JP6048143B2

JP6048143B2 - ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤及び液晶配向膜

Info

Publication number: JP6048143B2
Application number: JP2012505685A
Authority: JP
Inventors: 直樹作本; 洋介飯沼; 将人長尾; 勇歩野口
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2031-03-14
Also published as: CN102893208B; CN102893208A; TWI515227B; TW201200541A; KR101818788B1; WO2011115078A1; JPWO2011115078A1; KR20130016275A

Description

本発明は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤、及び該液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。

液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。

ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、直流電圧によって発生する残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて特定構造の3級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて、分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献３参照）が提案されている。また、液晶配向性に優れ、電圧保持率が高く、残像が少なく、信頼性に優れ、且つ高いプレチルト角を示す液晶配向膜として、特定構造のテトラカルボン酸二無水物とシクロブタンを有するテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミン化合物から得られるポリアミド酸やそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献４参照）が知られている。また、横電界駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制する方法として、液晶配向性が良好で、且つ液晶分子との相互作用が大きい特定の液晶配向膜を使用する方法（特許文献５参照）が提案されている。

しかし、近年では大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、残像に対する要求はより厳しくなり、且つ過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。それとともに、使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきており、液晶配向膜の諸特性に関しても、初期特性が良好なだけでなく、例えば、高温下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持することが求められている。
一方、ポリイミド系の液晶配向剤を構成するポリマー成分として、ポリアミック酸エステルは、信頼性が高く、これをイミド化するときの加熱処理により、分子量低下を起こさないために、液晶の配向安定性・信頼性に優れることが報告されている（特許文献６参照）。しかし、ポリアミック酸エステルは、一般に、体積抵抗率が高く、直流電圧を印加した際の残留電荷が多いなどの問題があるが、かかるポリアミック酸エステルを含有するポリイミド系の液晶配向剤の特性を改善する方法はいまだ知られていない。

特開平９−３１６２００号公報特開平１０−１０４６３３号公報特開平８−７６１２８号公報特開平９−１３８４１４号公報特開平１１−３８４１５号公報特開２００３−２６９１８号公報

本発明者らは、上記ポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤の特性を改善する方法として、ポリアミック酸エステルと、電気特性の点で優れるポリアミック酸とをブレンドした液晶配向剤に注目した。しかし、かかるポリアミック酸エステルとポリアミック酸とをブレンドした液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向性と電気特性の点のいずれにおいても満足するものではない。
すなわち、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、白濁現象を起こしてしまうということに加えて、膜を高温で使用した場合の電圧保持率の低下、直流電圧の蓄積による残像の発生、また、交流駆動による残像の発生などの不具合が生じる。
本発明は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤であって、液晶配向性と電気特性の点のいずれも良好で、かつ白濁のない透明性のある液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。

本発明者らの研究によると、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤から形成された液晶配向膜を解析したところ、膜表面に微細な凹凸が生じていることが確認された。さらに、本発明者らは、膜表面に生じている微細な凹凸は、液晶配向剤に含有されるポリアミック酸エステルの重量平均分子量を前記ポリアミック酸の重量平均分子量よりも小さくすることにより小さく抑制できること見出した。また、本発明者らは、かかる膜表面に生じている微細な凹凸を小さくした場合には、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤の有する難点が解消されることを見出した。

かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
１．下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルと、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と、有機溶媒とを含有し、前記ポリアミック酸エステルの重量平均分子量が前記ポリアミック酸の重量平均分子量よりも小さいことを特徴とする液晶配向剤。

（式（１）及び式（２）において、Ｘ_１及びＸ₂は、それぞれ独立して４価の有機基であり、Ｙ_１及びＹ_２はそれぞれ独立して２価の有機基である。Ｒ_１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基である。）
２．前記ポリアミック酸エステルの含有量と前記ポリアミック酸の含有量が、（ポリアミック酸エステルの含有量／ポリアミック酸の含有量）の質量比率で、１／９〜９／１である上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の合計含有量が、有機溶媒に対して０．５〜１５質量％である上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．前記ポリアミック酸エステルの重量平均分子量が前記ポリアミック酸の重量平均分子量よりも１０００〜１０００００小さい上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。

５．式（１）及び式（２）におけるＸ_１及びＸ_２が、それぞれ独立して、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。

６．式（１）において、Ｙ_１が下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。

７．式（２）において、Ｙ_２が下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。

８．上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
９．上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成する液晶配向膜の製造方法。
１０．上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成し、得られる被膜に偏光させた放射線を照射する液晶配向膜の製造方法。

本発明によれば、得られる液晶配向膜の表面の微細な凹凸が低減でき、液晶配向性が向上するとともに、電圧保持率、イオン密度、交流電流による残像、直流電圧の残留などの電気的特性も改善され、信頼性が向上した液晶配向剤が提供される。
ポリアミック酸エステルの重量平均分子量を前記ポリアミック酸の重量平均分子量よりも小さくすることにより、何故に、かかる膜表面に生じている微細な凹凸を小さくし、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤の有する難点が解消されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。

すなわち、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とが有機溶剤中に溶解された液晶配向剤から溶媒が除去されて形成される液晶配向膜では、ポリアミック酸よりも表面自由エネルギーが低いポリアミック酸エステルが表面に偏在するものの、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とが相分離を起こすことによって、ポリアミック酸エステル相の中にポリアミック酸の凝集体が形成されるか、又はポリアミック酸相の中にポリアミック酸エステルの凝集体が形成されるために、膜表面に微細な凹凸が多数存在する膜となる。

それに対し、本発明の液晶配向剤では、ポリアミック酸エステルの重量平均分子量を前記ポリアミック酸の重量平均分子量よりも小さくすることにより、該液晶配向剤から溶媒が除去されて液晶配向膜が形成される際に、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離が促進され、ポリアミック酸エステルが膜表面付近にポリアミック酸と混在することなく存在し、且つポリアミック酸は膜内部及び基板界面にポリアミック酸エステルを混在することなく存在することになる。
よって、得られる液晶配向膜の表面は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離による凹凸が形成されることがないために平滑な表面となり、凹凸の発生に起因する膜の白濁も低減される。そして、凹凸のない平滑な表面を有する液晶配向膜は、配向性安定性、信頼性に優れたポリアミック酸エステルが膜表面を覆い、且つ、電気特性に優れたポリアミック酸が膜内部及び電極界面に存在するため、優れた特性を有するものと考えられる。

＜ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸＞
本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、ポリイミドを得るためのポリイミド前駆体であり、加熱することによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。

本発明の液晶配向剤に含有するポリアミック酸エステル及びポリアミック酸は、それぞれ、下記式（１）及び下記式（２）を有する。

上記式（１）において、Ｒ₁は、炭素数１〜５、好ましくは１〜２のアルキル基である。ポリアミック酸エステルは、アルキル基における炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。そのため、Ｒ₁は、熱によるイミド化のしやすさの観点から、メチル基が特に好ましい。式（１）及び式（２）において、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基である。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。
上記のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基は、全体として炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。

この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるオルガノオキシ基としては、−Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）_３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。

置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）₂で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ_１及びＡ_２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
上記式（１）及び式（２）において、Ｘ_１及びＸ₂は、それぞれ独立して４価の有機基であり、Ｙ_１及びＹ_２はそれぞれ独立して２価の有機基である。Ｘ_１及びＸ_２は４価の有機基であり、特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘ_１及びＸ_２は２種類以上が混在していてもよい。Ｘ_１及びＸ_２の具体例を示すならば、それぞれ独立して、以下に示すＸ−1〜Ｘ−４６が挙げられる。

なかでも、Ｘ_１及びＸ_２は、モノマーの入手性から、それぞれ独立して、Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４、Ｘ−５、Ｘ−６、Ｘ−８、Ｘ−１６、Ｘ−１９、Ｘ−２１、Ｘ−２５、Ｘ−２６、Ｘ−２７、Ｘ−２８又はＸ−３２が好ましい。これらの好ましいＸ_１及びＸ_２を有するテトラカルボン酸二無水物の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物の
好ましくは２〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％である。

また、式（１）において、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、特に限定されるものではない。Ｙ_１及びＹ_２の具体例を示すと、下記のＹ−１〜Ｙ−１０３が挙げられる。Ｙ_１及びＹ_２としては、それぞれ独立して、２種類以上が混在していてもよい。

なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンをポリアミック酸エステルに導入するために、Ｙ_１として、Ｙ−７、Ｙ−１０、Ｙ−１１、Ｙ−１２、Ｙ−１３、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４１、Ｙ−４２、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６１、Ｙ−６３、Ｙ−６４、Ｙ−７１、Ｙ−７２、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、又はＹ−９８を有するジアミンが好ましい。Ｙ_１として好ましいこれらのジアミンの使用量は、全ジアミンの好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。
なかでも、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、この場合、Ｙ_１としては、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０、Ｙ−９１、Ｙ−９２、Ｙ−９３、Ｙ−９４、Ｙ−９５、Ｙ−９６、又はＹ−９７がより好ましい。
なかでも、下式で表される構造から選ばれる少なくとも１種類であるのが特に好ましい。

ポリアミック酸の体積抵抗率を低くすることで、直流電圧の蓄積による残像を低減できるため、ヘテロ原子を有する構造、多環芳香族構造、又はビフェニル骨格を有するジアミンをポリアミック酸に導入するために、Ｙ_２として、Ｙ−１９、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−３０、Ｙ−３１、Ｙ−３２、Ｙ−３３、Ｙ−３４、Ｙ−３５、Ｙ−３６、Ｙ−４０、Ｙ−４１Ｙ−４２、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４９、Ｙ−５０、Ｙ−５１、又はＹ−６１がより好ましく、Ｙ−３１、又はＹ−４０のジアミンが好ましい。Ｙ_２として好ましいこれらのジアミンの使用量は、全ジアミンの好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％添である。
なかでも、ポリアミック酸の表面自由エネルギーを高くすることにより、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離がさらに促進され、塗布、焼成して得られる液晶配向膜の膜表面がより平滑になるため、２級アミノ基、ヒドロキシル基、アミド基、ウレイド基、又はカルボキシル基を含有するジアミンをポリアミック酸に導入することが好ましい。このため、Ｙ_２としては、Ｙ−１９、Ｙ−３１、Ｙ−４０、Ｙ−４５、Ｙ−９８、又はＹ−９９がより好ましく、カルボキシル基を含有するＹ−９８又はＹ−９９が特に好ましい。Ｙ_２は、なかでも、下記式で表される構造から選ばれる少なくとも１種類であるのが好ましい。

＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、下記式（６）〜（８）で表されるテトラカルボン酸誘導体のいずれかと、式（９）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。

（式中、Ｘ_１、Ｙ_１、Ｒ_１、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ上記式（１）中の定義と同じである。）
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、上記モノマーを用いて、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。

具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からN−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。

また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリアミック酸の製造方法＞
上記式（２）で表されるポリアミック酸は、下記式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（１１）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。

（式中、Ｘ_２、Ｙ_２、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ上記式（２）中の定義と同じである。）

具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記した式（１）で表わされるポリアミック酸エステルと式（２）で表わされるポリアミック酸とを含有する。
ポリアミック酸エステルの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜３００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜２００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
一方、ポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜３０５，０００であり、より好ましくは、２０，０００〜２１０，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、５，０００〜１５２，５００であり、より好ましくは、１０，０００〜１０５，０００である。

本発明では、ポリアミック酸エステルの重量平均分子量を、ポリアミック酸の重量平均分子量よりも小さくしなければならない。ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の重量平均分子量の差は好ましくは１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、３，０００〜８０，０００がより好ましく、５，０００〜６０，０００であるのが特に好ましい。該重量平均分子量の差が１，０００〜１００，０００の範囲にある場合には、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離により発生する微細な凹凸が特に顕著に制されるので良好である。
本発明の液晶液晶配向剤における前記ポリアミック酸エステルの含有量と前記ポリアミック酸の含有量は、（ポリアミック酸エステル／ポリアミック酸）の質量比率で、１／９〜９／１であるのが好ましく、より好ましくは２／８〜８／２であり、特に好ましくは３／７〜７／３であることが好ましい。かかる比率を１／９〜９／１の範囲にせしめることにより、液晶配向性と電気特性のいずれもが良好な液晶配向剤を提供することができる。

本発明の液晶配向剤は、上記のポリアミック酸エステル及びポリアミック酸が有機溶媒中に溶解した溶液の形態である。かかる形態を有する限り、例えば、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸を有機溶媒中で合成した場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸を粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸及びポリアミック酸エステル（以下、ポリマーともいう。）の含有量（濃度）は、形成させようとするポリイミド膜の厚みの設定によっても適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、有機溶媒に対して、ポリマー成分の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１５質量％以下がより好ましく、特に好ましくは、１〜１０質量％である。なお、この場合、予め、ポリマーの濃厚溶液を作製し、かかる濃厚溶液から液晶配向剤とする場合に希釈してもよい。かかるポリマー成分の濃厚溶液の濃度は１０〜３０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して溶液を作製する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜８０℃が特に好ましい。

本発明の液晶配向剤に含有される上記有機溶媒は、ポリマー成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。

本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。

本発明の液晶配向剤は、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、液晶配向剤が塗布される基板と、そこに形成される液晶配向膜との密着性を向上させる目的で添加される。以下にシランカップリング剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。

３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシランなどのアミン系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤；トリエトキシシリルブチルアルデヒドなどのアルデヒド系シランカップリング剤；トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメートなどのカルバメート系シランカップリング剤。

上記シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。
上記シランカップリング剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐために、前記した塗膜均一性を向上させるための溶媒を加える前に添加するのが好ましい。また、シランカップリング剤を添加する場合は、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する前に、ポリアミック酸エステル溶液、ポリアミック酸溶液、又はポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液の両方に添加することができる。また、ポリアミック酸エステル−ポリアミック酸混合溶液に添加することができる。シランカップリング剤はポリマーと基板との密着性を向上させる目的で添加するため、シランカップリング剤の添加方法としては、膜内部及び基板界面に偏在することができるポリアミック酸溶液に添加し、ポリマーとシランカップリング剤を十分に反応させてから、ポリアミック酸エステル溶液と混合する方法がより好ましい。
塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。以下にポリアミック酸エステルのイミド化促進剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。

上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）におけるＤは、それぞれ独立してtert-ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。なお、（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１７）には、ひとつの式に複数のＤが存在するが、これらは互いに同一であっても異なってもよい。
ポリアミック酸エステルの熱イミド化を促進する効果が得られる範囲であれば、イミド化促進剤の含有量は特に制限されるものではないが、液晶配向剤中のポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１２）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上である。また、焼成後の膜中に残留するイミド化促進剤自体が、液晶配向膜の諸特性に及ぼす悪影響を最小限に留めるという点から、液晶配向剤中のポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１２）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくはイミド化促進剤が２モル以下、より好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。

イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、良溶媒及び貧溶媒で希釈した後に加えるのが好ましい。

<液晶配向膜>
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。

本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００nm、好ましくは１０〜２００nmである。

得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられるが、本発明の液晶配向剤は光配向処理法で使用する場合に特に有用である。
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００nm〜８００nmの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００nm〜４００nmの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。

［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、配向処理を行った後、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子としたものである。
液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。

以下に実施例を挙げて、さらに、本発明を具体的に説明をする。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。
なお、実施例及び比較例で使用する略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ：ジメチル１,３−ビス（クロロカルボニル）−１,３−ジメチルシクロブタン−２,４−ジカルボキシレート
ＯＤＡ：４，４´−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＤＡ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＰＡＥ：ポリアミック酸エステル
ＰＡＡ：ポリアミック酸

［粘度］
合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
また、ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製ＴＳＫ標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。

[中心線平均粗さ測定]
スピンコート塗布により得られた液晶配向剤の塗膜を、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥後、温度２５０℃の熱風循環式オーブンで１時間の焼成し、膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。この塗膜の膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定し、膜表面の平坦性を評価した。
測定装置：Ｌ−ｔｒａｃｅプローブ顕微鏡 (エスアイアイ・テクノロジー社製)

［電圧保持率］
液晶配向剤を透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板の配向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止して液晶セルとした。
上記液晶セルの電圧保持率の測定は以下のようにして行った。
４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定することで、初期値からの変動を電圧保持率として計算した。測定の際、液晶セルの温度を２３℃、６０℃、９０℃とし、それぞれの温度で測定を行った。

［イオン密度］
上記液晶セルのイオン密度の測定は以下のようにして行った。
東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性評価装置を用いて測定を行った。１０Ｖ、０．０１Ｈｚの三角波を印加し、得られた波形のイオン密度に相当する面積を三角形近似法により算出し、イオン密度とした。測定の際、液晶セルの温度を２３℃、６０℃とし、それぞれの温度で測定を行った。

[ＦＦＳ駆動液晶セルの交流駆動焼き付き]
ガラス基板上に、第１層目に電極として膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目に絶縁膜として膜厚５００ｎｍの窒化珪素を、第３層目に電極として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するフリンジフィールドスィッチング（ＦｒｉｎｇｅＦｉｅｌｄＳｗｉｔｃｈｉｎｇ：以下、ＦＦＳという）駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて液晶配向剤を塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μmの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
このＦＦＳ駆動液晶セルの５８℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定した後、±４Ｖ／１２０Hzの矩形波を４時間印加した。４時間後、電圧を切り、５８℃の温度下で６０分間放置した後、再度Ｖ−Ｔ特性を測定し、矩形波印加前後の透過率５０％となる電圧の差を算出した。

[電荷蓄積特性の評価]
上記ＦＦＳ駆動液晶セルを光源上に置き、Ｖ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定した後、±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波を印加した状態での透過率（Ｔ_a）を測定した。その後、±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波を１０分間印加した後、直流１Ｖを重畳し３０分間駆動させた。直流電圧を切り、交流駆動１０分経過した後の透過率(Ｔ_ｂ)を測定し、Ｔ_ｂとＴ_ａの差から液晶表示素子内に残留した電圧により生じた透過率の差を算出した。

・ジメチル１,３−ビス（クロロカルボニル）−１,３−ジメチルシクロブタン−２,４−ジカルボキシレート（１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ）の合成
ａ−１：テトラカルボン酸ジアルキルエステルの合成

窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（式（５−１）の化合物、以下１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡと略す）を２２０ｇ（０．９８１ｍｏｌ）と、メタノールを２２００ｇ（６８．７ｍｏｌ、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡに対して１０ｗｔ倍）仕込み、６５℃にて加熱還流を行ったところ、３０分で均一な溶液となった。反応溶液はそのまま４時間３０分加熱還流下で撹拌した。この反応液を高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）にて測定した。この測定結果の解析は後述する。
エバポレーターにて、この反応液から溶媒を留去した後、酢酸エチル１３０１ｇを加えて８０℃まで加熱し、３０分還流させた。その後、１０分間に２〜３℃の速度で内温が２５℃になるまで冷却し、そのまま２５℃で３０分撹拌した。析出した白色結晶をろ過によって取り出し、この結晶を酢酸エチル１４１ｇにて２回洗浄した後、減圧乾燥することで、白色結晶を１０３．９７ｇ得た。
この結晶は、１ＨＮＭＲ分析、及びＸ線結晶構造解析の結果により、化合物（１−１）であることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９７．５％）（収率３６．８％）。
1H NMR (DMSO-d6, δppm);12.82 (s, 2H), 3.60 (s, 6H), 3.39 (s, 2H), 1.40 (s, 6H).
ａ−２．１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃ1の合成

窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、化合物（１−１）２３４．１５ｇ（０．８１ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン１１７０．７７ｇ（１１．６８ｍｏｌ．５ｗｔ倍）を仕込んだ後、ピリジン０．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下にて７５℃まで加熱撹拌した。続いて、塩化チオニル２８９．９３ｇ（２．４４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下直後から発泡が開始し、滴下終了３０分後に反応溶液は均一となり、発泡は停止した。続いてそのまま７５℃にて１時間３０分撹拌した後、エバポレーターにて水浴４０℃で内容量が９２４．４２ｇになるまで溶媒を留去した。これを６０℃に加熱し、溶媒留去時に析出した結晶を溶解させ、６０℃にて熱時ろ過を行うことで不溶物をろ過した後、ろ液を２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却した。そのまま２５℃で３０分撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ−ヘプタン２６４．２１ｇにて洗浄した。これを減圧乾燥することで、白色結晶を２２６．０９ｇ得た。
続いて窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、上記で得られた白色結晶２２６．０９ｇ、ｎ−ヘプタン４５２．１８ｇを仕込んだ後、６０℃に加熱撹拌して結晶を溶解させた。その後、２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却撹拌し、結晶を析出させた。そのまま２５℃で１時間撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ−ヘキサン１１３．０４ｇにて洗浄した後、減圧乾燥することで白色結晶を２０３．９１ｇ得た。この結晶は、１ＨＮＭＲ分析結果により、化合物（３−１）すなわち、ジメチル−１，３−ビス（クロロカルボニル）−１，３−ジメチルシクロブタン−２，４−ジカルボキシレート（１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃ１）であるであることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９９．５％）（収率７７．２％）。
1H NMR (CDCl3, δppm) : 3.78 (s, 6H), 3.72 (s, 2H), 1.69 (s, 6H).

（合成例１）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＯＤＡを８．０１２９ g (４０．０２ｍｍｏｌ)入れ、NMPを１５７．２５g、塩基としてピリジンを７．１３g （９０．１３ｍｍｏｌ）加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを１２．２２９５g （３７．６１ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１７４７g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１７４７g の水で１回、１７４７g のエタノールで１回、４３７g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１６．６５ｇを得た。収率は、９５．３％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３，１０４、Ｍｗ＝２９，１１２であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．８７３１gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ１６．８９ｇを加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（Ａ−１）を得た。

（合成例２）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＯＤＡを７．０１５４ g (３５．０３ｍｍｏｌ)入れ、NMPを１４０．７７g、塩基としてピリジンを６．５０g （８２．２２ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを１１．１３９２g （３４．２６ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１５６４g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１５６４g の水で１回、１５６４g のエタノールで１回、３９１g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸エステル樹脂粉末１４．３３ｇを得た。収率は、９１．６％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝２４，２２８、Ｍｗ＝６１，０７６であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．７３２４gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ１５．６５ｇを加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（Ａ−２）を得た。

（合成例３）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４´−ジアミノジフェニルアミンを４．５８３ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６２．９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＡを４．３３５ｇ（２２．１０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（Ｂ−１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１６５．１ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１７，１７１、Ｍｗ＝３５，２０１であった。

（実施例１）
合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−１）１．５１１４ｇと合成例３で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−１）１．５０４８ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰを１．０２８ｇ、ＢＣＳを１．００１６ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｉ）を得た。
（比較例１）
合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−２）１．５１４５ｇと合成例３で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−１）１．５２４１ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰを１．０３３１ｇ、ＢＣＳを１．００１２ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（II）を得た。
（比較例２）
合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−１）４．２０１０ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰを０．５９９３ｇ、ＢＣＳを１．２５１９ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤(III)を得た。
（実施例２）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ｉ）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。このイミド化した膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定結果については、後述する表１に示す。
（比較例３）
比較例１で得られた液晶配向剤（II）を用いた以外は、実施例２と同様の方法でイミド化した膜を作製した。このイミド化した膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定結果については、後述する表１に示す。

実施例２と比較例３の結果より、ＰＡＥの重量平均分子量をＰＡＡよりも小さくすることにより、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離により発生する微小な凹凸が小さく抑制され、より平滑な膜が得られることが確認された。

（実施例３）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ｉ）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板の配向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止して液晶セルとした。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表２に示す。

（比較例４）
比較例１で得られた液晶配向剤（II）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で液晶セルを作製した。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表２に示す。
（比較例５）
比較例２で得られた液晶配向剤（III）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で液晶セルを作製した。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表２に示す。

実施例３及び比較例４の結果より、より平滑な膜とすることで、高温時の電圧保持率及びイオン密度が良好であることが確認された。また、実施例３と比較例５の結果より、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸をブレンドし、且つ平滑な膜が得られた場合、ポリアミック酸エステル単独よりも、高温時の電圧保持率及びイオン密度がより良好となり、信頼性の高い液晶配向膜が得られることが確認された。

（実施例４）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ｉ）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ガラス基板上に、第１層目として膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目として絶縁膜として膜厚５００ｎｍの窒化ケイ素を、第３層目として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するフリンジ・フィールド・スィッチング（Fringe Field Switching：以下、ＦＦＳという）駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１３０nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μmの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、液晶配向規制力の測定及び電荷蓄積特性の評価をおこなった。結果については、後述する表３に示す。

（比較例６）
比較例１で得られた液晶配向剤（II）を用いた以外は、実施例４と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、液晶配向規制力の測定及び電荷蓄積特性の評価をおこなった。結果については、後述する表３に示す。

実施例４と比較例６の結果より、本発明の液晶配向膜を用いることにより、交流駆動焼き付きの程度が小さく、且つ残留電圧が少ない液晶配向膜が得られることが確認された。

・（ＡＤ−４）の合成

５００ｍＬ反応容器に化合物（ｂ）（５０．００ｇ，２２９ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．５００ｇ，０．６３２ｍｍｏｌ）、化合物（ｃ）（６３．０２, ５０４ｍｍｏｌ）、アセトノトリル（３００ｇ）を加え、窒素雰囲気下、加熱還流で反応を行った。反応終了後、２０℃まで冷却した後、ろ過、アセトニトリル（１００ｇ）で洗浄を行い、粗物を得た。次に、粗物に２−プロパノール（３００ｇ）、蒸留水（１００ｇ）を加え、加熱還流した。その後、２０℃に冷却し、固体をろ過、２−プロパノール（１００ｇ）で洗浄、乾燥し化合物（ｄ）を得た（収量：３７．８ｇ，収率：３７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（^１Ｈ核磁気共鳴分光）（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，σ（ｐｐｍ））：８．０７（２Ｈ，ｓ），５．１５−５．１４（２Ｈ，ｍ），４．６２（２Ｈ，ｔ），４．５９−４．４９（４Ｈ，ｍ），４．３８（２Ｈ，ｑ）．

５００ｍＬ反応容器に化合物（ｄ）（２０．００ｇ，４４．０ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（１２０．０ｇ，１．０１ｍｏｌ）を加え、加熱還流を行った。３０分後、２０℃まで冷却した後、塩化チオニル（１２０．０ｇ，１．０１ｍｏｌ）を追加し、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、ヘキサン（２００ｇ）で洗浄した。次に、粗物に２０℃にてジクロロメタン（２００ｇ）を加え撹拌を行い、そこへ化合物（ｃ）（１２．１ｇ, ９６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン（１３．９３ｇ，１７６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１００ｇ）溶液を徐々に滴下して加えた。１時間撹拌後、さらに化合物（ｃ）（１２．１ｇ, ９６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン（１３．９３ｇ，１７６ｍｍｏｌ）を加えた。反応終了後、溶媒を留去し、蒸留水（１４４ｇ）で洗浄し粗物を得た。この粗物にテトラヒドロフラン（１４４ｇ）を加え、２３℃にて分散洗浄し、ろ過、テトラヒドロフラン（１３０ｇ）、蒸留水（１７０ｇ）、メタノール（１５０ｇ）でそれぞれ洗浄後、乾燥し、（ＡＤ−４）を得た（収量：１７．７２ｇ，収率：６２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（^１Ｈ核磁気共鳴分光）（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，σ（ｐｐｍ））：８．１７（２Ｈ，ｓ），５．１８−５．１３（２Ｈ，ｍ），４．６４−４．５３（６Ｈ，ｍ），４．３７（２Ｈ，ｑ）．

（合成例４）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＯＤＡを５．０２８４g (２５．１１ｍｍｏｌ)入れ、NMPを２０２．８０g、塩基としてピリジンを４．７２g（５９．６３ｍｍｏｌ)を加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを８．０７９４g（２４．８５ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１１２７gの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１１２７gの水で１回、１１２７gのエタノールで１回、２８２gのエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝６，３９４、Ｍｗ＝１３，７９４であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末４．５７９６gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ４１．２０g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（Ａ−３）を得た。
（合成例５）
攪拌装置付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボン酸を５．１５８４ｇ（１９．８２ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６８．１２ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを４．４５ｇ（４３．９８ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミンを１．７３１５ｇ（１６．０１ｍｍｏｌ）、４，４'−ジアミノジフェニルメタンを０．７９２２ｇ（３．９９ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら（２，３−ジヒドロキシ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾイル)ホスホン酸ジフェニルを１６．９０ｇ（４４．０８ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを９．６７ｇ加え、水冷下で4時間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を６５０ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、２１０ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝３８６０、Ｍｗ＝５３８４であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末２．０３３２ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを１８．４７０８ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（Ａ−４）を得た。
（合成例６）
攪拌装置付きの１００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４‘−ジアミノジフェニルメタンを２．０１ｇ(１０．０９ｍｍｏｌ)、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミンを０．９２ｇ(６．７３ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを１３１．１４ｇ、塩基としてトリエチルアミンを３．８３ｇ（３７．９３ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを５．１４０７ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、６９０ｇの２−プロパノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて２２０ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝５０６４、Ｍｗ＝１１３４８であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末２．００１４ｇを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰを１８．２９１２ｇ加え、室温で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(Ａ−５)を得た。
（合成例７）
攪拌装置付きの１００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４‘−ジアミノジフェニルメタンを２．０１ｇ(１０．０９ｍｍｏｌ)、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミンを０．９２ｇ(６．７３ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを１３５．１８ｇ、塩基としてトリエチルアミンを４．０４ｇ（３９．９５ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを５．４２６０ｇ（１６．６９ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、７１１ｇの２−プロパノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて２３０ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１１８２０、Ｍｗ＝２８７１９であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末２．４３８１ｇを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰを２１．４２２４ｇ加え、室温で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(Ａ−６)を得た。

（合成例８）
攪拌装置付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに２，５−ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸を２．２６１７ｇ（８．０１ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボン酸を２．７８０８ｇ（１０．６１ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１０２．８２ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを４．４５ｇ（４３．９８ｍｍｏｌ）、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタンを３．４３９６ｇ（１２．０１ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを２．３９１４ｇ（８．０１ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら４−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロリド（１５±２重量%水和物）を１６．６０ｇ添加し、更にＮＭＰを１４．１２ｇ加え、水冷下で4時間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を８９０ｇの2-プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、３００ｇの2-プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝９４５０、Ｍｗ＝２２５８８であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．１４８７ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを１９．１５４４ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(Ａ−７)を得た。
（合成例９）
攪拌装置付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに２，５−ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸を２．２５８９ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボン酸を３．０７１０ｇ（１１．８０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１０５．５４ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを４．４５ｇ（４３．９８ｍｍｏｌ）、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタンを３．４３７６ｇ（１２．００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを２．３８６２ｇ（８．００ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら４−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロリド（１５±２重量%水和物）を１６．７３ｇ添加し、更にＮＭＰを１４．５０ｇ加え、水冷下で４時間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を９１０ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、３００ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１８０６７、Ｍｗ＝４６９７３であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．３２２１ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを２４．８７０８ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(Ａ−８)を得た。

（合成例１１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を６．０８５４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６５．５６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらピロメリット酸二無水物を８．５４４９ｇ（３９．１８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は５２３ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝２０５６５、Ｍｗ＝４７９１２であった。
さらにこの溶液に０．３質量％３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を１３．７９ｇ加え、ポリアミック酸溶液（Ｂ−３）を得た。
（合成例１２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６５４１ｇ（２４．０２ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジンを４．２９３１ｇ（１６．００ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３６．４８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを４．７５２２ｇ（２３．９９ｍｍｏｌ）添加し、室温で２時間撹拌した。次に、ＮＭＰを３６．５０ｇ加え、ピロメリット酸二無水物を３．４０８４ｇ(１５．６３ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１１６６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１９３０７、Ｍｗ＝４２９８０であった。
さらにこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０４８３ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（Ｂ−４）を得た。
（合成例１３）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６５１６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、４−（（２−メチルアミノ）エチル）アニリンを２．４０７０ｇ（１６．０２ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを６６．２１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらピロメリット酸二無水物を８．５９７２ｇ(３９．４２ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４８８ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３２０５、Ｍｗ＝３３５１１であった。
さらにこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０４３８ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（Ｂ−５）を得た。
（合成例１４）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を０．６１２３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、４，４−ジアミノジフェニルアミンを３．１９９ｇ（１６．０６ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１９．６４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを３．１７８０ｇ（１６．０４ｍｍｏｌ）添加し、室温で２時間撹拌した。次に、ＮＭＰを８．９３ｇ加え、ピロメリット酸二無水物を０．８７３６ｇ(４．０１ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が１８質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は８１００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝２２５３７、Ｍｗ＝７２６０１であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０２３５ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（Ｂ−６）を得た。
（合成例１５）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６６０３ｇ（２４．０６ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを４．７７４０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを２８．５９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを２．３７８２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）添加し、室温で２時間撹拌した。次に、ＮＭＰを３８．１３ｇ加え、ピロメリット酸二無水物を６．０９０３ｇ(２７．９２ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は７４４ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１７７７１、Ｍｗ＝３８９９１であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０５０５ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（Ｂ−７）を得た。

（合成例１６）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６５３６ｇ（２４．０１ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を３．８７１５ｇ（１５．９８ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３１．７５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを３．９６２１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）添加し、室温で２時間撹拌した。次に、ＮＭＰを２５．４２ｇ加え、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を４．４７７６ｇ(１９．９７ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が２０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４１７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３２９１、Ｍｗ＝５４０２９であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０４７６ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（Ｂ−８）を得た。
（合成例１７）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を１．２１３３ｇ（７．９７ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチル−アミンを６．８２１６ｇ（３１．９８ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４４．０３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを７．１３１０ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）添加し、室温で２時間撹拌した。次に、ＮＭＰを１４．６２ｇ加え、ピロメリット酸二無水物を０．８７１３ｇ(３．９９ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が１８質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は５７７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２６５６、Ｍｗ＝２８４８７であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０４８０ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（Ｂ−９）を得た。
（合成例１８）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を２．７３６５ｇ（１７．９９ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチルー４，４’−ジアミノビフェニルを２．５４７１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを２７．３２ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物を２．２５６２ｇ（９・０２ｍｍｏｌ）加え、８０℃で３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、ＮＭＰを２７．３２ｇ加え、ピロメリット酸二無水物を４．５７１５ｇ(２０．９６ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２１９０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝２３６３２、Ｍｗ＝５６８８１であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０３６０ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（Ｂ−１０）を得た。
（実施例５）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−３）を３．０４４３ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−１）を３．０１２６ｇ取り、ＮＭＰを１．７６７０ｇ、ＢＣＳを２．００８３ｇ、更に架橋剤として多官能エポキシ化合物である（ＡＤ−１）の５質量％ＮＭＰ溶液を０．２３８０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｉ−１)を得た。

（実施例６）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−３）を３．０１６０ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−１）を３．１３１２ｇ取り、ＮＭＰを２．０３３９ｇ、ＢＣＳを２．００９９ｇ、更に架橋剤として多官能ヒドロキシ基含有化合物である（ＡＤ−２）を０．０２７４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｉ−２)を得た。
（実施例７）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−３）を３．０３２８ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−１）を３．００５８ｇ取り、ＮＭＰを２．０４１７ｇ、ＢＣＳを２．０１２５ｇ、更に架橋剤として多官能シクロカーボネート化合物である（ＡＤ−４）を０．０３６６ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｉ−３)を得た。
（実施例８）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−３）を３．０４６３ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−１）を３．０４３３ｇ取り、ＮＭＰを２．０３０６ｇ、ＢＣＳを２．０３６７ｇ、更に架橋剤として多官能オキセタン化合物である（ＡＤ−３）を０．０４５４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｉ−４)を得た。
（実施例９）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−３）を３．００７３ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−１）を３．０１９７ｇ取り、ＮＭＰを２．０４３６ｇ、ＢＣＳを２．０３６４ｇ、更にイミド化促進剤としてＮ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジンを０．０７０１ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｉ−５)を得た。
（実施例１０）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−３）を３．０２１０ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−１）を３．０１０５ｇ取り、ＮＭＰを２．０１４０ｇ、ＢＣＳを２．０２４６ｇ、更にイミド化促進剤として４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ピリジンを０．０３４１ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｉ−６)を得た。

（実施例１１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−３）を３．００２１ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−１）を３．１７９５ｇ取り、ＮＭＰを２．０４８０ｇ、ＢＣＳを２．００６２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｉ−７)を得た。
（実施例１３）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例５で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−４）を１．８２１２ｇ、合成例１１で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−３）を２．８２０６ｇ取り、ＮＭＰを３．４１９８ｇ、ＢＣＳを２．０６２９ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(III−１)を得た。
（実施例１４）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例５で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−４）を４．２２７６ｇ、合成例１２で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−４）を１．２３３１ｇ取り、ＮＭＰを２．６３０２ｇ、ＢＣＳを２．０１８９ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(III−２)を得た。
（実施例１５）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例５で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−４）を３．００２２ｇ、合成例１３で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−５）を２．３３５９ｇ取り、ＮＭＰを２．９９１８ｇ、ＢＣＳを２０１６８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(III−３)を得た。

（実施例１６）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例６で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−５）を３．０１４５ｇ、合成例１４で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−６）を１．７２８４ｇ取り、ＮＭＰを３．３２１０ｇ、ＢＣＳを２．０１５５ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＩＶ−１)を得た。
（実施例１７）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例７で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−６）を３．０１８６ｇ、合成例１４で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−６）を１．７６４０ｇ取り、ＮＭＰを３．３１７１ｇ、ＢＣＳを２．０３４４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＩＶ−２)を得た。
（実施例１８）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例６で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−５）を３．０２５０ｇ、合成例１５で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−７）を２．１２１１ｇ取り、ＮＭＰを３．０７１１ｇ、ＢＣＳを２．０７２０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＩＶ−３)を得た。
（実施例１９）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例７で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−６）を３．００２６ｇ、合成例１５で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−７）を２．０５９４ｇ取り、ＮＭＰを３．０１９４ｇ、ＢＣＳを２．００３０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＩＶ−４)を得た。
（実施例２０）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例６で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−５）を１．２３１８ｇ、合成例１６で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−８）を３．２２８６ｇ取り、ＮＭＰを３．６２７５ｇ、ＢＣＳを２．０１７８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＩＶ−５)を得た。

（実施例２１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例８で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−７）を４．８３２８ｇ、合成例１７で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−９）を２．１９８４ｇ取り、ＮＭＰを１．２２６８ｇ、ＢＣＳを２．０３０７ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−１)を得た。
（比較例８）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例９で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−８）を４．８４２６ｇ、合成例１７で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−９）を２．０４８０ｇ取り、ＮＭＰを１．２２４１ｇ、ＢＣＳを２．０３８０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−２)を得た。
（実施例２２）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例８で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−７）を４．８２１０ｇ、合成例１４で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−５）を２．４５２６ｇ取り、ＮＭＰを０．８１９７ｇ、ＢＣＳを２．０４５２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−３)を得た。
（比較例９）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例９で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−８）を４．７９４０ｇ、合成例１４で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−５）を２．５５５８ｇ取り、ＮＭＰを０．８５４５ｇ、ＢＣＳを２．０２５４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−４)を得た。
（実施例２３）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例８で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−７）を３．６２８１ｇ、合成例１８で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−１０）を２．８７５１ｇ取り、ＮＭＰを１．６００２ｇ、ＢＣＳを２．０５１４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−５)を得た。

（実施例２４）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例９で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−８）を３．６５０７ｇ、合成例１８で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ−１０）を２．８１９５ｇ取り、ＮＭＰを１．６２８８ｇ、ＢＣＳを１．９９８２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−６)を得た。
（実施例２５）
実施例５で得られた液晶配向剤（Ｉ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃の温風循環式オーブンで２０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。このイミド化した膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定結果については、後述する表４に示す。
（実施例２６〜３１、３３〜４４及び比較例１１、１２）
上記実施例６〜２４、比較例８、９で得られたそれぞれの液晶配向剤を用いた以外は、実施例２５と同様の方法で各塗膜を形成させた。各塗膜の膜表面をＡＦＭにて観察した。また、各塗膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。これらの測定結果を後述する表４に示す。

本発明の液晶配向剤は、得られる液晶配向膜の表面の微細な凹凸が低減できることを通じて、液晶配向性が向上するとともに、電圧保持率、イオン密度、交流電流による残像、直流電圧の残留などの電気的特性も改善される。その結果、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに広く有用である。
なお、２０１０年３月１５日に出願された日本特許出願２０１０−０５８５５４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルと、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と、有機溶媒と、を含有し、前記ポリアミック酸エステルの重量平均分子量が前記ポリアミック酸の重量平均分子量よりも小さいことを特徴とする液晶配向剤。

（式（１）及び式（２）において、Ｘ_１及びＸ₂は、それぞれ独立して４価の有機基であり、Ｙ_１及びＹ_２はそれぞれ独立して２価の有機基である。Ｒ_１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基である。）
前記ポリアミック酸エステルの含有量と前記ポリアミック酸の含有量が、（ポリアミック酸エステルの含有量／ポリアミック酸の含有量）の質量比率で、１／９〜９／１である請求項１に記載の液晶配向剤。
前記ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の合計含有量が、有機溶媒に対して０．５〜１５質量％である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
前記ポリアミック酸エステルの重量平均分子量が前記ポリアミック酸の重量平均分子量よりも１０００〜１０００００小さい請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
式（１）及び式（２）におけるＸ_１及びＸ_２が、それぞれ独立して、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
前記式（１）におけるＹ_１が下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
式（２）において、Ｙ_２が下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成する液晶配向膜の製造方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成し、得られる被膜に偏光させた放射線を照射する液晶配向膜の製造方法。