JP5928030B2

JP5928030B2 - 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造装置

Info

Publication number: JP5928030B2
Application number: JP2012058892A
Authority: JP
Inventors: 雄桜田
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2032-03-15
Also published as: JP2013191521A

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造装置に関する。

燃料電池の発電方式は、水素などの燃料と空気などの酸化剤を電気化学的に反応させることにより燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出す方式である。この発電方式は、発電効率が高く、静粛性に優れ、大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、また地球温暖化の原因となるＣＯ₂の排出量が少ない等の利点から、新エネルギー用途として期待されている。この燃料電池が適用されている例としては、携帯電気機器の長時間電力供給、コジェネレーション用定置型発電温水供給機、燃料電池自動車等があり、用途も規模も多様である。

燃料電池の種類は使用する電解質によって、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、アルカリ形等に分類され、それぞれ運転温度が大きく異なり、それに伴い発電規模や利用分野も異なる。

陽イオン交換膜を電解質として用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれ、燃料電池の中でも比較的低温での動作が可能であり、また、電解質膜の薄膜化により内部抵抗を低減できるため高出力化、コンパクト化が可能であり、車載電源や家庭据置用電源等への使用が有望視されている。

固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）と呼ばれる電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、電極の一方（アノード側）に水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路を形成したセパレータ板と、電極の他方（カソード側）に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成したセパレータ板とで挟持した電池である。この一対のセパレータ板で挟持した電池を単電池セルと呼ぶ。

固体高分子形燃料電池は、出力密度の増大と燃料電池全体のコンパクト化を目的として、単電池セルを複数積層（スタック）して用いられる。スタックする枚数は、必要な電力により異なり、一般的な携帯電気機器のポータブル電源では数枚から１０枚程度、コジェネレーション用定置型電気および温水供給機では６０〜９０枚程度、自動車用途では２５０〜４００枚程度である。高出力化をするためにはスタック枚数を増やすことが必要となり、単電池セルのコストが燃料電池全体のコストに大きく影響する。プロセスコストの観点から、部品数が少なく組み立てが容易な膜電極接合体構造が望まれている。

近年、膜電極接合体を製造する際、触媒インクを電解質膜に直接塗布することにより触媒層を形成する手法が試みられている。この手法は、副資材を必要としないことからプロセスコストが抑えられる点と、電解質膜と触媒層の密着性が高いことにより性能が向上する点とから、理想的な手法として注目されている。

しかしながら、電解質膜は触媒インクの溶媒に触れるとすぐに膨潤してしまうという課題がある。この課題を解決する方法として、加熱吸着プレート上に電解質膜を設置し、背面加熱を行うことにより、触媒インクを塗布すると同時に溶媒を乾燥・除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。触媒インクの塗工法としては、溶媒の蒸発を促進させることを目的としてスプレー法が採用されている。

特開２００３−１００３１４号公報特開２００６−３４４５１７号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載の技術では、塗工法として、グラビア印刷法・刷毛塗り・ダイコート法・ドクターブレード等による手法を適用した場合、背面加熱を行っている為、触媒インク供給部が塗工途中に乾燥し、触媒インク中の溶媒量が塗工と共に減少していく。結果、電解質膜に形成される触媒層が不均一な厚さとなる。例えば、ダイコート法による塗工を行った場合、触媒インク供給部となるビードと呼ばれる、触媒インクの液溜まり部が塗工途中に乾燥し、触媒インク中の溶媒量が塗工と共に減少していく。塗工時のウェット膜厚は一定であるので、結果、塗工エンド部にかけて徐々に触媒層厚が厚くなっていくことになる。

本発明は、上記問題を考慮して成し遂げられたものであり、電解質膜にブレード法により直接触媒インクを塗布させる際に、電解質膜の膨潤を抑制すると共に、触媒層厚を均一にする製造装置を提供することを目的とする。

本発明に係る固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造装置は、少なくとも高分子材料と溶媒とを含む触媒インクを、電解質膜の一方面上に供給してビードを形成するビード形成手段と、電解質膜を保持し、保持した電解質膜を所定の搬送方向に搬送することにより、保持した電解質膜をビード形成手段に対して相対的に移動させて、触媒インクを電解質膜の一方面に塗工する搬送手段と、搬送方向におけるビードの幅と搬送方向における幅とが略一致し、電解質膜の他方面側であってビードと重なる位置に配置され、かつ、常温に設定される第一の加熱帯と、第一の加熱帯の搬送方向側に隣接して配置される第二の加熱帯と、第二の加熱帯の搬送方向側に隣接して配置される第三の加熱帯とを、それぞれ異なる温度で加熱して、触媒インク中の溶媒を除去する加熱手段とを備える。

第二の加熱帯は、触媒インク中の溶媒の沸点よりも高い温度に設定され、第三の加熱帯の温度は、第二の加熱帯の温度よりも高い温度に設定されることを特徴とする。

搬送方向における第一の加熱帯、第二の加熱帯及び第三の加熱帯の幅が、同方向におけるビードの幅と同じ長さであることを特徴とする。

本発明に係る製造装置によれば、触媒インクを塗工すると同時に加熱乾燥を行う為、触媒インク中の溶媒が電解質膜に触れると同時に蒸発し、電解質膜の膨潤を抑制することができると共に、常に同量の触媒を電解質膜に塗工できる為、触媒層厚が均一となっている。

従来の背面加熱乾燥を行った塗工による膜電極接合体の製造装置の概略模式図本発明の背面加熱乾燥を行った塗工による膜電極接合体の製造装置の概略模式図本発明の製造装置により作製された膜電極接合体の断面図本発明の製造装置により作製された膜電極接合体の上面図

以下、本発明の実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製
造装置について、図面を用いて詳細に説明する。

図１は、従来の背面加熱乾燥を行った塗工による膜電極接合体の製造装置を示す概略模式図である。図１に示した膜電極接合体の製造装置は、上面に電解質膜１を吸着固定し、吸着固定した電解質膜１を搬送する搬送吸着装置７と、予め調整された触媒インクを電解質膜１に塗工するヘッド１２と、搬送吸着装置７の下面側に配置され、触媒インクの溶媒揮発温度以上の温度に設定された１つの加熱帯１５とを備える。電解質膜１に触媒インクを塗工することによってカソード触媒層２が形成される。図１に示した膜電極接合体の製造装置では、加熱帯１５により、電解質膜１の全体が一様に加熱されているので、触媒インクのビード１３を掃引中に、ビード１３部分に含まれる固形成分濃度が徐々に上昇するため、溶媒除去後のカソード触媒層２の厚みが不均一となる。

図２は、本発明の背面加熱を行った塗工による膜電極接合体の製造装置の概略模式図で
ある。図２に示すように、本発明の実施の形態にかかる膜電極接合体の製造装置は、大きくは、上面に電解質膜１を吸着固定し、吸着した電解質膜１を搬送する搬送吸着装置７と、予め調整された触媒インクを電解質膜１に塗工するヘッド１２と、搬送吸着装置７の下面側に配置され、それぞれ異なる温度に設定された加熱帯８・９・１０とを備える。図２に示した膜電極接合体の製造装置は、図１に示した膜電極接合体の製造装置の加熱帯１５に代えて、異なる温度に設定された加熱帯８・９・１０を備える点で異なっている。また、図２の膜電極接合体の製造装置は、電解質膜１に触媒インクを塗工することによってカソード触媒層２を形成する。

搬送吸着装置７は、少なくとも電解質膜１が設置される部分が吸着可能に構成されており、かつ、吸着した電解質膜１を搬送可能であれば、任意の機構を採用することができる。例えば、搬送可能な多孔質プレートをポンプにより吸引させることにより、吸着を行う機構が挙げられる。尚、一般的なベルトコンベア上に多孔質の吸着プレートを設置する構成を取ってもよい。

本発明で用いる電解質膜１は、固体高分子形燃料電池に一般的に用いられるものでよい。例えば、フッ素系電解質膜や炭化水素電解質膜が好適に使用でき、特にフッ素系電解質膜が望ましい。

ヘッド１２は、ダイコート等の一般的に塗工時に用いられるダイヘッドでよい。図２に
示すように、ヘッド１２は、その長手方向が電解質膜１の幅方向（搬送方向に直交する方向）と一致するように所定の位置に固定されており、電解質膜１の幅方向に延びるライン状に同時に触媒インクを塗出する。ヘッド１２は、搬送吸着装置７により搬送される電解質膜１に対して電解質膜幅方向のインクラインを連続的に形成することができ、これにより、電解質膜１上に配置されたマスク１１の開口部に触媒インクを塗布することができる。また、ブレード法により塗工する場合には、予め触媒インクをマスク１１の上面部に溜め、ブレードにより掃引し、ダイコートと同様にインクラインを連続的に形成してもよい。

ヘッド１２より塗出される触媒インクとしては、固体高分子形燃料電池に一般的に用いられるものでよい。例えば、白金または白金と他の金属（例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ等）との合金の微粒子（平均粒径は１０ｎｍ以下が望ましい）が表面に担持されたカーボンブラックなどの導電性炭素微粒子（平均粒径：２０〜１００ｎｍ程度）と、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液などの高分子溶液とが適当な溶剤（エタノールなど）中で均一に混合されたものが使用できる。

搬送吸着装置７の下面側に設置された加熱帯８・９・１０は、それぞれ異なる温度に設定される。具体的に、ビード１３に対応する位置に設置されている加熱帯８は常温に、加熱帯８に隣接し電解質膜１の搬送方向にあって、触媒インクの塗工直後の部分に対応する位置に設置されている加熱帯９は触媒インク中の溶媒の揮発温度に、加熱帯９に隣接し電解質膜１の搬送方向にあって、触媒層の部分に対応する位置に設置される加熱帯１０は触媒インクの溶媒の揮発温度以上に設定する。

ビード１３に対応する位置に設置されている加熱帯８の温度が常温の２０℃〜２５℃に設定されていることによりビード１３の乾燥を防ぐことができる。また、ビード１３の乾燥を防ぐことにより、ビード１３の固形分濃度が一定に保たれるため、溶媒除去後のカソード触媒層２の厚みが均一となる。また、ビード１３の乾燥を防ぎ、固形分濃度を一定に保つために、搬送方向における加熱帯８の幅が、搬送方向におけるビード１３の幅と同じであることが望ましい。この場合、加熱帯８はビード１３と重なり合う位置に配置される。加熱帯８の幅がビード１３の幅より小さい場合、隣接する高温に設定した加熱帯９がビード１３の背面に設置されることになり、ビード１３が乾燥してしまう。一方、加熱帯８の幅がビード１３の幅より大きい場合、ビード１３部に隣接する塗工直後の触媒層部の背面に常温の加熱帯８が設置されることになり、触媒層を即座に乾燥することができなくなってしまう。なお、加熱帯８の幅とビード１３の幅とは厳密に一致している必要はなく、±１．０ｍｍ程度の誤差があってもよい。また、固形分濃度を一定に保つために、搬送方向と直行する方向における加熱帯８の幅が、搬送方向と直行する方向におけるビード１３の幅以上の長さであることが望ましい。

また、加熱帯８に隣接し電解質膜１の搬送方向にあって、触媒インクの塗工直後の部分に対応する位置に設置される加熱帯９の温度を、触媒インク中の溶媒の揮発温度に設定することにより、触媒インク中の溶媒が電解質膜１に触れると同時に蒸発し、電解質膜１の膨潤を抑制することができる。さらに、加熱帯９に隣接し電解質膜１の搬送方向にある、カソード触媒層２部分に対応する位置に設置される加熱帯１０の温度を触媒インク中の溶媒の揮発温度以上に設定することにより、カソード触媒層２中の溶媒を段階的に除去することができる。加えて、異なる温度に設定される加熱帯９および１０を設けることにより、カソード触媒層２の乾燥を段階的に行うことができるため、触媒インクの溶媒が混合溶媒である場合にも好適に使用することができる。また、カソード触媒層２の乾燥を充分に行うために、搬送方向と直行する方向における加熱帯９および１０の幅が、搬送方向と直行する方向におけるビード１３の幅以上の長さであることが望ましい。

上述した製造装置により電解質膜１の一方面上にカソード触媒層２が形成される。電解質膜１の他方面に対しても、図２に示した製造装置を用いて触媒インクを塗布することによって、アノード触媒層３を形成することで、膜電極接合体１４が完成する。尚、電解質膜１にカソード触媒層２およびアノード触媒層３を形成する順序は任意で良い。また、上述では、加熱帯８を有する構造であったが、加熱帯８を有してなくても良い。ビード１３形成部に隣接する電解質膜１の搬送方向の部分に対応する位置に加熱帯９を設置し、加熱帯９に隣接し電解質膜１の搬送方向の位置に加熱帯１０を設置していれば良い。

以下に、具体的な実施例により本発明の固体高分子形燃料電池の製造装置を説明する。尚、後述する実施例は本発明の１実施例であり、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。本実施例により作製された膜電極接合体１４の断面図を図３に示し、上面図を図４に示す。

白金担持量が５０％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中
貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ(登録商標、デュポン社製)とを、混合比１：２の水−エタノール混合溶媒に混合した。続いて、遊星ボールミルで分散処理を行い、触媒インクを調整した。

ガスケット層に弱粘着層付きのポリエチレンテレフタラートフィルムを貼合わせた２層構造のフィルムの中央部を打ち抜き、環状の２層構造のマスク１１を作製した。マスク１１の開口部サイズは５０ｍｍ四方である。続いて、作製した枠状のマスク１１を電解質膜に貼合わせた。電解質膜１としては、Ｎａｆｉｏｎ２１２（登録商標、デュポン社製）を用いた。

搬送吸着装置７上に枠状のマスク１１を貼合わせた電解質膜１を固定し、１００ｍｍ／ｓｅｃの搬送速度で搬送した。ビード１３形成部の背面には、常温の２５℃に設定した長さ１０ｍｍの加熱帯８を設置し、１２０℃に設定した長さ１０ｍｍの加熱帯９を加熱帯８と隣接し電解質膜１の搬送方向の位置に設置し、１５０℃に設定した長さ１０ｍｍの加熱帯１０を加熱帯９と隣接し電解質膜１の搬送方向の位置に設置した。

調整した触媒インクをヘッド（ダイヘッド）１２から塗出し、ダイコータによる塗工を行った。白金担持量がカソード触媒層相当（０．４ｍｇ／ｃｍ²）となるよう、塗工工程と背面加熱乾燥工程を２度繰り返した後に、吸着固定を解除した。続いて弱粘着層付きのポリエチレンテレフタラートフィルムをガスケット層から剥離し、片面にカソード触媒層２が形成され、カソード触媒層２周縁部にカソード側ガスケット層４が配置された電解質膜１を得た。

カソード触媒層２が片面に形成された電解質膜１を上下反転させ、カソード触媒層２形成面と反対側の面にアノード触媒層３を同様にして形成し、電解質膜１の両面にアノード触媒層３が形成され、アノード触媒層３の周縁にアノード側ガスケット層５が配置された膜電極接合体１４とした。尚、白金担持量がアノード触媒層３相当（０．１ｍｇ／ｃｍ²）となるよう、ダイコータによる塗工工程と背面加熱乾燥工程は１度だけ行った。

作製された膜電極接合体１４の触媒層厚を測定したところ、カソード側、アノード側共に、均一なものであった。

本発明は固体高分子形燃料電池、特に燃料電池自動車や家庭用燃料電池などにおける、固体高分子形燃料電池単セルやスタックに好適に活用することができる。

１電解質膜
２カソード触媒層
３アノード触媒層
４カソード側ガスケット層
５アノード側ガスケット層
７搬送吸着装置
８加熱帯（常温）
９加熱帯（触媒インクの溶媒揮発温度）
１０加熱帯（触媒インクの溶媒揮発温度以上）
１１マスク
１２ヘッド
１３ビード
１４膜電極接合体
１５加熱帯（従来の装置）

Claims

固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造装置であって、
少なくとも高分子材料と溶媒とを含む触媒インクを、電解質膜の一方面上に供給してビードを形成するビード形成手段と、
前記電解質膜を保持し、保持した前記電解質膜を所定の搬送方向に搬送することにより、保持した前記電解質膜を前記ビード形成手段に対して相対的に移動させて、前記触媒インクを前記電解質膜の前記一方面に塗工する搬送手段と、
前記搬送方向における前記ビードの幅と前記搬送方向における幅とが略一致し、前記電解質膜の他方面側であって前記ビードと重なる位置に配置され、かつ、常温に設定される第一の加熱帯と、前記第一の加熱帯の前記搬送方向側に隣接して配置される第二の加熱帯と、前記第二の加熱帯の前記搬送方向側に隣接して配置される第三の加熱帯とを、それぞれ異なる温度で加熱して、前記触媒インク中の溶媒を除去する加熱手段とを備える、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造装置。
前記第二の加熱帯の温度は、前記触媒インク中の溶媒の沸点よりも高い温度に設定され、
前記第三の加熱帯の温度は、前記第二の加熱帯の温度よりも高い温度に設定されることを特徴とする、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造装置。
前記搬送方向における前記第一の加熱帯、前記第二の加熱帯及び前記第三の加熱帯の幅が、同方向における前記ビードの幅と同じ長さであることを特徴とする、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造装置。