JP5928175B2 - 耐海水腐食性および低温靭性に優れたオーステナイト系ステンレスクラッド鋼の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、海洋構造物や造船、海水淡水化設備に代表される各種用途で使用される耐海水腐食性および低温靭性に優れたオーステナイト系ステンレスクラッド鋼に関するものである。

近年、産業設備と構造物のニ−ズとしては耐久性と長寿命化およびメンテナンスフリ−が指向されており、ステンレス鋼はこれらのニ−ズに適合した材料として注目を集めている。一方で、ステンレス鋼の主原料であるＮｉやＭｏ、Ｃｒに代表される合金元素は、価格の高騰や価格の上下動があるため、無垢のステンレス鋼に代わり、ステンレス鋼の優れた耐食性をより経済的に利用でき、価格が安定しかつ安価な鋼材としてステンレスクラッド鋼が、最近、注目されている。

ステンレスクラッド鋼とは合せ材にステンレス鋼、母材に普通鋼材と、二種類の性質の異なる金属を接合した複合鋼材である。クラッド鋼は、異種金属を金属学的に接合させたもので、めっきとは異なり剥離する心配がなく単一金属および合金では達し得ない新たな特性を持たせることができる。このように、ステンレスクラッド鋼は、ステンレス鋼材の使用量が少なくてすみ、かつ、無垢材（全厚ステンレス鋼）と同等の耐食性を確保できるため、経済性と機能性が両立できる利点を有する。

以上から、ステンレスクラッド鋼は非常に有益な機能性鋼材であると考えられており、近年そのニ−ズが各種産業分野で益々高まっている。特にステンレスクラッド鋼を海洋構造物や海水と接する環境で使用される海水淡水化設備、造船（ＦＰＳＯ：Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｄ Ｏｆｆｌｏａｄｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）等に代表される各種用途で使用する場合には、厳しい海水腐食環境下で使用されるため、耐海水腐食性が要求される。

ステンレス鋼の不動態皮膜は塩化物イオンにより破壊されやすくなり、その腐食形態は孔食腐食（Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）または隙間腐食（Ｃｒｅｖｉｃｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）の形態をとる。そのため、硫酸やふっ酸などに代表される酸中での腐食形態が全面腐食を呈するのに対し、海水中では局部腐食の起点となる耐孔食性が重要な指標となる。

ステンレス鋼の耐孔食性は一般的に孔食指数（ＰＲＥ）（Ｃｒ（質量％）＋３．３Ｍｏ（質量％）＋１６Ｎ（質量％）で表す）で整理され、孔食指数が高いほど、耐孔食性に優れるとされる。ただしこれは析出物等を固溶させる熱処理を施した無垢のステンレス鋼に関して適用できるものであり、炭素鋼との複合材料であるステンレスクラッド鋼の合せ材の耐孔食性にそのまま適用できるものではない。

ステンレスクラッド鋼は、通常、母材の強度や靭性等の機械的性質を確保する目的で、８５０〜９５０℃の温度域に加熱し、空冷するいわゆる焼きならしを行って使用される。ステンレス鋼は、不適切な熱処理や溶接による熱影響部のような熱履歴を受けると、耐食性が著しく低下する場合がある。その原因の一つは、炭化物やσ相などの金属間化合物の析出である。熱履歴にはクラッド鋼の板厚も影響を及ぼし、特に３０ｍｍ以上のクラッド鋼においては冷却速度が低くなり、より炭化物やσ相などの金属間化合物が析出しやすくなる。

母材の機械的性質を確保し、かつ耐食性が劣化することを防ぐため、これまで例えば、特許文献１では合せ材の成分を特定することにより、クラッド材のオーステナイト系ステンレス鋼を８５０〜９５０℃の焼きならし処理を施しても優れた耐食性を保つ技術が開示されている。

また、特許文献２には、固溶化熱処理条件と母材炭素鋼の成分を規定し、耐海水性に優れたステンレス鋼を合せ材とし炭素鋼を母材としたステンレスクラッド鋼管を製造する方法が開示されている。

また、特許文献３には母材炭素鋼の炭素含有量を規定し、接合粗圧下率と制御圧延による圧下率を規定することで母材靭性を確保する方法が開示されている。

特開昭６３−１２５６１５号公報 特許第４１７９１３３号公報 特公平２−４１４００号公報

しかしながら、特許文献１に開示された方法で得られるステンレスクラッド鋼の耐食性は、塩化第二鉄腐食試験における腐食速度が２ｇ／ｍ^２・ｈ程度と耐海水腐食性としては十分ではないという問題がある。

一方、特許文献２に開示された方法では、ステンレスクラッド鋼管の用途（例えば、海洋構造物等）毎に求められる耐海水腐食性を確保するため、合せ材として使用するステンレス鋼を用途毎に選択しなければならない。すなわち、ステンレス鋼の成分のみで調整する方法が示されているに過ぎず、ステンレスクラッド鋼の場合、接合界面の健全性（接合性）に対する信頼性向上や母材と合せ材の性能（耐食性と機械的特性）を同時に維持することを高級鋼材や多様な品種すべてに対応することは難しいという問題がある。

また、特許文献３に開示された方法では、合せ材ステンレス鋼の耐食性については検討がなされていないという問題がある。

本発明は、上記した問題点を解決する耐海水腐食性および低温靭性に優れたオーステナイト系ステンレスクラッド鋼を提供することを目的とする。

上記した課題を解決するために、複数の成分（鋼組成）および複数の履歴で圧延から熱処理まで完了したステンレスクラッド鋼における耐孔食性および低温靭性に優れた製造方法の検討を行った。そして、鋼の成分、圧延条件、耐孔食性、低温靭性に着目して検討を行ったところ、質量％でＣ：０．１０〜０．１５％、Ｓｉ：０．２５〜０．４０％、Ｍｎ：０．４５〜２．０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００４％以下、Ｎ：０．００６％以下、Ｃｒ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％の成分範囲の炭素鋼を母材とし、オーステナイト系ステンレス鋼を合せ材とするクラッド鋼素材を、７３０〜９５０℃の温度域における制御圧延の累積圧下率を３０％以上とし、仕上圧延温度を７３０〜８５０℃とする熱間圧延を行うことで、全厚３０ｍｍ以上でかつＡＳＴＭ Ｇ４８−０３ Ｍｅｔｈｏｄ Ｅによる臨界孔食発生温度（ＣＰＴ）が４５℃以上であり、かつＪＩＳ Ｚ ２２４２による−４０℃におけるシャルピー衝撃試験での吸収エネルギーが１００Ｊ以上であることを特徴とする耐海水腐食性および低温靭性に優れたオーステナイト系ステンレスクラッド鋼を製造できた。

本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。

［１］成分組成が、質量％で、Ｃ：０．１０〜０．１５％、Ｓｉ：０．２５〜０．４０％、Ｍｎ：０．４５〜２．０％Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００４％以下、Ｎ：０．００６％以下、Ｃｒ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる炭素鋼を母材とし、オーステナイト系ステンレス鋼を合せ材とするクラッド鋼素材を、１０００〜１２５０℃に加熱後、熱間圧延を開始して、７３０〜９５０℃の温度域における制御圧延の累積圧下率を３０％以上とし、圧延仕上温度を７３０〜８５０℃とする熱間圧延を行うことを特徴とする全厚３０ｍｍ以上の耐海水腐食性および低温靭性に優れたオーステナイト系ステンレスクラッド鋼の製造方法。

［２］前記炭素鋼の成分組成が、更に、質量％で、Ｃｕ：０．０１〜０．３％、Ｎｉ：０．０１〜０．３％、Ｔｉ：０．００５〜０．０１５％の中から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする上記［１］記載の全厚３０ｍｍ以上の耐海水腐食性および低温靭性に優れたオーステナイト系ステンレスクラッド鋼の製造方法。

［３］上記［１］または［２］に記載のクラッド鋼素材を用いて、１０００〜１２５０℃に加熱後、熱間圧延を開始して、７３０〜９５０℃の温度域における制御圧延の累積圧下率を３０％以上とし、圧延仕上温度を７３０〜８５０℃とする熱間圧延を行った後に、冷却速度３〜４０℃／ｓ、冷却停止温度を５００℃以上とする加速冷却を行うことを特徴とする全厚３０ｍｍ以上の耐海水腐食性および低温靭性に優れたオーステナイト系ステンレスクラッド鋼の製造方法。

［４］上記［１］乃至［３］の何れかに記載のステンレスクラッド鋼の製造方法において、合せ材のオーステナイト系ステンレス鋼の下記式（１）で定義される孔食指数（ＰＲＥ）が、４０以上であることを特徴とする全厚３０ｍｍ以上の耐海水腐食性および低温靭性に優れたオーステナイト系ステンレスクラッド鋼の製造方法。

ＰＲＥ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ・・・・・（１）
なお、各元素記号は各元素の質量％で表示した含有量である。

本発明によれば、耐海水腐食性および低温靭性に優れた全厚が３０ｍｍ以上の耐海水ステンレスクラッド鋼が得られる。これにより、海洋構造物やＦＰＳＯに代表される造船分野、海水淡水化装置に代表される耐海水腐食性が要求される用途で、好適に用いることができる。

本発明のステンレスクラッド鋼の製造方法は、全厚３０ｍｍ以上でかつＡＳＴＭ Ｇ４８−０３ Ｍｅｔｈｏｄ Ｅによる臨界孔食発生温度（ＣＰＴ）が４５℃以上であり、かつＪＩＳ Ｚ ２２４２による−４０℃におけるシャルピー衝撃試験での吸収エネルギーが１００Ｊ以上となるよう母材の炭素鋼の化学組成および製造条件を規定する。

１．成分組成について
はじめに、本発明の母材の成分組成を規定した理由を説明する。なお、成分％は、全て質量％を意味する。

Ｃ：０．１０〜０．１５％
Ｃは母材の強度を向上させる有効な成分であり、構造用鋼材としての強度を確保のために０．１０％以上の含有を必要とする。しかし、０．１５％を超える含有は母材の靭性を劣化させ、溶接性にも悪影響があるため、Ｃ量は０．１０〜０．１５％の範囲とする。好ましくは０．１１〜０．１３％の範囲である。

Ｓｉ：０．２５〜０．４０％
Ｓｉは母材の強度確保、脱酸のため必要な成分であり、その効果を得るためには０．２５％以上の含有が必要である。一方、０．４０％を超えて含有すると母材の靭性を著しく劣化させるため、Ｓｉ量は０．２５〜０．４０％の範囲とする。好ましくは０．３０〜０．３５％の範囲である。

Ｍｎ：０．４５〜２．０％
Ｍｎは母材の強度及び靭性の確保に有効な成分として０．４５％以上の含有が必要であるが、２．０％を超えて含有すると溶接熱影響部の靭性が劣化し、鋼材コストも上昇するため、Ｍｎ量は０．４５〜２．０％の範囲とする。なお、母材靭性、溶接熱影響部靭性の観点から、好ましくは１．０〜１．６％の範囲である。

Ｐ：０．０１５％以下
Ｐは鋼中の不可避不純物であり含有量が少ないほど望ましいが、工業的に低減させるためにはコストがかかるのでＰ量は０．０１５％以下とする。

Ｓ：０．００４％以下
Ｓは鋼中の不可避不純物であり含有量が少ないほど望ましいが、多すぎると靭性を著しく低下させることからＳ量は０．００４％以下とする。

Ｎ：０．００６％以下
Ｎは、鋼中のＡｌと結合し、圧延加工時の結晶粒径を調整し、鋼を強化するが、０．００６％を超えて含有すると靭性が劣化するため、Ｎ量は０．００６％以下とする。好ましくは０．００３〜０．００５％の範囲である。

Ｃｒ：０．０１〜０．１％
Ｃｒは母材の強度及び靭性を向上させるために有効であり、０．０１％以上含有することが好ましい。一方、０．１％を超える含有は溶接熱影響部靭性を低下させるため、Ｃｒ量は０．０１〜０．１％の範囲とする。なお、好ましくは、０．０２〜０．０７％の範囲である。

Ｎｂ：０．００５〜０．０５％
Ｎｂは、ＮｂＣを生成することでの析出強化、および結晶粒の細粒化による靭性向上効果がある。そのため、本発明のように７３０〜９５０℃の温度域で累積圧下率３０％以上の制御圧延を施す場合は、強度上昇、靭性向上に寄与する。その効果は０．００５％以上の含有で発揮され、０．０５％を超えると効果が飽和するだけでなく、鋼片に表面庇が生じやすくなる。従って、Ｎｂ量は０．００５〜０．０５％の範囲とする。なお、好ましくは０．０２５〜０．０５０％の範囲である。

Ａｌ：０．００５〜０．０５％
Ａｌは、脱酸剤として有効な元素であるが、０．００５％未満ではその効果が得られず、０．０５％を超えて含有させると靭性を劣化させるため、Ａｌ量は０．００５〜０．０５％の範囲とする。同様の理由から、好ましくは０．００５〜０．０１５％の範囲である。

以上が本発明の母材の基本成分であるが、更に特性を向上させるため、上記成分に加えて、選択的にＣｕ、Ｎｉ及びＴｉの中から選ばれる一種以上を以下の範囲で含有してもよい。

Ｃｕ：０．０１〜０．３％
Ｃｕは母材の靭性の改善と強度の上昇に有効であり０．０１％以上含有することが好ましい。一方、０．３％を超える含有は母材の靭性や溶接熱影響部の靭性を劣化させるので、Ｃｕを含有する場合は、Ｃｕ量は０．０１〜０．３％の範囲とすることが好ましい。さらに好適には、０．２０〜０．３％の範囲である。

Ｎｉ：０．０１〜０．３％
Ｎｉは母材の強度及び靭性を向上させるために有効であり、０．０１％以上含有することが好ましい。一方、０．３％を超える含有はその効果が飽和するので、Ｎｉを含有する場合は、Ｎｉ量は０．０１〜０．３％の範囲とすることが好ましい。さらに好適には、０．２０〜０．２８％の範囲である。

Ｔｉ：０．００５〜０．０１５％
ＴｉはＴｉＮを形成してスラブ加熱時や溶接熱影響部の粒成長を抑制し、結果としてミクロ組織の微細化をもたらして靭性を改善する効果がある。０．００５％未満では効果が少ないため０．００５％以上含有させる。一方、Ｔｉの含有量が０．０１５％を超えると逆に溶接熱影響部靭性の劣化を引き起こすので、Ｔｉを含有する場合は、Ｔｉ量は０．００５〜０．０１５％の範囲とすることが好ましい。さらに好適には、０．０１０〜０．０１５％の範囲である。

なお、本発明のオーステナイト系ステンレスクラッド鋼の合せ材は耐海水腐食性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼を用いるが、合せ材の条件として下記式（１）に規定する孔食指数を満たす必要がある。

孔食指数（ＰＲＥ）：４０以下
孔食指数（Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｅｑｉｖａｌｅｎｎｔ：ＰＲＥ）は下記式（１）で定義される。

ＰＲＥ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ・・・・・（１）
なお、各元素記号は各元素の質量％で表示した含有量である。

耐海水腐食性としては、耐孔食性と耐隙間腐食性が重要である。これらの局部腐食に関しては、上記式（１）で定義される孔食指数で整理され、その数値が高いほど、耐孔食性に優れる。オーステナイト系ステンレス鋼を合せ材とするクラッド鋼において、十分な耐海水腐食性に優れた特性を得るには、孔食指数は４０以上であることが好ましい。

２．製造方法について
本発明の耐海水腐食性および低温靭性に優れたオーステナイト系ステンレスクラッド鋼の製造方法を以下に述べる。

本発明のクラッド鋼の母材素材は、炭素鋼で、その成分組成は、前記した成分範囲に調整され、常法等により溶製することができる。該母材素材は、合せ材として耐海水腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が選定されてクラッド鋼素材となり、熱間圧延されて全厚３０ｍｍ以上の耐海水腐食性および低温靭性に優れたオーステナイト系ステンレスクラッド鋼となる。

加熱温度：１０００〜１２５０℃
クラッド鋼素材の加熱温度は、１０００℃未満では圧延能率が低下し、１２５０℃超えでは母材のオーステナイト粒が粗大化し母材の靭性が低下するため、１０００〜１２５０℃の範囲とする。母材靭性の観点から好ましい加熱温度の範囲は１０００〜１１５０℃である。

制御圧延：７３０〜９５０℃の温度域における累積圧下率３０％以上
母材側の条件として、強度および靭性を向上するため、７３０〜９５０℃の温度域、即ち、オーステナイト低温域か、もしくは２相域で圧延を仕上げる必要がある。オーステナイト低温域で圧延を行うのは、オーステナイト粒を伸長粒化し、且つ、オーステナイトの粒内に変形帯を導入させることにある。

オーステナイト粒の伸長粒化、変形帯の導入によりフェライトの核生成サイドが増加し、最終的には組織が細かくなり鋼の強度、靭性が向上するからである。２相域（７３０〜９５０℃の温度域）で圧延を行なうのも、フェライト粒内に歪を導入することで強度の向上を図り、同時に変形集合組織を導入させ靭性の向上をも達成することを狙ったものである。

累積圧下率を３０％以上とするのは、累積圧下率が３０％未満であると、オーステナイトの細粒化が不十分で靭性が向上しないからである。

圧延仕上温度：７３０〜８５０℃
母材側の圧延条件としては、圧延仕上温度が７００〜８５０℃で必要な強度、低温靭性が得られる。８５０℃を超える場合にはオーステナイト粒の再結晶のためオーステナイト粒の伸長粒化、変形帯の導入が困難であり、一方７００℃未満ではフェライト粒に過度の歪みが導入され、加工硬化が著しいからである。

一方、合せ材側の圧延条件は、圧延仕上温度が７３０℃未満では耐食性の劣化が生じるため、仕上温度は７３０℃以上が必要である。

従って、母材、合せ材の両方の特性を確保するため、圧延仕上温度は７３０〜８５０℃とする。

冷却速度：３〜４０℃／ｓ
圧延後に加速冷却することにより、母材（炭素鋼）ではオーステナイト→フェライト変態が低温で起こり、一部にベイナイト変態も起こり、その結果更に高強度化、高靭性化が達成されることになる。また合せ材においても、上記冷却速度で冷却を実施することが耐食性確保の観点から好ましい。

冷却速度が３℃／ｓ未満では冷却効果が顕著でなく、４０℃／ｓを超える場合は冷却効果は飽和するので、冷却速度は、３〜４０℃／ｓの範囲とするのが好ましい。

クラッド鋼の全厚：３０ｍｍ以上
海洋構造物や造船用クラッド鋼は３０ｍｍ以上の厚い材料が用いられるため。本発明では冷却速度が低くなる全厚３０ｍｍ以上の材料についても耐海水腐食性、及び低温靭性に優れたクラッド鋼を提供する。

以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。

表１に示す成分組成からなる炭素鋼を母材とし、表２に示すオ−ステナイト系ステンレス鋼を合せ材としスラブに組み立てた。ついでスラブを表３に示す温度に加熱して熱間圧延を施し、表３に示す各板厚のクラッド鋼を製造した。

以上により得られたステンレスクラッド鋼に対して、合せ材の耐食性を以下に示すＡＳＴＭ Ｇ４８−０３ Ｍｅｔｈｏｄ Ｅにより評価した。

また、引張試験と、ＪＩＳ Ｚ ２２４２による−４０℃におけるシャルピー衝撃試験を行い、ＹＳ（ＭＰａ）、ＴＳ（ＭＰａ）、吸収エネルギー（Ｊ）を求めた。

臨界孔食発生温度（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｐｉｔｔｉｎｇ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＣＰＴ）はＡＳＴＭ Ｇ４８−０３ Ｍｅｔｈｏｄ Ｅに定める「６％ＦｅＣｌ_３＋１％ＨＣｌ溶液中に５℃間隔で２４時間の浸漬試験」により求めた。

浸漬試験は５℃ピッチで昇温し、各温度で各３回行い、１回でも深さ０．０２５ｍｍ以上の孔食が発生した場合は不合格とし、孔食が発生して不合格となった最高試験温度をＣＰＴ（℃）とした。なお、ＣＰＴの目標温度は４５℃以上、好ましくは５０℃以上とした。

評価結果を表３に示す。

表３より、発明例であるＮｏ．１〜１２、２２は、ＣＰＴが目標温度の４５℃以上、−４０℃シャルピー吸収エネルギーが１００Ｊ以上となっており、優れた耐海水腐食性と低温靭性を示している。

Ｎｏ．１３〜２１は比較例を示す。Ｎｏ．１４〜１８の母材は全て比較鋼であり、いずれも−４０℃シャルピー吸収エネルギーが目標値を下回った。
Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１９〜２１の母材は何れも発明鋼であるが、１３、２０は仕上げ温度が規定温度より高すぎて−４０℃シャルピーが劣り、１９、２１は仕上げ温度が規定温度より低すぎてＣＰＴが目標温度を下回った。

Claims (4)

1. 成分組成が、質量％で、Ｃ：０．１０〜０．１５％、Ｓｉ：０．２５〜０．４０％、Ｍｎ：０．４５〜２．０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００４％以下、Ｎ：０．００６％以下、Ｃｒ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる炭素鋼を母材とし、オーステナイト系ステンレス鋼を合せ材とするクラッド鋼素材を、１０００〜１２５０℃に加熱後、熱間圧延を開始して、７３０〜９５０℃の温度域における制御圧延の累積圧下率を３０％以上とし、圧延仕上温度を７３０〜８５０℃とする熱間圧延を行うことを特徴とする全厚３０ｍｍ以上の耐海水腐食性および低温靭性に優れたオーステナイト系ステンレスクラッド鋼の製造方法。
2. 前記炭素鋼の成分組成が、更に、質量％で、Ｃｕ：０．０１〜０．３％、Ｎｉ：０．０１〜０．３％、Ｔｉ：０．００５〜０．０１５％の中から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の全厚３０ｍｍ以上の耐海水腐食性および低温靭性に優れたオーステナイト系ステンレスクラッド鋼の製造方法。
3. 請求項１または２に記載のクラッド鋼素材を用いて、１０００〜１２５０℃に加熱後、熱間圧延を開始して、７３０〜９５０℃の温度域における制御圧延の累積圧下率を３０％以上とし、圧延仕上温度を７３０〜８５０℃とする熱間圧延を行った後に、冷却速度３〜４０℃／ｓ、冷却停止温度を５００℃以上とする加速冷却を行うことを特徴とする全厚３０ｍｍ以上の耐海水腐食性および低温靭性に優れたオーステナイト系ステンレスクラッド鋼の製造方法。
4. 請求項１乃至３の何れかに記載のステンレスクラッド鋼の製造方法において、合せ材のオーステナイト系ステンレス鋼の下記式（１）で定義される孔食指数（ＰＲＥ）が、４０以上であることを特徴とする全厚３０ｍｍ以上の耐海水腐食性および低温靭性に優れたオーステナイト系ステンレスクラッド鋼の製造方法。
   ＰＲＥ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ・・・・・（１）
   なお、各元素記号は各元素の質量％で表示した含有量である。