全ての二官能性シロキサン単位に対する化学式３のシロキサン単位の割合が６５％を超えることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 化学式２において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立的なアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 下記化学式６に示す化合物によって表され、重量平均分子量が８００以下の環状化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物：
    Figure 0006066385
     前記化学式６において、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立的なエポキシ基または一価炭化水素基であり、Ｒｃはアリール基であり、ｍは０〜１０であり、ｎは０〜１０であり、ｍおよびｎの合計（ｍ＋ｎ）は２〜２０である。
  5. 化学式６において、ＲａおよびＲｂがそれぞれ独立的なアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 硬化性組成物中の環状化合物の重量比が１０重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
  7. 前記線状構造のポリオルガノシロキサンまたは前記部分架橋構造のポリオルガノシロキサンは、下記化学式４の平均組成式を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物：
    ［化学式４］
    （Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
    前記化学式４において、Ｒ４はそれぞれ独立的なエポキシ基または一価炭化水素基であり、Ｒ４のうち少なくとも１つはアルケニル基であり、Ｒ４のうち少なくとも１つはアリール基であり、ａは正数であり、ｂは正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．７〜１である。
  8. 前記線状構造のポリオルガノシロキサンまたは前記部分架橋構造のポリオルガノシロキサンは、下記化学式５の平均組成式を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物：
    ［化学式５］
    （Ｒ５Ｒ６ ２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２）ｆ（Ｒ９ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）ｈ
    前記化学式５において、Ｒ５は一価炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立的なアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ９はアリール基であり、Ｒ１０はエポキシ基であり、ｅは正数であり、ｆは０または正数であり、ｇは０または正数であり、ｈは０または正数であり、（ｆ＋ｇ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ）は０．７〜１である。
  9. 下記化学式１３の平均組成式を有するポリオルガノシロキサンをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物：
    ［化学式１３］
    （Ｒ１１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
    前記化学式１３において、Ｒ１１はそれぞれ独立的なエポキシ基または一価炭化水素基であり、Ｒ１１のうち少なくとも１つはアルケニル基であり、Ｒ１１のうち少なくとも１つはアリール基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは正数であり、ｄは０または正数であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．６５以下であり、ｃ／（ｃ＋ｄ）は０．８以上である。
  10. ケイ素化合物は、下記化学式１４の化合物または下記化学式１５の平均組成式を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物：
    ［化学式１４］
    Ｒ１２ ３ＳｉＯ（Ｒ１２ ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ１２ ３
    ［化学式１５］
    （Ｒ１３ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１３ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ
    前記化学式１４および１５において、Ｒ１２はそれぞれ独立的な水素または一価の炭化水素基であり、Ｒ１２のうち少なくとも２つは水素原子であり、Ｒ１２のうち少なくとも１つはアリール基であり、ｎは１〜１００であり、Ｒ１３はそれぞれ独立的な水素または一価の炭化水素基であり、Ｒ１３のうち少なくとも２つは水素原子であり、Ｒ１３のうち少なくとも１つはアリール基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは正数であり、ｄは０または正数である。
  11. 硬化された請求項１に記載の硬化性組成物で封止されることを特徴とする光半導体。
  12. 請求項１１に記載の光半導体をバックライトユニットに含むことを特徴とする液晶ディスプレイ。
  13. 請求項１１に記載の光半導体を含むことを特徴とする照明器具。
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