JP5988140B2

JP5988140B2 - ＭｏＴｉターゲット材の製造方法およびＭｏＴｉターゲット材

Info

Publication number: JP5988140B2
Application number: JP2012128656A
Authority: JP
Inventors: 真史上灘; 惠介井上
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2011-06-07
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2032-06-06
Also published as: JP2013014839A

Description

本発明は、スパッタリング等の物理蒸着技術に用いられるＭｏＴｉターゲット材の製造方法およびＭｏＴｉターゲット材に関するものである。

近年、平面表示装置の一種である薄膜トランジスタ型液晶ディスプレイ等の薄膜電極および薄膜配線等には、低抵抗なＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の純金属膜またはそれらを主体とする合金膜が用いられるようになっている。しかし一般にこれらの薄膜は、電極・配線として要求される耐熱性、耐食性、密着性のいずれかが劣るという問題や、他元素と拡散層を形成し必要な電気的特性が失われる等の問題がある。

そこで、これらの問題を解決するため、基板に対する下地膜やカバー膜として、高融点金属であるＭｏやＭｏ合金が使用されるようになってきている。特にＡｌやＣｕ系等の配線・電極膜の下地膜やカバー膜としてＭｏＴｉが提案され、ＭｏＴｉ膜を形成するためのターゲット材に関しては、例えば特許文献１に記載されたＭｏとＴｉの混合粉末を固化させてから加圧焼結するＭｏＴｉターゲット材を使用すること提案がされている。

特表２００９−５１３８２３号公報

特許文献１の実施例に開示されているＭｏＴｉターゲット材の製造方法では、アンダー１００メッシュという大きな粒径のＭｏ粉末を使用しているため、ＭｏＴｉターゲット材におけるＭｏの分散性が悪くなる場合がある。
また、一般的に市販されている酸化Ｍｏを還元した平均粒径２０μｍ以下の細かいＭｏ粉末をそのまま使用しても、焼結によりＭｏＴｉターゲット材におけるＭｏの分散性が悪くなる場合がある。
上記のようなＭｏの分散性の悪いＭｏＴｉターゲット材を使用してスパッタリングした場合は、パーティクルの発生等により、形成されたＭｏＴｉ膜の均質性が失われ、電極や配線として要求される抵抗値が満足できない問題や密着性が低下する問題が発生する可能性がある。

本発明の目的は、上記課題に鑑み、Ｍｏの分散性が良い、均一微細な組織をもったＭｏＴｉターゲット材およびその製造方法を提供することである。

本発明者は、ＭｏＴｉターゲット材の製造方法において、用いるＭｏ粉末の適切化を図ることで、Ｍｏの分散性を向上させ、均一微細な組織をもったＭｏＴｉターゲット材が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、
（１）Ｍｏ一次粒子が凝集したＭｏ凝集体を平均粒径１０μｍ以下に解砕してＭｏ粉末を作製する工程と、
（２）前記Ｍｏ粉末と平均粒径５０μｍ以下のＴｉ粉末とを混合して混合粉末を作製する工程と、
（３）前記混合粉末を加圧焼結してＭｏＴｉ焼結体を作製する工程とを有する。
また、本発明では、前記Ｔｉ粉末の水素含有量を５０質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
また、本発明では、前記Ｔｉ粉末の水素含有量を、水素化脱水素法により５０質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
また、本発明のＭｏＴｉターゲット材の製造方法は、Ｔｉを２０〜８０原子％含有させたＭｏＴｉターゲット材の製造に好適である。
また、本発明における加圧焼結は、焼結温度８００〜１５００℃、圧力１０〜２００ＭＰａで１〜１０時間行うことが好ましい。

本発明のＭｏＴｉターゲット材は、Ｔｉを２０〜８０原子％含有し残部Ｍｏおよび不可避的不純物からなる組成を有し、不可避的不純物である水素が１５０質量ｐｐｍ以下に制限され、断面ミクロ組織におけるＭｏＴｉ合金相は内接円径が５０μｍ以下であることが好ましく、アルキメデス法により測定されたかさ密度をＭｏおよびＴｉの組成比から得られる質量比で算出した加重平均として得た理論密度で除した値に１００を乗じて得た相対密度の値が９９．５％以上である。
また、前記不可避的不純物である水素が５０質量ｐｐｍ以下に制限されることが好ましい。

本発明によれば、Ｍｏの分散性が良い、均一微細な組織をもったＭｏＴｉターゲット材の製造方法およびＭｏＴｉターゲット材を提供できるため、その工業的価値は極めて大きい。

本発明例となる試料１のターゲット材の断面を観察した光学顕微鏡写真である。本発明例となる試料２のターゲット材の断面を観察した光学顕微鏡写真である。比較例となる試料３のターゲット材の断面を観察した光学顕微鏡写真である。本発明例となる試料４のターゲット材の断面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。

本発明における最大の特徴は、Ｍｏの分散性が良い、均一微細な組織をもったＭｏＴｉターゲット材を得るために、Ｍｏ一次粒子が凝集したＭｏ凝集体を解砕したＭｏ粉末を採用した点である。以下、本発明の特徴について詳しく説明する。

上記で説明したように、本発明者は、一般的に市販されている平均粒径２０μｍ以下の細かいＭｏ粉末をそのまま使用しても、焼結によりＭｏ一次粒子がネットワーク状に連なったような凝集形態になってしまうため、ＭｏＴｉターゲット材におけるＭｏの分散性は良好とはならないことを確認した。このようなＭｏの分散性の悪いＭｏＴｉターゲット材を使用してスパッタリングした場合には、パーティクルの発生等により、形成されたＭｏＴｉ膜の均質性が失われ、電極や配線として要求される抵抗値が満足できない問題や密着性が低下する問題が発生する可能性がある。
そこで、本発明者は、ＭｏＴｉターゲット材の製造にあたり、Ｍｏの分散性が良い、均一微細な組織にするため、以下の工程を有する製造方法を見出した。

（１）Ｍｏ一次粒子からなるＭｏ凝集体を平均粒径１０μｍ以下に解砕してＭｏ粉末を作製する工程
本発明においては、まず粒径５μｍ程度のＭｏ一次粒子がネットワーク状に連なった多孔状のＭｏ凝集体を、ジェットミル、インパクトミル等で平均粒径１０μｍ以下に解砕する。これにより本発明は、Ｔｉ粉末と混合したときにＭｏの分散性を向上させることができる。ここで、解砕後のＭｏ粉末の平均粒径が１０μｍより大きい場合は、粗大なＭｏ凝集体がターゲット中に含まれることにより、焼結が十分に行なわれず相対密度が低下する虞があり、Ｍｏの分散性が阻害される。このため、本発明は、Ｍｏ凝集体を平均粒径が１０μｍ以下になるまで解砕する必要がある。このとき、本発明で用いるＭｏ粉末は、現実的に得られる最小粒径として平均粒径が０．１μｍ以上の粉末を用いることができる。

（２）前記Ｍｏ粉末と平均粒径５０μｍ以下のＴｉ粉末とを混合して混合粉末を作製する工程
次に、解砕したＭｏ粉末と平均粒径が５０μｍ以下のＴｉ粉末とをＶ型混合機、クロスロータリー混合機、ボールミル等で混合することで、均一な混合粉末を得ることができる。ここで、Ｔｉ粉末の平均粒径を５０μｍ以下としたのは、Ｔｉ粉末の平均粒径が５０μｍより大きい場合には、ＭｏＴｉ焼結体において、均一微細な組織が得られなくなるためである。このとき、本発明で用いるＴｉ粉末は、現実的に得られる最小粒径として平均粒径が０．１μｍ以上の粉末を用いることができる。また、本発明では、上述した範囲のサイズであれば、市販のＴｉ粉末を用いることができる。
また、Ｔｉ含有量は、２０〜８０原子％が望ましい。これは、２０原子％未満では形成した膜の耐食性向上の効果が低く、８０原子％を超えると膜のエッチング性が低下してしまうためである。

（３）前記混合粉末を加圧焼結してＭｏＴｉ焼結体を作製する工程
本発明では、ＭｏＴｉの焼結を加圧焼結により実施する。加圧焼結は、熱間静水圧プレスやホットプレスが適用可能であり、焼結温度８００〜１５００℃、圧力１０〜２００ＭＰａで１〜１０時間行うことが好ましい。
これらの条件の選択は、加圧焼結設備に依存する。例えば熱間静水圧プレスは低温高圧の条件が適用しやすく、ホットプレスは高温低圧の条件が適用しやすい。本発明では、加圧焼結に、高温下での加圧容器とＴｉ粉末との反応を抑制するために、低温高圧の熱間静水圧プレスを用いることが好ましい。
なお、焼結温度が８００℃未満では、焼結が進みにくく現実的ではなく、１５００℃を超えると、耐え得る装置が限られること、焼結体の結晶成長が著しくなって均一微細な組織が得にくくなるためである。
また、圧力は、１０ＭＰａ以下では焼結が進みにくく現実的ではなく、２００ＭＰａを超えると耐え得る装置が限られるという問題がある。
また、焼結時間は、１時間以下では焼結を十分に進行させることが難しく、１０時間を超えると製造効率において避ける方がよいからである。

なお、熱間静水圧プレスやホットプレスで加圧焼結をする際には、混合粉末を加圧容器や加圧用ダイスに充填した後に、加熱しながら減圧脱気をすることが望ましい。減圧脱気は、加熱温度１００〜６００℃の範囲で、大気圧（１０１．３ｋＰａ）より低い減圧下で行うことが望ましい。それは、得られる焼結体の酸素をより低減することが可能となるためである。

本発明のＭｏＴｉターゲット材に含まれる不可避的不純物である水素は、１５０質量ｐｐｍ以下に制限する必要がある。これは、水素含有量が１５０質量ｐｐｍより高い場合には、スパッタ中にＭｏＴｉターゲット材から放出される水素によって、形成されたＭｏＴｉ膜の応力増加や比抵抗の上昇を引き起こす場合があるためである。ここで膜応力の増加は、エッチングや洗浄等の次工程において、膜剥がれ等の問題に繋がることが懸念される。また、電極の下地膜やカバー膜として使用する場合には、電極と同様に低抵抗であることが好ましいため、比抵抗の上昇も問題となる。したがって、本発明のＭｏＴｉターゲット材に含まれる水素は、１５０質量ｐｐｍ以下に制限する。また、本発明では、ＭｏＴｉターゲット材に含まれる水素を５０質量ｐｐｍ以下に制限することが好ましい。
本発明のＭｏＴｉターゲット材中の水素を１５０質量ｐｐｍ以下に制限するためには、例えば水素含有量が少ないＴｉ粉末を使用することで可能となる。本発明で水素含有量が少ないＴｉ粉末を得る方法としては、例えばアトマイズ法により製造したり、Ｔｉ粉末を高温高真空下で脱水素処理したりすることで水素含有量を１５０質量ｐｐｍ以下に抑えることができる。本発明では、Ｔｉ粉末の水素含有量をより低減するために、水素化脱水素法で処理することが好ましい。これにより、ＭｏＴｉターゲット材中の水素量を１５０質量ｐｐｍ以下に抑えることが可能となる。

本発明のＭｏＴｉターゲット材は、断面ミクロ組織におけるＭｏＴｉ合金相の内接円径を５０μｍ以下とする。これは、内接円径が５０μｍより大きい場合には、ターゲット材内部に硬さのばらつきが生じ、このためＭｏＴｉターゲット材製造工程において、平面研削時に割れや欠けが発生することが懸念されるためである。また、スパッタ時おいては、パーティクルの発生等により、形成されたＭｏＴｉ膜の均質性が失われ、電極や配線として要求される抵抗値が満足できない問題や密着性が低下する問題が発生する可能性があるためである。なお、内接円径の好ましい下限値は０．１μｍである。
また、本発明でいう内接円径とは、任意の視野における純Ｍｏ相を含まない最大のＭｏＴｉ合金相に内接する最長の直径である。また、本発明のＭｏＴｉターゲット材のＭｏＴｉ合金相は、純Ｔｉ相を含んでもよい。

本発明のＭｏＴｉターゲット材の相対密度は、９９．５％以上であることが好ましい。ターゲット材の相対密度が低くなると、ターゲット材中に存在する空隙が増加し、空隙を基点としてスパッタリング工程中に、異常放電の原因となるノジュールの発生が起こりやすくなる。特に、相対密度が９９．５％に満たないと、ノジュールが発生する確率が高くなる場合があるため、より好ましくは相対密度１００％以上である。
本発明における相対密度は、アルキメデス法により測定されたかさ密度を理論密度で除した値に１００を乗じて算出される。ＭｏＴｉ合金の理論密度は、合金相を含まないＭｏおよびＴｉのみからなるものと仮定して算出している。具体的には、Ｍｏ、Ｔｉの密度として、各々１０．２２×１０^３ｋｇ／ｍ^３、４．５０×１０^３ｋｇ／ｍ^３の値を用い、組成比から得られる質量比で算出した加重平均として得られた値を理論密度の値として用いた。本発明では、Ｍｏ相およびＴｉ相が独立してなるものに比べＭｏＴｉ合金の密度が高いため、相対密度が１００％を超えることがより好ましい。

以下に、本発明の実施例について説明する。
先ず、本発明例１（試料Ｎｏ．１）と本発明例２（試料Ｎｏ．２）として、粒径が５μｍのＭｏ一次粒子が凝集したＭｏ凝集体をジェットミルで解砕して平均粒径８μｍの解砕処理Ｍｏ粉末を得た。続いて、得られた解砕処理Ｍｏ粉末と、水素化脱水素処理をした平均粒径２５μｍのＴｉ原料粉末を、原子％で５０％Ｍｏ−５０％Ｔｉとなるようにクロスロータリー混合機で混合し、軟鋼製加圧容器に充填した後、該加圧容器に脱気口を有する上蓋を溶接した。次いで、４５０℃の温度下で真空脱気し、温度１０００℃、圧力１１８ＭＰａの条件下で５時間保持する熱間静水圧プレス処理によって、ＭｏＴｉ焼結体を得た。
また、比較例（試料Ｎｏ．３）として、粒径が５μｍのＭｏ一次粒子が凝集したＭｏ凝集体を解砕しないで、冷間静水圧プレス処理して固めた後、平均粒径５００μｍに粉砕してＭｏ粉末を得た。このＭｏ粉末と水素化脱水素処理をした平均粒径２５μｍのＴｉ原料粉末を、原子％で５０％Ｍｏ−５０％Ｔｉとなるようにクロスロータリー混合機で混合し、軟鋼製加圧容器に充填した後、該加圧容器に脱気口を有する上蓋を溶接した。次いで、４５０℃の温度下で真空脱気し、温度１０００℃、圧力１１８ＭＰａの条件下で５時間保持する熱間静水圧プレス処理によって、ＭｏＴｉ焼結体を得た。

上記で得た各ＭｏＴｉ焼結体から機械加工により試験片を採取し、断面のミクロ組織を光学顕微鏡で観察した結果を図１〜図３に示す。本発明例となる図１および図２の白色部で示されるＭｏＴｉ合金相の最大内接円径は、５０μｍ以下であり、灰色部で示されるＭｏが均一に分散した微細な組織を有するＭｏＴｉターゲット材を得られたことが確認できた。
一方、比較例となる図３の白色部で示されるＭｏＴｉ合金相の最大内接円径は、５０μｍを超える粗大な合金相であることが確認された。

上記で得た各ＭｏＴｉ焼結体から、直径１６４ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲット材を機械加工で切り出し、銅製のバッキングプレ−トにろう付けした。その後、スパッタ装置（キヤノンアネルバ株式会社製、型式番号：Ｃ−３０１０）に上記で得た各スパッタリングターゲット材を取り付けて、ガラス基板上に厚さ３００ｎｍのＭｏＴｉ膜を形成した。このときのスパッタ放電条件は、圧力０．５Ｐａのアルゴンガス雰囲気下で、投入電力は１０００Ｗとした。
上記で得たＭｏＴｉ薄膜の応力と比抵抗を、４端子薄膜抵抗率測定器（株式会社ダイヤインスツルメンツ製、型式番号：ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて測定した。また、膜応力は、Ｓｉウエハ上に３００ｎｍのＭｏＴｉ薄膜を形成して、その反りをレーザー変位計（浜松フォトニクス株式会社製、型式番号：ＰＭ−３）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
本結果から、ＭｏＴｉ焼結体の水素含有量が低いほど、スパッタリングによって形成されたＭｏＴｉ膜の応力と比抵抗がともに小さく、高性能なＭｏＴｉ膜が得られたことがわかる。

上記で作製した試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．３のＭｏＴｉターゲット材をＤＣマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ株式会社製、型式番号：Ｃ３０１０）のチャンバ内に配置し、チャンバ内を２×１０^−５Ｐａ以下となるまで減圧した後、Ａｒガス圧０．６Ｐａ、投入電力８００Ｗの条件にて１２０秒ずつ放電試験を行った。このとき、０．１秒ごとの印加電圧の変化を記録し、印加電圧差の絶対値が統計的管理基準として異常値の監視に利用される、中央値（平均値）に標準偏差の３倍を加えた値以上となった回数を異常放電が発生した回数として測定した。
ターゲット材から発生するパーティクルの量と異常放電の回数の間には強い正の相関があるため、異常放電の回数を測定することでスパッタリングの際に発生するパーティクルの多少を評価することが可能である。上記の方法によって異常放電の回数を測定し、試料Ｎｏ．１の比較例を基準（１００％）として、得られた異常放電発生比率の結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明のＭｏＴｉターゲット材を用いてスパッタリングを行なうと、比較例となる試料Ｎｏ．３の異常放電発生比率よりも低下させることができることを確認した。また、本発明の条件の範囲内で製造することにより、ＭｏＴｉ合金相の内接円径を小さくし、Ｍｏの分散性をよくすることができ、その結果スパッタリング時のパーティクル発生の低減が可能となり、本発明の有効性が確認できた。

次に、本発明例３（試料Ｎｏ．４）として、Ｔｉ粉末の水素含有量を水素化脱水素法により変更してＭｏＴｉ焼結体を作製した。これらの作製条件は、実施例１の本発明例１とは混合するＴｉ粉末の水素含有量が異なるのみで、その他は同じ条件で作製した。

上記で得たＭｏＴｉ焼結体から機械加工により試験片を採取し、断面のミクロ組織を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図４に示す。図４の灰色部で示されるＭｏＴｉ合金相の最大内接円径は、５０μｍ以下であり、白色部で示されるＭｏが均一に分散した微細な組織を有するＭｏＴｉターゲット材を得られたことが確認できた。

次に、本発明例４（試料Ｎｏ．５）と本発明例５（試料Ｎｏ．６）として、Ｔｉ粉末の水素含有量を水素化脱水素法により変更した場合のＭｏＴｉ焼結体を作製した。これらの作製条件は、上記本発明例１とは混合するＴｉ粉末の水素含有量が異なるのみで、その他は同じ条件で作製した。

上記で得た各ＭｏＴｉ焼結体の水素含有量、相対密度、ＭｏＴｉ合金相の最大内接円径と、形成したＭｏＴｉ膜の応力と比抵抗を実施例１と同じ方法で測定した。その結果を表２に示す。
本結果から、ＭｏＴｉ焼結体の水素含有量が低いほど、スパッタリングによって形成されたＭｏＴｉ膜の応力と比抵抗が小さく、高性能なＭｏＴｉ膜が得られたことがわかる。

以上から、本発明の製造方法によれば、Ｍｏ凝集体を解砕したＭｏ粉末を用いることで均一微細な組織をもったＭｏＴｉターゲット材を得ることができることを確認した。
また、本発明のＭｏＴｉターゲット材において、水素含有量を５０質量ｐｐｍ以下にすることで、膜の応力と比抵抗をより低くすることができることが確認できた。

Claims

（１）Ｍｏ一次粒子が凝集したＭｏ凝集体を平均粒径１０μｍ以下に解砕してＭｏ粉末を作製する工程と、
（２）前記Ｍｏ粉末と平均粒径５０μｍ以下の水素化脱水素法により水素含有量を５０質量ｐｐｍ以下にしたＴｉ粉末とをＴｉの含有量が２０〜８０原子％となるように混合して混合粉末を作製する工程と、
（３）前記混合粉末を加圧焼結してＭｏＴｉ焼結体を作製する工程と、
を有することを特徴とするＭｏＴｉターゲット材の製造方法。
Ｔｉを２０〜８０原子％含有し残部Ｍｏおよび不可避的不純物からなる組成を有し、不可避的不純物である水素が５０質量ｐｐｍ以下に制限され、断面ミクロ組織におけるＭｏＴｉ合金相は内接円径が５０μｍ以下であり、アルキメデス法により測定されたかさ密度をＭｏおよびＴｉの組成比から得られる質量比で算出した加重平均として得た理論密度で除した値に１００を乗じて得た相対密度の値が９９．５％以上であることを特徴とするＭｏＴｉターゲット材。