JP5979913B2 - ナノカーボン材料製造装置及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、純度の高いナノカーボン材料を製造することができるナノカーボン材料製造装置及び方法に関する。

従来、カーボンナノチューブや、カーボンナノファイバ等のナノカーボン材料は、アーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などの製造方法が種々が提案されている（特許文献１乃至３）。

これに対し、本出願人は、大量にナノカーボン材料を製造する方法として、流動層反応器を用いたナノ単位のカーボン材料の製造装置及び方法を先に提案した（特許文献４）。

この流動層反応方法によるナノカーボン材料の製造においては、流動材と触媒とを兼用してなる流動触媒は一次粒子を造粒して粗粒化した二次粒子を用いることで、気泡上昇型の流動層反応機を形成し、触媒粒子の反応時間を十分に取るようにしている。そして、流動層反応装置で得られた触媒付ナノカーボン材料は、その製造の際に使用した触媒を分離除去するために、酸により洗浄除去するようにしている。

特許第３１００９６２号公報 特表２００１−５２０６１５号公報 特開２００１−１３９３１７号公報 特開２００４−７６１９７号公報

図５は、活性成分である金属触媒からナノカーボン材料が成長している様子を示す模式図である。図５に示すように、炭素系の原料ガス（メタン：ＣＨ₄）は、活性金属１０２の触媒作用により、ナノカーボン材料１０５を成長させているが、その成長の際に、水分が存在する場合、ナノカーボン材料の周囲にアタックして、ナノカーボン材料１０５がガス化（ＣＯ＋Ｈ₂）し、成長したナノカーボン材料１０５の一部が消失して、ナノカーボン材料の収率が低下する、という問題がある。

本発明は、上記問題に鑑み、流動層反応器においてナノカーボン材料の収率が低下しないナノカーボン材料製造装置及び方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、活性金属を有する流動触媒を還元する還元工程と、還元された前記流動触媒を用い、原料ガスと水分を流動層に供給することで前記流動触媒の活性金属にナノカーボン材料を成長させる生成工程とを有し、前記水分は、水分／原料ガス比が０．０００２〜０．０００５であることを特徴とするナノカーボン材料製造方法にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記還元工程の還元剤が水素、ＮＨ₄、シラン、ジシランであることを特徴とするナノカーボン材料製造方法にある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記活性金属を有する流動触媒は、０．０５〜１０ｍｍの範囲の粒径に造粒されていることを特徴とするナノカーボン材料製造方法にある。

第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記還元された流動触媒は、再酸化を防止した状態で前記生成工程に移されることを特徴とするナノカーボン材料製造方法にある。

第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つにおいて、前記生成工程は、流動層に供給される水分により活性金属に生成されるアモルファスカーボンが消失していることを特徴とするナノカーボン材料製造方法。

第６の発明は、活性金属を還元する還元槽と、還元された還元処理流動触媒によりナノカーボン材料を成長させる流動層反応器と、前記流動層反応器に原料ガスを供給するガスラインと、前記流動層反応器に水分を微量供給する水分付与部とを有し、前記水分は、水分／原料ガス比が０．０００２〜０．０００５であることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

本発明によれば、還元槽内で、造粒触媒の活性成分を還元させて、酸化物を除去した金属状態として、流動層反応器内に供給することにより、剥き出しのメタル状態で活性金属触媒が担体に存在するので、ナノカーボン材料を製造する際に、反応器内での水分の発生がなく、その結果、単層または多層に成長したナノカーボン材料の消失が解消される。

また、本発明によれば、反応容器内に原料ガスと共に、微量の水分を直接導入することで、担体に担持された金属を覆うアモルファスカーボンを消失させると共に、ナノカーボン材料の凝集を抑制させることができる。それにより、不純物であるアモルファスカーボンの生成が抑制でき、触媒の活性を長時間維持することができ、高い導電性を有するナノカーボン材料を高収率で得ることができる。

図１は、実施例１に係るナノカーボン材料製造装置の概略図である。 図２は、実施例２に係るナノカーボン材料製造装置の概略図である。 図３は、水分の添加割合と活性との関係図である。 図４は、ナノカーボン材料の成長の際に、アモルファスカーボンで覆われた際に、水分で除去する過程を示す模式図である。 図５は、活性成分である金属触媒からナノカーボン材料が成長している様子を示す模式図である。 図６は、水分濃度に応じて生成されたナノカーボン材料の燃焼性の関係を示すグラフである。 図７は、ナノカーボンを添加した薄膜の表面抵抗率を示すグラフである。

本発明の目的は、ナノカーボン材料の成長の際に、活性金属である触媒を還元処理し、成長の際の水分量を制御することで、活性金属である触媒にアモルファスカーボンが生成されることで触媒の活性が低下することを抑制し、さらに、単層や多層のナノカーボン材料が単独で存在して成長させることにある。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。

本発明による実施例に係るナノカーボン材料製造装置について、図面を参照して説明する。図１は、実施例１に係るナノカーボン材料製造装置の概略図である。
ここで、本実施例では、活性成分（鉄：Ｆｅ）を担持した担体（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）からなる一次粒子を圧密した所定粒径の二次粒子のナノカーボン材料製造用触媒を、触媒作用と流動作用とを兼用とする流動触媒として用いている。

図１に示すように、本実施例にかかるナノカーボン材料製造装置１０Ａは、流動触媒１１Ａを製造する触媒担持手段５０と、得られた流動触媒１１Ａの活性金属を還元雰囲気で前処理する還元槽６０と、還元された還元処理流動触媒１１Ｂを供給して、ナノカーボン材料を製造する流動層反応器１２と、前記流動層反応器１２に供給する原料ガスに水分を微量供給する水分付与槽６１と、を具備するものである。

ここで、前記触媒担持手段５０は、流動触媒１１Ａを製造するものであり、槽本体５１内に、溶媒１１ａと金属成分１１ｂとをノズル５２から供給すると共に、担体供給手段５３から供給された担体１１ｃに触媒である金属成分１１ｂを担持するようにしている。

この流動触媒１１Ａの粒子径が小さい場合には、この流動触媒同士を結合させる造粒手段によって、粒子径を増大させるようにしてもよい。
ここで、ナノカーボン材料製造用の触媒微粒子の粒径としては、細粒のままの触媒ではなく、細粒触媒を製造した後に図示しない触媒造粒装置により造粒して、その後整粒を行い、粒径として、例えば０．０５〜１０ｍｍの範囲、好適には、０．４〜２．０ｍｍとすることが好ましい。これは流動層反応方式の場合には、流動化ガスにより触媒が飛散してしまうのを防止することが好ましいからである。

また、前記還元槽６０は、槽本体内に水素と窒素とを供給し、得られた流動触媒１１Ａの還元処理をするものである。
ここで、本発明で還元処理を行うのは、流動触媒１１Ａの金属成分は触媒担持手段５０で得られた際、金属酸化物状態となっているので、その酸化物状態からメタル状態として、金属部分を剥き出しにするためである。

本実施例では、還元剤としては、水素を用いているが、金属酸化物を金属状態とする還元剤であれば、いずれでもよく、水素以外には、水素を含む化合物（例えばＮＨ₄、ハロゲン化水素等）、シラン、ジシラン等の還元剤を用いることができる。

還元槽６０内での還元処理する温度条件は、６００〜９００℃、より好ましくは８００℃前後とするのが良い。

本発明で、流動層反応器１２に供給するまえに、還元雰囲気で処理して、メタル状態とすることは以下の理由による。

流動層反応器１２内では、従来の触媒が酸化物状態の悪い反応では、下記式（１）に示すようにナノカーボン材料の成長の際に炭化水素系ガスと金属触媒との触媒反応により水分が発生する（なお、括弧内は反応を促進するための金属触媒を示す。）。この発生した水分が図５に示すように、成長したナノカーボン材料の消失原因となる。
（ＦｅＯ）＋ＣＨ₄→Ｃ（ナノカーボン材料）＋Ｈ₂Ｏ・・・（１）
これに対し、本発明で還元処理した場合の反応では、下記式（２）に示すように、製造の際に水分が発生しない。
（Ｆｅ）＋ＣＨ₄→ＣＮＴ＋２Ｈ₂・・・（２）
この結果、流動層反応器１２内では、良好なナノカーボン材料の成長が促される。
なお、原料ガスである炭素原料のメタンは還元剤であるので、流動層反応器１２内は還元雰囲気が保たれ、金属触媒はメタル状態を維持している。

但し、流動層反応器１２内での水分を零にすると、金属触媒に不純物であるアモルファスカーボンが生成され、アモルファスカーボンにより触媒金属が覆われることで触媒が活性を失い易いので、水分を微量添加することで、アモルファスカーボンを除去し、触媒の活性低下を抑制するようにしている。

図４は、ナノカーボン材料の成長の際に、活性金属１０２がアモルファスカーボン１０７で覆われた際に、アモルファスカーボン１０７を水分で除去する過程を示す模式図である。
図４に示すように、活性金属１０２からナノカーボン材料１０５の成長がなされる際、活性金属１０２の周囲をアモルファスカーボン１０７により被覆され、ナノカーボン材料１０５の成長を阻害する場合がある。
このアモルファスカーボンに対し、微量に添加した水分がアタックしてアモルファスカーボンを消失させ、健全なナノカーボン材料成長を促すようにしている。このアモルファスカーボン部分が消失する理由は、成長したナノカーボン材料部分よりも触媒に形成されたアモルファスカーボンの方が低い温度で消失するからであって、アモルファスカーボンは、ナノカーボンの生成温度雰囲気に投入された水分（水蒸気）により酸化されることで消失する。

なお、アモルファスカーボンを消失させるために、水分の添加量は微量であることが望ましい。水分の添加量が過剰であると、アモルファスカーボンと同時にナノカーボン材料が消失し、結果として凝集しているナノカーボン材料が相対的に多く生成されることから、最適な水分量と触媒の活性とを制御する必要がある。この水分の添加割合と触媒の活性について実験した結果を図３に示す。
原料ガスとしては、メタンを用いた。
図３に示すように、Ｈ₂Ｏ（４００ｐｐｍ）／原料（ＣＨ₄：８０％）ガス比が０．０００２〜０．０００８の範囲において、触媒の活性が良好であり、好ましいことが判明した。

図６は、水分濃度に応じて生成されたナノカーボン材料の燃焼性を示すグラフである。ここで、図６中、横軸は水分濃度（ｐｐｍ）であり、縦軸はＤＴＡ（示差熱分析）発熱ピーク温度（℃）である。
図７は、ナノカーボンを添加した薄膜の表面抵抗率を示すグラフである。ここで、図７中、横軸はＤＴＡ（示差熱分析）発熱ピーク温度（℃）であり、縦軸はナノカーボン分散膜の表面抵抗率（Ω／ｓｑ）である。
図６では、流動層反応器出口で測定した水分濃度に対するナノカーボン材料の生成状態を分析している。流動層反応器出口の水分濃度の増加に伴い、ナノカーボンの燃焼ピーク温度（ＤＴＡ発熱ピーク温度）が高温側にシフトする。つまり、原料ガス中の水分濃度によってナノカーボンが消失し、消失し難い凝集したナノカーボン材料（燃焼ピーク温度が高い）が相対的に多く生成していることを示す。
また、図７に示すように、燃焼ピーク温度（ＤＴＡ発熱ピーク温度）が高いナノカーボンを添加した薄膜は抵抗率が増大しており、導電性を付与するナノカーボン材料としては適さないことが分かる。

ナノカーボン材料が高純度で生成させるためには単独で存在するナノカーボン材料を多く生成させる必要があることから、図３に示す通り、触媒活性としては、Ｈ₂Ｏ（４００ｐｐｍ）／原料（ＣＨ₄：８０％）ガス比が０．０００２〜０．０００８の範囲であることが好ましいが、凝集が少なく導電性の良いナノカーボン材料を高純度で生成させるために、０．０００２〜０．０００５の範囲である方がさらに好ましい。
生成の際に原料ガスまたは反応炉に水分を微量添加することで、ナノカーボン材料を高純度で生成することができる。高純度のナノカーボン材料は導電率が高く、半導体素子、配線、透明導電膜、電池、金属複合材、電線、有機樹脂または導電塗料等において導電性を付与する材料として用いられる。

前記流動層反応器１２は、流動層反応部１２ａとフリーボード部１２ｂと加熱部１２ｃとから構成され、原料供給装置１４から炭素原料１３を供給している。
本実施例では、この原料供給装置１４から供給された炭素原料１３に、水分付与槽６１により水分を微量付与するようにしている。
水分付与槽６１内に窒素をバブリングさせて、炭素原料である原料ガス（メタン）に水分を微量添加するようにし、水分含有ガス６２としている。
なお、流動層反応器１２に直接水分を供給するようにしてもよい。

また、流動層反応器１２は、流動触媒１１を充填した流動層反応部１２ａと、前記流動層反応部１２ａ内の流動材である流動触媒１１が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部１２ｂと、流動層反応部１２ａを加熱する加熱部１２ｃから構成されており、該フリーボード部１２ｂから排出される排ガス１８ａを排ガス処理装置１８で処理するようにしている。また、フリーボード部１２ｂは、流動層反応部１２ａよりもその流路断面積の大きいものが好ましい。

前記流動層反応部１２ａから排出される触媒付ナノカーボン材料１９は、回収ライン２０により抜出され、回収装置２１で回収されている。

ここで、前記流動層反応部１２ａの流動層反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。

前記原料供給装置１４より供給される原料ガスである炭素原料１３は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ₂の他、メタン、エタン、プロパン及びヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源ＣＯ、ＣＯ₂、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを２つ以上組合わせて供給することもできる。

この炭素原料１３は、流動層反応部１２ａ内にガス状態で供給し、流動材である流動触媒１１による攪拌により均一な反応が行われ、ナノカーボン材料を成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス１６として流動ガス供給装置１７により不活性ガスを流動層反応部１２ａ内に導入している。

そして、流動層反応器１２の加熱部１２ｃにより流動層反応部１２ａ内を３００℃〜１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃〜１２００℃の温度範囲とし、メタン等の炭素原料１３を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触することによってナノカーボン材料を合成している。

なお、流動層反応部１２ａから排出された排ガス１８ａは排ガス処理装置１８で排ガス処理がなされる。その際、サイクロン等の気固分離装置を用いて、微粒子を分離し、回収装置２１へ導入するようにしてもよい。なお、サイクロン以外としては、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。

このように、従来では、流動触媒に対して、何らの処理もしない場合には、流動層反応器１２内に供給された流動触媒は、還元雰囲気に入れると、金属酸化物部分から水が発生する。この発生した水分によりナノカーボン材料の一部、特に凝集していないナノカーボン材料が消失していたが、この発生する水分量は、流動触媒の投入量により変動し、制御することはできなかった。

これに対して、本発明のように、流動層反応器１２に供給する前段階において、流動触媒の活性金属部分の酸化物を除去して、剥き出しのメタル状態とすることで、流動層反応器１２内での水分の発生がないので、成長したナノカーボン材料の消失が解消され、この結果、ナノカーボン材料の収率が増大することとなる。

その後、次工程である酸処理装置（図示せず）における酸洗浄により、触媒部分を溶解除去し、精製されたナノ単位の精製ナノカーボン材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等）を得るようにしている。

次に、本発明の他の実施例について説明する。
図２は、実施例２に係るナノカーボン材料製造装置の概略図である。本実施例では、連続して回収することができる装置を示す。
図２に示すように、本実施例では、水素を別途供給する代わりに、排ガスから供給するものである。
図２に示すように、フリーボード部１２ｂから外部に排出される排ガス１８ａ中には水素が存在するので、この排ガス１８ａの一部を水素分離部６３に導入して、ここで水素を分離し、分離された水素を還元槽６０内に導入するようにしている。
これにより、水素を外部から導入することなく、ナノカーボン材料製造装置内で賄えることとなる。

本実施例では、担体に金属触媒の濃度を調整し、凝集したナノカーボン材料の生成自体を抑制させる。

本実施例では、金属触媒として、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、又はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ等のランタノイド元素のうちの一種又は２種以上の組み合わせの金属、並びにそれらの酸化物、塩化物、又は硝酸塩を用いることができる。

金属触媒として、Ｍｏ又はＷのいずれか一種又は両方の助触媒を含むようにしてもよい。これは、前記Ｍｏ等の助触媒を少量添加することにより、炭素原料の分解を促進させると共に、炭素の鉄等の活性金属への取込みを促進し、カーボン材料の生成を促進させるからである。

担体として、例えばアルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウム、又はリン酸マグネシウムのいずれか一種を挙げることができる。

なお、担体としては、触媒造粒装置により造粒して、その後で整粒を行い、例えば０．０５〜１０ｍｍの範囲、好適には、０．４〜２．０ｍｍとすることが好ましい。

さらに、凝集防止材による活性金属の凝集を抑制した触媒を用いてナノカーボン材料を製造しても良い。この凝集防止剤としては、例えばＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の一種あるいは二種以上の組合せとするのが好ましい。この内でも、担体と同一のあるいは同一成分を含むと、担体と凝集防止材の親和性がより高まり、活性金属の凝集防止効果を向上させることができる。

この触媒金属が担持された担体を還元槽にて還元処理することで、触媒金属の金属から酸素成分を還元することで、活性金属を担体表面に剥き出しにする。

本実施例では、還元剤として、水素を用いているが、金属酸化物を金属状態とする還元剤であれば、いずれでもよく、水素以外には、水素を含む化合物（例えばＮＨ₄、ハロゲン化水素等）、シラン、ジシラン等の還元剤を用いることができる。

還元槽内での還元処理する温度条件は、６００〜９００℃、より好ましくは８００℃前後とするのが良い。還元槽で還元処理された還元処理流動触媒は、触媒の金属部分を剥き出しにした状態で流動層反応器に供給される。還元処理流動触媒は、活性触媒が再酸化することを防止するために、還元雰囲気を保った状態で温度が低下する前に流動層反応器に供給しても良い。つまり、還元された流動触媒は大気開放されずに、不活性雰囲気に維持された状態で、流動層反応器に移されナノカーボンが生成されるようにしても良い。

流動層反応器に供給される原料ガスとしては、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ₂の他、メタン、エタン、プロパン及びヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源ＣＯ、ＣＯ₂、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを２つ以上組合わせて供給することもできる。

この炭素ガスは、流動層反応部にガス状態で供給し、流動材である活性触媒が担持された担体による攪拌により均一な反応が行われ、ナノカーボン材料を成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガスとして不活性ガスを流動層反応部内に導入している。

そして、加熱部により流動層反応部内を３００℃〜１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃〜１２００℃の温度範囲とし、メタン等の炭素ガスを不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触させることによってナノカーボン材料を合成している。

流動層反応器内での水分を零にすると、金属触媒に不純物であるアモルファスカーボンが生成され、アモルファスカーボンにより触媒金属が覆われることで触媒が活性を失い易いので、水分を微量添加することで、アモルファスカーボンを除去し、触媒の活性低下を抑制するようにしている。

また、ナノカーボン材料の収率と表面抵抗率から反応時間は１２０分以下の範囲で実施することで、適正な反応時間により高収率でナノカーボン材料を製造できる。なお、ナノカーボン材料を生成するためにはメタン等の炭素ガスを不純物炭素分解物の共存環境下で５秒以上接触させることで生成できるが、求められるナノカーボン材料の特性に応じて接触時間は調整しても良い。

本実施例では、還元処理により触媒金属の酸素成分を取り除いてから、微量の水分を添加しながらナノカーボン材料を成長させている。さらに、金属触媒の濃度を低減させ、担体表面における活性金属の分散性を向上させている。それゆえ、アモルファスカーボンによる活性金属の活性低下を抑制し、さらに、ナノカーボン材料同士が凝集しないで成長することが可能である。

１０Ａ、１０Ｂ ナノカーボン材料製造装置
１１Ａ 流動触媒
１１Ｂ 還元処理流動触媒
１２ 流動層反応器
１３ 炭素原料
６０ 還元槽
６１ 水分付与槽

Claims (6)

1. 活性金属を有する流動触媒を還元する還元工程と、
   還元された前記流動触媒を用い、原料ガスと水分を流動層に供給することで前記流動触媒の活性金属にナノカーボン材料を成長させる生成工程とを有し、
   前記水分は、水分／原料ガス比が０．０００２〜０．０００５であることを特徴とするナノカーボン材料製造方法。
2. 請求項１において、前記還元工程の還元剤が水素、ＮＨ₄、シラン、ジシランであることを特徴とするナノカーボン材料製造方法。
3. 請求項１又は２において、前記活性金属を有する流動触媒は、０．０５〜１０ｍｍの範囲の粒径に造粒されていることを特徴とするナノカーボン材料製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、前記還元された流動触媒は、再酸化を防止した状態で前記生成工程に移されることを特徴とするナノカーボン材料製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、前記生成工程は、流動層に供給される水分により活性金属に生成されるアモルファスカーボンが消失していることを特徴とするナノカーボン材料製造方法。
6. 活性金属を還元する還元槽と、
   還元された還元処理流動触媒によりナノカーボン材料を成長させる流動層反応器と、
   前記流動層反応器に原料ガスを供給するガスラインと、
   前記流動層反応器に水分を微量供給する水分付与部とを有し、
   前記水分は、水分／原料ガス比が０．０００２〜０．０００５であることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。

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