JP6041159B2 - 樹脂離型性治具 - Google Patents

Description

本発明は、溶融樹脂との接触部を有し接触部と樹脂との離型性に優れる樹脂離型性治具に関する。

溶融樹脂との接触部を有する治具では、当該接触部からの樹脂の離型性に優れることが望まれる。例えば、押出成形用金型等、流動する溶融樹脂との接触部を有する治具では、製品の不良につながる「カス（あるいはバリ、目ヤニとも言う）」の発生防止、搬送・押出圧力の低減（スベリ性の向上）、さらにはその実用的耐久性の維持や製品の外観向上等のため離型性の向上が望まれる。以下、この点を押出成形用金型を例として説明する。

電線被覆及びチューブや断面異型の異型品等の長尺の樹脂成形品は、一般的に押出成形により成形される。押出成形は、押出機を用いて溶融状態の樹脂を押出成形金型から押出すことにより行われる。図４は、中空品を成形する際に用いられる押出成形金型の一例を模式的に示す断面図であり、図４において１は押出金型であり、１１はダイスであり、１２はポイントである。溶融状態の樹脂が図の矢印に示す方向に押し出され、放冷もしくは強制冷却により固化されて例えばチューブ状の樹脂成形品Ｐが製造される。樹脂成形品の断面形状はおよそ押出成形金型、ダイス１１、ポイント１２の形状等によって決定される。

押出成形を実施する際、材料によってはスベリ性が悪いため、外観荒れが生じる。また、押出成形金型の縁にバリＢが発生する。このような材料を用いて成形する場合には、スベリ性を良くする添加剤が用いられる。しかし、例えばポリエステルエラストマー等の熱可塑性エラストマーやゴム成分を含有するプラスチックなどの成形を行う場合、添加剤を用いた場合であっても押出成形金型の縁にバリＢが発生することを充分に防止することができない。

このような外観荒れやバリＢの発生を抑制するため、離型性の良いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でコーティングする、先端部にＰＴＦＥが埋め込まれた押出成形金型を用いる等の方法が採用されている（例えば特許文献１、特許文献２）。

特開平５−２２０８１２号公報 特開２０１２−２５０７９号公報

しかしながら、ＰＴＦＥは耐摩耗性が低く、またＰＴＦＥが樹脂圧により変形し、寸法精度が低下するため押出成形金型の寿命が短い。

この例のように、溶融樹脂との接触部を有する治具の当該接触部を、ＰＴＦＥ等のフッ素系の樹脂で覆うことにより当該接触部と樹脂の離型性を向上させることができるが、フッ素系の樹脂は、耐摩耗性が低い、変形しやすい等の問題を有し治具の寿命（耐久性）が問題である場合があった。さらにフッ素系の樹脂は、治具を構成する基材との接着力が低く、この点からも治具の耐久性を低下させる場合があった。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、溶融樹脂との接触部を有する治具であって、樹脂と接触部間の優れた離型性を与える離型層を有するとともに、当該離型層が、高い耐摩耗性及び基材との優れた接着力を有することによりその耐久性にも優れる樹脂離型性治具を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、離型層をパーフルオロポリマーを主体とする樹脂により形成するとともに、そのパーフルオロポリマーを電離放射線照射等により架橋することにより、離型性とともに耐摩耗性及び基材との接着力にも優れる離型層を形成できることを見出した。本発明者は、さらに、離型層と金属等の基材との間にパーフルオロポリマー及びエンジニアリングプラスチックを主成分とするプライマー層を設け、電離放射線照射等によりプライマー層の主としてパーフルオロポリマーを架橋することにより、離型層と基材との間の接着力がさらに向上し、治具の耐久性をさらに向上できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき完成に至ったものである。

本発明の第一の態様は、基材及びその表面に形成された離型層を有し、前記離型層がパーフルオロポリマーを主成分とする樹脂により形成され、前記パーフルオロポリマーが架橋されている樹脂離型性治具である。

本発明の第二の態様は、基材、その表面に形成されたプライマー層、及びプライマー層の表面に形成された離型層を有し、前記離型層がパーフルオロポリマーを主成分とする樹脂により形成され、前記パーフルオロポリマーが架橋されており、前記プライマー層が、パーフルオロポリマー及びエンジニアリングプラスチックを主成分とする樹脂により形成され、プライマー層の主としてパーフルオロポリマーが架橋されている樹脂離型性治具である。

本発明の第三の態様は、
長尺の樹脂成形品を製造する押出機に用いられる押出成形金型であって、
ダイスの樹脂流路の少なくとも先端部分に、パーフルオロポリマーのコーティング層が設けられており、
前記パーフルオロポリマーが、電離性放射線照射によって架橋されている押出成形金型である。

本発明によれば、溶融樹脂との離型性に優れるとともに耐摩耗性及び基材との接着力に優れる離型層を有し耐久性に優れる樹脂離型性治具を提供することができる。

本発明の第三の態様の一実施の形態の押出成形金型の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の第三の態様の別の一実施の形態の押出成形金型の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の第三の態様のさらに別の一実施の形態の押出成形金型の構成を模式的に示す断面図である。 従来の押出成形金型の構成を模式的に示す断面図である。

本発明の第一の態様は、基材及びその表面側に形成された離型層を有し、前記離型層がパーフルオロポリマーを主成分とする樹脂により形成され、前記パーフルオロポリマーが架橋されている樹脂離型性治具である。

本発明の第二の態様は、基材、その表面に形成されたプライマー層、及びプライマー層の表面に形成された離型層を有し、前記離型層がパーフルオロポリマーを主成分とする樹脂により形成され、前記パーフルオロポリマーが架橋されており、前記プライマー層が、パーフルオロポリマー及びエンジニアリングプラスチックを主成分とする樹脂により形成され、プライマー層の主としてパーフルオロポリマーが架橋されている樹脂離型性治具である。

前記第一の態様、第二の態様で言う樹脂離型性治具とは、溶融樹脂と接触する部分（接触部）を有し、当該接触部からの樹脂の離型性に優れる治具である。離型性に優れるとは、樹脂と接触部間の接着・密着が起こりにくく樹脂の剥離性やスベリ性が良いことを意味する。この樹脂としては、固化された樹脂及び溶融樹脂のいずれをも含む意味である。従って、溶融樹脂と接触部間の接着・密着が起こりにくく溶融樹脂の流動抵抗が低い（スベリ性が良い）ことも、離型性が優れると言う。

前記第一の態様、第二の態様で言う樹脂離型性治具としては、樹脂成形用の金型等、溶融樹脂を押出・搬送・形成する機器等を挙げることができる。そして、前記第一の態様、第二の態様の発明は、溶融樹脂の押出・搬送・成形等を行うに際して、１）カス（あるいはバリ、目ヤニとも呼ぶ）の発生防止、２）搬送・押出圧力の低減、３）離型性の向上等が望まれ、その実用的耐久性の維持が求められる治具類に広く適用可能である。

樹脂離型性治具として、具体的には、樹脂コンパウンドのペレタイズ、電線・光ファイバー等のケーブル被覆、フィルム・チューブや中実押出成形品の押出し等に使用される押出ダイス類（押出ダイス、押出ポイント、Ｔダイ、押出ダイス口金、及びそれらの付属・付帯部品類等）、射出成型金型類（射出成型金型本体、材料搬送および付属・付帯部品類等）、押出成形機内ブレーカープレート類、コンプレッション金型等のプレス成型金型類、等を挙げることができるが、第一の態様、第二の態様の発明の適用対象は、金型に限定されず、溶融樹脂との接触部を有し、接触部と樹脂との離型性に優れることが望まれる治具に広く適用される。

第一の態様、第二の態様の樹脂離型性治具は、基材、及びその表面に直接に又はプライマー層等を介して設けられる離型層を有する。離型層は、治具の溶融樹脂と接触する接触部を覆うように（例えば、コーティング層として）設けられる。離型性向上のためには、接触部全体が離型層で覆われることが好ましいが、接触部の一部が離型層で覆われていてもよい。

基材を構成する材質としては、金属類を挙げることができるが、金属類に限定されず、パーフルオロポリマーを主成分とする離型層をその表面側に形成できるものであれば特に限定されない。例えばプラスチック等からなる基材も挙げることができる。

基材を構成する金属としては、従来の金型類に用いられている金属の中から広く選択することができ、代表的には鉄系、ＳＵＳ系、Ａｌ系、超硬合金系、真鍮系、Ｎｉ系、Ｔｉ系等の金属が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、表面に金属酸化物、異種の合金等による防錆層や耐傷層等が形成されている基材でも良い。防錆層や耐傷層等の形成方法も限定されず、酸化処理や蒸着、めっき等いずれの方法でもよい。

離型層は、パーフルオロポリマーを主成分とする樹脂よりなる層である。パーフルオロポリマーとは、ポリマー中に水素を含まず、炭素とフッ素から構成されるポリマー、又は炭素とフッ素から構成され一部に酸素等を含むポリマーを意味する。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を挙げることができる。これらは市販されている材料をそのまま単独で又は２種以上を混合して使用してもよく、また、共重合比率を変えたり変性して用いてもよいが、代表的には市販のパーフルオロポリマーの単独あるいは混合物が用いられる。そこで本発明は、第一の態様、第二の態様の樹脂離型性治具であって、パーフルオロポリマーが、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選ばれる樹脂である樹脂離型性治具を提供する。

パーフルオロポリマーを主成分とするとは、パーフルオロポリマーが樹脂中の最大含量の成分であり、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上がパーフルオロポリマーであるが、本発明の趣旨を損ねない範囲で他の樹脂、特にフッ素系樹脂を含んでいてもよいことを意味する。パーフルオロポリマーを主成分とする樹脂には、パーフルオロポリマーのみからなる場合も含まれる。

第一の態様、第二の態様の樹脂離型性治具の離型層を構成するパーフルオロポリマーは、架橋されていることを特徴とする。架橋されることにより耐摩耗性が向上するとともに、離型層と基材又は離型層とプライマー層と基材相互の優れた接着性も得られる。

架橋の方法としては、公知の架橋方法を採用できるが、制御の容易さの点から、電離放射線照射による方法が好ましい。照射する電離放射線としては、電子線、高エネルギーイオン線等の荷電粒子線、γ線、Ｘ線等の高エネルギー電磁波、中性子線等が挙げられるが、中でも電子線発生装置は比較的安価で又大出力の電子線が得られるとともに架橋度の制御が容易であるため好ましい。

電離放射線照射による架橋を、低酸素、無酸素の雰囲気下で行うと離型層と基材との間の接着力が特に向上するので好ましい。耐摩耗性及び接着力が向上するとの効果は、０．１ＭＰａの圧力下での酸素濃度が１，０００ｐｐｍ未満となれば発現し始め、５００ｐｐｍ以下となると効果は明確になり、１００ｐｐｍ以下となると効果はより顕著になる。又、実質的な装置上の制御ではおよそ５〜１０ｐｐｍの濃度制御が工業的に安定に行いやすく、又この範囲で、放射線による分解と架橋・接着の競争反応においても顕著に架橋・接着の反応が優勢となる。従って、低酸素、無酸素の雰囲気としては、０．１ＭＰａの圧力下での酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の雰囲気がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、特に１０ｐｐｍ以下の雰囲気が好ましい。

パーフルオロポリマーの架橋を促進するとともに熱分解を抑制するため、電離性放射線照射は、パーフルオロポリマーの融点以上で、融点より８０℃高い温度以下で行うことが好ましい。より好ましくは融点以上で融点より４０℃高い温度以下の範囲である。例えばパーフルオロポリマーが、ＰＴＦＥの場合は３２７℃〜３４０℃で行うことが特に好ましい。

そこで、本発明は、第一の態様、第二の態様の樹脂離型性治具であって、離型層のパーフルオロポリマーの架橋が、酸素分圧が１０ｐａ以下の雰囲気で、パーフルオロポリマーの融点以上で、融点より４０℃高い温度以下で電離放射線照射により行われている樹脂離型性治具を提供する。

電離放射線の照射線量については、その広い範囲で本発明の効果を得ることができる。従って、電離放射線の照射線量は特に限定されず、広い範囲から選択することができるが、中でも５０〜８００ＫＧｙ程度が好ましい。電離性放射線の照射線量が少な過ぎる場合には架橋が不十分となり充分な耐摩耗性が得られず、一方、多すぎる場合には架橋・接着と樹脂の崩壊が平衡状態となり生産の経済効率が低下する場合があり、さらには樹脂の崩壊等により耐摩耗性が低下する場合がある。照射線量が５０〜８００ｋＧｙの範囲では、架橋が充分進行するとともに樹脂の崩壊も少なく充分な耐摩耗性が得られる。従って、照射線量をこの範囲内とすることによりさらに確実に耐摩耗性に優れた治具を提供することができる。

そこで、本発明は、第一の態様、第二の態様の樹脂離型性治具であって、離型層のパーフルオロポリマーが、電離放射線照射により架橋されており、前記電離性放射線の照射線量が５０〜８００ｋＧｙである樹脂離型性治具を提供する。

パーフルオロポリマーを主成分とする離型層の厚みは、塗工可能な範囲で任意に選択できるが、好ましくは５〜３００μｍの範囲で、用途・目的に応じて適宜選択される。５μｍ未満では基材の凹凸や成形・搬送対象物の中の配合剤等によりダメージを受けて基材露出等を招きやすくなる傾向がある。一方、３００μｍを超えると、層の形成が困難になる、クラック等の欠陥を発生しやすくなる、製造にプロセスが多くなり高価になる、層端部の受圧面積が大きくなって押出圧力に屈して塗膜の変形やひいては磨滅・剥離等の破壊を起こしやすくなる等の問題が生じる可能性が増す。

そこで、本発明は、第一の態様、第二の態様の樹脂離型性治具であって、離型層の厚みが、５〜３００μｍの範囲である樹脂離型性治具を提供する。

本発明の第二の態様の樹脂離型性治具を構成するプライマー層は、治具の基材と離型層との接着力向上のために設けられるものである。従って、プライマー層は基材上に設けられ、又離型層はプライマー層上に設けられ、このプライマー層を設けることにより基材と離型層との接着性が向上する。その結果、より信頼性が高く耐久性にすぐれた樹脂離型性治具を提供することができる。すなわち、本発明の第二の態様によれば、溶融樹脂との離型性に優れるとともに耐摩耗性に優れる離型層を有し、さらに当該離型層と基材との接着力が特に優れ耐久性がさらに向上しより信頼性が高い樹脂離型性治具を提供することができる。

さらにプライマー層は、樹脂の塗工、焼成後、架橋が完了して基材との接着力が得られるまでのプロセッシング途上でも、樹脂の塗膜の接着を維持できる等の効果も有し、製品の品位、品質安定性を保つために効果的である。すなわち、基材とパーフルオロポリマー間が架橋により化学的に接着されるまでの加工途中に生じる問題、例えば、焼成後の塗膜の浮き上がりや捲(めく)れ上がりの発生を防止する効果がある。

本発明の第二の態様の樹脂離型性治具を構成するプライマー層は、パーフルオロポリマー及びエンジニアリングプラスチックの混合樹脂を主成分とする。主成分とするとは、パーフルオロポリマー及びエンジニアリングプラスチックの混合樹脂がプライマー層を構成する樹脂中の最大含量の成分であり、好ましくは５０質量％以上より好ましくは８０質量％以上がパーフルオロポリマー及びエンジニアリングプラスチックの混合樹脂であるが、本発明の趣旨を損ねない範囲で他の樹脂を含んでいてもよいことを意味する。さらにプライマー層は、着色や、硬度保持等の強度補強のための顔料、フィラーを含んでいてもよい。パーフルオロポリマー及びエンジニアリングプラスチックの混合樹脂を主成分とする樹脂には、パーフルオロポリマー及びエンジニアリングプラスチックの混合樹脂のみからなる場合も含まれる。

プライマー層を構成するパーフルオロポリマーとは、離形層を構成するパーフルオロポリマーと同じ意味であり同様なものを選択することができる。すなわち、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のフッ素樹脂を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種を主成分とするプライマー層が好ましい。プライマー層を、パーフルオロポリマーを主成分として構成することにより、離形層との接着力が増し、より信頼性が高く耐久性にすぐれた樹脂離型性治具を提供することができる。離型層を構成するパーフルオロポリマーとプライマー層を構成するパーフルオロポリマーは、異なった種類のものであってもよいが、異なった種類のパーフルオロポリマーを用いる場合は、ＰＴＦＥとＰＦＡなど、結晶融点の近いパーフルオロポリマーを組み合わせるのが好ましい。

プライマー層を構成する樹脂には、前記パーフルオロポリマーにエンジニアリングプラスチックが、基材（金属）への接着力向上又は架橋前の加工途中における基材との密着力確保のために配合されている。エンジニアリングプラスチックとしては、ＰＥＳ、ＰＳＦ、ＰＣ、ＰＡＩ、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ等の汎用されているエンジニアリングプラスチックは全て問題なく使用できる。パーフルオロポリマーとエンジニアリングプラスチックの混合比率は、塗膜の硬さ強化等の観点など、目的により任意に設定されるが、基材とプライマー層の接着力バランスからは、パーフルオロポリマーとエンジニアリングプラスチックの合計に対し、パーフルオロポリマー５０質量％以上が好ましく８０質量％以上がより好適である。又、パーフルオロポリマーとエンジニアリングプラスチックの合計に対するエンジニアリングプラスチックの混合比率は通常の場合２質量％以上（すなわち、パーフルオロポリマーが９８質量％以下）が好適である。

プライマー層を構成するパーフルオロポリマーは、電離放射線照射等により架橋されている。このパーフルオロポリマーが架橋されることにより、プライマー層の変形が抑制され又プライマー層と基材や離型層との間の接着力も向上し、より耐久性に優れた治具を提供することができる。

架橋方法、条件は、前記の離型層を構成するパーフルオロポリマーの架橋の場合と同様な、方法、条件を採用できるが、プライマー層の架橋は、その上に架橋前の離型層を形成した後、離型層の架橋と同時に行うことが好ましい。例えば、架橋前のプライマー層を基材上にコーティング等により形成した後、その上に架橋前の離型層を形成し、離型層側から電離放射線を照射してプライマー層と離型層を同時に架橋する。プライマー層の架橋を離型層の架橋と同時に行うことにより、プライマー層と離型層との接着力が向上する。

プライマー層の厚みは、その目的により選択されるべき範囲が変動するので特に限定されないが、通常５〜２０μｍの範囲が好ましい。５μｍ以下の場合、基材の表面状態によっては部分的に層が未形成になって目的の基材との接着が不安定になる可能性がある。一方２０μｍを超えると塗膜に欠陥を生じやすい等の問題を生じさせる場合がある。

本発明の第三の態様は、
長尺の樹脂成形品を製造する押出機に用いられる押出成形金型であって、
ダイスの樹脂流路の少なくとも先端部分に、パーフルオロポリマーのコーティング層が設けられており、
前記パーフルオロポリマーが、電離性放射線照射によって架橋されている押出成形金型である。

本発明の第三の態様の押出成形金型は、前記第一の態様の樹脂離型性治具の一形態である。従って、パーフルオロポリマーとしては、第一の態様に使用されるパーフルオロポリマーと同様なものが用いられ、例えばＰＴＦＥ，ＰＦＡ及びＦＥＰを挙げることができる。又コーティング層は、第一の態様における離型層に該当する。ダイスの樹脂流路は、第一の態様における溶融樹脂との接触部に該当する。

第三の態様の押出成形金型においては、ダイスの樹脂流路の少なくとも先端部分に、離型性が良いパーフルオロポリマーのコーティング層が設けられているため、樹脂成形品の外観荒れやダイスの縁のバリの発生が抑制される。

そして、架橋されているためパーフルオロポリマーの耐摩耗性が向上する。またパーフルオロポリマーの金型との接着性が向上する。さらに、埋め込みではなく、コーティングされているため樹脂圧による変形が防止される。このため、押出成形金型の寿命を長寿命にすることができる。すなわち、本発明の第三の態様によれば、樹脂成形品の外観荒れやバリの発生を充分に抑制することができると共に、長寿命の押出成形金型を提供することができる。

本発明は前記第三の態様の押出成形金型であって、
前記ダイスと共にポイントを備え、
前記ポイントの樹脂流路の少なくとも先端部分に、パーフルオロポリマー層が設けられており、
前記パーフルオロポリマーが、電離性放射線照射によって架橋されている押出成形金型を提供する。

この発明においては、ダイスだけでなくポイントの樹脂流路の少なくとも先端部分も架橋されたパーフルオロポリマーでコーティングされているため、樹脂成形品の外観荒れをより一層抑制することができ、ダイスおよびポイントの縁すなわち成形品外周及び内周双方のカス（バリ）の発生を抑制することができる。

そして、ダイスのみの場合と同様、パーフルオロポリマーが架橋されているため、パーフルオロポリマーの耐摩耗性が向上すると共にパーフルオロポリマーと金型との接着性が向上する。さらにコーティング法によるため、樹脂圧による変形が防止され、金型の寿命を長寿命にすることができる。

樹脂を架橋させるための電離性放射線照射は、第一の態様の発明や第二の態様の発明と同様な条件が好ましい。すなわち、パーフルオロポリマーの架橋を促進するとともに熱分解を抑制するため、低酸素、無酸素の雰囲気下で、パーフルオロポリマーの融点以上で、融点より８０℃高い温度以下で行うことが好ましく、より好ましくは、融点以上で、融点より４０℃高い温度以下で行う。パーフルオロポリマーとしてＰＴＦＥを使用したときは、３２７〜３４０℃の範囲が特に好ましい。電離性放射線としては電子線が好ましい。

前記ダイスおよびポイントを形成する材質についても、第一の態様の発明や第二の態様の発明における基材の材質と同様なものが使用できる。すなわち、金属類を挙げることができるが金属類に限定されず例えばプラスチック等からなる基材も挙げることができる。金属としては、鉄系、ＳＵＳ系、Ａｌ系、超硬合金系、真鍮系、Ｎｉ系、Ｔｉ系等の金属が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

第三の態様の発明においては、前記の金属の中でもステンレスまたは超硬材が好ましく使用される。ステンレスまたは超硬材は剛性、耐食性に優れるため、このような材料を基材としてその表面を架橋されたパーフルオロポリマーでコーティングしたダイスおよびポイントは、樹脂圧による変形を抑えるとともにパーフルオロポリマーのコーティングにピンホールが生じても基材の腐食を防ぐことができる。このため押出成形金型として使用したとき、外観荒れを充分に抑制することができ、又長寿命の押出成形金型を提供することができる。

なお、ステンレスとしてはＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ等が好ましく、超硬材としてはＷＣ−Ｃｏ合金、ＷＣ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、ＷＣ−Ｃｏ−Ｃｒ合金等が好ましい。

第三の態様の押出成形金型におけるコーティング層は、前記第一、第二の態様における離型層に該当する。従ってコーティング層の厚みは塗工可能な範囲で任意に選択できるが好ましくは５〜３００μｍの範囲であり、押出成形金型のコーティング層の厚みとしては５０μｍ以下がより好ましい。コーティング層の厚みが薄くても、樹脂成形品の表面荒れは充分に防止され、また、薄い方が、樹脂圧による変形がより抑制される。その結果より長寿命の押出成形金型を提供することができる。

第三の態様の押出成形金型において、ダイス又はポイントの基材上にプライマー層を設け、そのプライマー層上に前記コーティング層を設けることにより、金型の基材とコーティング層との接着性が向上する。その結果、より信頼性が高く、より長寿命の押出成形金型を提供できるので好ましい。この場合は、前記第二の態様の樹脂離型性治具を押出成形金型に特定した場合に該当する。

以下、第三の態様の押出成形金型を実施の形態に基づいて説明する。なお、この実施の形態は、本発明の一例であって、本発明の範囲を限定するものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態は、ダイスの樹脂流路面にコーティング層が設けられた押出成形金型に関する。

図１は、本実施の形態の押出成形金型の構成を模式的に示す断面図であり、１は押出成形金型であり、１１はダイスであり、１１ａはコーティング層であり、１２はポイントである。

ダイス１１およびポイント１２の材質は、前記の通りＳＵＳ４４０Ｃなどのステンレス、あるいはＷＣ−Ｃｏ合金などの超硬材が好ましい。

コーティング層１１ａはダイス１１の樹脂流路面にパーフルオロポリマーをコーティング後、電離性放射線を照射してパーフルオロポリマーを架橋することにより形成される。パーフルオロポリマーをコーティングする方法としては、パーフルオロポリマーのフィルムを被せる方法、粉体塗装する方法等を挙げることができる。さらにパーフルオロポリマーがＰＴＦＥの場合等は、例えばＰＴＦＥ粉末を静電塗装する方法やスプレーする方法、又ＰＴＦＥディスパージョンを塗布後分散媒を乾燥して除去する方法を挙げることができる。

中でも、ＰＴＦＥディスパージョンを塗布する方法は、均一な厚みのコーティング層１１ａを容易に形成できる点で好ましい方法である。この場合、分散媒としては、水と乳化剤、水とアルコール、水とアセトン、または水とアルコールとアセトンの混合溶媒などを用いることができる。ＰＴＦＥディスパージョンを塗布後は、風乾あるいは熱風乾燥することにより分散媒を乾燥して除去する。

パーフルオロポリマーをコーティング後、パーフルオロポリマーの融点以上の温度で焼成する（一次焼成）。一次焼成によりパーフルオロポリマー粉末間を融着する。一次焼成は、好ましくは３５０〜４００℃の温度範囲で行う。なお、焼成前に乾燥工程を設けてもよいが、乾燥工程を意図的には設けず一般的な焼成工程の昇温過程で分散媒を除去することもできる。

続いて、パーフルオロポリマーに電離性放射線を照射してパーフルオロポリマーを架橋してコーティング層１１ａを形成する。電離性放射線の照射は、低酸素、無酸素雰囲気下で行う。耐摩耗性及び接着力が向上するとの効果は、０．１ＭＰａの圧力下での酸素濃度が１，０００ｐｐｍ（酸素分圧１００Ｐａ）未満となれば発現し始め、５００ｐｐｍ（酸素分圧５０Ｐａ）以下となると効果は明確になり、１００ｐｐｍ（酸素分圧１０Ｐａ）以下となると効果はより顕著になる。又、実質的な装置上の制御ではおよそ５〜１０ｐｐｍの濃度制御が工業的に安定に行いやすく、かつこの範囲で、放射線による分解と架橋・接着の競争反応においても顕著に架橋・接着の反応が優勢となる。従って、低酸素、無酸素の雰囲気としては、０．１ＭＰａの圧力下での酸素濃度が５００ｐｐｍ（酸素分圧５０Ｐａ）以下の雰囲気がより好ましく、１００ｐｐｍ（酸素分圧１０Ｐａ）以下がさらに好ましく、特に１０ｐｐｍ（酸素分圧１Ｐａ）以下の雰囲気が好ましい。又、電離性放射線照射を行う温度としては、パーフルオロポリマーの融点〜融点＋８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは融点〜融点＋４０℃の範囲の温度である。パーフルオロポリマーがＰＴＦＥの場合は３２７〜３４０℃の範囲、例えば３４０℃が特に好ましい。

また、照射線量は、前記のように５０〜８００ｋＧｙが好ましい。なお、前記焼成と同時に電離性放射線を照射してもよい。このように電離性放射線を照射することにより、耐摩耗性が向上するとともにダイス１１とコーティング層１１ａの接着性（剥離強度）が向上する。

コーティング層１１ａの厚みは、５０μｍ以下がより好ましく、変形を抑えるため２０〜４０μｍがさらに好ましい。

なお、照射する電離性放射線には、電子線、高エネルギーイオン線等の荷電粒子線、γ線、Ｘ線等の高エネルギー電磁波、中性子線等が挙げられるが、電子線が好ましく用いられ、加速電圧はコーティング層の厚みなどに応じて適宜設定される。

（実施の形態２）
本実施の形態は、ダイスの樹脂流路面に加えてポイントの流路面にもコーティング層が設けられている点で実施の形態１と相違する。

図２は、本実施の形態の押出成形金型の構成を模式的に示す断面図であり、１２ａはポイント１２の樹脂流路面に形成されたコーティング層である。

本実施の形態においては、ポイント１２の流路面側についても外観荒れを抑制することができるとともに、ポイント１２の縁のバリ発生を抑制することができる。

（実施の形態３）
本実施の形態は、ＰＦＡのプライマー層の上にコーティング層を設けた点で第１の実施の形態と相違する。

図３は、本実施の形態の押出成形金型の構成を模式的に示す断面図であり、１１ｂはプライマー層である。

プライマー層１１ｂは、ダイス１１の樹脂流路面にパーフルオロポリマーとエンジニアリングプラスチックからなるプライマー樹脂をコーティングすることにより形成される。プライマー樹脂を構成するパーフルオロポリマーとしては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等を挙げることができる。プライマー樹脂のコーティング方法としては、ＰＴＦＥやＰＦＡ等のコーティングに通常用いられている方法を用いることができる。なお、トップコーティングであるコーティング層１１ａを構成するパーフルオロポリマーとしては、プライマー樹脂を構成するフッ素樹脂成分（パーフルオロポリマー）の種類によらず、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰの何れも用いることができ、又これらの任意の混合物を用いることができる。

プライマー層１１ｂは、コーティング層１１ａと同様に電離性放射線の照射により架橋することが好ましい。これにより、ダイス１２との接着性をより向上させることができる。例えばコーティング層１１ａ形成後、コーティング層１１ａと同時にプライマー層１１ｂに電離性放射線が照射される。

なお、ダイス１１、ポイント１２の樹脂流路面全体にコーティング層１１ａおよび１２ａを形成する例について説明したが、コーティング層１１ａ、１２ａは、金型の先端部分（樹脂流路の出口部分）にのみ形成してもよい。

また、上記実施の形態の押出成形金型は、中空品を成形するためにポイントを用いているが、押出成形される樹脂成形品の断面形状が円形すなわち押出成形される樹脂成形品が中実の棒状（中実押出成形品）である場合や、断面形状が異型の樹脂成形品（異型押出成形品）である場合は、ポイントは用いられない。本発明の第三の態様にはこのような押出成形金型も含まれる。

次に、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。

（実施例１、２、比較例１〜３）
１．押出成形金型の作製
（実施例１）
ダイスとポイントをともにＳＵＳ４４０Ｃ製とし、ダイスの樹脂流路面を厚み３０μｍのＰＴＦＥでコーティング後、酸素濃度５ｐｐｍの不活性ガス雰囲気下、３４０℃に加熱し、ＰＴＦＥに加速電圧１１００ｋＶで電子線を実効線量で２００ｋＧｙ照射し、外径が２．２ｍｍ、内径が１．３ｍｍのチューブ状の樹脂成形品成形用の押出成形金型を作製した。

(実施例２）
ポイントの樹脂流路面にもダイスの樹脂流路面と同じ方法でコーティング層を形成したこと以外は実施例１と同様の方法で押出成形金型を作製した。

（比較例１）
電子線を照射しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で押出成形金型を作製した。

（比較例２）
ダイスとポイントをともにＳＵＳ４４０Ｃ製とし、ダイスの樹脂流路面をカニゼンめっき（ニッケル−フッ素樹脂共析めっき）して、外径が２．２ｍｍ、内径が１．３ｍｍのチューブ状の樹脂成形品成形用の押出成形金型を作製した。

（比較例３）
ダイスとポイントをともにＳＵＳ４４０Ｃ製とし、ダイスの樹脂流路面をＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）で被覆して、外径が２．２ｍｍ、内径が１．３ｍｍのチューブ状の樹脂成形品成形用の押出成形金型を作製した。

２．押出成形金型の評価
（１）評価方法
イ．外観荒れ
ポリエステルエラストマー樹脂を１７０℃で押出成形し、表面粗度計により樹脂成形品の表面凹凸を調べ、外観荒れを評価した。

ロ．バリ発生
１００ｍ当たりのバリ重量により上記ポリエステルエラストマー樹脂の押出成形時のバリ発生の有無を調べた。

ハ．耐摩耗性
回転摩耗試験器を使用し、ＪＩＳ Ｋ−７２１８に準拠したスラスト摩耗試験（リングオンディスク式摩耗評価）により、コーティング層の耐摩耗性を評価した。具体的には、試験サンプル上に金属の円筒（Ｓ４５製リング：外径／内径＝φ１１．６／７．４）を載せ、所定の加重を加えた状態で、円筒を１８００ｒｐｍで１０分間回転させて試験サンプルの摩耗状態を測定した。

ニ．変形
マイクロメータによりコーティング層の変形を測定した。

ホ．ダイスカス発生
目視にてダイスカスの発生状況を測定した。

ヘ．押出し圧力低減効果
ポリエステルエラストマー樹脂を１７０℃で押出成形したときの押出し圧力を測定した。同じ測定を、ＰＴＦＥのコーティングを行わなかった以外は実施例１で使用した押出成形金型と同じ押出成形金型を使用して行った。このときの押出し圧力と比べて、押出し圧力が大きく低減しているものを合格とし、低減がほとんどないものを不合格とした。なお、押出し圧力低減効果が優れるものは、押出し速度アップが可能となる効果、押出し温度低減が図れる効果も優れると考えられる。

（２）評価結果
比較例１では、外観荒れ、ダイスの縁のバリ発生が認められたのに対して、実施例１、２では、外観荒れがともに認められなかった。また、実施例１ではダイスの縁のバリの発生が抑制され、実施例２ではダイスとポイント両方の縁のバリの発生が抑制されることが分かった。また、実施例１、２は、比較例１に比べてコーティング層の耐摩耗性が向上していることが分かった。また、実施例１、２ともにコーティング層の変形が充分に抑制されていることが確認された。

一方、比較例１では、耐摩耗性が低く、押出開始から数分ないし数十分の間でダイスカス発生防止効果や押出し圧力低減効果が消失した。すなわち、コーティング層が磨滅又は剥離して失われており、実用の耐久性が不十分であることが示された。なお、ダイスカス発生防止効果、押出し圧力低減効果の消失までの間に限っては、比較例１も実施例１、２と同様にこれらの効果が優れていることが確認されている。

耐摩耗性等の耐久性については、比較例２、３でも実施例１、２と同様に優れた効果が確認された。しかし、ダイスカス発生防止、押出し圧力低減効果は、実施例１、２と比べてはるかに劣るものであった。

(実施例３）
１．押出成形金型の作製
ダイスおよびポイントの樹脂流路面を厚さ１０μｍのＰＦＡとＰＥＳよりなるプライマー樹脂でコーティングしてプライマー層を形成後、プライマー層の表面をＰＴＦＥでコーティングしたこと以外は実施例２と同様の方法で押出成形金型を作製した。

２．押出成形金型の評価
（１）評価方法
碁盤目剥離試験（ＪＩＳ Ｋ−５４００、１９８０年版準拠）によりコーティング層とダイスとの接着性を測定した。また、比較のため、実施例２についても同様の測定を行った。具体的には、サンプルのコーティング層に１００個の碁盤目状の傷をつけ、その上にテープを貼り付けた後引き剥がす試験を５００回繰り返して行い、剥離せずに残った碁盤目数で評価した。

（２）評価結果
実施例２では、残った碁盤目数が１００個中の９７個であったのに対して、実施例３では１００個中の１００個が残っており、ＰＦＡとＰＥＳよりなるプライマー層を形成することによりコーティング層の接着性が向上することが確認された。

（実施例４〜７）
１．押出成形金型の作製
電子線の照射線量をそれぞれ５０ｋＧｙ、２００ｋＧｙ、５００ｋＧｙ、８００ｋＧｙとしたこと以外は実施例１と同じ方法で押出成形金型を作製し、それぞれを実施例４〜７とした。

２．押出成形金型の評価
（１）評価方法
前記と同じ方法によりコーティング層の耐摩耗性を測定した。

（２）評価結果
実施例４、実施例７に比べて、実施例５、６は耐摩耗性がより優れていることが分かった。これは、実施例４は照射線量が少ないためにコーティング層の架橋が不十分であり、実施例７は照射線量が多過ぎて樹脂の分解が生じているのに対して、実施例５、６は照射線量が適切でコーティング層が適度に架橋されているためである。

（実施例８〜１０）
１．押出成形金型の作製
コーティング層の厚みを１０μｍ、５０μｍ、１００μｍとしたこと以外は実施例１と同じ方法で押出成形金型を作製し、それぞれを実施例８〜１０とした。

２．押出成形金型の評価
（１）評価方法
前記と同じ方法によりコーティング層の変形を測定した。

（２）評価結果
実施例１０に比べて、実施例８、９は変形がより小さいことが分かった。これは、実施例１０はコーティング層が厚いのに対して、実施例８、９は厚みが小さいためである。

（実施例１１〜１３）
アルミニウム（ＡＬ３００３）からなり縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ１．５ｍｍの基材（表面処理なし）の上に、コーティング材料のＰＴＦＥ（ダイキン社製、ＥＫ−３７００：実施例１１）、ＰＦＡ（デュポン社製、ＭＰ−１０：実施例１２）又はＦＥＰ（ダイキン社製、ＮＬ−１５００：実施例１３）を塗装し樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは、実施例１１（ＰＴＦＥの場合）は３０μｍ、実施例１２（ＰＦＡの場合）は５０μｍ、実施例１３（ＦＥＰの場合）は３０μｍである。その後、１気圧の大気中で、表１に示す温度に１０分間キープし樹脂層を一次焼成した。一次焼成後、表１に示す濃度の酸素を含有する窒素雰囲気（１気圧）のオーブン中で１０分間キープするとともに、表１に示す温度で、表１に示す実効線量の電子線を樹脂層に照射して、ＰＴＦＥを架橋して離型層を形成しサンプルを得た。得られた各サンプルについて接着力評価、耐摩耗性評価を行った。結果を表１に示す。

接着力評価：
実施例３における碁盤目剥離試験（ＪＩＳ Ｋ−５４００、１９８０年版準拠）と同様の試験を行い基材と離型層の接着性を評価した。テープ剥離１００回繰り返し後、剥離された碁盤目数がゼロのものを合格とした。

耐摩耗性評価：
実施例１、２で行われた耐摩耗性評価と同様な方法、条件により離型層の耐摩耗性を評価した。具体的には、試験サンプル上に金属の円筒（Ｓ４５製リング：外径／内径＝φ１１．６／７．４）を載せ、所定の加重を加えた状態で、円筒を１８００ｒｐｍで１０分間回転させて試験サンプルの摩耗状態を測定した。加重が１５ＭＰａまで、急激な材料の摩耗のないものを合格とした。

表１の結果は、パーフルオロポリマーがＰＴＦＥ（融点３２７℃）、ＰＦＡ（融点３１０℃）、ＦＥＰ（融点２７５℃）のいずれであっても、基材上にコーティングし、パーフルオロポリマーの融点以上であって融点＋４０℃以下の温度、低酸素雰囲気で電子線照射して架橋すれば、基材との接着力に優れ、かつ耐摩耗性に優れる離型層が得られることを示している。

（実施例１４〜２１）
表２に記載の材質からなり縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ１．５ｍｍの基材（表面処理なし）の上に、ＰＦＡ（デュポン社製、ＭＰ−１０）を粉体塗装し、厚み５０μｍの樹脂層を形成した。その後、表２に示す雰囲気中で、表２に示す温度に１０分間キープし樹脂層を一次焼成した。一次焼成後、表２に示す濃度の酸素を含有する窒素雰囲気（１気圧）のオーブン中で１０分間キープするとともに、表２に示す温度で、表２に示す実効線量の電子線を樹脂層に照射して、ＰＦＡを架橋して離型層を形成しサンプルを得た。得られた各サンプルについて実施例１１と同様の方法、条件にて接着力評価、耐摩耗性評価を行った。結果を表２に示す。

表２の結果は、基材が、アルミ、鋼材、ＳＵＳのいずれの金属であっても、又ポリアミドイミド等のプラスチックであっても、基材上にパーフルオロポリマー（ＰＦＡ）をコーティングし、パーフルオロポリマーの融点以上であって融点＋８０℃以下、より好ましくは融点＋４０℃以下の温度、低酸素雰囲気で電子線照射して架橋すれば、基材との接着力に優れ、かつ耐摩耗性に優れる離型層が得られることを示している。なお、表２の結果より、一次焼成の雰囲気（酸素の有無）は、基材がアルミ、ＰＩの場合はほとんど影響を与えないが（実施例１８、２１）、基材が鋼材、ＳＵＳの場合は、接着力や耐摩耗性が大きく変わってくる（実施１９、２０：すなわち、十分な接着力及び／又は耐摩耗性が得られない）。従って、これら基材の場合は一次焼成も低酸素雰囲気で行うことが好ましい。

（実施例２２〜２３）
鋼材（ＳＰＣＣ）からなり縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ１．５ｍｍの基材（表面処理なし）の上に、以下に示す組成の混合樹脂を塗装した後焼成して、厚み１０μｍのプライマー層を形成した。
実施例２２で使用した混合樹脂：ＰＦＡ＋ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）
実施例２３で使用した混合樹脂：ＰＦＡ＋ポリアミドイミド（ＰＡＩ）
なお、実施例２２及び２３において、混合樹脂の塗装は、ＰＥＳ又はＰＡＩのエンジニアリングプラスチックを溶剤：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等に溶解した溶液の中に、ＰＴＦＥ又はＰＦＡのフッ素樹脂を分散させたものを塗装することにより行った。

このようにして形成されたプライマー層の上に、ＰＴＦＥ（ダイキン社製、ＥＫ−３７００）を塗装し、厚み３０μｍの樹脂層を形成した。その後、表３に示す雰囲気中で表３に示す温度に１０分間キープし樹脂層を一次焼成した。一次焼成後、表３に示す濃度の酸素を含有する窒素雰囲気（１気圧）のオーブン中で１０分間キープするとともに、表３に示す温度で、表３に示す実効線量の電子線を樹脂層に照射して、前記プライマー層及び樹脂層の樹脂を架橋して離型層を形成しサンプルを得た。得られた各サンプルについて実施例１１と同様の方法、条件にて接着力評価、耐摩耗性評価を行った。結果を表２に示す。

表２（実施例１９）が示しているように、基材が鋼材の場合、一次焼成を大気中で行うと、充分な接着力及び耐摩耗性が得られない。しかし、表３（実施例２２〜２３）が示しているように、プライマー層を設けた場合（実施例２２〜２３）は、基材が鋼材であり大気中で一次焼成を行っても、満足する接着力及び耐摩耗性が得られている。

以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

１ 押出成形金型
１１ ダイス
１１ａ、１２ａ コーティング層
１１ｂ プライマー層
１２ ポイント
Ｂ バリ

Claims (8)

1. 基材、その表面に形成されたプライマー層、及びプライマー層の表面に形成された離型層を有し、前記離型層がパーフルオロポリマーを主成分とする樹脂により形成され、前記パーフルオロポリマーが架橋されており、前記プライマー層が、パーフルオロポロマー及びエンジニアリングプラスチックを主成分とする樹脂により形成され、プライマー層のパーフルオロポリマーが架橋されている樹脂離型性治具。
2. 離型層のパーフルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる樹脂である請求項１に記載の樹脂離型性治具。
3. 離型層の厚みが、５〜３００μｍの範囲である請求項１または請求項２に記載の樹脂離型性治具。
4. 基材、その表面に形成されたプライマー層、及びプライマー層の表面に形成された離型層を有し、前記離型層がパーフルオロポリマーを主成分とする樹脂により形成され、前記パーフルオロポリマーが架橋されており、前記プライマー層が、パーフルオロポロマー及びエンジニアリングプラスチックを主成分とする樹脂により形成され、プライマー層のパーフルオロポリマーが架橋されている樹脂離型性治具の製造方法であって、
   前記離型層のパーフルオロポリマーの架橋が、０．１ＭＰａの圧力下における１００ｐｐｍ以下に相当する酸素濃度の雰囲気で、パーフルオロポリマーの融点以上で、融点より４０℃高い温度以下で電離放射線照射により行われている樹脂離型性治具の製造方法。
5. 前記電離性放射線の照射線量が５０〜８００ｋＧｙである請求項４に記載の樹脂離型性治具の製造方法。
6. 長尺の樹脂成形品を製造する押出機に用いられる押出成形金型であって、
   ダイスの基材上にプライマー層が設けられており、
   前記プライマー層上であって、ダイスの樹脂流路の少なくとも先端部分に、パーフルオロポリマーのコーティング層が設けられており、前記パーフルオロポリマーが架橋されており、
   前記プライマー層が、パーフルオロポロマー及びエンジニアリングプラスチックを主成分とする樹脂により形成され、前記プライマー層のパーフルオロポリマーが架橋されている押出成形金型。
7. 前記ダイスと共にポイントを備え、
   前記ポイントの樹脂流路の少なくとも先端部分に、パーフルオロポリマーの層が設けられており、
   前記パーフルオロポリマーが、架橋されている請求項６に記載の押出成形金型。
8. 前記ダイスおよびポイントがステンレス製または超硬材製である請求項６または請求項７に記載の押出成形金型。

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