JP5991191B2 - アクリル系水性樹脂エマルション組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル系水性樹脂エマルション組成物に関し、さらに詳しくは、粘度の経時安定性に優れたアクリル系水性樹脂エマルション組成物に関する。

アクリル系水性樹脂エマルションは水性媒体中にアクリル系樹脂が乳化分散されたもので、塗料、接着剤及び粘着剤をはじめ産業界において幅広く用いられている。
ここで、当該水性樹脂エマルションは、その用途に応じて適当な中和剤や増粘剤等が配合され、所望のｐＨや粘性等に調整された後に製品化される場合が多い。このようにｐＨや粘性等を制御することにより、例えば使用する塗工装置又は塗工方法に見合った塗工適性や、使用方法に適した送液適性等を付与することができる。

水性樹脂エマルションに増粘剤を添加して粘度調整等を行う場合は、ベースエマルションに規定量の増粘剤を一括又は分割して添加し、十分に攪拌混合することにより行われるのが一般的である。
特許文献１には、特定のアクリル系エマルションを含む水分散型アクリル系粘着剤組成物が開示された上、これに各種増粘剤を添加することができる旨が記載されている。また、実施例においては実際にアルカリ可溶型エマルション系増粘剤を用いて、ベースエマルションを所望の粘度に調整する例が示されている。
特許文献２には、同じく実施例において、増粘剤としてウレタン系増粘剤を用いてアクリル系エマルジョン型粘着剤組成物の粘度調整を実施した例が記載されている。

しかしながら、ベースとなるアクリルエマルション及び用いる増粘剤の種類、又は粘度調整の条件等によっては、得られるアクリル系水性樹脂エマルション組成物の粘度安定性が悪く、経時的に増粘するという問題があった。
上記のようなアクリル系水性樹脂エマルションの粘度安定性を向上するための検討例は少ないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とする単量体を乳化重合し、乳化重合中および／または乳化重合後に酸化処理することにより得られたエマルションの保存安定性が向上する結果が開示されている（特許文献３）。

特開２０１１−９３９５６号公報 特開２００３−９６４２０号公報 特開２００７−２３８７１４号公報

しかしながら、アクリル系水性樹脂エマルションに増粘剤を添加して得られた製品の粘度安定性にについて、前記特許文献１及び特許文献２には一切記載されていない。
また、特許文献３は保護コロイドとしてＰＶＡを使用した場合に限定されるものである。加えて、酸化処理の工程が増えることにより製造時間の遅延やコストアップに繋がるといった問題が生じる。さらにＰＶＡを使用した場合は、粒子径等の製品液性への影響も懸念される。

上記の通り、経時での粘度安定性の良好なアクリル系水性樹脂エマルション組成物が望まれているものの、十分な解決案は提示されていないのが実情である。
本発明の課題は、上記課題を解決可能なアクリル系水性樹脂エマルション組成物を提供することである。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、アクリル系水性樹脂エマルション組成物に置換基を有していても良いフェノキシ基を持つノニオン性界面活性剤を含有させることにより、経時での粘度安定性が向上することを知得し、本発明を完成した。

本発明は以下の通りである。
〔１〕アクリル系重合体、置換基を有していても良いフェノキシ基を持つノニオン性界面活性剤及び増粘剤を含んでなるアクリル系水性樹脂エマルション組成物であって、
前記増粘剤がウレタン系会合型増粘剤及びアルカリ可溶型増粘剤から選択される増粘剤を含み、
粘度が３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、固形分が５０〜７０質量％であることを特徴とするアクリル系水性樹脂エマルション組成物。
〔２〕ｐＨが６．０〜１０．０である前記〔１〕に記載のアクリル系水性樹脂エマルション組成物。
〔３〕前記置換基が、芳香族系の置換基を有するものであることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載のアクリル系水性樹脂エマルション組成物。
〔４〕前記置換基を有していても良いフェノキシ基を持つノニオン性界面活性剤の含有量が、アクリル系水性樹脂エマルション１００質量部中０．０１〜５質量部であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載のアクリル系水性樹脂エマルション組成物。
〔５〕アクリル系水性樹脂エマルション組成物の製造方法であって、
アクリル系重合体を含む水性樹脂エマルションに、置換基を有していても良いフェノキシ基を持つノニオン性界面活性剤及び増粘剤を混合する工程を有し、
前記アクリル系水性樹脂エマルション組成物の粘度が３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、固形分が５０〜７０質量％である、方法。
〔６〕前記増粘剤がウレタン系会合型増粘剤及びアルカリ可溶型増粘剤から選択される増粘剤を含む前記〔５〕に記載のアクリル系水性樹脂エマルション組成物の製造方法。

本発明のアクリル系水性樹脂エマルション組成物によれば、経時での粘度安定性に優れたアクリル系水性樹脂エマルション組成物を得ることができる。また粘着物性等の製品機能への影響も見られない。

本発明は、特定のノニオン性界面活性剤及び増粘剤を含んでなる、粘度の経時安定性に優れたアクリル系水性樹脂組成物に関する。
以下、本発明について詳しく説明する。尚、本願明細書においては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を、（メタ）アクリル酸と表す。

本発明では、アクリル系水性樹脂エマルション組成物に置換基を有していても良いフェノキシ基を分子中に持つノニオン性界面活性剤を含有させることにより、当該組成物の粘度安定性を向上させることができる。

前記ノニオン性界面活性剤は、分子内にフェノキシ基、又は置換基を有するフェノキシ基を持つものであれば特に制限はないが、当該置換基は、芳香族系置換基であることが粘度安定性を付与する効果が高いことから好ましい。
芳香族系置換基を有するフェノキシ基を持つノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンモノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル等が挙げられる。

前記ノニオン性界面活性剤の親水基部分であるポリオキシアルキレン鎖は、その末端が水酸基型であるもの、又はアルコキシ基型であるものの何れであってもよい。前記ポリオキシアルキレン鎖としては、その繰り返し単位がオキシエチレンである構造、オキシプロピレンである構造、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とがランダムに連なった構造、オキシエチレン単位の繰り返し部分とオキシプロピレン単位の繰り返し部分とが連なった構造等が挙げられる。

前記ノニオン性界面活性剤の含有量は、アクリル系水性樹脂エマルション１００質量部あたり０．０１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量部、さらに好ましくは０.１〜１．０質量部である。ノニオン性界面活性剤の使用量が０．０１質量部未満の場合は経時での粘度安定性が悪くなる場合がある。一方、乳化剤が５質量部を超える場合は乳化剤が吸湿及び吸水することにより、耐水性の悪化や粘着力等の性能の低下を引き起こすことがあり得る。

本発明のアクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とする単量体混合物を重合することにより得ることができる。ここで（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とするとは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の使用割合が単量体混合物中の５０質量％以上であることを意味し、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
当該（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂肪族環系ビニル単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリエチレン−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
これらの中でも、エマルションの製造安定性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の使用が好ましい。

本発明のアクリル系共重合体は前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外にも目的とする用途に応じて、これと共重合可能な他の単量体を使用することができる。共重合可能な単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族系単量体；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミド及びＮ−置換化合物；アリルアルコール等の不飽和アルコール；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。

本発明のアクリル系重合体は必要により架橋されていても良い。
架橋はカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基及びカルボニル基等の反応性官能基が導入された重合体と架橋性官能基を有する架橋剤との間の架橋反応により行われる。この他にも１分子中に２個以上のビニル基を有する、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋性単量体の共重合、又はメチロール基含有単量体及び加水分解性シリル基含有単量体等の自己架橋可能な官能基を有する単量体を導入することによっても架橋は可能である。

上記架橋剤としては上記反応性官能基と架橋反応し得るものであれば特に限定はされないが、例えばエポキシ系、イソシアネート系、ヒドラジド系、カルボジイミド系、オキサゾリン系及び金属架橋系等の架橋剤から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
架橋剤の添加量は目的とする用途及び性能により適宜調整されるものであるが、重合体１００質量部当たり０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。

本発明のアクリル系重合体は、上記の単量体混合物を公知の重合方法により重合することにより得られる。重合方法に特段の制限はなく、例えば、乳化重合、マイクロエマルション重合及びミニエマルション重合等の水性媒体を用いた重合方法により、水性樹脂エマルションの形態で得ることができる。また、溶液重合後に脱溶剤及び中和転相を行うことによって製造しても良い。

前記乳化重合を採用する際には、単量体混合物や生成した重合体粒子を乳化安定化させるために乳化剤を使用しても良い。
使用する乳化剤としては、通常の乳化重合の際に用いられる公知の乳化剤を使用することができる。例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤等の各種の乳化剤を用いることができる。アニオン性乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンジスルホン酸塩、高分子乳化剤等が挙げられる。更に、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系乳化剤、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリカルボン酸系高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、カチオン性乳化剤としては、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジミチルアミンオキシド、特殊乳化剤として、フッ素系乳化剤やシリコーン系乳化剤等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

乳化剤の使用量は、その種類及び重合条件等により選択されるが、単量体１００質量部あたり通常０．０５〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。乳化剤の使用量が少ない場合は製造時の安定性が不十分となり凝集物等を生じやすく、一方乳化剤が多すぎる場合は粘着剤中の乳化剤が吸湿及び吸水することにより、耐水性の悪化や粘着力等の性能の低下を引き起こす。

前記単量体混合物を乳化する方法は公知の方法を採用することができる。具体的には、水性媒体中にて各単量体及び乳化剤等を混合した後、常圧若しくは加圧下で攪拌混合することにより乳化液が得られる。
攪拌混合を行う機器としては、ホモミキサー等の各種ミキサー、コロイドミル、高圧乳化機、及び高圧吐出型乳化機などの各種乳化機が用いられる。

重合開始剤としては過酸化物及びアゾ系化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することが可能であり、これらのラジカル重合開始剤は組み合わせて用いることもできる。また、過酸化物と、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等の還元剤とを併用したレドックス重合開始系によっても重合させることができる。

上記過酸化物としては、過酸化水素；過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）等の無機過酸化物；ハイドロパーオキサイド（クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
又、上記アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、その種類、及び重合条件等により選択されるが、上記単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部である。

上記乳化液の重合は、通常、攪拌及び還流冷却しながら、水性媒体中で加熱された反応系で行われる。ここで、該乳化液及び開始剤等の原料成分の添加方法は、一括添加法、連続添加法及び分割添加法のいずれでもよい。連続添加法の場合、供給速度は一定でも不定でもよい。また、分割添加法の場合、原料成分の添加間隔は一定でも、不定でもよい。

上記水性媒体としては、水のみを、あるいは、水及び水溶性有機溶媒（アルコール、ケトン、エーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等）とからなる混合物を用いることができる。この水性媒体が混合物である場合、水の含有量は水系媒体を１００質量％としたときに、通常３０質量％以上である。

上記重合における、単量体の重合温度は、単量体の種類及びラジカル重合開始剤の種類等により適宜選択されるが、通常４０〜９５℃である。

本発明のアクリル系水性樹脂エマルション組成物には増粘剤が含まれる。増粘剤としてはその種類を問わず、ウレタン系会合型増粘剤、水溶性高分子系増粘剤、アルカリ可溶型増粘剤等の各種増粘剤が挙げられる。これらの中でも、粘度調整が比較的簡便であることからアルカリ可溶型増粘剤が好ましい。

アルカリ可溶型増粘剤は一般的にカルボキシル基等の酸基を多く導入した高分子量のポリマーを主成分とし、アルカリ剤によってｐＨを中性〜アルカリ性領域に調整することにより網目構造を形成し増粘効果を発揮するものである。なお、本発明における前記アルカリ可溶型増粘剤には、アルカリ膨潤型増粘剤も含まれる。

ウレタン系会合型増粘剤は一般的にウレタン結合を分子構造内に有するポリマーを主成分とし、エマルションと会合することにより網目構造を形成し増粘効果を発揮するものである。

水溶性高分子系増粘剤は一般的に水溶性の高分子量ポリマーを主成分とし、エマルションと会合することにより網目構造を形成し増粘効果を発揮するものである。種類として、カルボキシメチルセルロースに代表される天然系水溶性増粘剤、ビニルポリマーに代表される合成系水溶性増粘剤がある。

増粘剤の添加量は、ベースエマルションの種類や目標とする粘度によって適宜調整されるが、水系樹脂エマルション１００質量部あたり０．１〜１０質量部とするのが好ましく、０．１〜５質量部とするのがより好ましい。

粘度調整後のアクリル系水性樹脂エマルション組成物のｐＨが６.０〜１０.０であることが好ましく、７．０〜９.０であることがより好ましい。ｐＨが６．０より低いと、増粘剤による増粘効果が不十分となる場合がある。一方、１０．０より高い場合は取扱い時の安全性及び臭気等の問題が生じる。

本発明のアクリル系水性樹脂エマルション組成物の固形分は、５０〜７０質量％であることが必要であり、５０〜６５質量％であることが好ましい。固形分が５０質量％より低い場合は製品粘度の経時的な増粘は発生し難い。一方、７０質量％より高い場合は、工業上の製造が一般的に困難である。

本発明のアクリル系水性樹脂エマルション組成物の粘度は、３，０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓであることが必要であり、５,０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が３，０００ｍＰａ・ｓより低い場合はエマルション組成物の経時増粘が発生し難く、粘度安定性の問題が生じ難い。一方、５０,０００ｍＰａ・ｓより高い場合は塗工適性が悪化する。

また、本発明における水系樹脂エマルション組成物は、用途等により必要に応じて分散剤、消泡剤、粘着付与剤、可塑剤、潤滑剤、成膜助剤、繊維助剤、洗浄剤、帯電防止剤、均染剤、湿潤剤、及びレベリング剤、架橋剤等の一般的な添加剤を添加したものであっても良い。

架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、多価金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤、ケト・ヒドラジド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、シラン系架橋剤、グリシジル（アルコキシ）エポキシシラン系架橋剤等が使用できる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
また、各例において得られたアクリル系水性樹脂エマルション組成物は、以下に記載の方法により評価した。
ａ）固形分
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ Ｋ ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００

ｂ）粘度
液温２５℃の条件下、ＢＭ型粘度計を用い、回転数１２ｒｐｍにおける９０秒後の粘度を測定した。
アクリル系水性エマルション組成物の粘度を調製当日、及び２５℃条件下で1ヶ月間保管した後に測定し、粘度安定性を評価した。１ヶ月後の粘度増加分について以下の基準に基づいて判定した。
◎：粘度増加分が、５００ｍＰａ・ｓ以下。
○：粘度増加分が、５００ｍＰａ・ｓを超え、１,０００ｍＰａ・ｓ以下。
△：粘度増加分が、１，０００ｍＰａ・ｓを超え、２,０００ｍＰａ・ｓ以下。
×：粘度増加分が、２，０００ｍＰａ・ｓを超える。

ｃ）ｐＨ
液温２５℃の条件下、ｐＨメーターにて測定した。

ｄ）粘着力
以下の各実施例で得られたアクリル系水性樹脂エマルションを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に、乾燥後における膜厚が３５〜４０μｍとなるように塗布した。次いで、熱風循環式乾燥機にて１００℃で２分間乾燥することにより、粘着シートを作製した。
上記で得られた粘着シートを試料とし、ＪＩＳ Ｚ ０２３７−２００９（粘着テープ・粘着シート試験方法）に準じてＳＵＳ板に対する１８０度剥離強度を測定し、得られた値を粘着力とした。なお、判定は、以下の基準に従っておこなった。
○：粘着力が９Ｎ／２５ｍｍ以上
△：粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上、９Ｎ／２５ｍｍ未満
×：粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ未満

ｅ）保持力
上記粘着力の測定で使用したものと同じ粘着シートを試料とし、ＪＩＳ Ｚ ０２３７−２００９（粘着テープ・粘着シート試験方法）に準じて測定した。測定温度４０℃で１ｋｇの荷重を掛けて剥がれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。測定は１０時間行い、以下の基準により判定した。
○：１０時間後も保持
×：１０時間経過前に落下

製造例１
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応容器を準備し、滴下槽にはイオン交換水２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸（花王社製、商品名「ネオペレックスＧ−１５」、有効成分１６％）６部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「ＨＡ」という）９０部、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）７部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」という）３部を仕込み、攪拌することにより乳化液を調整した。反応容器にイオン交換水２５部を仕込み、攪拌下で８５℃に昇温した。１５分後に滴下槽の乳化液の０．１％相当分を添加し、５分後に２５％過硫酸アンモニウム（以下、「ＡＰＳ」という）水溶液２部を添加した。５分後、反応容器に滴下槽の乳化液の残りを４時間かけて反応容器内に連続滴下して乳化重合させた後、さらに１時間熟成を行った。熟成開始３０分後から１３％ＡＰＳ水溶液１部を３０分かけて反応容器内に連続滴下し、重合及び熟成の期間中、反応液の内温は８５℃を維持した。熟成終了後、系を冷却し、７０℃でｔ-ブチルハイドロパーオキサイド０．２部及びハイドロサルファイトナトリウム０．２部を添加し、２００メッシュポリネットでろ過することにより、アクリル系水性樹脂エマルションを得た。

実施例１
製造例１で得られたアクリル系水性樹脂エマルション１００部に攪拌しながらポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王社製、商品名「エマルゲンＡ−６０」）０．２５部を添加した。さらに、アルカリ可溶型増粘剤（東亞合成製、商品名「アロンＢ−５００」）、２５％アンモニア水溶液、イオン交換水を適宜使用し、固形分を５９％、ｐＨを７．５、粘度を６，１００ｍＰａ・ｓに調製した。このようにしてアクリル系水性樹脂エマルション組成物Ａ１を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果を表１に記載した。

実施例２
エマルゲンＡ−６０を０．０５部添加する点以外は実施例１と同様にして、アクリル系水性樹脂エマルション組成物Ａ２を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果を表１に記載した。

実施例３
エマルゲンＡ−６０を３部添加する点以外は実施例１と同様にして、アクリル系水性樹脂エマルション組成物Ａ３を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果を表１に記載した。

実施例４
実施例１においてアクリル系水性樹脂エマルションに後添加したエマルゲンＡ−６０に代えて、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル（花王社製、商品名「エマルゲンＢ−６６」）０．２５部を添加した。その点以外は実施例１と同様にして、アクリル系水性樹脂エマルション組成物Ａ４を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果を表１に記載した。

実施例５
実施例１においてアクリル系水性樹脂エマルションに後添加したエマルゲンＡ−６０に代えて、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（花王社製、商品名「エマルゲンＬ−４０」）０．２５部を添加した。その点以外は実施例１と同様にして、アクリル系水性樹脂エマルション組成物Ａ５を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果を表１に記載した。

比較例１
実施例１においてアクリル系水性樹脂エマルションにエマルゲンＡ−６０を添加しなかった。その点以外は実施例１と同様にして、アクリル系水性樹脂エマルション組成物Ｂ１を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果を表２に記載した。

比較例２
実施例１においてアクリル系水性樹脂エマルションに後添加したエマルゲンＡ−６０に代えて、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製、商品名「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」）０．２５部を添加した。その点以外は実施例１と同様にして、アクリル系水性樹脂エマルション組成物Ｂ２を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果を表２に記載した。

比較例３
実施例１においてアクリル系水性樹脂エマルションに後添加したエマルゲンＡ−６０に代えて、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（花王社製、商品名「エマルゲンＬＳ−１１０」）０．２５部添加した。その点以外は実施例１と同様にして、本比較例に係わるアクリル系水性樹脂エマルション組成物Ｂ３を得た。
得られたエマルション組成物の粘度および保持力の測定値を表２に記載した。

比較例４
実施例１においてアクリル系水性樹脂エマルションに後添加したエマルゲンＡ−６０に代えて、アニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製、商品名「ラテムルＥ−１１８Ｂ」）０．２５部を添加した。その点以外は実施例１と同様にして、アクリル系水性樹脂エマルション組成物Ｂ４を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果を表２に記載した。

比較例５
実施例１においてアクリル系水性樹脂エマルションに後添加したエマルゲンＡ−６０に代えて、アニオン性界面活性剤ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム（日本乳化剤社製、商品名「ニューコール７１４ＳＮ」）０．２５部を添加した。その点以外は実施例１と同様にして、本比較例に係わるアクリル系水性樹脂エマルション組成物Ｂ５を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果を表２に記載した。

表１及び表２で用いた界面活性剤の略称は以下の通りである。
Ａ−６０：エマルゲンＡ−６０（花王社製）
Ｂ−６６：エマルゲンＢ−６６（花王社製）
Ｌ−４０：エマルゲンＬ−４０（花王社製）
１１３５Ｓ−７０：エマルゲン１１３５Ｓ−７０（花王社製）
ＬＳ−１１０：エマルゲンＬＳ−１１０（花王社製）
Ｅ−１１８Ｂ：ラテムルＥ−１１８Ｂ（花王社製）
７１４ＳＮ：ニューコール７１４ＳＮ（日本乳化剤社製）

表１に示されるように、実施例１〜５で得られたアクリル系水性樹脂エマルションは、粘度安定性が良好であり、かつ粘着力及び保持力等の製品物性の低下も見られなかった。特に、芳香族系の置換基を有するフェノキシ基含有ノニオン性界面活性剤を使用した場合は、芳香族系の置換基を持たないものに比較して、粘度安定性を付与する効果が高い結果が示された（実施例１、４及び５）。

一方、表２に示されるように、Ａ−６０を添加していない比較例１では、経時により粘度が大幅に上昇する結果となった。また、本発明と異なる構造のノニオン性界面活性剤を添加した比較例２及び３においても粘度安定性を確保することはできなかった。比較例４及び５はアニオン性界面活性剤を使用した実験例であり、中でも比較例５は芳香族系置換基により置換されたフェノキシ基を有する界面活性剤を使用した例であるが、同様に粘度安定性が悪く、粘着力等の物性面にも悪影響が見られる結果となった。

本発明のアクリル系水性樹脂エマルション組成物では、経時での粘度安定性に優れたアクリル系水性樹脂エマルション組成物を得ることができる。これは、塗料、接着剤及び粘着剤等の各種用途に使用されるアクリル系水性樹脂エマルション組成物に有用である。

Claims (6)

1. アクリル系重合体、置換基を有していても良いフェノキシ基を持つノニオン性界面活性剤及び増粘剤を含んでなるアクリル系水性樹脂エマルション組成物であって、
   前記増粘剤がウレタン系会合型増粘剤及びアルカリ可溶型増粘剤から選択される増粘剤を含み、
   粘度が３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、固形分が５０〜７０質量％であるアクリル系水性樹脂エマルション組成物。
2. ｐＨが６．０〜１０．０である請求項１に記載のアクリル系水性樹脂エマルション組成物。
3. 前記置換基が、芳香族系の置換基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアクリル系水性樹脂エマルション組成物。
4. 前記置換基を有していても良いフェノキシ基を持つノニオン性界面活性剤の含有量が、アクリル系水性樹脂エマルション１００質量部中０．０１〜５質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系水性樹脂エマルション組成物。
5. アクリル系水性樹脂エマルション組成物の製造方法であって、
   アクリル系重合体を含む水性樹脂エマルションに、置換基を有していても良いフェノキシ基を持つノニオン性界面活性剤及び増粘剤を混合する工程を有し、
   前記アクリル系水性樹脂エマルション組成物の粘度が３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、固形分が５０〜７０質量％である、方法。
6. 前記増粘剤がウレタン系会合型増粘剤及びアルカリ可溶型増粘剤から選択される増粘剤を含む請求項５に記載のアクリル系水性樹脂エマルション組成物の製造方法。