JP6048551B2

JP6048551B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP6048551B2
Application number: JP2015162055A
Authority: JP
Inventors: 滋河原; 佐藤　美喜; 美喜佐藤; 基之高田; 江利子佐藤; 浩恭小藤
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 2010-03-10
Filing date: 2015-08-19
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2031-03-09
Also published as: JP5888230B2; JP2016020500A; WO2011111723A1; JPWO2011111723A1; TWI561547B; TW201144345A

Description

本発明は、可使用時間が長く、焦げることのない、接着力に優れた樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を有することから、接着材、封止材、塗料等の幅広い用途に利用されている。エポキシ樹脂組成物は、かつては、「二液性」のエポキシ樹脂組成物が主流であったが、主剤と硬化剤とを使用直前に混合しなくてはならないという煩雑さ、不便さから、「一液性」のエポキシ樹脂組成物が開発されてきた。

特許文献１には、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト化合物を「固体分散型硬化促進剤」とする最も代表的な「一液性」エポキシ樹脂組成物が開示されている。

さらに近年、オニウム塩を熱硬化性樹脂、特に、エポキシ樹脂の硬化触媒として用いる検討がされている。オニウム塩はカチオンとアニオンからなるイオン性有機化合物である。特許文献２には、オニウム塩はエポキシ樹脂に配合した際、低温では触媒活性が低い一方で、高温ではアニオンとカチオンに解離して硬化反応の触媒となることが記載されている。

本来は高融点化合物であるオニウム塩を液体化（低融点化）するアプローチとして、アニオン又はカチオンを立体的に嵩高くしたり、電子を非局在化させるなどして、アニオンとカチオンのイオン結合を弱める等の工夫が取られている。非特許文献１では、オニウム塩の中でも融点が１００℃以下であるものを、特にイオン液体と定義している。低融点化されたオニウム塩（以下、イオン液体という場合もある）は、通常の高融点のものより解離しやすくなっており、熱硬化性樹脂の触媒活性が高いと予想される。

例えば、非特許文献２では、低融点のオニウム塩（イオン液体）である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートがエポキシ樹脂の硬化剤として使用し得ることが報告されている。しかし、硬化温度が１９０℃以上と高く、エポキシ樹脂１００重量部に対し１〜５重量部もの添加量をしても硬化反応に６．５〜７時間もの長時間を要する等、とても実用的とは呼べるレベルではなかった。また、非特許文献３には、幾つかのイオン液体を検討した結果、エポキシ樹脂の硬化触媒としては１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミドが優れている旨、報告している。しかし、エポキシ樹脂を完全硬化させるのには触媒活性が弱いため、高温かつ長時間で硬化させる必要があった。

また、特許文献３では、イオン液体をエポキシ樹脂の硬化触媒として検討している。アニオンとしてカルボキシレート（カルボン酸イオン）を有するイオン液体を用いることによって、可使時間が長く、且つ速硬化性のエポキシ樹脂組成物を得ることに成功している。しかし、触媒としての活性が高く、加熱によって一気に硬化が進行する為、厚膜硬化の際には反応熱が内部に蓄積され、硬化物に焦げが観測されるという問題があった。

一方、ブロックイソシアネートは、活性水素化合物とイソシアネートから合成される化合物の総称であり、重合反応の際に反応点として関与する活性水素部分が、硬化前に反応しないように保護されている化合物である。この化合物は、高温に加熱すると分解し、元の活性水素化合物とイソシアネートを再生する。このことから、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に配合することで、「一液型」の樹脂組成物が得られることが知られている。例えば、特許文献４には、イソシアネート化合物と、活性水素化合物としてイミダゾール類を反応させて得られるブロックイソシアネートを硬化剤として配合したエポキシ樹脂組成物が提案されている。しかし、ブロックイソシアネート単独の分子設計で可使時間を延長させるには限界があった。その為、何らかの手法により、ブロックイソシアネートを安定化し、可使時間を延長させる手法が求められていた。

特開平０６−２１１９６９号公報特開平１１−２０９５８３号公報ＷＯ２００９／０１４２７０号パンフレット特開昭５９−２２７９２５号公報

Science 2003, Vol.302, pp.792 Polimery 2003, Vol. 48, pp.833-835 Macromolecules 2009, Vol.42, 9, pp.3219

本発明が解決しようとする課題は、可使用時間が長く、その硬化物に焦げを生じることのない、接着力に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究をした結果、アニオンがテトラオキシ環状ボレートアニオンであるオニウム塩（以下、単に「テトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩」ともいう。）と、ブロックイソシアネートとを含むエポキシ樹脂組成物は、可使用時間が長くなり、また、穏和な硬化反応性を示すことを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は以下の特徴を有する。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アニオンがテトラオキシ環状ボレートアニオンであるオニウム塩、及び（Ｃ）ブロックイソシアネートを含有することを特徴とする樹脂組成物。
［２］（Ｂ）テトラオキシ環状ボレートアニオンが、少なくとも１分子のヒドロキシ酸又はジカルボン酸がホウ素原子にキレート配位したテトラオキシ環状ボレートアニオンであることを特徴とする、上記［１］記載の樹脂組成物。
［３］（Ｂ）テトラオキシ環状ボレートアニオンが、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ_１は有機基であり、−Ｏ−Ｒ_１−Ｏ−は、２個のプロトンを放出してホウ素原子に結合したヒドロキシ酸の残基又はジカルボン酸の残基を示す。）
で表される２環性テトラオキシ環状ボレートアニオンか、或いは、一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ_１、−Ｏ−Ｒ_１−Ｏ−は、前記と同義であり、Ｒ_２はアルコキシ基、ｎは１又は２である。）で表される１環性テトラオキシ環状ボレートアニオンであることを特徴とする、上記[１]記載の樹脂組成物。
［４］オニウム塩のカチオンがプロトン化された窒素原子を含む２級または３級アンモニウムカチオン又はプロトン化されたリン原子を含む４級ホスホニウムカチオンであることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］オニウム塩の融点又は軟化点が２００℃以下であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ブロックイソシアネートが、イソシアネート化合物と、窒素原子に活性水素原子が結合している化合物とが反応して得られる化合物であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物よりなる接着剤。
［８］アニオンが、一般式（Ｉａ）：

（式中、−Ｏ−Ｒ_３−Ｏ−は、２個のカルボキシル基がそれぞれプロトンを放出して、ホウ素原子に結合したオキザロ酸の残基か、又は、１個の水酸基及び１個のカルボキシル基がそれぞれプロトンを放出して、ホウ素原子に結合した乳酸若しくはサリチル酸の残基を示す。）
で表される２環性テトラオキシ環状ボレートアニオンであり、
前記一般式（Ｉａ）で表される２環性テトラオキシ環状ボレートアニオンの式中の−Ｏ−Ｒ_３−Ｏ−がオキザロ酸の残基である場合は、カチオンがアンモニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオン又はスルホニウム系カチオンであり、
前記一般式（Ｉａ）で表される２環性テトラオキシ環状ボレートアニオンの式中の−Ｏ−Ｒ_３−Ｏ−が乳酸の残基である場合は、カチオンがホスホニウム系カチオン又はスルホニウム系カチオンであり、
前記一般式（Ｉａ）で表される２環性テトラオキシ環状ボレートアニオンの式中の−Ｏ−Ｒ_３−Ｏ−がサリチル酸の残基である場合は、カチオンがスルホニウム系カチオンであることを特徴とするオニウム塩。
［９］アニオンが、一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ_１、−Ｏ−Ｒ_１−Ｏ−、Ｒ_２、ｎは前記と同義である。）で表される１環性テトラオキシ環状ボレートアニオンであり、
カチオンが、アンモニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオン又はスルホニウム系カチオンであることを特徴とする、オニウム塩。

本発明の樹脂組成物では、テトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩とブロックイソシアネートとを共存させることにより、保存時又は硬化時においてブロックイソシアネートの分解が抑制され、可使用時間が延長されるとともに、硬化反応は温和な反応性を示し、硬化物の焦げを発生することがなく、更には硬化物の内部応力が緩和されて、接着性に優れた硬化物を形成することができる。
従って、本発明の樹脂組成物は、硬化時の樹脂焦げが問題となるプリプレグ等の構造材用途や、接着性が特に重要となる接着剤、接着シート、封止剤等の用途等に好適に使用することができ、更に、保存性に優れる為、長い流通過程を経た後でも劣化を最小限に抑えることが出来る。

実施例（実施例１、１３）と比較例（比較例１、１０、１１）の樹脂組成物のＤＳＣチャートである。実施例（実施例１５〜１９）と比較例（比較例１２）の樹脂組成物のＤＳＣチャートである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）テトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩、及び（Ｃ）ブロックイソシアネートを含有することを特徴とする。

［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明で使用するエポキシ樹脂は、特に制限されるものでないが、１分子当り平均して２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びに、これらエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらは１種または２種以上を使用してもよい。

エポキシ樹脂は、これらの中でも、本発明の樹脂組成物の高耐熱性及び低透湿性を保つ等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂等が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も好ましい。

また、エポキシ樹脂は、液状であっても、固形状であっても、液状と固形状の両方を用いてもよい。ここで、「液状」及び「固形状」とは、常温（２５℃）でのエポキシ樹脂の状態である。塗工性、加工性、接着性の観点から、使用するエポキシ樹脂全体の少なくとも１０重量％以上が液状であるのが好ましい。かかる液状エポキシ樹脂の具体例として、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）（註：ジャパンエポキシレジン（株）は２０１０年４月より三菱化学（株）に吸収合併）製「エピコート８２８ＥＬ」、「エピコート８２７」、）、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８０７」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］）、液状ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＺＸｌＯ５９」）、水素添加された構造のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコートＹＸ８０００」）がある。中でも高耐熱であり低粘度であるジャパンエポキシレジン（株）社製の「エピコート８２８ＥＬ」「エピコート８２７」、および「エピコート８０７」が好ましく、「エピコート８２８ＥＬ」が最も好ましい。また、固形エポキシ樹脂の具体例として、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」）、ジシクロペンタジエン型多官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ７２００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」）などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対して、２０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましく、７０重量％以上がさらにより好ましく、８０重量％以上が殊更好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。また、９９．０重量％以下が好ましく、９８．５重量％以下がより好ましく、９８．０重量％以下がさらに好ましく、９７．５重量％以下がさらにより好ましく、９７．０重量％以下が殊更好ましく、９６．５重量％以下が特に好ましい。

［（Ｂ）テトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩］
本発明において、「オニウム塩」とは、カチオンとアニオンからなるイオン性有機化合物を意味する。本発明で使用するオニウム塩はアニオンがテトラオキシ環状ボレートアニオンであるオニウム塩である。

本発明において、「テトラオキシ環状ボレートアニオン」とは、少なくとも１分子のヒドロキシ酸又はジカルボン酸がホウ素原子にキレート配位したテトラオキシ環状ボレートアニオンを意味する。

具体的には、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ_１は有機基であり、−Ｏ−Ｒ_１−Ｏ−は、１個の水酸基及び１個のカルボキシル基がそれぞれプロトンを放出して、ホウ素原子に結合したヒドロキシ酸の残基、或いは、２個のカルボキシル基がそれぞれプロトンを放出して、ホウ素原子に結合したジカルボン酸の残基を示す。）
で表される２環性テトラオキシ環状ボレートアニオンか、或いは、一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ_１、−Ｏ−Ｒ_１−Ｏ−は、前記と同義であり、Ｒ_２はアルコキシ基、ｎは１又は２である。）で表される、１環性テトラオキシ環状ボレートアニオンを挙げることができる。

特に、式（ＩＩ）の環状ボレートアニオンは、ヒドロキシ酸アニオン又はジカルボン酸モノアニオンを有するオニウム塩に対してトリアルキルボレートを加えることで生成する。このことから、式（ＩＩ）の環状ボレートアニオンを有するオニウム塩は典型的には複数個のカチオンを有する混合物として提供される。

式（Ｉ）および式（ＩＩ）中の−Ｏ−Ｒ_１−Ｏ−を形成するヒドロキシ酸としては、α−ヒドロキシ酸又はβ−ヒドロキシ酸であれば特に制限はない。グルコン酸、クエン酸、イソクエン酸、アロイソクエン酸、乳酸、フェニル乳酸、ヒドロキシ酢酸、リンゴ酸、酒石酸等のα−ヒドロキシ酸、サリチル酸、置換サリチル酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸等のβ−ヒドロキシ酸等が挙げられる。エポキシ樹脂に対する溶解性が高いという観点から、乳酸、酒石酸、サリチル酸、ヒドロキシ酢酸等が好ましく、特に好ましくは乳酸、酒石酸、サリチル酸である。

なお、α−ヒドロキシ酸は、Ｄ体、Ｌ体、ラセミ体、メソ体のいずれも使用可能であり、特に制限はない。また、ヒドロキシ酸は１種類を単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。

また、式（Ｉ）および式（ＩＩ）中の−Ｏ−Ｒ_１−Ｏ−を形成するジカルボン酸としてはホウ素との配位能を有していれば特に制限はないが、１，２−ベンゼンジカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、オキザロ酸などがキレート効果を期待できる為に好ましく、なかでも、オキザロ酸が特に好ましい。

また、式（ＩＩ）中のＲ_２で示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数が１〜４のアミノアルコキシ基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、アリロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ノニルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、１，４，７，１０−テトラオキサウンデシルオキシ基、１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル基、１，４，７−トリオキサウンデシル基等が挙げられ、炭素数６〜２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１−ナフチルメチルオキシ基、２−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。また、炭素数が１〜４のアミノアルコキシ基の具体例としては、２−アミノエトキシ等が挙げられる。

式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるテトラオキシ環状ボレートアニオンとの間でオニウム塩を形成するカチオンとしては、特に限定はされないが、アンモニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオン、スルホニウム系カチオン（例えばトリエチルスルホニウムイオン等）等が挙げられ、ブロックイソシアネートの分解を効果的に抑制するという観点から、アンモニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオンが好ましい。

アンモニウム系カチオンとしては、ピロリニウム系イオン（例えばピロリニウム、２Ｈ−ピロリニウム、１−メチルピロリニウム、２，４−ジメチルピロリニウム、２，５−ジメチルピロリニウム、Ｎ−メチルピロリニウム等）；オキサゾリウム系イオン（例えばオキサゾリウム、イソオキサゾリウム等）；チアゾリウム系イオン（例えばチアゾリウム、イソチアゾリウム等）；イミダゾリウム系イオン（例えばイミダゾリウム、２−メチルイミダゾリウム、４−メチルイミダゾリウム、２−メチル−４−エチルイミダゾリウム、２−エチル−４−メチルイミダゾリウム、４−メチル−２−フェニルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム等）；ピペリジニウム系イオン、ピロリジニウム系イオン（例えばピロリジニウム、２−メチル−１−ピロリジニウム、ピロリジノニウム、Ｎ−メチルピロリドニウム等）；ピラゾニウムイオン；グアニジニウムイオン；ピリジニウムイオン；ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）やＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）等のアミジン骨格の部分構造を有する複素環式化合物のプロトン付加物等が挙げられる。中でも、イミダゾリウム系イオン、アミジン骨格の部分構造を有する複素環式化合物のプロトン付加物、ピペリジニウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン等のプロトン化された窒素原子を含む２級または３級アンモニウム系カチオンが好ましく、特に好ましくは、イミダゾリウム系イオン、アミジン骨格の部分構造を有する複素環式化合物のプロトン付加物である。

ホスホニウム系カチオンとしては、プロトン化されたリン原子含む４級ホスホニウムカチオンが挙げられ、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルヘキシルホスホニウムイオン等のテトラアルキルホスホニウムカチオンが特に好ましい。

上記の本発明の樹脂組成物に使用される、一般式（Ｉ）で表されるテトラオキシ環状ボレートアニオンを含むオニウム塩、および、一般式（ＩＩ）で表されるテトラオキシ環状ボレートアニオンを含むオニウム塩は、新規化合物を含んでおり、本発明は新規なオニウム塩も提供するものである。

すなわち、第１の新規なオニウム塩として、
アニオンが、一般式（Ｉａ）：

（式中、−Ｏ−Ｒ_３−Ｏ−は、２個のカルボキシル基がそれぞれプロトンを放出して、ホウ素原子に結合したオキザロ酸の残基か、又は、１個の水酸基及び１個のカルボキシル基がそれぞれプロトンを放出して、ホウ素原子に結合した乳酸若しくはサリチル酸の残基を示す。）
で表される２環性テトラオキシ環状ボレートアニオンであり、
前記一般式（Ｉａ）で表される２環性テトラオキシ環状ボレートアニオンの式中の−Ｏ−Ｒ_３−Ｏ−がオキザロ酸の残基である場合、カチオンがアンモニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオン又はスルホニウム系カチオンであり、
前記一般式（Ｉａ）で表される２環性テトラオキシ環状ボレートアニオンの式中の−Ｏ−Ｒ_３−Ｏ−が乳酸の残基である場合、カチオンがホスホニウム系カチオン又はスルホニウム系カチオンであり、
前記一般式（Ｉａ）で表される２環性テトラオキシ環状ボレートアニオンの式中の−Ｏ−Ｒ_３−Ｏ−がサリチル酸の残基である場合は、カチオンがスルホニウム系カチオンである、オニウム塩が挙げられる。

また、第２の新規なオニウム塩として、
アニオンが、一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ_１、−Ｏ−Ｒ_１−Ｏ−、Ｒ_２、ｎは前記と同義である。）で表される１環性テトラオキシ環状ボレートアニオンであり、
カチオンが、アンモニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオン又はスルホニウム系カチオンであるオニウム塩、が挙げられる。

本発明の樹脂組成物に含有させるテトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩の代表例としては、以下の化合物（１）〜（１０）を挙げることができる。
化合物（１）：テトラブチルホスホニウム（Ｔ−４）−ビス［（２Ｓ）−２−（ヒドロキシ−ｋＯ）プロパノエート−ｋＯ］ボレート（略称：ＴＢＰ［（ＬＡ）２Ｂ］）

化合物（２）：テトラブチルホスホニウム（Ｔ−４）−ビス［エタンジオエート−ｋＯ，−ｋＯ］ボレート（略称：ＴＢＰ［（ＯＸＡ）２Ｂ］）

化合物（３）：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム（Ｔ−４）−ビス［エタンジオエート−ｋＯ，−ｋＯ］ボレート（略称：ＤＢＵ［（ＯＸＡ）２Ｂ］）

化合物（４）：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム（Ｔ−４）−ビス［（２Ｓ）−２−（ヒドロキシ−ｋＯ）プロパノエート−ｋＯ］ボレート（略称：ＤＢＵ［（ＬＡ）２Ｂ］）

化合物（５）：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム（Ｔ−４）−ビス［２−（ヒドロキシ−ｋＯ）ベンゾエート−ｋＯ］ボレート（略称：ＤＢＵ［（ＳＡ）２Ｂ］）

化合物（６）：２−メチルイミダゾリウム（Ｔ−４）−ビス［エタンジオエート−ｋＯ，−ｋＯ］ボレート（略称：２ＭＺ［（ＯＸＡ）２Ｂ］）

化合物（７）：２−エチル−４−メチルイミダゾリウム（Ｔ−４）−ビス［（２Ｓ）−２−（ヒドロキシ−ｋＯ）プロパノエート−ｋＯ］ボレート（略称：２Ｅ４ＭＺ［（ＬＡ）２Ｂ］）

化合物（８）：テトラブチルホスホニウム（Ｔ−４）−ビス［２−（ヒドロキシ−ｋＯ）ベンゾエート−ｋＯ］ボレート（略称：ＴＢＰ［（ＳＡ）２Ｂ］）

化合物（９）：ジ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム［２，３−ジヒドロキシブタンジオエート］ジエチルジボレート（略称：ＤＢＵ２ＴＡ−ＴＥＢ混合物）

化合物（１０）：２−エチル−４−メチルイミダゾリウム（Ｔ−４）−［（２Ｓ）−２−（ヒドロキシ−ｋＯ）プロパノエート−ｋＯ］ジエチルボレート（略称：２Ｅ４ＭＺＬＡ−ＴＥＢ混合物）

本発明で使用されるテトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩は、その用途に応じ最適なものを適宜使い分けることが出来るが、発熱によるこげを防止したいプリプレグ等の用途においては、発熱量の小さいＤＢＵ［（ＳＡ）２Ｂ］、ＤＢＵ［（ＯＸＡ）２Ｂ］、ＴＢＰ［（ＳＡ）２Ｂ］などが好適であり、そのなかでも特にＤＢＵ［（ＳＡ）２Ｂ］が好ましい。また接着用途においては引張せん断接着強さが高いＴＢＰ［（ＳＡ）２Ｂ］、ＴＢＰ［（ＬＡ）２Ｂ］、２Ｅ４ＭＺ−ＴＥＢ混合物等が好適であり、その中でも特にＴＢＰ［（ＳＡ）２Ｂ］が好ましい。またコーティング用途ではゲルタイムが短く、短時間に硬化できるという点で２Ｅ４ＭＺ［（ＬＡ）２Ｂ］、ＴＢＰ［（ＬＡ）２Ｂ］が好ましく、特に２Ｅ４ＭＺ［（ＬＡ）２Ｂ］が好ましい。フィルム用途、接着、コーティング等の用途で特に樹脂を連続して塗布するなど可使時間が長いことが要求される用途では、ＴＢＰ［（ＬＡ）２Ｂ］、ＴＢＰ［（ＯＸＡ）２Ｂ］、２ＭＺ［（ＯＸＡ）２Ｂ］、２Ｅ４ＭＺ−ＴＥＢ混合物等が好適であり、特にＴＢＰ［（ＬＡ）２Ｂ］が硬化性とのバランスもよく好ましい。

本発明に係るテトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩の合成方法としては、
（ａ）所望のカチオン部位とハロゲン又は水酸基からなるアニオン部位とから構成される前駆体と、ヒドロキシ酸又はジカルボン酸と、ホウ酸を溶媒中で反応させることで、ホウ素原子にヒドロキシ酸又はジカルボン酸がキレート配位したアニオンが対アニオンになるような酸エステル法、
（ｂ）ヒドロキシ酸又はジカルボン酸とホウ酸とをプロトンが解離可能な溶媒中に、両者を均一に溶解させて、ヒドロキシ酸又はジカルボン酸をホウ酸のホウ素原子とキレート構造を形成させ、次いで、これに所望のカチオン部位とハロゲンを含むアニオン部位とから構成される前駆体を反応させて、中和する方法、及び
（ｃ）所望のカチオン部位とヒドロキシ酸又はジカルボン酸を含むアニオン部位とから構成されるオニウム塩を調製した後、これに対してホウ酸トリエステルを加えて、配位子交換によって調製する方法等が挙げられる。

上記（ａ）及び（ｂ）の方法により、式（Ｉ）の２環性テトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩が得られ、上記（ｃ）の方法により、式（ＩＩ）の１環性テトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩が得られる。

なお、上記（ｃ）の方法で使用するホウ酸トリエステルの３個のアルコール残基（アルコキシ基）のうちの２個のアルコール残基（アルコキシ基）が式（２）の１環性テトラオキシ環状ボレートアニオン中のＲ_２で示される部分と配位子交換する。従って、上記（ｃ）の方法で使用する、ホウ酸トリエステルとしては、アルコール残基が前記のＲ_２の具体例として挙げたアルコキシ基と対応するホウ酸トリエステルが使用される。すなわち、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−Ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が使用される。

上記（ａ）〜（ｃ）の製造方法に用いる溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性極性溶媒、水等の極性溶媒が好ましく、さらには上記の溶媒同士や上記の溶媒と他の有機溶媒の均一混合溶媒も用いることができる。また、原料及び生成物の融点が低い場合、無溶媒で反応を行うことも可能である。

これら溶媒の具体的な例としては、アルコール系溶媒では、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。ケトン系溶媒では、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。また、非プロトン性極性溶媒では、アセトニトリル、ジオキサン、トリオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド、スルホラン等を挙げることができる。本発明ではこれら溶媒を特に好ましく用いることができるが、これらのみに限定されるものではない。

上記（ａ）〜（ｃ）の方法でオニウム塩を得る際の反応条件としては、原料、溶媒、仕込み量等の条件により異なる。例えば、（ａ）又は（ｂ）の方法の場合、ヒドロキシ酸又はジカルボン酸のホウ酸に対する比率ｘはモル比（ヒドロキシ酸又はジカルボン酸／ホウ酸）で１．５＜ｘ＜２．５の範囲が好ましく、かつ、カチオン部位を含む前駆体のホウ酸又はホウ酸トリエステルに対する比率ｙはモル比（前駆体／ホウ酸又はホウ酸トリエステル）で０．５＜ｙ＜１．５の範囲で仕込むのが好ましい。（ｃ）の方法の場合、ホウ酸トリエステルのオニウム塩に対する比率ｚはモル比（ホウ酸トリエステル／オニウム塩）で０．５＜ｚ＜１．５である。

また、溶媒を用いる場合において、溶媒に対する固形分の濃度としては、５〜５０ｗｔ％の範囲で仕込み、０〜１００℃程度の範囲の温度で、１〜８時間程度反応を行なうのが好ましい。また、水が生成する場合においては、反応中又は反応終了後に脱水操作を行うのが好ましく、脱水操作としては、例えば脱水還留若しくは減圧濃縮等が好ましい。

生成した目的のオニウム塩の反応液からの回収方法は、生成するオニウム塩の融点により異なる。例えば、濃縮による油状物での回収、減圧乾燥による固形物での回収、融点以下に反応液を冷却することによる晶析による回収等が挙げられ、特に限定されない。なお、反応液に水や２−プロパノール等アルコール系の貧溶媒を加えて沈殿、析出させることにより、さらに収率を上げることも可能である。回収したオニウム塩は、用途により微量の不純物の存在が問題となる場合には、さらに、有機溶媒や純水での洗浄等により、所望の純度の製品を調製することができる。

本発明において、テトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩は、好ましくは、その融点又は軟化点が２００℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下であり、更に好ましくは１５０℃以下であり、更に一層好ましくは１００℃以下であり、最も好ましくは５０℃以下である。このような低融点又は低軟化点を有するものは、樹脂組成物の保存時又は硬化時においてブロックイソシアネートの分解抑制効果がより顕著に現れ、樹脂組成物の可使時間延長、硬化物の焦げの防止により有利に作用する。
なお、テトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩の軟化点とは、融点の異なるオニウム塩が混合物となっている場合において、加熱により固体としての状態を失う温度のことをいう。

本発明の樹脂組成物において、テトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩の樹脂組成物中の含有量は十分に高い接着強度の硬化物を得るという観点から、樹脂組成物中の（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましく、１．５重量部以上が更に好ましい。一方、急激に硬化が進行するのを防ぐ観点から、上限値は、１０重量部以下が好ましく、８重量部以下がより好ましく、６重量部以下が更に好ましい。

また、テトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対して、０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましく、１．０重量％以上がさらにより好ましく、１．５重量％以上が殊更好ましく、２．９重量％以上が特に好ましい。また、９.０重量％以下が好ましく、８.０重量％以下がより好ましく、７.０重量％以下がさらに好ましく、６.０重量％以下がさらにより好ましく、５．０重量％以下が殊更好ましい。

［（Ｃ）ブロックイソシアネート］
本発明の樹脂組成物に使用するブロックイソシアネートとは、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と活性水素化合物の活性水素原子との反応により生成し、分子内に、−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ−（ここで、Ｘは活性水素化合物の活性水素原子が結合していた原子を示す。）で表される結合部位を少なくとも１つ有する化合物であり、低分子化合物又は高分子化合物のいずれであってもよい。

活性水素化合物は、活性水素原子を有するものであれば特に制限されないが、例えば、酸素原子に活性水素原子が結合している化合物、窒素原子に活性水素原子が結合している化合物、硫黄原子に活性水素原子が結合している化合物等を挙げることができ、好ましくは酸素原子に活性水素原子が結合している化合物、窒素原子に活性水素原子が結合している化合物である。

酸素原子に活性水素原子が結合している化合物（すなわち、前記式中のＸが酸素原子となる活性水素化合物）としては、炭素数が１〜２０のアルコール類（脂肪族、芳香族又は脂環族の１価又は２価以上のアルコール類等）、フェノール性水酸基を有する化合物、ポリオール樹脂等が挙げられ、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物、ポリオール樹脂である。フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂等が挙げられ、ポリオール樹脂としては、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。中でも、得られるブロックイソシアネートのエポキシ樹脂に対する溶解性の観点から、特に、分子量が２０，０００以下の、フェノールノボラック樹脂、ポリオール樹脂が好ましい。なお、当該分子量の下限は特に限定されないが、８０以上が好適である。

窒素原子に活性水素原子が結合している化合物（すなわち、前記式中のＸが窒素原子となる活性水素化合物）としては、Ｎ−置換アミンが挙げられ、好ましくは、炭素数が１〜４の低級ジアルキルアミン類、炭素数４〜２０の脂環式アミン類、イミダゾール類等を挙げることができる。低級ジアルキルアミン類としては、好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等が挙げられる。脂環式アミン類としては、好ましくは、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン或いはこれらの低級アルキル置換体が挙げられる。イミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどの活性水素基を残したイミダゾール化合物が挙げられる。これらの中でも、得られるブロックイソシアネートとした際のエポキシ樹脂に対する溶解性の観点から、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等が好ましく、ブロックイソシアネートとしたときの安定性の観点から、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾールが特に好ましく、最も好ましくはジメチルアミンである。

硫黄原子に活性水素原子が結合している化合物（すなわち、前記式中のＸが硫黄原子となる活性水素化合物）としては、炭素数１〜１０のチオール類、炭素数１〜１０の芳香族メルカプト化合物類等が挙げられる。

イソシアネート化合物としては、特に制限されないが、例えばイソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル、イソシアン酸プロピル、イソシアン酸イソブチル、イソシアン酸へキシル、イソシアン酸フェニル等のモノイソシアネート類；メタンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のアルキレンジイソシアネート類；３，３’−ジイソシアネートジプロピルエーテル、及び同様のアルキレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネート（トルエン−２，４−ジイソシアナート）、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フルオレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類などが挙げられ、さらに、両末端イソシアネートであるプレポリマーも挙げることができる。中でも、溶解性、反応性等の点から脂環式ジイソシアネート類、芳香族ジイソシアネート類が好ましい。

本発明において、ブロックイソシアネートは、好ましくは、イソシアネート化合物と、窒素原子に活性水素原子が結合している化合物とが反応して得られる化合物が挙げられ、特に好ましくは、トリレンジイソシアネートとジメチルアミンとが反応して得られる下記式で表される芳香族ジメチルウレア化合物が挙げられる。

ブロックイソシアネートは公知の方法で得ることができ、無溶媒系、溶媒系のどちらであっても生成し得る。溶剤系の場合、イソシアネート基に対して不活性な非プロトン性溶剤、例えば、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどを用いるのが好ましい。活性水素化合物の使用量に関しては、イソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、活性水素官能基換算で０．１〜３当量が好ましく、０．２〜２当量がより好ましい。未反応のイソシアネート化合物および活性水素化合物は、反応終了後に濾別、再結晶などの方法により除去しても良い。また、反応が完結した場合においては、精製することなく樹脂に配合しても特段の問題はない。

ブロックイソシアネートを合成する際のイソシアネート化合物と活性水素化合物の反応に際して、その反応促進を目的として、反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、具体的にはテトラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、酢酸等の有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のスズ、亜鉛、鉛等の金属塩、ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、トリブチルホスフィン等のリン系化合物等が挙げられる。これらは１種または２種以上を使用してもよい。

触媒量は、通常、イソシアネート化合物と活性水素化合物の総重量に対し、１０〜１００００ｐｐｍが好ましく、２０〜５０００ｐｐｍがより好ましい。

なお、かかる反応触媒は、樹脂組成物の保存安定性や硬化物特性を悪化させる可能性があるので、該触媒を酸性化合物などで中和しても良い。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、燐酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル等がある。これらは１種または２種以上を使用してもよい。この中和反応は、−２０℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。１５０℃を越えると副反応を起こす可能性があり、−２０℃未満の場合には反応が遅くなる傾向がある。

本発明の樹脂組成物において、ブロックイソシアネートの樹脂組成物中の含有量は十分に高い接着強度の硬化物を得るという観点から、樹脂組成物中の（Ａ）成分１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましく、１．５重量部以上が更に好ましい。一方、急激に硬化が進行するのを防ぐ観点から、上限値は、１０重量部以下が好ましく、８重量部以下がより好ましく、６重量部以下が更に好ましく、３重量部以下が殊更に好ましい。

また、ブロックイソシアネートの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対して、０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましく、１．０重量％以上がさらにより好ましく、１．５重量％以上が殊更好ましく、１．９重量％以上が特に好ましい。また、９．０重量％以下が好ましく、８．０重量％以下がより好ましく、７．０重量％以下がさらに好ましく、６．０重量％以下がさらにより好ましく、５．０重量％以下が殊更好ましく、３．０重量％以下が特に好ましい。

背景技術の欄で説明したように、従来から、イソシアネート化合物とイミダゾール類を反応させて得られるウレア化合物（ブロックイソシアネート）をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する試みがなされているが、可使用時間が概して短く、また、硬化に要するゲル化時間（ゲルタイム）が比較的長い傾向にある。

これに対し、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中にブロックイソシアネートとテトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩が共存することで、可使用時間が長くなり、しかも、急激な反応を抑制することができるため、焦げることがなく、良好な接着力を示す硬化物を形成することができる。

従って、本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）テトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩の配合量は、樹脂組成物の保存時又は硬化時においてブロックイソシアネートの分解抑制を効果的に果たす目的で決定され、ブロックイソシアネートに対して官能基換算モル比で０．３以上が好ましく、より好ましくは０．５以上である。一方、添加量が多すぎると硬化物の物性が低下する傾向となる為、その上限は、５以下が好ましく、２以下がより好ましい。

また、（Ｂ）テトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩と（Ｃ）ブロックイソシアネートは、別々に樹脂組成物に配合することができる。また予め混合してからエポキシ樹脂に配合することもできる。予め混合してからエポキシ樹脂に配合すると、樹脂組成物中でのブロックイソシアネートの分解抑制がより実効的になされる。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、ゴム粒子、熱可塑性樹脂、カップリング剤等の接着剤や封止剤における公知の添加剤を適当量配合することができる。

無機充填材は、硬化物の耐透湿性、密着性の向上等を目的として配合される。具体的には、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、１種又は２種以上が組み合わせて使用される。無機充填材を使用する場合、無機充填材の配合量は、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対して５〜６０重量％程度が適当である。

ゴム粒子は硬化物の機械強度の向上や応力緩和等を目的として配合される。具体的には、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子等が挙げられ、１種又は２種以上が組み合わせて使用される。コアシェル型ゴム粒子は、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ゴム粒子を使用する場合、ゴム粒子の配合量は、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対して５〜２０重量％程度が適当である。なお、ゴム粒子をエポキシ樹脂に含有させたゴム粒子含有エポキシ樹脂が市販されており（（株）カネカ製カネエース「ＭＸ−１２０」、「ＭＸ−１３０」など）、このようなゴム粒子含有エポキシ樹脂を使用してもよい。

熱可塑性樹脂は硬化物への可撓性の付与等を目的として配合される。具体的には、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられ、１種又は２種以上が組み合わせて使用される。なかでも、フェノキシ樹脂は「エポキシ樹脂」との相溶性が良く硬化物の接着性への影響が少ないという点からも好ましく、また、フェノキシ樹脂はビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが好ましい。フェノキシ樹脂の具体例としては、ジャパンエポキシレジン（株）製１２５６、４２５０（ビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ６９５４（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）、ユニオンカーバイド社製ＰＫＨＨ（重量平均分子量（Ｍｗ）４２６００、数平均分子量（Ｍｎ）１１２００）、東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＬ７５５３ＢＨ３０、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０、ＹＬ７４８２等が挙げられる。熱可塑性樹脂を使用する場合、熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対し、１〜５０重量％程度が適当である。

カップリング剤は接着性（被着体との密着性）向上、硬化物の耐透湿性向上等を目的として配合される。かかるカップリング剤としては、例えば、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シランカップリング剤等を挙げることができる。中でも、シランカップリング剤が好ましい。カップリング剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。カップリング剤を使用する場合、カップリング剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対して０．５〜１０重量％程度が適当である。

本発明の樹脂組成物には、上述した成分以外の各種の樹脂添加剤をさらに含有させても良い。このような樹脂添加剤としては、例えば、シリコーン樹脂パウダー、ナイロン樹脂パウダー、フッ素樹脂パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は低温硬化性を有しており、１２０℃以下、好適には１００℃以下、さらに好適には８０℃以下という低温域で、概ね６０分以下、好適には３０分以下、さらに好適には１５分以下という短時間で硬化し得る。なお、硬化温度及び硬化時間のそれぞれの下限値は、十分に満足できる硬化物の接着性を確保する観点から、硬化温度においては、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、硬化時間においては５分以上が好ましい。

本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、配合成分を、公知の回転ミキサーなどを用いて混合する方法などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、特に硬化時の樹脂焦げが問題となるプリプレグ等の構造材用途や、接着性が特に重要となる接着剤、接着シート、封止剤等の用途等に好適に使用することができる。

接着シートに使用する場合、本発明の樹脂組成物単体のシートとして使用するか、或いは、支持体上に本発明の樹脂組成物の層（接着層）を形成した支持体付き接着シートとして使用することができる。

接着シートは、当業者に公知の方法、例えば、適当な有機溶剤に樹脂組成物を溶解したワニスを調製し、支持体上にワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることによって製造することができる。乾燥条件は特に制限はないが、４０〜１３０℃で、１〜６０分程度が適当である。

支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックフィルムが挙げられる。支持体はマット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。離型処理としては、例えば、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤による離型処理が挙げられる。接着シートが樹脂組成物単体によるシートの場合、離型処理した支持体上に樹脂組成物層を形成後、樹脂組成物層を剥離することで、接着シートを得ることができる。

接着シートの厚み（乾燥後の樹脂組成物層の厚み）は、５〜２００μｍ程度が好適である。また、支持体付き接着シートにおける支持体の厚さは特に限定されないが、接着シートの取り扱い性等の観点から、１０〜１５０μｍ程度が好適である。

なお、例えば、有機ＥＬ素子が形成された基板上に接着シートを転写し、硬化させることで、有機ＥＬ素子を封止することができ、本発明でいう接着シートは封止剤として使用することもできる。

本発明の樹脂組成物をプリプレグに使用する場合、ホットメルト法、ソルベント法などの定法に従って、本発明の樹脂組成物とシート状繊維基材との複合物を形成すればよい。また、上述の接着シートをシート状繊維基材の両面から加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることでプリプレグを作製することもできる。プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。

以下、製造例および実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

製造例において、純度の計算は下記式の通り、カールフィッシャーにて求めた水分値を１００％より引くことで求めた。
純度（％）＝１００−水分値（％）
^１Ｈ−ＮＭＲは、ブルカー社製「AVANCE」４００により測定した。
また、融点は、融点測定器MP-500D(株式会社ヤナコ機器開発研究所製)により測定した。

［テトラオキシ環状ボレートアニオンを含むオニウム塩の合成］
製造例１
テトラブチルホスホニウム(T-4)-ビス[(2S)-2-(ヒドロキシ-kO)プロパノエート-kO]ボレート（略称：TBP[(LA)2B]）（化合物（１））の合成例
テトラブチルホスホニウムヒドロキシド41.4wt%水溶液(200.00g,0.30mol,北興化学TBPH−40)に対し、L−乳酸(60.16g,0.60mol,純度89.7%)を室温にて加えた後、ホウ酸(18.61g, 0.30mol,純度99.5%)を加え、90℃にて2時間撹拌した。バス温度約80℃(水流アスピレーター)で2時間濃縮した後に、超高真空ポンプに変え、80℃にて更に2時間濃縮した。TBP[(LA)2B]を133.91g(純度；98.173wt%、水分値；1.827wt%)、オイル状物質として得た。収率は100%であった。TBP[(LA)2B]とH₂Oのモル比は2:1であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ(400 MHz, CDCl₃) δ： 4.42-4.26 (2H, m), 2.29-2.12 (m, 8H), 1.59-1.35 (m, 22H), 1.01-0.95 (m, 14H)

製造例２
テトラブチルホスホニウム(T-4)-ビス[エタンジオエート-kO,-kO]ボレート（略称：TBP[(OXA)2B]）（化合物（２））の合成例
テトラブチルホスホニウムヒドロキシド41.4wt%水溶液(800.00g,1.20mol)に対し、オキザロ酸(222.43g,2.40mol,純度97%)を室温にて加えた後、ホウ酸(74.45g, 1.20mol,純度99.5%)を加え、室温にて終夜撹拌した。得られたエマルジョン様水溶液を、バス温度約60-80℃(15mmHg成行)で2時間、更に90℃にバス温度を上げて更に2時間濃縮した。TBP[(OXA)2B]を541.19g(純度；99.267wt%、水分値；0.733wt%)、オイル状物質として得た。収率は100%であった。TBP[(OXA)2B]とH₂Oのモル比は1:5.5であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ(400 MHz, CDCl₃) δ： 2.21-2.09 (8H, m), 1.60-1.45 (m, 16H), 1.00-0.94 (m, 12H)

製造例３
1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウム (T-4)-ビス[エタンジオエート-kO,-kO]ボレート（略称：DBU[(OXA)2B]）（化合物（３））の合成例
DBU（50.00g,0.32mol, 純度98wt%）に対し、メチルアルコール100ml、オキザロ酸(59.75g, 0.64mol, 純度97%)を室温にて加えた後、ホウ酸(20.00g, 0.32mol, 純度99.5%)を加えて2時間撹拌した。バス温度60-90℃(15 mmHg)で4時間濃縮することで、白色固体を得た。イソプロパノール100mlより再結晶し、DBU[(OXA)2B]を71.13g(98.722wt%、水分値；1.278wt%)白色固体として得た。収率は64.15%であり、DBU[(OXA)2B]とH₂Oのモル比は4:1であった。融点は107〜109℃であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ(400 MHz, CDCl₃) δ：8.33-8.18 (1H, m), 3.63-3.54 (4H, m), 3.50-3.43 (2H, m), 2.77-2.67(2H, m), 2.14-2.03(2H, m), 1.84-1.67(6H, m)

製造例４
1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウム(T-4)-ビス[(2S)-2-(ヒドロキシ-kO)プロパノエート-kO]ボレート（略称：DBU[(LA)2B]）（化合物（４））の合成例
DBU（50.00g,0.32mol, 純度98wt%）に対し、イソプロパノール200ml、L-乳酸(58.57g, 0.55mol, 純度85%)を室温にて加えた後、ホウ酸(20.00g, 0.32mol, 純度99.5%)を加えて2時間撹拌した。バス温度60℃(35-15mmHg)で4時間濃縮することで、DBU[(LA)2B]を111.70g(95.808wt%、水分値；4.192wt%)オイル状物質として得た。DBU[(LA)2B]とH₂Oのモル比は約1:1であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ (400 MHz, CDCl₃) δ：4.41-4.30 (m, 2H), 3.59-3.50 (m, 4H), 3.42 (brt, 2H), 2.79-2.74(m, 2H), 2.09-2.02(m, 2H), 1.82-1.67(m, 6H), 1.41(d, 3H), 1.38(d, 3H)

製造例５
1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウム (T-4)-ビス[2-(ヒドロキシ-kO)ベンゾエート-kO]ボレート（略称：DBU[(SA)2B]）（化合物（５））の合成例
DBU（50.00g, 0.32mol, 純度98wt%）に対し、イソプロピルアルコール200mlを加えた後、水浴で冷却した。サリチル酸(89.81g, 0.64mol, 純度99%)を室温にて加え、ホウ酸(20.00g, 0.32mol, 純度99.5%)を加えて３時間撹拌した。得られたスラリーを分離し減圧乾燥することで、DBU[(SA)2B]を128.02g（純度；100%、水分値425ppm）、白色固体として得た。DBU[(SA)2B]とH₂Oのモル比は1：0であった。融点は116〜123℃であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ (400 MHz, CDCl₃) δ ：9.61 (1H, brs), 7.87 (2H, dd), 7.43-7.37 (2H, m), 6.95-6.85 (4H, m), 3.39-3.33 (2H, m), 3.33-3.27 (2H, m), 3.18-3.12 (2H, m), 2.58-2.53 (2H, m), 1.80-1.72 (2H, m), 1.64-1.47 (6H, m)

製造例６
2-メチルイミダゾリウム (T-4)-ビス[エタンジオエート-kO,-kO]ボレート（略称：2MZ [(OXA)2B]）（化合物（６））の合成例
オキザロ酸（50.00g, 0.54mol, 純度97wt%）に対し、水100ml、ホウ酸(16.74g, 0.27mol, 純度99.5%)を加えて1時間撹拌した。2−メチルイミダゾール(22.56g, 0.27mol, 純度98%)を室温にて加えた後、70℃にて2時間撹拌した後、更に2日間撹拌した。バス温60℃(20mmHg)で溶媒を留去し、イソプロピルアルコール200mlを加え、60℃にて2時間撹拌した。室温まで2時間かけて冷却した後に、更に室温で4時間撹拌した。得られた結晶をろ過した後、減圧下で乾燥することで、2MZ[(OXA)2B]を32.15g(純度；98.310wt%、水分；1.690wt%)、白色固体として得た。収率は43.47%であった。固体中の2MZ[(OXA)2B]とH₂Oのモル比は約4:1であった。融点は182〜185℃であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ(400 MHz, DMSO-d₆) δ：7.52 (2H, s), 2.58 (3H, s)

製造例７
2-エチル-4-メチルイミダゾリウム(T-4)-ビス[(2S)-2-(ヒドロキシ-kO)プロパノエート-kO]ボレート（略称：2E4MZ[(LA)2B]）（化合物（７））の合成例
2−エチル−4−メチルイミダゾール(80.00g, 0.70mol, 純度98%, 四国化成2E4MZ)に対し、L-乳酸(141.64 g, 1.40mol, 純度88.9%)を室温にて加えた後、ホウ酸(43.43g, 0.70mol, 純度99.5%)を加えて2時間撹拌した。バス温度60℃(15-35 mmHg)で2時間濃縮することで、2E4MZ[(LA)2B]を215.62g(純度；95.144wt%、水分値；4.856wt%)、オイル状物質として得た。2E4MZ[(LA)2B]とH₂Oのモル比は、約1：1であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ (400 MHz, CDCl₃) δ：6.83 (1H, d), 4.49-4.30 (2H, m), 2.94 (2H, q), 2.29 (3H, s), 1.55-1.30 (9H, m)

製造例８
テトラブチルホスホニウム (T-4)-ビス[2-(ヒドロキシ-kO)ベンゾエート-kO]ボレート（略称：TBP[(SA)2B]）（化合物（８））の合成例
テトラブチルホスホニウムヒドロキシド41.4wt%水溶液(500.00g,0.75mol,北興化学TBPH−40)に対し、サリチル酸(208.94g, 1.50mol, 純度99%)を室温にて加え、ホウ酸(46.53g, 0.75mol, 純度99.5%)を加えて室温にて8時間撹拌した。得られたスラリーを分離し、60-70℃にて10時間減圧乾燥することで、TBP[(SA)2B]を406.68g（純度；98.423%、水分値；1.577wt%）、白色固体として得た。収率は98.54%であった。TBP[(SA)2B]とH₂Oのモル比は2：1であった。融点は89〜92℃であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ (400 MHz, CDCl₃) δ： 7.90-7.84 (m, 2H), 7.39-7.33 (m, 2H), 6.90-6.81 (m, 4H), 2.13-1.98 (m, 8H), 1.45-1.30 (m, 16H), 0.91-0.79 (m, 12H)

製造例９
ジ-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウム[2,3-ジヒドロキシブタンジオエート]ジエチルジボレート（略称：DBU2TA−TEB混合物）（化合物（９））の合成例
DBU（100.00g, 0.64mol, 純度98wt%）に対し、L−酒石酸(48.55g, 0.32mol, 純度99.5%)を室温にて加えた後、水6.25ml、メチルアルコール30mlを加えた。激しく発熱後、均一の溶液を形成した。バス温60℃(成行圧力)にて4時間濃縮した。トリエチルボレート(108.82g, 0.72mol, 純度99.5%)を加えて2時間撹拌した。DBU2TA−TEB混合物を241.41g、黄色低粘度オイルとして得た。水分値を測定したところ、1.512wt%であった。IRを測定したところ、環状ホウ酸エステルに特徴的なピーク1716cm^-1付近に強いピークを観測した。

製造例１０
2-エチル-4-メチルイミダゾリウム(T-4)-[(2S)-2-(ヒドロキシ-kO)プロパノエート-kO]ジエチルボレート（略称：2E4MZLA−TEB混合物）（化合物（１０））の合成例
2−エチル−4−メチルイミダゾール(60.00g, 0.55mol, 四国化成2E4MZ)に対し、L−乳酸(58.44g, 0.55mol, 純度85%)を室温にて加えた。発熱が収まった後、室温にて、トリエチルボレート(105.77g, 0.70mol, 純度99.5%)を加えて2時間撹拌した。2E4MZLA−TEB混合物を216.80g、黄色低粘度オイルとして得た。水分値を測定したところ、3.706wt%であった。IRを測定したところ、環状ホウ酸エステルに特徴的なピーク1724cm^-1付近に強いピークを観測した。

製造例１１（比較オニウム塩の合成）
Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩（略称：TBP-N-Ac-Gly）の合成例
テトラブチルホスホニウムヒドロキシド41.4wt%水溶液(1000.28g, 1.50mol)に対し、N−アセチルグリシン(177.19g, 1.50mol,純度99%)を室温にて加えた後、10分間撹拌した。バス温50-90℃(減圧度；13-20mmHg)にて4時間濃縮した。得られた残渣を室温に戻し、酢酸エチル700mlを加え、均一に溶解した。得られた溶液をバス温50-90℃(減圧度；40-20mmHg)にて濃縮し、TBP-N-Ac-Glyを573.19g(純度；98.294wt%、水分値；1.71wt%)、オイル状物質として得た。収率は100%であった。また、TBP[(LA)2B]とH₂Oのモル比は約3:1であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ (400 MHz, CDCl₃) δ：6.65 (brs, 1H), 3.62 (d, 2H), 2.33-2.19 (m, 8H), 1.88 (s, 3H), 1.51-1.39 (m, 16H), 0.94-0.85 (m, 12H)

［実施例及び比較例］
実施例及び比較例に用いた材料について説明する。
（Ａ）エポキシ樹脂
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」、エポキシ当量（１８４〜１９４ｇ／ｅｑ））
液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８０７」、エポキシ当量（１６０〜１７０ｇ／ｅｑ））
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２７」、エポキシ当量（１８０〜１９０ｇ／ｅｑ））
（Ｂ）オニウム塩
製造例１〜１１のオニウム塩
（Ｃ）ブロックイソシアネート
芳香族ジメチルウレア化合物（サンアプロ（株）製「Ｕ−３５０２Ｔ」）
（Ｄ）保存安定剤
トリエチルボレート（ＴＥＢ、ホウ酸トリエチル）(東京化成工業製「Ｂ０５２０」純度＞９７．0％)
（Ｅ）消泡剤
シリコーン塗料添加剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＴ８６ＰＡ）
ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＢＹＫ−１７９０
（Ｆ）ゴム粒子含有エポキシ樹脂
（株）カネカ社製カネエースＭＸ−１２０（ＳＢＲ２５重量％ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７５重量％）
（株）カネカ社製カネエースＭＸ−１３０（ＳＢＲ２５重量％ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂７５重量％）

［測定・評価方法］
実施例及び比較例の樹脂組成物の特性及び物性の評価（試験）は以下の方法で行った。
１．粘度ＲＥ８０型粘度計（東機産業株式会社）にコーンローター（ローターコードNo.6;3°x R9.7）を装着し、測定室に測定対象の樹脂組成物０．２〜０．３ｍｌをシリンジにて量り取った。測定の際には、粘度計の測定室を外部循環型恒温槽にて２５．０℃に温度管理した。ローターの回転数を２、５、２０ｒｐｍに設定し、各々の回転数における１２０秒後の粘度を計測した（単位：Pa・s）。

２．チキソ比
チキソ比は上記の粘度測定結果を踏まえ、下記の計算式により求めた。
（チキソ比）＝(2rpmにおける粘度Pa・s)/(20rpmにおける粘度Pa・s)

３．ゲルタイム（ゲル化時間）
ホットプレート式ゲル化試験器（ＧＴ−Ｄ：日新科学社製）により、樹脂組成物が１５０℃で糸を引かなくなった時間を測定した。具体的には、約０．５ｇの試料（樹脂組成物）をホットプレート式ゲル化試験機上に置き、１５０℃でストップウォッチを始動し、先端幅５ｍｍのへらで接触円運動を繰り返し、ゲル化するまでの時間を測定した。接触円運動は、樹脂が直径２５ｍｍの範囲内におさまるようにし、へらは樹脂の粘度が低い間は持ち上げないようにし、一秒間に一回転の速さとし、粘度が上昇してきたら時々ホットプレートから約３０ｍｍ垂直に持ち上げ、糸状のものが切れるまでこの上下運動を繰り返し行った。

４．保存安定性（可使用時間）
樹脂組成物を５ｍＬのポリプロピレン容器（馬野化学容器（株）製プラ壷）に入れ、４０℃でゲル化するまで（流動性がなくなるまで）の時間（日数）を測定した。

５．引張りせん断接着強さ
軟鋼板（JISG3141、SPCCD）の試験片をアセトンで湿らしたキムワイプ（日本製紙クレシア（株）製の紙製ウエス）で拭き、油分を拭き取った。更に、接着面の表面をエンドレスベルトで研磨した。この際、まず軟鋼板の端から30〜40mm程度を一方向から均等に研磨し、続いて、初期の研磨痕に対し90°の角度で２回目の研磨を行った。初期と２回目の研磨痕が均等となった時点で研磨を終了し、金属粉をエアーブラシで洗浄した。軟鋼板の研磨面に対し、端から約12mmまでの範囲に樹脂組成物を厚さ約1mm、均一に塗布した。塗布面を約12mmのオーバーラップで、クリップ２個で貼り合せ圧締した。この際、染み出した樹脂組成物は、直ちにキムワイプで拭き取った。試験片をオーブン内に均等に並べ、130℃、3時間加熱硬化し接着させた。同一樹脂に対し、試験片を各々3つ調製した。得られた試験片をテンシロン万能試験機（TOYO BALDWIN社製 UTM-5T）にて、引っ張り接着強さを測定した（測定環境；温度25℃／湿度40%、引っ張り速度；5mm/min）。
試験片が破壊された最大荷重(N)を基に、接着面積(mm²)を計測し、下記式より引っ張りせん断接着強さを計算した。
引っ張りせん断接着強さ(N/mm²) = 最大荷重(N)/接着面積(mm²)

６．硬化発熱量の測定
示差走査熱量計（DSC；METTLER TOLEDO社製DSC823e）を用いた。昇温スピード5℃/min、温度測定範囲25−200℃又は25-250℃にて、専用アルミパンに5mgの樹脂組成物を量り取り、樹脂硬化時の発熱チャートを得た。発熱量については専用ソフト「STARe Software バージョン9.01」を使用し、各サンプルの発熱ピークの面積(ｍＷ℃）として求めた。

（実施例１〜１４、２０〜２３、比較例１〜１１）
下記表１、２、３に示す配合組成の各樹脂組成物を調製した。専用のプラスチック容器に対して表１、２、３に示す所定量の材料を量り取った後、自転・公転真空ミキサーあわとり錬太郎（株式会社シンキー；ARE-250）を用い室温にて2000rpm数分間混合し、更に1分間脱泡した。尚、表１、２、３に示す各材料の配合量の数値は重量部である。また、表１、２、３に樹脂組成物の特性及び物性の評価結果も示した。

（実施例１５〜１９、比較例１２）
下記表４に示す配合組成の各樹脂組成物を前記と同様にして調製し、４０℃で保管した際の樹脂組成物の粘度変化をＥ型粘度計で測定した。その結果を表４に示す。表４から、テトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩である、テトラブチルホスホニウム(T-4)-ビス[エタンジオエート-kO,-kO]ボレート（TBP[(OXA)2B]）が少量でも配合されると、粘度上昇が極めて少なくなり、可使用時間を延長できることがわかる。

図１は実施例１、１３及び比較例１、１０、１１の樹脂組成物の硬化発熱量の測定試験で得られたＤＳＣチャートである。図から、ブロックイソシアネートを配合せず、Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩（TBP-N-Ac-Gly）を配合した比較例１１は硬化が一気に進んでいることがわかる。また、テトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩であるTBP[(LA)2B]や2E4MZ［(LA)(EtO)2B］を使用した比較例１、１０は硬化が非常に遅いことがわかる。これらに対し、テトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩であるTBP[(LA)2B]とブロックイソシアネート（U-3502T）を併用した実施例１や、テトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩である2E4MZ［(LA)(EtO)2B］とブロックイソシアネート（U-3502T）を併用した実施例１３では、硬化反応が穏やかで、且つ、反応が比較的速やかに完結することがわかる。

図２は実施例１５〜１９及び比較例１２の樹脂組成物の加熱硬化におけるＤＳＣチャートである。測定条件は、硬化発熱量の測定試験と同じである。
図から、ブロックイソシアネート（U-3502T）のみを配合した比較例１２に対し、テトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩であるTBP[(OXA)2B]とブロックイソシアネート（U-3502T）を配合した実施例１５〜１９では、低温側ではブロックイソシアネート（U-3502T）の分解を抑制し（すなわち、硬化反応が起こらず）、高温領域では硬化反応が進行して速やかに完結することがわかる。

以上の評価（試験）結果は、以下の考察に集約される。

比較例１１で使用した、Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩（TBP-N-Ac-Gly）はそれ単体でエポキシ樹脂の硬化剤となり得る。しかし、４０℃の温度下でゲル化せずに保存できる期間は１日であり、保存性（可使用時間）の点で問題がある。また、エポキシ樹脂の硬化反応に伴う発熱量が大きく、硬化物の焦げ発生の点で問題がある。

実施例１〜１４と比較例１〜１０の対比及び実施例１５〜１９と比較例１２の対比から、テトラオキシ環状ボレートアニオンを有するオニウム塩はそれのみではエポキシ樹脂の硬化剤として機能しないが、ブロックイソシアネートとともにエポキシ樹脂と混合することで、保存性に優れ（可使用時間が長く）、加熱硬化時は、硬化速度を速めて、程よい接着強度を与える硬化物を形成し得る樹脂組成物を実現できることが確認できた。また、エポキシ樹脂の硬化反応に伴う発熱量も十分に小さく、硬化物の焦げ発生という問題の懸念がない樹脂組成物であることが確認できた。

本発明の樹脂組成物は、保存性に優れ（可使用時間が長く）、硬化物の焦げ発生という問題が発生しない。従って、特に硬化時の樹脂焦げが問題となるプリプレグ等の構造材用途や、接着性が特に重要となる接着剤、接着シート、封止剤等の用途等に好適に使用することができる。
本発明のオニウム塩はブロックイソシアネートを硬化剤として配合したエポキシ樹脂組成物において、ブロックイソシアネートの分解抑制剤として働き、可使用時間延長や急激な硬化の抑制に作用する硬化遅延剤として使用することができる。また例えば、樹脂添加剤としては帯電防止効果、フィラー分散効果、レベリング効果、濡れ性向上効果等が期待でき、その他の用途としては、２次電池用の電解質、潤滑油への添加剤等として使用できることが期待できる。
本出願は日本で出願された特願２０１０−０５３８４９を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含される。

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アニオンがテトラオキシ環状ボレートアニオンであるオニウム塩、及び（Ｃ）ブロックイソシアネートを含有し、該オニウム塩の融点又は軟化点が２００℃以下であることを特徴とする、樹脂組成物。
（Ｂ）テトラオキシ環状ボレートアニオンが、少なくとも１分子のヒドロキシ酸又はジカルボン酸がホウ素原子にキレート配位したテトラオキシ環状ボレートアニオンであることを特徴とする、請求項１記載の樹脂組成物。
（Ｂ）テトラオキシ環状ボレートアニオンが、一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒ_１は有機基であり、−Ｏ−Ｒ_１−Ｏ−は、１個の水酸基及び１個のカルボキシル基がそれぞれプロトンを放出して、ホウ素原子に結合したヒドロキシ酸の残基、或いは、２個のカルボキシル基がそれぞれプロトンを放出して、ホウ素原子に結合したジカルボン酸の残基を示す。）
で表される２環性テトラオキシ環状ボレートアニオンか、或いは、一般式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ_１、−Ｏ−Ｒ_１−Ｏ−は、前記と同義であり、Ｒ_２はアルコキシ基、ｎは１又は２である。）で表される１環性テトラオキシ環状ボレートアニオンであることを特徴とする、請求項１記載の樹脂組成物。
オニウム塩のカチオンがプロトン化された窒素原子を含む２級または３級アンモニウムカチオン又はプロトン化されたリン原子を含む４級ホスホニウムカチオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
（Ａ）エポシ樹脂が、２５℃で液状のエポキシ樹脂であるか、或いは、２５℃で液状と固形状の両方のエポキシ樹脂であって、全体の１０重量％以上が液状である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
ブロックイソシアネートが、イソシアネート化合物と、窒素原子に活性水素原子が結合している化合物とが反応して得られる化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物よりなる接着剤。