JP5948721B2 - 粘着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤組成物、光学積層体、偏光板及び表示装置に関する。

液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｄｅｖｉｃｅ、以下、「ＬＣＤ装置」）は、通常、２枚の透明基板の間に注入された液晶成分を含む液晶パネルと光学フィルムを含む。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどがあり、このような光学フィルム間の積層や、光学フィルムを液晶パネルなどの被着体に付着するために光学フィルム用粘着剤が使用される場合が多い。粘着剤としては、アクリル重合体、ゴム、ウレタン樹脂、シリコン樹脂またはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂などを使用したものがあり、光学フィルム、特に偏光板用の粘着剤としては、透明性に優れ、酸化や黄変に対する抵抗性が良いアクリル共重合体を含む粘着剤が一般的に使用される。

光学フィルム用粘着剤組成物において要求される主要物性は、凝集力、粘着力、再作業性、低い光濡れ特性及び応力緩和性などがある。特許文献１〜３では、前記のような物性を達成するための粘着剤組成物が提案されている。

韓国特許登録第１０２３８３９号公報 韓国特許登録第１１７１９７６号公報 韓国特許登録第１１７１９７７号公報

本発明は、粘着剤組成物、光学積層体、偏光板及び表示装置を提供する。

例示的な粘着剤組成物は、ブロック共重合体を含むことができる。本明細書で用語「ブロック共重合体」は、互いに異なる重合された単量体のブロック（ｂｌｏｃｋｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）を含む共重合体を指称することができる。

１つの例示で、前記ブロック共重合体は、ガラス転移温度が５０℃以上の第１ブロック及びガラス転移温度が−１０℃以下の第２ブロックを含むことができる。本明細書でブロック共重合体の「所定ブロックのガラス転移温度」は、そのブロックに含まれる単量体だけで形成された重合体から測定されるガラス転移温度を意味することができる。１つの例示で、前記第１ブロックのガラス転移温度は、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上または７５℃以上であることができる。また、前記第１ブロックのガラス転移温度の上限は、特に制限されないが、例えば、１５０℃、１４０℃、１３０℃または１２０℃程度であることができる。また、前記で第２ブロックのガラス転移温度は、−２０℃以下、−３０℃以下、−３５℃以下または−４０℃以下であることができる。また、前記第２ブロックのガラス転移温度の下限は、特に制限されないが、例えば、−８０℃、−７０℃、−６０℃または−５５℃程度であることができる。前記２種のブロックを少なくとも含むブロック共重合体は、例えば、粘着剤内で微細な相分離構造を形成することができる。このようなブロック共重合体は、温度変化によって適切な凝集力と応力緩和性を示し、信頼性、光漏れ防止特性及び再作業性など光学フィルム用で要求される物性が優秀に維持される粘着剤を形成することができる。

ブロック共重合体において第１ブロックは、例えば、数平均分子量（Ｍ_ｎ：Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ）が２，５００〜１５０，０００であることができる。前記第１ブロックの数平均分子量は、例えば、第１ブロックを形成している単量体のみを重合させて製造される重合体の数平均分子量を意味することができる。本明細書で言及する数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて実施例で提示された方法で測定することができる。第１ブロックの数平均分子量は、他の例示では、５，０００〜１００，０００または１０，０００〜５０，０００程度であることができる。また、前記ブロック共重合体は、５０，０００〜３００，０００の数平均分子量を有することができる。ブロック共重合体の数平均分子量は、他の例示では、９０，０００〜２５０，０００、９０，０００〜２００，０００または９０，０００〜１８０，０００程度であることができる。また、前記ブロック共重合体は、分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．５または１．４〜２．５程度の範囲内にあり得る。分子量特性を前記のように調節し、優れた物性の粘着剤組成物または粘着剤を提供することができる。

１つの例示で、前記ブロック共重合体は、架橋性官能基を有する架橋性共重合体であることができる。架橋性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基またはグリシジル基などが例示されることができ、例えば、ヒドロキシ基を使用することができる。

架橋性官能基を含む場合、前記官能基は、例えば、ガラス転移温度が低い第２ブロックに含まれることができる。１つの例示で、前記ガラス転移温度が高い第１ブロックには架橋性官能基が含まれず、第２ブロックにのみ架橋性官能基が含まれていてもよい。架橋性官能基を第２ブロックに含ませる場合、温度変化によって適切な凝集力と応力緩和性を示し、耐久信頼性、光漏れ防止特性及び再作業性など光学フィルム用で要求される物性が優秀に維持される粘着剤を形成することができる。

ブロック共重合体において第１ブロックと第２ブロックを形成する単量体の種類は、各単量体の組合によって前記のようなガラス転移温度が確保される限り、特に制限されない。

１つの例示で、前記第１ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導された重合された単位を含むことができる。本明細書で単量体が重合された単位で重合体またはブロックに含まれているというのは、その単量体が重合反応を経てその重合体またはブロックの骨格、例えば、主鎖または側鎖を形成していることを意味することができる。前記（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。１つの例示で、凝集力、ガラス転移温度及び粘着性の調節などを考慮して、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。このような単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、前記のうち一種または二種以上を前記ガラス転移温度が確保されるように選択して使用することができる。特に制限されるものではないが、ガラス転移温度調節の容易性などを考慮して第１ブロックを形成する単量体としては、前記単量体のうちメタクリル酸エステル単量体、例えば、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを使用することができる。

ブロック共重合体の第２ブロックは、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９．９重量部及び架橋性官能基を有する共重合性単量体０．１重量部〜１０重量部から誘導された重合された単位を含むことができる。本明細書で単位重量部は、各成分間の重量の比率を意味することができる。例えば、前記のように第２ブロックが（メタ）アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９．９重量部及び架橋性官能基を有する共重合性単量体０．１重量部〜１０重量部から誘導された重合された単位を含むというのは、第２ブロックの重合された単位を形成する前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）及び架橋性官能基を有する共重合性単量体（Ｂ）の重量を基準にした比率（Ａ：Ｂ）が９０〜９９．９：０．１〜１０の場合を意味することができる。

第２ブロックを形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、前記第１ブロックに含まれることができる単量体のうち前記共重合性単量体との共重合などを通じて最終的に前記記述した範囲のガラス転移温度を確保することができる種類の単量体を選択及び使用することができる。特に制限するものではないが、ガラス転移温度調節の容易性などを考慮して第２ブロックを形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、前記記述した単量体のうちアクリル酸エステル単量体、例えば、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートを使用することができる。

架橋性官能基を有する共重合性単量体としては、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体のようにブロック共重合体に含まれる他の単量体と共重合され得る部位を有し、また、前記記述した架橋性官能基、例えば、ヒドロキシ基などを有する単量体を使用することができる。粘着剤の製造分野では、前記のような架橋性官能基を有する共重合性単量体が多様に公知されており、このような単量体は、いずれも前記重合体に使用され得る。例えば、ヒドロキシ基を有する共重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートまたは８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが使用され得るが、これに制限されるものではない。第２ブロックを形成する他の単量体との反応性やガラス転移温度の調節容易性などを考慮して前記のような単量体のうちヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキレングリコールアクリレートなどを使用することができるが、これに制限されるものではない。

第１ブロック及び／または第２ブロックは、必要な場合、例えば、ガラス転移温度の調節などのために必要な場合に他の任意の共単量体をさらに含むことができ、前記単量体は、重合単位として含まれることができる。前記共単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどのような窒素含有単量体；アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルまたはフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルなどのようなアルキレンオキシド基含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル基含有単量体；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。このような共単量体は、必要に応じて適正な種類が一種または二種以上選択されて重合体に含まれることができる。このような共単量体は、例えば、それぞれのブロック内で他の単量体の重量に対して２０重量部以下、または０．１重量部〜１５重量部の比率でブロック共重合体に含まれることができる。

ブロック共重合体は、例えば、前記第１ブロック１０重量部〜５０重量部及び第２ブロック５０重量部〜９０重量部を含むことができる。第１ブロックと第２ブロック間の重量の比率を前記のように調節し、優れた物性の粘着剤組成物及び粘着剤を提供することができる。前記ブロック共重合体は、他の例示で前記第１ブロック５重量部〜４５重量部及び第２ブロック５５重量部〜９５重量部または前記第１ブロック５重量部〜４５重量部及び第２ブロック６０重量部〜９５重量部を含むことができる。

１つの例示で、前記ブロック共重合体は、前記第１及び第２ブロックを含むジブロック共重合体（ｄｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、すなわち前記第１及び第２ブロックの２個のブロックのみを含むブロック共重合体であることができる。ジブロック共重合体を使用することによって、粘着剤の耐久信頼性、応力緩和性及び再作業性などをより優秀に維持することができる。

前記ブロック共重合体を製造する方法は、特に制限されず、通常の方式で製造することができる。ブロック重合体は、例えば、ＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で重合することができ、その例としては、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、または有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土金属塩などの無機酸塩の存在の下に合成する陰イオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在の下に合成する陰イオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用し、且つ電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルリウム化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法が選択されて適用され得る。

粘着剤組成物は、前記ブロック共重合体を架橋させることができる架橋剤をさらに含むことができる。架橋剤としては、前記ブロック共重合体に含まれる架橋性官能基と反応することができる官能基を少なくとも２つ有する架橋剤を使用することができる。このような架橋剤としては、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤または金属キレート架橋剤などが例示されることができ、例えばイソシアネート架橋剤が使用され得る。

イソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物や、または前記ジイソシアネート化合物をポリオールと反応させた化合物を使用することができ、前記でポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパンなどを使用することができる。

粘着剤組成物には、前記のうち一種または二種以上の架橋剤が使用され得るが、使用され得る架橋剤が前記に制限されるものではない。

多官能性架橋剤は、例えば、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部または０．０１重量部〜５重量部で粘着剤組成物に含まれることができ、このような範囲で粘着剤のゲル分率、凝集力、粘着力及び耐久性などを優秀に維持することができる。

粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤としては、例えば、ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、例えば、分子量が低い共重合体によって形成された粘着剤が優秀な密着性及び接着安定性を示すことができ、また、耐熱及び耐湿熱条件での耐久信頼性などが優秀に維持され得る。

ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記化学式１または２で表示される化合物を使用することができる。

［化学式１］
（Ｒ_１）_ｎＳｉ（Ｒ_２）_{（４−ｎ）}

［化学式２］
（Ｒ_３）_ｎＳｉ（Ｒ_２）_{（４−ｎ）}

前記化学式１または２で、Ｒ_１は、ベータ−シアノアセチル基またはベータ−シアノアセチルアルキル基であり、Ｒ_３は、アセトアセチル基またはアセトアセチルアルキル基であり、Ｒ_２は、アルコキシ基であり、ｎは、１〜３の数である。化学式１または２で、アルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であることができ、このようなアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができる。また、化学式１または２で、アルコキシ基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基であることができ、このようなアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができる。

また、前記化学式１または２で、ｎは、例えば、１〜３、１〜２または１であることができる。

化学式１または２の化合物としては、例えば、アセトアセチルプロピルトリメトキシシラン、アセトアセチルプロピルトリエトキシシラン、ベータ−シアノアセチルプロピルトリメトキシシランまたはベータ−シアノアセチルプロピルトリエトキシシランなどを例示することができるが、これに制限されるものではない。

粘着剤組成物内でシランカップリング剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部または０．０１重量部〜１重量部で含まれることができ、この範囲内で目的する物性を効果的に粘着剤に付与することができる。

粘着剤組成物は、必要に応じて、粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤としては、例えば、ヒドロカーボン樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの一種または二種以上の混合を使用することができるが、これに制限されるものではない。粘着性付与剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して、１００重量部以下の量で粘着剤組成物に含まれることができる。

粘着剤組成物は、また、必要な場合にエポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤よりなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらにさらに含むことができる。

粘着剤組成物は、コーティング固形分が２０重量％以上または２５重量％以上であることができる。本明細書で、用語「コーティング固形分」は、粘着剤を形成するためにコーティング工程に適用される時点での前記粘着剤組成物、すなわちコーティング液の固形分を意味することができる。このようなコーティング固形分は、例えば、下記実施例で提示された方式で測定することができる。通常、コーティング工程に適用される時点では、粘着剤組成物、すなわちコーティング液は、前記ブロック共重合体、架橋剤、開始剤及びその他添加剤を含み、また、溶媒なども含むことができる。コーティング固形分を２０重量％以上にして、粘着剤、光学フィルムまたは表示装置の生産性を極大化することができる。コーティング固形分の上限は、特に制限されず、コーティング工程に適用されるための粘度を考慮して、例えば、５０重量％以下、４０重量％以下、または３０重量％以下の範囲で適切に制御することができる。

粘着剤組成物は、また、２３℃でのコーティング粘度が５００ｃＰ〜３，０００ｃＰ程度であることができる。用語コーティング粘度は、粘着剤を形成するためにコーティング工程に適用される時点での前記粘着剤組成物、すなわちコーティング液の粘度であって、前記記述したコーティング固形分を維持した状態での粘度を意味することができる。前記コーティング粘度は、例えば、２３℃で５００ｃＰ〜２，５００ｃＰ、７００ｃＰ〜２，５００ｃＰ、９００ｃＰ〜２，３００ｃＰの範囲にあり得る。前記ブロック共重合体を含む粘着剤組成物は、コーティング固形分が高く設定された状態でも効果的なコーティングが可能な水準の粘度を示すことができる。

前記粘着剤組成物は、架橋構造を具現した後のゲル（ｇｅｌ）分率が８０重量％以下であることができる。前記ゲル分率は、下記一般式１で計算され得る。

［一般式１］
ゲル分率（％）＝Ｂ／Ａ×１００

一般式１で、Ａは、架橋構造を具現している前記粘着剤組成物の質量であり、Ｂは、前記質量Ａの粘着剤組成物を２００メッシュ（ｍｅｓｈ）のサイズの網に入れた状態で常温でエチルアセテートに７２時間沈積させた後に採取した不溶解分の乾燥質量を示す。

ゲル分率を８０重量％以下に維持し、作業性、耐久信頼性及び再作業性を優秀に維持することができる。粘着剤組成物のゲル分率の下限は、特に制限されず、例えば、０重量％であることができる。但し、ゲル分率が０重量％というのは、すなわち粘着剤組成物に架橋が全然進行されなかったことを意味しない。例えば、ゲル分率が０重量％の粘着剤組成物には、架橋が全然進行されない粘着剤組成物または架橋がある程度進行されたが、その架橋の程度が低くて、前記２００メッシュのサイズの網内でゲルが維持されず、漏出される場合をも含まれることができる。

前記粘着剤組成物は、光学フィルム用粘着剤組成物であることができる。光学フィルム用粘着剤組成物は、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、眩しさ防止フィルム、広視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどの光学フィルムを互いに積層するか、前記光学フィルムまたはその積層体を液晶パネルなどのような被着体に付着するための用途に使用され得る。１つの例示で、前記粘着剤組成物は、偏光板用粘着剤組成物であって、偏光フィルムを液晶パネルに付着するための用途に使用される粘着剤組成物であることができる。

本発明は、また、粘着型光学積層体（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｌａｍｉｎａｔｅ）に関する。例示的な光学積層体は、光学フィルムと；前記光学フィルムの一面または両面に形成されている粘着剤層と；を含むことができる。前記粘着剤層は、例えば、前記光学フィルムをＬＣＤ装置の液晶パネルなども他の光学フィルムに付着するための粘着剤層であることができる。また、前記粘着剤層は、前記記述した本発明の粘着剤組成物を含むことができる。前記粘着剤組成物は、架橋構造を具現した状態で前記粘着剤層に含まれていてもよい。前記で光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどや前記のうち２種以上が積層された積層体が例示され得る。

本発明は、また、粘着型偏光板に関する。前記偏光板は、例えば、前記粘着型光学積層体において光学フィルムが偏光フィルムである構造を有することができる。

前記偏光板に含まれる偏光フィルムの種類は、特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール系偏光フィルムなどのようにこの分野で公知されている一般的な種類を制限なく採用することができる。

偏光フィルムは、様々な方向に振動しながら入射する光から一方の方向に振動する光のみを抽出することができる機能性フィルムである。このような偏光フィルムは、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であることができる。偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアセテート系樹脂をゲル化して得ることができる。この場合、使用され得るポリビニルアセテート系樹脂には、ビニルアセテートの単独重合体は勿論、ビニルアセテート及び前記と共重合可能な他の単量体の共重合体が含まれることができる。前記でビニルアセテートと共重合可能な単量体の例には、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類及びアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの一種または二種以上の混合があげられるが、これに制限されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂のゲル化度は、通常、８５モル％〜１００モル％程度、好ましくは９８モル％以上であることができる。前記ポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールまたはポリビニルアセタールなどが使用され得る。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常、１，０００〜１０，０００程度または１，５００〜５，０００程度であることができる。

偏光フィルムは、前記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸（例えば、一軸延伸）する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、該二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）水溶液で処理する工程及びホウ酸水溶液で処理後に水洗する工程などを通して製造することができる。前記で二色性色素としては、ヨード（ｉｏｄｉｎｅ）や二色性の有機染料などが使用され得る。

偏光板は、また、前記偏光フィルムの一面または両面に付着した保護フィルムをさらに含むことができ、この場合、前記粘着剤層は、前記保護フィルムの一面に形成されていてもよい。保護フィルムの種類は、特に制限されず、例えば、ＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）のようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｅｔ））のようなポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有する樹脂やエチレン−プロピレン共重合体などを用いて製造されるポーリオレフィン系フィルムなどの一層または二層以上の積層構造のフィルムなどを使用することができる。

前記偏光板は、また、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムよりなる群から選択された１つ以上の機能性層をさらに含むことができる。

本発明で前記のような偏光板または光学フィルムに粘着剤層を形成する方法は、特に制限されず、例えば、前記粘着剤組成物を偏光板または光学フィルムに直接コーティングし、硬化させて架橋構造を具現する方式を使用するか、あるいは離型フィルムの離型処理面に前記粘着剤組成物をコーティング及び硬化させて架橋構造を形成させた後にこれを偏光板または光学フィルムに転写する方式などを使用することができる。

前記で粘着剤組成物をコーティングする方法は、特に制限されず、例えば、バーコーター（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）などの通常の手段で粘着剤組成物を塗布する方式を使用すればよい。

コーティング過程で粘着剤組成物に含まれている多官能性架橋剤は、作用基の架橋反応が進行されないように制御されることが、均一なコーティング工程の実行の観点から好ましく、これを通じて、架橋剤がコーティング作業後の硬化及び熟成過程で架橋構造を形成して粘着剤の凝集力を向上させ、粘着物性及び切断性（ｃｕｔｔａｂｉｌｉｔｙ）などを向上させることができる。

コーティング過程は、また、粘着剤組成物内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後、行うが好ましく、これにより、粘着剤の架橋密度または分子量などが過度に低くて、弾性率が劣化し、高温状態でガラス板及び粘着層の間に存在する気泡が大きくなって、内部で散乱体を形成する問題点などを防止することができる。

前記コーティングに引き続いて、粘着剤組成物を硬化させて架橋構造を具現する方法は、特に限定されず、例えば、コーティング層内に含まれたブロック共重合体と多官能性架橋剤の架橋反応が誘発され得るように、前記コーティング層を適正な温度で維持する方式などで行うことができる。

本発明は、また、表示装置、例えば、ＬＣＤ装置に関する。例示的な表示装置は、液晶パネル及び前記液晶パネルの一面または両面に付着した前記偏光板または光学積層体を含むことができる。前記偏光板または光学積層体は、前記記述した粘着剤によって液晶パネルに付着していてもよい。

前記装置において液晶パネルとしては、例えば、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）型、Ｆ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｉｃ）型またはＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）型のようなパッシブマトリクス方式のパネル；２端子型（ｔｗｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ）または３端子型（ｔｈｒｅｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ）のようなアクティブマトリクス方式のパネル；横電界型（ＩＰＳ；Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）パネル及び垂直配向型（ＶＡ；Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）パネルなどの公知のパネルがすべて適用され得る。

また、液晶表示装置のその他構成、例えば、カラーフィルター基板またはアレイ基板のような上下部基板などの種類は、特に制限されず、この分野に公知されている構成が制限なく採用され得る。

本発明の粘着剤組成物は、耐久信頼性、応力緩和性及び再作業性に優れた粘着剤を形成することができる。また、付随的に前記粘着剤組成物を使用すれば、例えば、コーティング固形分を高く維持した状態でもコーティング工程を効率的に進行することができ、生産性を優秀に維持し、厚さの均一性などに優れた粘着剤を形成することができる。前記粘着剤組成物は、例えば、偏光板などのような光学フィルム用に使用され得る。

以下、実施例及び比較例を通じて前記粘着剤組成物を詳しく説明するが、前記粘着剤組成物の範囲が下記実施例によって制限されるのではない。

１．分子量評価
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定し、検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを用いて測定結果を換算した。

〈測定条件〉
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ．Ｓ．）
カラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）

２．コーティング固形分
コーティング固形分は、次の方法で評価した。

〈コーティング固形分測定順序〉
１）アルミニウムディッシュ（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｓｈ）の重さ（Ａ）を測定する。
２）実施例または比較例の粘着剤組成物を０．３ｇ〜０．５ｇ程度の量（乾燥前の試料）で採取し、前記アルミニウムディッシュに収納する。
３）エチルアセテートに溶解された重合禁止剤（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）溶液（濃度：０．５重量％）をピペット（ｐｉｐｅｔｔｅ）で極少量粘着剤組成物に添加する。
４）１５０℃のオーブンで３０分程度乾燥させて溶媒などを除去する。
５）常温で１５分〜３０分程度冷却した後に残留成分の重さ（乾燥後の試料の重さ）を測定する。
６）前記測定結果によって下記数式でコーティング固形分を評価する。

〈数式〉
コーティング固形分（単位：％）＝１００×（ＤＳ−Ａ）／（Ｓ＋Ｅ）
ＤＳ：アルミニウムディッシュの重さ（Ａ）＋乾燥後の試料の重さ（単位：ｇ）
Ａ：アルミニウムディッシュの重さ（単位：ｇ）
Ｓ：乾燥前の試料の重さ（単位：ｇ）
Ｅ：除去された成分（溶媒など）の重さ（単位：ｇ）

３．粘度の評価
粘着剤組成物の粘度は、測定器（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｄｉｇｉｔａｌ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（ＤＶ−Ｉ＋、ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ））を用いて下記の方式で評価した。

〈粘度測定順序〉
１）ビーカーに粘着剤組成物（サンプル）を１８０ｍＬ入れ、恒温／恒湿（２３℃／５０％相対湿度）条件で１時間程度放置し、気泡を除去する。
２）粘着剤組成物（サンプル）の液面がスピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）の溝より深く当接しないようにして、サンプルにスピンドルを気泡が生じないように斜めに入れる。
３）スピンドルを粘度計に連結し、サンプルの液面がスピンドルの溝に相当するように調節する。
４）セットスピードキー（ｓｅｔ ｓｐｅｅｄ ｋｅｙ）を押圧し、スピンドルのＲＰＭを選択する。
５）モーターオン／オフキー（ｍｏｔｏｒ ｏｎ／ｏｆｆ ｋｅｙ）を押圧し、粘度計を作動させる。画面に現われた粘度数値が安定化するまで待機して値を得る。ディスプレイ上で信頼区間が約１０％以上となるＲＰＭを捜してＲＰＭを固定させ、粘度を測定する。

４．コーティング性の評価
実施例及び比較例で製造された粘着剤組成物をコーティングし、コーティング層を目視で観察し、下記基準で評価する。

〈評価基準〉
Ａ：コーティング層に気泡及びムラなどが目視によって確認されない
Ｂ：コーティング層に気泡及び／またはムラなどが目視で微細に観察される
Ｃ：コーティング層に気泡及び／またはムラが目視で顕著に観察される

５．耐久性の評価
実施例及び比較例で製造した偏光板を幅が１８０ｍｍ程度であり、長さが３２０ｍｍ程度となるようにカットし、試験片を製造し、これを１９インチの市販パネルに付着する。その後、パネルをオートクレーブ（５０℃、５気圧）で約２０分間保管し、サンプルを製造する。製造されたサンプルの耐湿熱耐久性は、サンプルを６０℃及び９０％相対湿度条件で５００時間放置した後、粘着界面での気泡及び剥離の発生を観察し、下記基準によって評価し、耐熱耐久性は、サンプルを８０℃で５００時間維持した後に、気泡及び剥離の発生を観察し、下記基準で評価した。

〈評価基準〉
Ａ：気泡及び剥離の発生がない
Ｂ：気泡及び／または剥離が若干発生する
Ｃ：気泡及び／または剥離が多量発生する

６．ガラス転移温度の算定
ブロック共重合体の各ブロックなどのガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記数式によって算出した。

〈数式〉
１／Ｔｇ＝ΣＷｎ／Ｔｎ

前記数式で、Ｗｎは、各ブロックなどで使用された単量体の重量分率であり、Ｔｎは、使用された単量体が単独重合体を形成した場合に現われるガラス転移温度を示す。

すなわち、前記数式で、右辺は、使用された単量体の重量分率をその単量体が単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度で除した数値（Ｗｎ／Ｔｎ）を単量体別にすべて計算した後、計算された数値を合算した結果である。

７．単量体の転換率及び組成比測定
実施例及び比較例のブロック共重合体で第１ブロックを形成する主要単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と第２ブロックを形成する主要単量体であるブチルアクリレート（ＢＡ）の重合過程での転換率及びブロック共重合体内での組成含量は、１Ｈ−ＮＭＲの結果によって以下の数式で算出した。

〈ＭＭＡの転換率〉
ＭＭＡ転換率（％）＝１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）
前記で、Ａは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで重合体に含まれているＭＭＡから誘導されたメチル基から由来するピーク（３．４ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍ付近）の面積であり、Ｂは、重合されないＭＭＡのメチル基から由来するピーク（３．７ｐｐｍ付近）の面積である。すなわち、ＭＭＡの構造においてメチル基ピークの移動位置を考慮して単量体の転換率を算出した。

〈ＢＡの転換率〉
ＢＡ転換率（％）＝１００×Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）
前記で、Ｄは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでＢＡの二重結合末端の＝ＣＨ_２から由来するピーク（５．７ｐｐｍ〜６．４ｐｐｍ付近）の面積であり、Ｃは、ＢＡの重合によって形成される重合体に存在する−ＯＣＨ_２−から由来するピーク（３．８ｐｐｍ〜４．２ｐｐｍ付近）の面積である。すなわち、ＢＡの＝ＣＨ_２ピークと重合体の−ＯＣＨ_２−ピークの相対値を計算し、ＢＡの転換率を測定した。

〈組成比算定〉
ブロック共重合体の第１及び第２ブロックの比率は、第１ブロック及び第２ブロックを形成するのに使用した主要単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）の比率に基づいて、下記数式によって算定した。

〈数式〉
ブロック共重合体内のＭＭＡの含量（％）＝１００×ＭＭＡピーク面積／ＢＡピーク面積

前記で、ＭＭＡピーク面積は、１Ｈ−ＮＭＲ内の３．４〜３．７ｐｐｍ付近のピーク（ＭＭＡから由来する−ＣＨ_３によって観察されるピーク）の１Ｈ ｐｒｏｔｏｎ当たり面積値であり、ＢＡピーク面積は、１Ｈ−ＮＭＲ内の３．８〜４．２ｐｐｍ付近のピーク（ＢＡによって形成される重合体に存在する−ＯＣＨ_２−によって観察されるピーク）の１Ｈ ｐｒｏｔｏｎ当たり面積値である。

すなわち、第１及び第２ブロックの重量比は、ＭＭＡ構造の−ＣＨ_３ピークとＢＡから形成された重合体の−ＯＣＨ_２−ピークの相対値を計算して算定した。

製造例１．ブロック共重合体（Ａ）の製造
ＥＢｉＢ（ｅｔｈｙｌ ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）０．１ｇ及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１４．２ｇをエチルアセテート（ＥＡｃ）６．２ｇに混合した。前記混合物が収納されたフラスコをゴム膜で封止し、約２５℃で約３０分間窒素パージング及び撹拌を行い、バブリングを通じて溶存酸素を除去した。その後、ＣｕＢｒ_２ ０．００２ｇ、ＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）０．００５ｇ及びＶ−６５（２、２’−ａｚｏｂｉｓ（２、４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））０．０１７ｇを酸素が除去された前記混合物に投入し、約６７℃の反応槽に浸して、反応を開始させた（第１ブロックの重合）。メチルメタクリレートの転換率が約７５％程度である時点であらかじめ窒素にバブリングしておいたブチルアクリレート（ＢＡ）１５５ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）０．８ｇ及びエチルアセテート（ＥＡｃ）２５０ｇの混合物を窒素の存在下で投入した。その後、反応フラスコにＣｕＢｒ_２ ０．００６ｇ、ＴＰＭＡ ０．０１２ｇ及びＶ−６５ ０．０５ｇを入れ、鎖延長反応（ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を行った（第２ブロックの重合）。単量体（ＢＡ）の転換率が８０％以上に到逹すれば、前記反応混合物を酸素に露出させ、適切な溶媒に希釈し、反応を終決させることによって、ブロック共重合体を製造した（前記過程でＶ−６５はその半減期を考慮して反応終了時点まで適切に分割して投入した。）。

製造例２〜７．ブロック共重合体（Ａ２〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ３）の製造
第１ブロックの重合時に使用された原料及び添加剤などの種類を下記表１のように調節し、第２ブロックの重合時に試用された原料及び添加剤などの種類を下記表２のように調節したことを除いて、製造例１の場合と同様にブロック共重合体を製造した。

前記方式で製造された各ブロック共重合体の特性は、下記表３に示された通りである。

製造例８．ランダム共重合体（Ｂ４）の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易となるように冷却装置を設置した１Ｌ反応器にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０重量部、ｎ−ブチルアクリレート８７．３重量部及び４−ヒドロキシブチルアクリレート２．７重量部を投入し、分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを２００ｐｐｍの量で添加した後、溶剤としてエチルアセテート１２０重量部を投入した。次に、酸素除去のために窒素ガスを約６０分間パージングし、温度を６０℃に維持した状態で、反応開始剤であるＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．０５重量部を投入し、約８時間反応させてランダム共重合体を製造した。製造されたランダム共重合体（Ｂ４）の数平均分子量（Ｍｎ）は約１３２０００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は約４．６であった。

実施例１
コーティング液（粘着剤組成物）の製造
製造例１で製造されたブロック共重合体（Ａ１）１００重量部に対して架橋剤（Ｃｏｒｏｎａｔｅ Ｌ、日本国ＮＰＵ社製）０．０４重量部、ＤＢＴＤＬ（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）０．１重量部及びβシアノアセチル基を有するシランカップリング剤０．２重量部を混合し、溶剤としてエチルアセテートを配合し、コーティング固形分が約３３重量％となるように調節し、コーティング液（粘着剤組成物）を製造した。

粘着偏光板の製造
製造されたコーティング液を乾燥後の厚さが約２３μｍ程度となるように離型処理された厚さ３８μｍの離型ＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））（ＭＲＦ−３８、三菱社製）の離型処理面にコーティングし、１１０℃のオーブンで約３分間維持した。乾燥後に片面にＷＶ（Ｗｉｄｅ Ｖｉｅｗ）液晶層がコーティングされた偏光板（ＴＡＣ／ＰＶＡ／ＴＡＣの積層構造：ＴＡＣ＝トリアセチルセルロース、ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール系偏光フィルム）のＷＶ液晶層に前記離型ＰＥＴ上に形成されたコーティング層をラミネートし、粘着偏光板を製造した。

実施例２及び３、比較例１〜４
粘着剤組成物（コーティング液）の製造時に各成分及び比率を下記表４のように調節したことを除いて、実施例１と同様に、粘着剤組成物（コーティング液）及び粘着偏光板を製造した。

前記各実施例及び比較例に対する物性評価結果は、下記表５に示された通りである。

Claims (14)

1. ガラス転移温度が５０℃以上であり、メタクリル酸エステル単量体から誘導された重合された単位を含む第１ブロック５重量部〜５０重量部及びガラス転移温度が−１０℃以下であり、架橋性官能基を含み、アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９．９重量部及び架橋性官能基を有する共重合性単量体０．１重量部〜１０重量部から誘導された重合された単位を含む第２ブロック５０重量部〜９５重量部を有するブロック共重合体を含み、前記架橋性官能基は、第１ブロックには含まれておらず、第２ブロックにのみ含まれており、前記第２ブロックに含まれている架橋性官能基がヒドロキシ基である、粘着剤組成物。
2. 第１ブロックは、数平均分子量が２，５００〜１５０，０００である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. ブロック共重合体は、数平均分子量が５０，０００〜３００，０００である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
4. ブロック共重合体は、分子量分布が１．０〜２．５である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
5. ブロック共重合体は、第１ブロック及び第２ブロックを有するジブロック共重合体である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
6. 架橋性官能基と反応することができる官能基を２個以上有する架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
7. 架橋剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部で含まれる、請求項６に記載の粘着剤組成物。
8. コーティング固形分が２０重量％以上である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
9. ２３℃でコーティング粘度が５００ｃＰ〜３，０００ｃＰである、請求項１に記載の粘着剤組成物。
10. 架橋構造を具現した後のゲル分率が８０重量％以下である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
11. 光学フィルムと；前記光学フィルムの一面または両面に存在し、請求項１に記載の粘着剤組成物から形成されている粘着剤層と；を有する粘着型光学積層体。
12. 偏光フィルムと；前記偏光フィルムの一面または両面に存在し、請求項１に記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層と；を有する粘着型偏光板。
13. 粘着剤組成物は、架橋構造を具現した状態で粘着剤層に含まれている、請求項１２に記載の粘着型偏光板。
14. 液晶パネルの一面または両面に付着している請求項１１に記載の粘着型光学積層体または請求項１２に記載の粘着型偏光板を含む表示装置。