JP5963000B2 - 排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガスの浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒、その製造方法、並びに、それを用いた排ガスの浄化方法に関する。

近年、自動車のエンジン（例えばディーゼルエンジン）等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、様々な排ガス浄化用触媒が開発されてきた。そして、そのような排ガス浄化用触媒の一つとして、ニオブを含有する金属酸化物を担体に用いた排ガス浄化用触媒が提案されている。

このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、特開平０８−１５５３０３号公報（特許文献１）において、一般式Ｍ_ｎ−１Ｎｂ_ｎＯ_３ｎ＋１（ＭはＬａ等の希土類元素及びＭｏ等の遷移金属から選ばれる少なくとも一種、ｎは２以上、Ｎｂはニオブ）で表される層状アニオン原子団の層間が二酸化ケイ素で架橋された層間架橋ニオブ系層状ペロブスカイトを有し、該層間架橋ニオブ系層状ペロブスカイトは細孔径が１０〜４０Å、比表面積が２５０〜５００ｍ^２／ｇである担体と、前記担体に担持された白金（Ｐｔ）等の触媒金属と、からなる排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような従来の排ガス浄化用触媒は、高温に晒された後の触媒活性の点では必ずしも十分なものではなかった。

特開平０８−１５５３０３号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温に晒された後においても十分に優れた排ガス浄化性能を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガスの浄化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、担体と、前記担体に担持された活性金属元素とを備える排ガス浄化用触媒において、前記担体をニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなるものとし、前記ナノシートを厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものとし、前記活性金属元素をＰｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種とすることにより、得られる排ガス浄化用触媒が、高温に晒された後においても十分に優れた排ガス浄化性能を発揮することが可能なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と、前記担体に担持された活性金属元素とを備える排ガス浄化用触媒であって、
前記担体がニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなり、
前記ナノシートは、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものであり、且つ
前記活性金属元素がＰｔであること、
を特徴とするものである。

上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記ナノシートの平均厚みが１〜１５０ｎｍであることが好ましい。

また、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記ニオブを含有する金属酸化物が、ニオブとチタンとを含有する金属酸化物、及び、ニオブとランタンとを含有する金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴｉＮｂＯ_５、Ｔｉ_２ＮｂＯ_７、Ｔｉ_５ＮｂＯ_１４及びＬａＮｂ_２Ｏ_７からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物であることがより好ましい。

また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、ニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトを準備する工程と、
有機アミン及びカチオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン性有機化合物を用いて、溶媒中で前記プロトン型の層状ペロブスカイトからニオブを含む金属酸化物からなるシート状物を剥離して、前記シート状物が分散した分散液を得る工程と、
前記分散液に酸を添加して前記シート状物の凝集沈殿物を得た後、前記凝集沈殿物を焼成して、ニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなる担体を得る工程と、
前記担体に活性金属元素であるＰｔを担持して排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含み、且つ、
前記担体を得る工程により得られるナノシートが、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものであること、
を特徴とする方法である。

上記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記ニオブを含むプロトン型層状ペロブスカイトが、ＨＴｉＮｂＯ_５、Ｈ_２Ｔｉ_２ＮｂＯ_７、Ｈ_３Ｔｉ_５ＮｂＯ_１４及びＨＬａＮｂ_２Ｏ_７からなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。

また、上記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記カチオン性有機化合物が、ブチルアミン、オクチルアミン及びテトラブチルアンモニウム水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記担体を得る工程において前記凝集沈殿物を焼成する際に、空気中、３００〜９００℃の条件で前記凝集沈殿物を焼成することが好ましい。

また、本発明の排ガスの浄化方法は、酸素過剰雰囲気下において、上記本発明の排ガス浄化用触媒に内燃機関からの排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする方法である。

なお、本発明によって、上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。

すなわち、本発明者らは、先ず、上記目的を達成するために、層間が二酸化ケイ素で架橋された層間架橋型のニオブ系層状ペロブスカイトを担体に用いている特許文献１に記載のような従来の排ガス浄化用触媒に関して検討を重ねたところ、特許文献１に記載のような従来の排ガス浄化用触媒においては、十分な排ガス浄化性能を有するものの、担体の製造時に利用した二酸化ケイ素のうち、層間に入りきらなかった二酸化ケイ素が、担体の表面に付着するなどして担体の一部を構成し、その担体の一部を構成する二酸化ケイ素上に活性金属元素が担持されるため、高温に晒された後に、必ずしも十分な排ガス浄化性能が発揮されないものと推察している。なお、ニオブ系の金属酸化物上に担持された活性金属元素と、二酸化ケイ素上に担持された活性金属元素とを比較すると、二酸化ケイ素上に担持された活性金属元素はその活性が必ずしも十分なものとはならず、また、熱による粒成長を必ずしも十分に抑制することができないため、高温に晒された後に、必ずしも十分な排ガス浄化性能が得られないものと本発明者らは推察している。そして、このような考察結果に基づいて、本発明者らは更に検討を重ね、上記本発明の排ガス浄化用触媒を見出した。

ここで、本発明の排ガス浄化用触媒においては、先ず、ニオブを含有する金属酸化物からなるナノシートを担体に利用する。このように、ニオブを含有する金属酸化物からなるナノシートを担体に利用することによって、ニオブを含有する金属酸化物が有する強い酸点をより効率よく利用することが可能となり、その酸点によって前記担体に担持した活性金属元素のメタル化を促進される。そして、触媒中において活性金属元素のメタル化が促進されると、活性金属元素による触媒活性が十分に引き出される。そのため、本発明の排ガス浄化用触媒においては、低温から高度な触媒活性（特にＣＯ酸化活性）が発揮される。また、本発明において、前記ナノシートは、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものである。このような厚みの範囲に含まれるナノシートは、基本的に、ニオブを含有する金属酸化物の単層剥離物が複数積層したような構造を有するシート（ナノシートを、ニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトを剥離することにより製造する場合に、単層までは剥離せずに製造することで得られる複数層積層物も含む）により構成されたものとなる。そして、このような単層剥離物が複数積層したような構造を有するシートは、剥離したシートがランダムに重なりあい、複雑な凝集構造を有するものとなるものと推察される。そして、そのような複雑な構造のナノシートに活性金属元素を担持すると、シートの存在が活性金属の移動を抑制するため、高温に晒された場合においても、担持された活性金属元素の粒子のシンタリング（粒成長）が抑制され、活性点の数を十分に維持することが可能となる。そのため、本発明の排ガス浄化用触媒は、高温に晒された後においても十分に優れた排ガス浄化性能を発揮することが可能となるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、高温に晒された後においても十分に優れた排ガス浄化性能を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガスの浄化方法を提供することが可能となる。

実施例１〜４及び比較例１〜６で得られた排ガス浄化用触媒（Ａ）〜（Ｋ）のＣＯの浄化率を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

［排ガス浄化用触媒］
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と、前記担体に担持された活性金属元素とを備える排ガス浄化用触媒であって、
前記担体がニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなり、
前記ナノシートは、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものであり、且つ
前記活性金属元素がＰｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であること、
を特徴とするものである。

このような本発明の排ガス浄化用触媒においては、ニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなる担体を用いる。このようなニオブを含有する金属酸化物のナノシートは、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものである。このような厚みが１〜２００ｎｍの範囲にあるシートが全シートに対して占める割合が、前記下限未満では多くの活性金属がシート以外の担体に担持されて、活性が十分ではなくなる。また、同様の観点から、厚みが１〜２００ｎｍの範囲にあるシートが全シートに対して占める割合の下限値としては、８５％であることがより好ましく、９０％であることが更に好ましい。

また、このようなナノシートは、平均厚みが１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。このような平均厚みが前記下限未満では強度が不十分で安定性に欠ける傾向にあり、他方、前記上限を超えると層状ペロブスカイトとしての特性が強くでるため、十分に活性を発現しなくなる傾向にある。

また、このようなナノシートとしては、シート面内における最大長さの平均値が１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ〜２０μｍであることがより好ましく、２００ｎｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。このようなシート面における最大長さの平均値が前記下限未満では熱耐久時の安定性に欠ける傾向にあり、他方、前記上限を超えると担体としての比表面積が小さくなる傾向にある。なお、ここにいうシート面内における最大長さとは、厚み方向に対して垂直又は略垂直なナノシートの表面（シート面）中の最大長さであって、該表面の最大の外接円の直径をいう。

なお、上述のようなナノシートの厚みが１〜２００ｎｍの範囲にあるシートが全シートに対して占める割合、平均厚み、シート面内における最大長さの平均値は、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、５視野（１視野のサイズを縦５．０μｍ、横３．５μｍとして５箇所）以上観測して、任意の１５０点以上のシートの厚みやシート面内における最大長さを測定することにより求められる値を採用できる（なお、１視野ごとに任意の３０点以上のシートを測定する。）。すなわち、ナノシートの平均厚み及びシート面内における最大長さの平均値は、それぞれＦＥ−ＳＥＭを用いて５視野以上において任意の１５０点以上のシートを測定して求められる測定値から平均を計算して求めることができ、また、厚みが１〜２００ｎｍの範囲にあるシートが全シートに対して占める割合は、それぞれＦＥ−ＳＥＭを用いて５視野以上において、任意の１５０点以上のシートを測定して求められる測定値に基づいて割合を算出して求めた値を採用する。このように、厚みが１〜２００ｎｍの範囲にあるシートが全シートに対して占める割合は、測定した任意の１５０点以上のシートを全シートと仮定して算出した値を採用する。

さらに、前記ナノシートとしては、シート面内における最大長さが該シートの厚みの３倍以上（より好ましくは４倍以上、更に好ましくは５〜１０００倍）の長さとなるものが好ましい。このようなシート面内における最大長さが前記下限未満では熱耐久時の安定性に欠ける傾向にある。なお、前記ナノシートのシート面内における最大長さと厚みの関係は、ＦＥ―ＳＥＭを用いて確認できる。

また、このようなナノシートを形成する金属酸化物は、ニオブを含有する金属酸化物である。このようなニオブを含有する金属酸化物はニオブを含有していればよく、ニオブ以外の他の成分は特に制限されるものではないが、チタン、ランタン、タングステン、セリウム、プラセオジム、ネオジムを含有することが好ましく、チタン、ランタンを含有することが好ましい。また、このような他の成分は酸化物として含有することが好ましい。なお、このような他の成分は１種を単独であるいは２種を組み合わせて利用してもよい。

さらに、このようなニオブを含有する金属酸化物としては、層状構造およびナノシート構造を作り易いとの観点から、ニオブとチタンとを含有する金属酸化物、ニオブとランタンとを含有する金属酸化物がより好ましく、ＴｉＮｂＯ_５、Ｔｉ_２ＮｂＯ_７、Ｔｉ_５ＮｂＯ_１４、ＬａＮｂ_２Ｏ_７が更に好ましく、ＴｉＮｂＯ_５、Ｔｉ_２ＮｂＯ_７が特に好ましい。なお、このような担体においては、前記金属酸化物の１種を単独であるいは２種を組み合わせて利用してもよい。

また、このようなニオブを含有する金属酸化物におけるニオブの含有量としては、金属元素換算で、金属酸化物中の全金属元素に対して５モル％以上となることが好ましく、１０〜１００モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。このようなニオブの含有量が前記下限未満ではニオブに由来する金属酸化物中の強い酸点の量が必ずしも十分なものとはならず、活性金属元素のメタル化を効率よく行うことが困難となり、触媒活性を効率よく向上させることが困難となる傾向にある。

なお、このようなニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなる担体としては、後述の本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法において採用する工程（Ａ）〜（Ｃ）を実施して得られるものが好ましい。すなわち、このようなニオブを含有する金属酸化物のナノシートとしては、後述の工程（Ａ）〜（Ｃ）を実施して、ニオブを含有する金属酸化物の層状ペロブスカイトから層剥離して得られるようなものが好ましい。

また、本発明においては、前記担体に活性金属元素が担持されている。このような活性金属元素は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種のものである。本発明においては、前記活性金属元素は、担体中のニオブに由来する酸点により十分にメタル化されて、十分な触媒活性を示す。このような活性金属元素の中でも、より高度な触媒活性が得られるといった観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇが好ましく、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇがより好ましく、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕが更に好ましく、Ｐｔが特に好ましい。

さらに、このような活性金属元素の含有量としては特に制限されないが、触媒中、０．１〜３．０質量％であることが好ましく、０．２〜２．０質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では活性点不足により十分な活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると活性金属がシンタリングして、十分な活性が得られなくなる傾向にある。

また、このような活性金属元素の平均粒子径としては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましい。このような平均粒子径が前記上限を超えると、十分に高度な触媒活性を得ることが困難となる傾向にある。他方、前記平均粒子径が前記下限未満では熱耐久時の安定性に欠ける傾向にある。このような平均粒子径としては、ＸＲＤを用いて半値幅より計算することにより求められる値を採用することができる。

なお、本発明の排ガス浄化用触媒においては、その効果を損なわない限りにおいて、排ガス浄化用触媒の分野において用いることが可能な公知の他の成分を適宜利用してもよい。また、本発明の排ガス浄化用触媒の形態としては特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態にすることができる。このような形態の排ガス浄化用触媒を製造する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、触媒をペレット状に成型してペレット形状の排ガス浄化用触媒を得る方法や、触媒を触媒基材にコートすることにより、触媒基材にコート（固定）した形態の排ガス浄化用触媒を得る方法等を適宜採用してもよい。なお、このような触媒基材としては特に制限されず、得られる排ガス浄化用触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような触媒基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。さらに、本発明の排ガス浄化用触媒は、他の触媒と組み合わせて利用してもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒（例えば、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型（ＮＳＲ触媒）、ＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等）を適宜用いてもよい。

また、このような本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法としては、後述の本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を採用することが好ましい。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、後述の本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法により好適に製造することができる。

［排ガス浄化用触媒の製造方法］
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、ニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトを準備する工程（工程（Ａ））と、
有機アミン及びカチオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン性有機化合物を用いて、溶媒中で前記プロトン型の層状ペロブスカイトからニオブを含む金属酸化物からなるシート状物を剥離して、前記シート状物が分散した分散液を得る工程（工程（Ｂ））と、
前記分散液に酸を添加して前記シート状物の凝集沈殿物を得た後、前記凝集沈殿物を焼成して、ニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなる担体を得る工程（工程（Ｃ））と、
前記担体にＰｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の活性金属元素を担持して排ガス浄化用触媒を得る工程（工程（Ｄ））と、
を含み、且つ、
前記担体を得る工程（工程（Ｃ））により得られるナノシートが、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものであること、
を特徴とする方法である。以下、各工程（Ａ）〜（Ｄ）について、分けて説明する。

＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）は、ニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトを準備する工程である。

このようなニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイト（ニオブを含むＨ型層状ペロブスカイト）としては、より触媒活性の高い排ガス浄化用触媒を得ることが可能となることから、上記本発明の排ガス浄化用触媒において説明したニオブを含む金属酸化物と同様の種類の金属酸化物からなる層状ペロブスカイトの層間にプロトンを含むものが好ましい。このようなニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトの中でも、より高度な触媒活性を得るという観点から、ＨＴｉＮｂＯ_５、Ｈ_２Ｔｉ_２ＮｂＯ_７、Ｈ_３Ｔｉ_５ＮｂＯ_１４、ＨＬａＮｂ_２Ｏ_７からなるものがより好ましく、ＨＴｉＮｂＯ_５、Ｈ_２Ｔｉ_２ＮｂＯ_７からなるものが更に好ましい。なお、このようなニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトは、１種を単独であるいは２種を組み合わせて利用してもよい。

さらに、このようなニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトのシート面における最大長さの平均値は、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。このような最大長さの平均値が前記上限を超えると、有機アミン及びカチオン性界面活性剤が十分にイオン交換されない傾向にある。

また、このようなニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトを調製する方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、層間にアルカリ金属カチオンを含むニオブ系層状ペロブスカイトからなる原料化合物を準備する工程と、前記原料化合物の層間のアルカリ金属カチオンをプロトンとイオン交換することにより、ニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトを得る工程とを含む方法（Ｉ）を好適に採用してもよい。ここで、ニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトを調製する方法として、原料化合物を準備する工程とニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトを得る工程とを含む方法（Ｉ）について説明する。

このような方法（Ｉ）に利用する原料化合物としては、より触媒活性の高い排ガス浄化用触媒を得ることが可能となることから、一般式：ＡＴｉＮｂＯ_５、Ａ_２Ｔｉ_２ＮｂＯ_７、Ａ_３Ｔｉ_５ＮｂＯ_１４、ＡＬａＮｂ_２Ｏ_７（式中、Ａはアルカリ金属元素を示す。）で表わされる化合物が好ましく、中でも、一般式：ＡＴｉＮｂＯ_５、Ａ_２Ｔｉ_２ＮｂＯ_７（式中、Ａはアルカリ金属元素を示す。）で表わされる化合物がより好ましい。このような一般式で表わされる原料化合物としては、例えば、ＫＴｉＮｂＯ_５、Ｋ_２Ｔｉ_２ＮｂＯ_７、Ｋ_３Ｔｉ_５ＮｂＯ_１４、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７、ＲｂＴｉＮｂＯ_５、Ｒｂ_２Ｔｉ_２ＮｂＯ_７、Ｒｂ_３Ｔｉ_５ＮｂＯ_１４、ＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７、ＣｓＴｉＮｂＯ_５、Ｃｓ_２Ｔｉ_２ＮｂＯ_７、Ｃｓ_３Ｔｉ_５ＮｂＯ_１４、ＣｓＬａＮｂ_２Ｏ_７等が挙げられる。また、上記一般式で表される化合物（原料化合物）としては、Ａで表わされるアルカリ金属元素が、化合物の作り易さの観点から、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓであるものが好ましく、Ｋ、Ｃｓであるものがより好ましい。

また、このような層間にアルカリ金属カチオンを含むニオブ系層状ペロブスカイトからなる原料化合物を調製する方法としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、酸化ニオブと、他の成分の酸化物と、アルカリ金属の塩（酢酸塩や硝酸塩等）とを混合し、焼成することにより得る方法を採用してもよい。このような他の成分は、上記本発明の排ガス浄化用触媒において説明した前記金属酸化物中の「ニオブ以外の他の成分」と同様のものである。また、このような混合や焼成の条件は特に制限されず、アルカリ金属カチオンを含むニオブ系層状ペロブスカイトを得ることが可能な公知の条件を適宜採用することができる。

さらに、方法（Ｉ）において、前記原料化合物の層間のアルカリ金属カチオンをプロトンとイオン交換する方法としては特に制限されず、層状ペロブスカイト中の金属カチオンをプロトンとイオン交換することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記原料化合物を酸（硝酸、塩酸等）を含有する溶液中に添加し、混合撹拌することにより、アルカリ金属カチオンをプロトンとをイオン交換する方法を採用してもよい。

＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）は、有機アミン及びカチオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン性有機化合物を用いて、溶媒中で前記プロトン型の層状ペロブスカイトからニオブを含む金属酸化物からなるシート状物を剥離して、前記シート状物が分散した分散液を得る工程である。

このような工程に用いるカチオン性有機化合物は、有機アミン及びカチオン性界面活性剤のうちの少なくとも１種である。このような有機アミンとしては、特に制限さらないが、炭素数が４〜１５（より好ましくは４〜１２）のアルキル基を有するアルキルアミンであることが好ましい。このような炭素数が前記下限未満では、炭素鎖が短かく、十分に剥離できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、扱いが難しくなる傾向にある。なお、このようなアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれのものであってもよいが、層間を十分に広げることがより容易になるという観点から、直鎖状のものがより好ましい。また、このようなアルキルアミンとしては１〜３級のアルキルアミンを利用することができるが、中でも、イオン交換し易いという観点から、１級のアルキルアミンがより好ましい。また、このようなアルキルアミンとしては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等が挙げられる。

また、前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限されないが、テトラアルキルアンモニウムイオンを含む化合物が好ましい。このようなテトラアルキルアンモニウムイオン中のアルキル基としては、炭素数が１〜１０（より好ましくは１〜８）のアルキル基であることが好ましい。なお、このようなアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれのものであってもよいが、イオン交換し易いという観点から、直鎖状のものがより好ましい。また、このようなカチオン性界面活性剤としては、イオン交換し易いという観点から、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオンを含む化合物（例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド［テトラブチルアンモニウム水酸化物：ＴＢＡ−ＯＨ］、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等）がより好ましい。

また、このようなカチオン性有機化合物の中でも、イオン交換し易いという観点から、ブチルアミン、オクチルアミン、テトラブチルアンモニウム水酸化物がより好ましい。なお、このようなカチオン性有機化合物は１種を単独であるいは２種を組み合わせて利用してもよい。

また、前記溶媒としては、プロトン型の層状ペロブスカイトから層を剥離する際に利用することが可能な公知の溶媒を適宜利用することができる。このような溶媒としては、水、エタノール、２−プロパノール等が挙げられるが、中でも、処理のしやすさの観点から、水が好ましい。なお、このような溶媒は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。

また、前記カチオン性有機化合物を用いて、前記溶媒中で、前記プロトン型の層状ペロブスカイトを剥離してシート状物を得る方法としては特に制限されず、層状ペロブスカイトから層を構成するシート状の金属酸化物を剥離することが可能な公知の方法を適宜採用することができる。また、このようなシート状物を得る方法としては、例えば、前記溶媒中に、前記カチオン性有機化合物と前記プロトン型の層状ペロブスカイトとを添加し、混合撹拌することにより前記プロトン型の層状ペロブスカイトを剥離してシート状物を得る方法（ｉ）を採用してもよい。ここで、前記プロトン型の層状ペロブスカイトの層間剥離は、前記カチオン性有機化合物を用いることで、前記カチオン性有機化合物に由来するカチオンが、層状ペロブスカイトの層間に入り込んで（インターカレートして）、層間が広がることにより引き起こされる現象である。そのため、前記プロトン型の層状ペロブスカイトや前記カチオン性有機化合物の種類、目的とするシート状物の設計等に応じて、温度条件や撹拌条件、撹拌時間等を適宜変更しながら混合撹拌を行うことで、所望の平均厚み等を有するシート状物を得ることが可能である。

また、本発明において層の剥離の程度は、後述の工程（Ｃ）において得られるナノシートを、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものとすることが可能な程度とすればよい。そのため、このような剥離により得られるシート状物は、必ずしも単層まで剥離したもの（単層剥離物：単層のシート状物）とする必要はない。一方で、本発明にかかるナノシートをより効率よく製造するという観点からは、かかる剥離により得られるシート状物の８０％以上のものの厚みが１〜２００ｎｍの範囲内となっていることが好ましい。また、後述の工程（Ｃ）において、より効率よく本発明にかかるナノシートを形成するという観点からは、シート状物の平均厚みが１〜２００ｎｍ（より好ましくは２〜１５０ｎｍ）となるようにして剥離を行うことが好ましい。

また、前記シート状物を得る方法（ｉ）を採用する場合、混合撹拌の際の条件は、前記カチオン性有機化合物や前記プロトン型の層状ペロブスカイトの種類によっても異なるものであり、一概に言えるものではないが、得られるシート状物の８０％以上のものの厚みが１〜２００ｎｍの範囲となるようにして、前記プロトン型の層状ペロブスカイトから層を剥離するという観点や、前記平均厚みとなるように剥離するという観点からは、例えば、０〜６０℃程度（特に好ましくは室温）の温度条件で、マグネチックスターラやしんとう機（振とう機）などの撹拌装置を用いて１〜１００時間（より好ましくは２〜５０時間）撹拌する条件を採用することが好ましい。

さらに、前記シート状物を得る方法において、前記プロトン型の層状ペロブスカイトと前記カチオン性有機化合物の使用量は、プロトン（Ｈ^＋）と前記カチオン性有機化合物から生成される陽イオン（カチオン）とのモル比（［Ｈ^＋］：［カチオン］）が１：０．５〜１：１０（より好ましくは１：１〜１：５）となる量であることが好ましい。このような前記カチオン性有機化合物から生成される陽イオンの比率が前記下限未満では、剥離が十分に進行しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると有機カチオンが無駄になる傾向にある。

また、前記シート状物を得る方法（ｉ）を採用する場合、前記溶媒に前記プロトン型の層状ペロブスカイトと前記カチオン性有機化合物とを添加した後に得られる混合液のｐＨが６〜１０（より好ましくは７〜９）となるようにして、前記カチオン性有機化合物を利用することが好ましい。このようなｐＨの値が前記下限未満ではイオン交換が不十分で剥離が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると有機カチオンが無駄になる傾向にある。

このように、方法（ｉ）等を適宜採用して、溶媒中で前記プロトン型の層状ペロブスカイトからシート状物を剥離することで、溶媒中に、ニオブを含む金属酸化物からなるシート状物が分散した分散液を得ることができる。

なお、このようなシート状物は、前記プロトン型の層状ペロブスカイトから剥離された層により構成されることから、用いるプロトン型の層状ペロブスカイトの種類に応じて、シート面内における最大長さの平均値が１００ｎｍ以上（より好ましくは２００ｎｍ〜２０μｍ、更に好ましくは２００ｎｍ〜１０μｍ）となるようなシート状物とすることができる。また、このようなシート状物は、前記プロトン型の層状ペロブスカイトから剥離された層により構成されることから、基本的に、シート面内における最大長さが該シートの厚みの３倍以上（より好ましくは４倍以上、更に好ましくは５〜１０倍）の長さとなるものとすることもできる。なお、このような最大長さを有するシート状物は、前記プロトン型の層状ペロブスカイトの種類に応じて、剥離の際の温度条件や撹拌条件、撹拌時間等を前述の範囲で適宜変更しながら、工程（Ｂ）を実施することで容易に得ることが可能である。

＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）は、前記分散液に酸を添加して前記シート状物の凝集沈殿物を得た後、前記凝集沈殿物を焼成して、ニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなる担体を得る工程である。

このような酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられ、中でも、触媒の被毒物質が残り難いという観点から、硝酸が好ましい。このような酸を前記分散液に添加することで、ニオブを含む金属酸化物のシート状物が凝集した凝集体からなる沈殿物（凝集沈殿物）を得ることができる。なお、このような凝集沈殿物（凝集体）は、複数のシート状物（層の剥離物）が凝集して形成されるものであるため、基本的に複数層が積層したような構造のもの（複数層積層物）となり、しかも凝集の際に複数のシートが様々な方向を向きながら複雑に積層した形状となるため、非常に複雑な形態のものとなる。

また、本発明においては、前記凝集沈殿物を焼成することにより、ニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなる担体を得る。このような焼成の条件としては、得られるナノシートにおいて厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％（好ましくは８５〜１００％）が含まれるものとすることが可能となるような条件であればよく、特に制限されないが、空気中、３００〜９００℃（より好ましくは４００〜８００℃）の条件で焼成することが好ましい。このような焼成温度が前記下限未満では有機物が残ってしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると、相転位して別の化合物となる傾向にある。なお、このように凝集沈殿物（複数層積層物）に対して焼成処理を施すことにより、得られるニオブを含有する金属酸化物のナノシートは、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％（好ましくは８５〜１００％）が含まれるものとなる。また、このようにして得られるナノシートは、凝集沈殿物（複数層積層物）を焼成して得られるものであるため、平均厚みを１〜１５０ｎｍ（より好ましくは１〜１００ｎｍとすることができる。

また、このような焼成処理により、得られるナノシートは、シート面内における最大長さの平均値が１００ｎｍ以上（より好ましくは２００ｎｍ〜２０μｍ、更に好ましくは２００ｎｍ〜１０μｍ）となるようなものとすることができる。なお、このような焼成処理により、前記凝集沈殿物のうち大きなものは解砕され得るため、焼成後に得られるニオブを含有する金属酸化物のナノシートは、例えば、シート面の最大長さが５０ｎｍ程度のナノサイズのものから、１０μｍ程度のマイクロメートルサイズのものまで幅広く混在し得る。

また、このようなナノシートは、前記凝集沈殿物（複数層積層物）を焼成して得られるものであるため、シート面内における最大長さが該シートの厚みの３倍以上（より好ましくは４倍以上、更に好ましくは５〜１０００倍）の長さとなるものとすることができる。

このようにして、前記分散液に酸を添加して前記シート状物の凝集沈殿物を得た後、前記凝集沈殿物を焼成することにより、ニオブを含有する金属酸化物のナノシート（かかるナノシートは厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものである。）からなる担体を得ることができる。

＜工程（Ｄ）＞
工程（Ｄ）は、前記担体にＰｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の活性金属元素を担持して排ガス浄化用触媒を得る工程である。

このような活性金属元素は、上記本発明の排ガス浄化用触媒において説明したものと同様のものである。このような担体に活性金属元素を担持させる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、活性金属元素を含む化合物（例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等の白金の塩や、白金の錯体など）を、水やアルコール等の溶媒に溶解した溶液を準備して、かかる溶液を前記担体に接触させた後に、乾燥し、焼成する方法を採用してもよい。なお、このような乾燥や焼成の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、乾燥条件としては８０〜１４０℃で１〜４８時間程度加熱する条件を、焼成条件としては２００〜８００℃で０．５〜２５時間程度加熱する条件を、それぞれ採用してもよい。

さらに、このような活性金属元素の担体への担持量としては、得られる触媒中の活性金属元素の含有量が０．１〜３．０質量％（より好ましくは０．２〜２．０質量％）となる量とすることが好ましい。なお、このような活性金属元素の担持量は、用いる活性金属元素を含む化合物の種類や担体の種類などに応じて、前記溶液の濃度や担持量を適宜調整することにより容易に達成することができる。

このように、前記工程（Ａ）〜（Ｄ）を実施することで、担体と、前記担体に担持された活性金属元素とを備える排ガス浄化用触媒であって、前記担体がニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなり、前記ナノシートは厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものであり、且つ、前記活性金属元素がＰｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種である、上記本発明の排ガス浄化用触媒を得ることができる。

［排ガスの浄化方法］
本発明の排ガスの浄化方法は、酸素過剰雰囲気下において、上記本発明の排ガス浄化用触媒に内燃機関からの排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする方法である。

このように、本発明は、酸素過剰雰囲気下において、内燃機関からの排ガスを上記本発明の排ガス浄化用触媒を用いて浄化する方法である。ここにおいて、内燃機関としては特に制限されず、公知の内燃機関を適宜利用でき、例えば、自動車の内燃機関（ディーゼルエンジンや希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等）が挙げられる。また、本発明において「酸素過剰雰囲気」とは、排ガスの空燃比（空気と燃料との混合比：Ａ／Ｆ比）が１４．７超となって、排ガス中に含まれる燃料に対して酸素が過剰に存在する状態をいう。

また、前記内燃機関からの排ガスを上記本発明の排ガス浄化用触媒に接触させるための具体的な方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、内燃機関からの排ガスのガス流路に、上記本発明の排ガス浄化用触媒を配置して排ガスを接触せしめる方法を採用してもよい。また、前記酸素過剰雰囲気下において排ガスを接触せしめるという観点からは、例えば、内燃機関からの排ガスが酸素過剰雰囲気のものではない場合には、前記触媒に接触する前の排ガスの空燃比（空気と燃料との混合比：Ａ／Ｆ比）を１４．７超（より好ましくは１５〜５０程度）に調整した後に、その酸素過剰雰囲気の排ガスを前記触媒に接触させる方法を採用してもよい。なお、このような空燃比の調整は、公知の方法を適宜採用でき、例えば、排ガス中に空気を導入することにより行ってもよい。なお、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンからの排ガスであれば、基本的に、特に調整せずとも、前記酸素過剰雰囲気のガスが排出され得るため、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンからの排ガスを浄化する場合には、その排ガスを上記本発明の排ガス浄化用触媒に接触させることで、上記本発明の排ガスの浄化方法を実施することが可能となる。また、排ガスを浄化する際に、例えば、内燃機関から酸素過剰雰囲気のガスが排出された場合に、その排ガスが上記本発明の排ガス浄化用触媒に接触するように、排ガスのガス流路を調整弁等で調整する等して、酸素過剰雰囲気の排ガスを上記本発明の排ガス浄化用触媒に接触させてもよく、これにより上記本発明の排ガスの浄化方法を実施してもよい。

なお、上記本発明の排ガス浄化用触媒は、高温に晒された後においても十分に優れた排ガス浄化性能を発揮することができる高度な耐熱性を有するため、長期間に亘って十分に触媒活性を維持することも可能であり、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンエンジン等からの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として使用した場合には、長期間に亘って十分に排ガスを浄化することが可能となる。また、上記本発明の排ガス浄化用触媒は、低温から高いＣＯ酸化性能を示すものであることから、前記内燃機関からの排ガスを酸素過剰雰囲気下において上記本発明の排ガス浄化用触媒に接触させることで、低温からＣＯを十分に酸化して、より効率よく排ガスを浄化することが可能となる。そのため、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンエンジン等の始動から極短時間の低温時等にも、排ガスを効率よく浄化せしめることが可能である。このような観点から、本発明の排ガス浄化方法は、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンエンジン等の内燃機関から排出されるような酸素過剰雰囲気のガスを浄化するための方法等として、好適に採用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
先ず、酸化ランタン（和光純薬工業社製の商品名「酸化ランタン」、２４．３ｇ）、酸化ニオブ（和光純薬工業社製の商品名「酸化ニオブ（Ｖ）」、３９．６ｇ）、酢酸カリウム（和光純薬工業社製の商品名「酢酸カリウム」、１５．６ｇ）を乳鉢で粉砕混合し、得られた混合物を空気中、１２００℃にて１２時間焼成することにより、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７を得た（ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７を得る工程）。

次に、得られたＫＬａＮｂ_２Ｏ_７を３０ｇ量り取り、そのＫＬａＮｂ_２Ｏ_７（３０ｇ）を２モル／Ｌ（２Ｍ）のＨＣｌ水溶液（１．０Ｌ）に添加して反応液を得た後、大気圧、常温（２５℃）の条件下において、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７中のカリウムイオンと、プロトンとをイオン交換させる反応を２日（４８時間）かけて行った。なお、このような反応に際しては、前記反応液を混合する処理を、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７（３０ｇ）の添加時とその添加後２４時間経過した後の２回行った。そして、このようにして一日経過させた後の反応液から粉末状の固形分を濾過することにより回収した後、得られた粉末状の固形分に対して、イオン交換水（５００ｍＬ）を用いて洗浄及び遠心分離する処理を４回行い、最終的に回収された粉末を１１０℃にて１２時間乾燥させることにより、ＨＬａＮｂ_２Ｏ_７（プロトン型の層状ペロブスカイト）を得た（ＨＬａＮｂ_２Ｏ_７を得る工程）。

次いで、得られたＨＬａＮｂ_２Ｏ_７を１０ｇ量り取った後、そのＨＬａＮｂ_２Ｏ_７（１０ｇ）をイオン交換水（１０００ｍＬ）中に添加し、分散させて混合液を得た。その後、前記混合液に対してテトラブチルアンモニウムヒドロキシドをｐＨが８となるまで、０．５時間かけて、ゆっくりと添加し、マグネチックスターラーを用いて８時間撹拌した。その後、前記混合液を１２時間静置し、一部に沈殿を生じせしめた後、沈降物が含まれないようにして、懸濁液（粉体の分散液：８００ｍＬ）を回収した。

次に、前記懸濁液にＨＮＯ_３を５ｍＬ入れることで、懸濁液中に分散していた粉体を凝集、沈殿させて凝集沈殿物を得た。次に、得られた凝集沈殿物を濾過することにより回収した後、前記凝集沈殿物に対して、イオン交換水（５００ｍＬ）を用いて洗浄及び遠心分離する処理を４回行い、最終的に回収された前記凝集沈殿物を１１０℃にて４８時間乾燥した。次いで、前記乾燥後の前記凝集沈殿物を８００℃で５時間焼成することで、ＬａＮｂ_２Ｏ_７のナノシートを得た。なお、このようにして得られたナノシートの任意の１５０点を、ＦＥ−ＳＥＭにより、５視野以上の測定点から測定した（得られたナノシートに対して、それぞれ異なる視野（１回の測定領域を５μｍ×３．５μｍ）として５回（５視野）測定を行い、各視野ごとに任意の３０点のシートの測定を行って、任意の１５０点の測定を行った。）。このような測定により求められた結果として、得られたナノシートの平均厚み及び厚みが１〜２００ｎｍの範囲のシートの割合（全シートに対する割合）等を表１に示す。また、測定されたナノシートはいずれも、シート面内における最大長さが、そのシートの厚みの３倍以上の大きさとなっていた。

次に、０．０８２３ｇのＰｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２を溶解した水溶液（１００ｍＬ）に対して、前記ＬａＮｂ_２Ｏ_７のナノシートを１０ｇ添加して、１時間撹拌した後、大気中、１１０℃の条件で２４時間乾燥を行い、固形分を得た。次いで、このようにして得られた固形分を大気中、３００℃の条件で３時間熱処理し、ＬａＮｂ_２Ｏ_７のナノシートからなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ａ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ａ）中のＰｔの含有量は０．５ｗｔ％であった。また、このようにして得られた排ガス浄化用触媒（Ａ）中のＰｔの担持粒子をＸＲＤを用いて測定したところ、Ｐｔの担持粒子の平均粒子径は３８ｎｍであった。得られた結果を表１に示す。

（実施例２）
ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７を得る工程を実施する代わりに、炭酸カリウム（和光純薬工業社製の商品名「炭酸カリウム」、１１．２ｇ）、酸化チタン（石原産業社製の商品名「ＳＴ−０１」、１２．２ｇ）、酸化ニオブ（和光純薬工業社製の商品名「酸化ニオブ（Ｖ）」、２０．４ｇ）を乳鉢で粉砕混合し、得られた混合物を空気中、９００℃にて１時間焼成した後、更に、１１００℃にて２０時間焼成してＫＴｉＮｂＯ_５を得る工程を実施し、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７の代わりにＫＴｉＮｂＯ_５を用いた以外は実施例１で採用している方法と同様の方法を採用して、ＴｉＮｂＯ_５のナノシートを得た後、ＴｉＮｂＯ_５のナノシートからなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ｂ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ｂ）中のＰｔの含有量は０．５ｗｔ％であった。

また、排ガス浄化用触媒（Ｂ）の製造時に得られたＴｉＮｂＯ_５のナノシートの平均厚み及び厚みが１〜２００ｎｍの範囲のシートの割合等を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１に示す。なお、測定されたナノシートはいずれも、シート面内における最大長さが、そのシートの厚みの３倍以上の大きさとなっていることが確認された。また、排ガス浄化用触媒（Ｂ）のＰｔの担持粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、平均粒子径は３１．４ｎｍであった。

（実施例３）
ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７を得る工程を実施する代わりに、硝酸セシウム（和光純薬工業社製の商品名「硝酸セシウム」、１９．９ｇ）、酸化チタン（石原産業社製の商品名「ＳＴ−０１」、１４．７ｇ）、酸化ニオブ（和光純薬工業社製の商品名「酸化ニオブ（Ｖ）」、１２．３ｇ）を乳鉢で粉砕混合し、得られた混合物を空気中、９５０℃にて３時間焼成した後、更に、１１００℃にて２０時間焼成してＣｓＴｉ_２ＮｂＯ_７を得る工程を実施し、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７の代わりにＣｓＴｉ_２ＮｂＯ_７を用いた以外は実施例１で採用している方法と同様の方法を採用して、Ｔｉ_２ＮｂＯ_７のナノシートを得た後、Ｔｉ_２ＮｂＯ_７のナノシートからなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ｃ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ｃ）中のＰｔの含有量は０．５ｗｔ％であった。

また、排ガス浄化用触媒（Ｃ）の製造時に得られたＴｉ_２ＮｂＯ_７のナノシートの平均厚み及び厚みが１〜２００ｎｍの範囲のシートの割合等を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１に示す。なお、測定されたナノシートはいずれも、シート面内における最大長さが、そのシートの厚みの３倍以上の大きさとなっていることが確認された。また、排ガス浄化用触媒（Ｃ）のＰｔの担持粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、平均粒子径は３０．５ｎｍであった。

（実施例４）
ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７を得る工程を実施する代わりに、炭酸カリウム（和光純薬工業社製の商品名「炭酸カリウム」、１２．３ｇ）、酸化チタン（石原産業社製の商品名「ＳＴ−０１」、２３．７ｇ）、酸化ニオブ（和光純薬工業社製の商品名「酸化ニオブ」、７．９ｇ）を乳鉢で粉砕混合し、得られた混合物を空気中、９００℃にて１時間焼成した後、更に、１０００℃にて１２時間焼成してＫ_３Ｔｉ_５ＮｂＯ_１４を得る工程を実施し、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７の代わりにＫ_３Ｔｉ_５ＮｂＯ_１４を用いた以外は実施例１で採用している方法と同様の方法を採用して、Ｔｉ_５ＮｂＯ_１４のナノシートを得た後、Ｔｉ_５ＮｂＯ_１４のナノシートからなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ｄ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ｄ）中のＰｔの含有量は０．５ｗｔ％であった。

また、排ガス浄化用触媒（Ｄ）の製造時に得られたＴｉ_５ＮｂＯ_１４のナノシートの平均厚み及び厚みが１〜２００ｎｍの範囲のシートの割合等を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１に示す。なお、測定された前記ナノシートはいずれも、シート面内における最大長さが、そのシートの厚みの３倍以上の大きさとなっていることが確認された。また、排ガス浄化用触媒（Ｄ）のＰｔの担持粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、平均粒子径は２７．１ｎｍであった。

（比較例１）
０．０８２３ｇのＰｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２を溶解した水溶液（１００ｍＬ）に対して、酸化アルミニウム（Ｒｈｏｄｉａ社製の商品名「ＭＩ３０７」、５ｇ）を添加して、１時間撹拌した後、大気中、１１０℃の条件で２４時間乾燥を行い、固形分を得た。次いで、このようにして得られた固形分を大気中、３００℃の条件で３時間熱処理し、酸化アルミニウムからなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ｅ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ｅ）中のＰｔの含有量は１．０ｗｔ％であった。また、このようにして得られた排ガス浄化用触媒（Ｅ）中のＰｔの担持粒子をＸＲＤを用いて測定したところ、Ｐｔの担持粒子の平均粒子径は４０．７ｎｍであった。また、このような酸化アルミニウムからなる担体は粒子状のものであり、厚みとシート面の最大長さとの比を求めることができないものであった（シート状の形態ではなかった。）。このような担体の特性等を表１に示す。

（比較例２）
先ず、実施例１で採用した「ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７を得る工程」と同様の工程を実施してＫＬａＮｂ_２Ｏ_７を得た。次に、０．０８２３ｇのＰｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２を溶解した水溶液（１００ｍＬ）に対して、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７（１０ｇ）を添加して、１時間撹拌した後、大気中、１１０℃の条件で２４時間乾燥を行い、固形分を得た。次いで、このようにして得られた固形分を大気中、３００℃の条件で３時間熱処理し、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７からなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ｆ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ｆ）中のＰｔの含有量は０．５ｗｔ％であった。

なお、前述のようにして得られたＫＬａＮｂ_２Ｏ_７は、ＸＲＤにより測定したところ、面間隔が１．０８ｎｍの層状ペロブスカイト型構造を有するものであり、明らかに本発明のナノシート構造を有するものではなかった。

（比較例３）
先ず、実施例１で採用した「ＨＬａＮｂ_２Ｏ_７を得る工程」と同様の工程を実施してＨＬａＮｂ_２Ｏ_７を得た。次に、０．０８２３ｇのＰｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２を溶解した水溶液（１００ｍＬ）に対してＨＬａＮｂ_２Ｏ_７（１０ｇ）を添加して、１時間撹拌した後、大気中、１１０℃の条件で２４時間乾燥を行い、固形分を得た。次いで、このようにして得られた固形分を大気中、３００℃の条件で３時間熱処理し、ＨＬａＮｂ_２Ｏ_７からなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ｇ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ｇ）中のＰｔの含有量は０．５ｗｔ％であった。

なお、前述のようにして得られたＨＬａＮｂ_２Ｏ_７は、ＸＲＤにより測定したところ、面間隔が１．０５ｎｍの層状ペロブスカイト型構造を有するものであり、明らかに本発明のナノシート構造を有するものではなかった。

（比較例４）
酢酸ランタン及びシュウ酸ニオブをイオン交換水に溶解した後、２５質量％のアンモニア水を滴下して沈殿物を生成した。このようにして得られた沈殿物をろ過、洗浄し、１１０℃にて２４時間乾燥させた後に８００℃にて５時間焼成し、ＬａＮｂ_２Ｏ_７と同じ組成の粉体の凝集物からなる担体を得た。

次に、０．０８２３ｇのＰｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２を溶解した水溶液（１００ｍＬ）に対して前記凝集物からなる担体（１０ｇ）を添加して、１時間撹拌した後、大気中、１１０℃の条件で２４時間乾燥を行い、固形分を得た。次いで、このようにして得られた固形分を大気中、３００℃の条件で３時間熱処理し、ＬａＮｂ_２Ｏ_７と同組成の粉体の凝集物からなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ｈ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ｈ）中のＰｔの含有量は１．０ｗｔ％であった。また、排ガス浄化用触媒（Ｈ）のＰｔの担持粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、平均粒子径は５６ｎｍであった。得られた担体や担持粒子の特性を表１に示す。

（比較例５）
先ず、ビーカーにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：４１．６ｇ）を入れた後、そこに２モル／Ｌ（２Ｍ）のＨＣｌ水溶液（１０ｍＬ）を添加し、更に、エタノール（１２ｍＬ）を添加して撹拌し、第一混合液を得た。

また、別のビーカー中にチタンイソプロポキシド（３ｇ）を入れた後、そこに２モル／Ｌ（２Ｍ）のＨＣｌ水溶液（３０ｍＬ）を添加して撹拌し、第二混合液を得た。このようにして形成した第二混合液は沈殿物が見えなくなるまで十分に撹拌した。そして、第二混合液中に沈殿物が見えなくなった段階で、その第二混合液と前記第一混合液とを混ぜ合わせて、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ゾル溶液を得た。

次に、実施例１で採用した「ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７を得る工程」と「ＨＬａＮｂ_２Ｏ_７を得る工程」と同様の工程を実施して、ＨＬａＮｂ_２Ｏ_７（プロトン型の層状ペロブスカイト）を得た。

次いで、得られたＨＬａＮｂ_２Ｏ_７を１０ｇ量り取り、そのＨＬａＮｂ_２Ｏ_７（１０ｇ）をイオン交換水（５００ｍＬ）中に添加し、分散させて混合液を得た。その後、前記混合液に対してテトラブチルアンモニウムヒドロキシドをｐＨが８となるまで、０．５時間かけて、ゆっくりと添加し、マグネチックスターラーを用いて８時間撹拌した。そして、回収された懸濁液に対して、前記ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ゾル溶液を１９ｍＬ添加し、凝集、沈殿させて凝集沈殿物を得た。次に、得られた凝集沈殿物を濾過することにより回収した後、前記凝集沈殿物に対して、イオン交換水（５００ｍＬ）を用いて洗浄及び遠心分離する処理を４回行い、最終的に回収された前記凝集沈殿物を１１０℃にて４８時間乾燥した。次いで、前記乾燥後の前記凝集沈殿物を８００℃で５時間焼成することで、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２架橋型のＬａＮｂ_２Ｏ_７の層状ペロブスカイトを得た。なお、前述のようにして得られたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２架橋型のＬａＮｂ_２Ｏ_７の層状ペロブスカイトは、ＸＲＤにより測定したところ、面間隔が３．８４ｎｍの規則構造を有しており、明らかに本発明のナノシート構造を有するものではなかった。

次に、０．０８２３ｇのＰｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２を溶解した水溶液（１００ｍＬ）に対してＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２架橋型のＬａＮｂ_２Ｏ_７の層状ペロブスカイト（１０ｇ）を添加して、１時間撹拌した後、大気中、１１０℃の条件で２４時間乾燥を行い、固形分を得た。次いで、このようにして得られた固形分を大気中、３００℃の条件で３時間熱処理し、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２架橋型のＬａＮｂ_２Ｏ_７の層状ペロブスカイトからなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ｉ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ｉ）中のＰｔの含有量は０．５ｗｔ％であった。

（比較例６）
Ｐｔを担持する代わりに、硝酸Ｐｄを溶解した水溶液（１００ｍＬ）を用いて、触媒中の含有量が０．５ｗｔ％となるようにしてＰｄを担持した以外は、実施例３で採用した方法と同様の方法を採用して、Ｔｉ_２ＮｂＯ_７のナノシートからなる担体にＰｄが担持された排ガス浄化用触媒（Ｊ）を得た（排ガス浄化用触媒（Ｊ）中のＰｄの含有量は０．５ｗｔ％）。

（比較例７）
ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７を得る工程を実施する代わりに、酸化ランタン（和光純薬工業社製の商品名「酸化ランタン」、６５ｇ）、酸化チタン（石原産業社製の商品名「ＳＴ−０１」、４８ｇ）、酢酸カリウム（和光純薬工業社製の商品名「酢酸カリウム」、５１ｇ）を乳鉢で粉砕混合し、得られた混合物を空気中、１２００℃にて１２時間焼成してＫ_２Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０を得る工程を実施し、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７の代わりにＫ_２Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０を用いた以外は実施例１で採用している方法と同様の方法を採用して、Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０のナノシートを得た後、Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０ナノシートからなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ｋ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ｋ）中のＰｔの含有量は０．５ｗｔ％であった。

また、排ガス浄化用触媒（Ｋ）の製造時に得られたＬａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０ナノシートは、８００℃、５時間の熱処理によって相転移を起こし、ＸＲＤにより測定したところ、ＴｉＯ_２相とＬａ_２Ｏ_３相に分離していることが分かった。

［排ガス浄化用触媒（Ａ）〜（Ｋ）の特性の評価］
＜耐熱処理＞
各実施例１〜４及び各比較例１〜６で得られた排ガス浄化用触媒（Ａ）〜（Ｋ）に対して、それぞれ空気中において８００℃で５時間焼成する処理を行った（耐久処理）。

＜排ガス浄化試験＞
上述の耐熱処理を施した後の各実施例１〜４及び各比較例１〜６で得られた排ガス浄化用触媒（Ａ）〜（Ｋ）をそれぞれ用いて、排ガスの浄化試験を行った。すなわち、先ず、各触媒を常圧固定床流通型反応装置（ＣＡＴＡ−５０００、ベスト測器製）にそれぞれ設置した後、各触媒に対して、それぞれ、下記表２に示すモデルガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給してリーンガスを接触させた。なお、このようなガスの供給に際しては、活性金属元素（Ｐｔ又はＰｄ）の含有量が０．５ｗｔ％である触媒の使用量は２ｇとし、活性金属元素（Ｐｔ又はＰｄ）の含有量が１ｗｔ％の触媒の使用量は１ｇとして、触媒中の活性金属元素の量が０．０１ｇで統一されるようにして、排ガス浄化用触媒（Ａ）〜（Ｋ）をそれぞれ用いた。また、このようなガスの供給に際しては、触媒に接触させるためのガス（触媒入りガス）の温度は、２００℃（一定）とした。次いで、前記ガスの供給を続け、定常状態となった後に、各触媒に接触した後のガス（触媒出ガス）中に含まれるＣＯ濃度を測定し、触媒入りガス（触媒に接触する前のガス）中のＣＯ濃度と触媒出ガス中のＣＯ濃度の値に基づいてＣＯの浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。なお、図１中、排ガス浄化用触媒（Ａ）〜（Ｋ）は、それぞれＡ〜Ｋと省略して記載する。

図１に示す結果からも明らかなように、ニオブを含む金属酸化物のナノシートにＰｔを担持した本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜４）においては、２００℃といった低温条件下においても、非常に高度なＣＯ浄化活性を示すことが確認された。また、ニオブを含む金属酸化物のナノシートにＰｔを担持した本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜４）においては、上述のような高度なＣＯ浄化活性を、上記耐熱試験後においても有するものであることから、十分に高度な耐熱性を有することも確認された。

一方、ニオブを含む金属酸化物のナノシートではなく、アルミナからなる粒子を担体とした場合（比較例１）においては、上記本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜４）と比較して、上記耐熱試験後には、必ずしも十分に高度な排ガス浄化性能が得られなかった。また、ニオブを含む金属酸化物のシート状の担体であっても厚みが１〜２００ｎｍの範囲のシートの割合が８０％未満である場合（層状ペロブスカイト構造の場合（比較例２〜３）や架橋型の層状ペロブスカイト構造の場合（比較例５））や、ニオブの酸化物を含む担体であっても形状がナノシート構造ではなく粒子状の場合（比較例４）においては、上記本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜４）と比較して、必ずしも十分な排ガス浄化性能を得ることができなかった。更に、ナノシートであってもニオブを含まない金属酸化物を利用した場合（比較例７）にも、上記耐熱試験後には、十分に高度な排ガス浄化性能が得られないことも確認された。このような結果から、担体をニオブを含む金属酸化物のナノシート（厚みが１〜２００ｎｍの範囲のシートの割合が８０〜１００％のもの）からなるものとすることにより、上記耐熱試験後においても高度なＣＯ浄化活性を示すような十分に高度な耐熱性を有する触媒が得られることが分かった。

また、ニオブを含む金属酸化物のナノシートを用いていても担持粒子（活性金属元素）としてＰｄを利用した場合（比較例６）には、上記耐熱試験後には、十分に高度な排ガス浄化性能が得られないことも確認された。

以上のような結果から、担体にニオブを含む金属酸化物のナノシートを利用し、活性金属としてＰｔを利用した場合（実施例１〜４）に、得られる排ガス浄化用触媒が、高温に晒された後においても十分に優れた排ガス浄化性能を発揮することが可能なものになることが分かった。

以上説明したように、本発明によれば、高温に晒された後においても十分に優れた排ガス浄化性能を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガスの浄化方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、高温に晒された後においても優れた排ガス浄化性能を発揮できるため、特に、自動車からの排ガスを浄化するための触媒等として有用である。

Claims (9)

1. 担体と、前記担体に担持された活性金属元素とを備える排ガス浄化用触媒であって、
   前記担体がニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなり、
   前記ナノシートは、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものであり、且つ
   前記活性金属元素がＰｔであること、
   を特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記ナノシートの平均厚みが１〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記ニオブを含有する金属酸化物が、ニオブとチタンとを含有する金属酸化物、及び、ニオブとランタンとを含有する金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記ニオブを含有する金属酸化物が、ＴｉＮｂＯ_５、Ｔｉ_２ＮｂＯ_７、Ｔｉ_５ＮｂＯ_１４及びＬａＮｂ_２Ｏ_７からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
5. ニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトを準備する工程と、
   有機アミン及びカチオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン性有機化合物を用いて、溶媒中で前記プロトン型の層状ペロブスカイトからニオブを含む金属酸化物からなるシート状物を剥離して、前記シート状物が分散した分散液を得る工程と、
   前記分散液に酸を添加して前記シート状物の凝集沈殿物を得た後、前記凝集沈殿物を焼成して、ニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなる担体を得る工程と、
   前記担体に活性金属元素であるＰｔを担持して排ガス浄化用触媒を得る工程と、
   を含み、且つ、
   前記担体を得る工程により得られるナノシートが、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものであること、
   を特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
6. 前記ニオブを含むプロトン型層状ペロブスカイトが、ＨＴｉＮｂＯ_５、Ｈ_２Ｔｉ_２ＮｂＯ_７、Ｈ_３Ｔｉ_５ＮｂＯ_１４及びＨＬａＮｂ_２Ｏ_７からなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
7. 前記カチオン性有機化合物が、ブチルアミン、オクチルアミン及びテトラブチルアンモニウム水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５又は６に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
8. 前記担体を得る工程において前記凝集沈殿物を焼成する際に、空気中、３００〜９００℃の条件で前記凝集沈殿物を焼成することを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
9. 酸素過剰雰囲気下において、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒に内燃機関からの排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法。

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