JP5948125B2

JP5948125B2 - 粒子吸着プローブ

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Publication number: JP5948125B2
Application number: JP2012095414A
Authority: JP
Inventors: 前野　洋平; 洋平前野; 晶子豊川
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2032-04-19
Also published as: WO2013157435A1; US20150040690A1; JP2013221915A; KR20150000887A; EP2839933A4; CN104271320A; EP2839933A8; EP2839933A1; US9606041B2

Description

本発明は、粒子吸着プローブに関する。詳細には、例えば、分析用途などにおいて、分析対象物の表面に点在する微細粒子をピックアップして分析装置内に運び込んで分析評価するため等に好適に用いられる、粒子吸着プローブに関する。

部材の表面に点在する異物の組成や形状などを分析評価することによって該部材の製造プロセスにおける該異物の混入経路等を解明することは、異物のないクリーンな部材を提供する上で重要である。

部材の表面に点在する異物の組成や形状を評価する手段としては、タングステンプローブやマイクロナイフをサンプリングツールとして用いた粒子吸着プローブが一般的に用いられている。このような粒子吸着プローブを用いることにより、上記サンプリングツールによって部材の表面に点在する異物をピックアップして分析装置内に運び込み、該異物の組成や形状などが分析評価される（例えば、特許文献１参照）。

しかし、タングステンプローブやマイクロナイフをサンプリングツールとして用いた粒子吸着プローブにおいては、異物をピックアップするために、サンプリングツールを異物に刺すなどの物理的応力を加える必要がある。このような物理的応力が加わると、表面被覆材のはがれや表面凹凸・層構造の変化など、表面の生の構造・組成観察が困難となるという問題が生じる。

他方、物理的応力を加えないで異物をピックアップするために、サンプリングツールとしてペーストなどの接着剤や両面テープなどの粘着剤を用いると、それらに含まれる有機成分によって異物表面が汚染されてしまい、該異物の正確な分析評価ができないという問題がある。また、サンプリングツールとして上記のような接着剤や粘着剤を用いた場合、粒径分布の広い粒子群から特定の粒径の粒子を選択的にピックアップすることは困難である。

また、従来の粒子吸着プローブを用いてピックアップした異物を分析装置内に運び込んで分析評価する場合、分析装置内に運び込まれた該異物は、分析評価の際に新たにペースト等で固定される必要があり、工程が煩雑である。

特開２００８−５２２３２号公報

本発明の課題は、粒子を吸着してピックアップする粒子吸着プローブであって、粒子をピックアップする際に物理的応力を加える必要がなく、粒子のピックアップにあたって異物表面を汚染することなく、粒径分布の広い粒子群から特定の粒径の粒子を選択的にピックアップでき、粒子のピックアップ後にそのまま分析装置内で分析評価を行うことができる、新規な粒子吸着プローブを提供することにある。

本発明の粒子吸着プローブは、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体を有する。

好ましい実施形態においては、本発明の粒子吸着プローブは、軸状基材上に上記カーボンナノチューブ集合体が設けられている。

好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。

好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。

好ましい実施形態においては、本発明の粒子吸着プローブは、直径２００μｍ以下の粒子を選択的に吸着する。

本発明によれば、粒子を吸着してピックアップする粒子吸着プローブであって、粒子をピックアップする際に物理的応力を加える必要がなく、粒子のピックアップにあたって異物表面を汚染することなく、粒径分布の広い粒子群から特定の粒径の粒子を選択的にピックアップでき、粒子のピックアップ後にそのまま分析装置内で分析評価を行うことができる、新規な粒子吸着プローブを提供することができる。

本発明の好ましい実施形態における粒子吸着プローブの一例の概略断面図である。本発明の好ましい実施形態における粒子吸着プローブの別の一例の概略断面図である。本発明の好ましい実施形態におけるナノインデンター用試料固定部材がカーボンナノチューブ集合体を含む場合の該カーボンナノチューブ集合体の製造装置の概略断面図である。実施例３で得られた粒子吸着プローブに粒子が吸着された状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真図である。

≪粒子吸着プローブ≫
本発明の粒子吸着プローブは、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体を有する。本発明の粒子吸着プローブは、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体を、好ましくは、少なくとも先端部分に有する。本発明の粒子吸着プローブは、このようなカーボンナノチューブ集合体を有することにより、粒子をピックアップする際に物理的応力を加える必要がなく、粒子のピックアップにあたって異物表面を汚染することなく、粒径分布の広い粒子群から特定の粒径の粒子を選択的にピックアップでき、粒子のピックアップ後にそのまま分析装置内で分析評価を行うことができる。

本発明の粒子吸着プローブは、例えば、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体のみからなる構成であっても良いし、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体が軸状基材上に設けられている構成であっても良い。ここで、軸状基材は、軸形状をした基材を意味し、例えば、軸、支柱、金属柱などに言い換えることができる場合もある。

図１は、本発明の好ましい実施形態における粒子吸着プローブの一例の概略断面図である。図１において、本発明の粒子吸着プローブ１０００は、複数のカーボンナノチューブ１０を備えるカーボンナノチューブ集合体１００のみからなる。図１において、複数のカーボンナノチューブ１０は、それぞれ、長さＬの方向に配向しており、束状のカーボンナノチューブ集合体１００を構成している。

図２は、本発明の好ましい実施形態における粒子吸着プローブの別の一例の概略断面図である。図２において、本発明の粒子吸着プローブ１０００は、複数のカーボンナノチューブ１０を備えるカーボンナノチューブ集合体１００が軸状基材２０上に設けられている。図２において、複数のカーボンナノチューブ１０は、それぞれ、長さＬの方向に配向しており、束状のカーボンナノチューブ集合体１００を構成している。図２において、複数のカーボンナノチューブ１０の片端１０ａは、軸状基材２０に固定されている。図２に示すように、複数のカーボンナノチューブ１０は、好ましくは、軸状基材２０に対して略垂直方向に配向している。ここで、「略垂直方向」とは、軸状基材２０の断面側表面２０ａに対する角度が、好ましくは９０°±２０°の範囲内であり、より好ましくは９０°±１５°の範囲内であり、さらに好ましくは９０°±１０°の範囲内であり、特に好ましくは９０°±５°の範囲内である。

本発明の粒子吸着プローブは、粒径分布の広い粒子群から特定の粒径の粒子を選択的にピックアップでき、好ましくは、直径２００μｍ以下の粒子を選択的に吸着する。

本発明の粒子吸着プローブにおいて、カーボンナノチューブ集合体１００の長さは、好ましくは０．１μｍ〜５０００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜１０００μｍであり、特に好ましくは３０μｍ〜５００μｍである。カーボンナノチューブ集合体１００の長さが上記範囲内に収まることにより、本発明の粒子吸着プローブは、粒径分布の広い粒子群から特定の粒径の粒子をより選択的にピックアップでき、塑性変形が軽減されるために、ピックアップした粒子を安定的に保持できる。また、カーボンナノチューブ集合体１００の直径が上記範囲内に収まることにより、好ましくは、直径２００μｍ以下の粒子を選択的に吸着する。

本発明の粒子吸着プローブにおいて、カーボンナノチューブ集合体１００の直径は、好ましくは０．１μｍ〜２０００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜５００μｍであり、特に好ましくは２０μｍ〜３００μｍである。カーボンナノチューブ集合体１００の直径が上記範囲内に収まることにより、本発明の粒子吸着プローブは、粒径分布の広い粒子群から特定の粒径の粒子をより選択的にピックアップでき、塑性変形が軽減されるために、ピックアップした粒子を安定的に保持できる。また、カーボンナノチューブ集合体１００の直径が上記範囲内に収まることにより、好ましくは、直径２００μｍ以下の粒子を選択的に吸着する。

本発明の粒子吸着プローブにおいて、カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。

本発明の粒子吸着プローブにおいて、カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。

軸状基材の材料としては、目的に応じて、任意の適切な材料を採用し得る。このような材料、としては、例えば、ルビー、サファイアなども挙げられるが、好ましくは、ＳＵＳ、タングステン超硬など導電性の材料が挙げられる。

軸状基材の大きさとしては、目的に応じて、任意の適切な大きさを採用し得る。このような大きさとしては、好ましくは、その断面側表面の面積が、カーボンナノチューブ集合体の直径から算出される面積よりも大きくなるような大きさである。なお、軸状基材の長さ（断面側表面と直交する方向の長さ）は、目的に応じて、任意の適切な長さを採用し得る。

本発明の粒子吸着プローブが、図２のように、カーボンナノチューブ集合体が軸状基材上に設けられている構成である場合、該カーボンナノチューブを該軸状基材に固定する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような固定方法としては、例えば、ペーストなどを用いて接着する方法、両面テープなどを用いて粘着固定する方法、カーボンナノチューブ集合体の製造に使用した基板を軸状基材として用いる方法などが挙げられる。これらの固定方法の中でも、粒子のピックアップ後にそのまま分析装置内で分析評価を行う場合を考慮すると、帯電防止のために、導電性の材料を用いて固定する方法が好ましく、具体的には、例えば、Ａｇペーストなどの金属ペーストを用いて接着する方法、導電性両面テープを用いて粘着固定する方法などが挙げられる。

≪カーボンナノチューブ集合体≫
本発明の粒子吸着プローブが有するカーボンナノチューブ集合体は、下記のような２つの好ましい実施形態を採り得る。

＜第１の好ましい実施形態＞
本発明の粒子吸着プローブが有するカーボンナノチューブ集合体の好ましい実施形態の１つ（以下、第１の好ましい実施形態と称することがある）は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。

上記カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は１０層以上であり、好ましくは１０層〜３０層であり、より好ましくは１０層〜２５層であり、さらに好ましくは１０層〜２０層である。

上記カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。

カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いた粒子吸着プローブは、粒子をピックアップする際に物理的応力を加える必要がなく、粒子のピックアップにあたって異物表面を汚染することなく、粒径分布の広い粒子群から特定の粒径の粒子をより選択的にピックアップでき、粒子のピックアップ後にそのまま分析装置内で分析評価を行うことができる。

上記カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。

上記カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは５層〜３０層であり、より好ましくは１０層〜３０層であり、さらに好ましくは１５層〜３０層であり、特に好ましくは１５層〜２５層である。

上記カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層〜１０層であり、より好ましくは１層〜５層である。

上記カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いた粒子吸着プローブは、粒子をピックアップする際に物理的応力を加える必要がなく、粒子のピックアップにあたって異物表面を汚染することなく、粒径分布の広い粒子群から特定の粒径の粒子をより選択的にピックアップでき、粒子のピックアップ後にそのまま分析装置内で分析評価を行うことができる。

上記層数分布の最頻値の相対頻度は、２５％以下であり、好ましくは１％〜２５％であり、より好ましくは５％〜２５％であり、さらに好ましくは１０％〜２５％であり、特に好ましくは１５％〜２５％である。上記層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いた粒子吸着プローブは、粒子をピックアップする際に物理的応力を加える必要がなく、粒子のピックアップにあたって異物表面を汚染することなく、粒径分布の広い粒子群から特定の粒径の粒子をより選択的にピックアップでき、粒子のピックアップ後にそのまま分析装置内で分析評価を行うことができる。

上記層数分布の最頻値は、好ましくは層数２層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。上記層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いた粒子吸着プローブは、粒子をピックアップする際に物理的応力を加える必要がなく、粒子のピックアップにあたって異物表面を汚染することなく、粒径分布の広い粒子群から特定の粒径の粒子をより選択的にピックアップでき、粒子のピックアップ後にそのまま分析装置内で分析評価を行うことができる。

＜第２の好ましい実施形態＞
本発明の粒子吸着プローブが有するカーボンナノチューブ集合体の好ましい実施形態の別の１つ（以下、第２の好ましい実施形態と称することがある）は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。

上記カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは９層以下であり、より好ましくは１層〜９層であり、さらに好ましくは２層〜８層であり、特に好ましくは３層〜８層である。

上記カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは１層〜２０層であり、より好ましくは２層〜１５層であり、さらに好ましくは３層〜１０層である。

上記層数分布の最頻値の相対頻度は、３０％以上であり、好ましくは３０％〜１００％であり、より好ましくは３０％〜９０％であり、さらに好ましくは３０％〜８０％であり、特に好ましくは３０％〜７０％である。上記層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いた粒子吸着プローブは、粒子をピックアップする際に物理的応力を加える必要がなく、粒子のピックアップにあたって異物表面を汚染することなく、粒径分布の広い粒子群から特定の粒径の粒子をより選択的にピックアップでき、粒子のピックアップ後にそのまま分析装置内で分析評価を行うことができる。

上記層数分布の最頻値は、層数１０層以下に存在し、好ましくは層数１層から層数１０層に存在し、より好ましくは層数２層から層数８層に存在し、さらに好ましくは層数２層から層数６層に存在する。本発明において、上記層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いた粒子吸着プローブは、粒子をピックアップする際に物理的応力を加える必要がなく、粒子のピックアップにあたって異物表面を汚染することなく、粒径分布の広い粒子群から特定の粒径の粒子をより選択的にピックアップでき、粒子のピックアップ後にそのまま分析装置内で分析評価を行うことができる。

≪カーボンナノチューブ集合体の製造方法≫
本発明の粒子吸着プローブが有するカーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。

本発明の粒子吸着プローブが有するカーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、例えば、平滑な基板の上に触媒層を構成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を充填し、カーボンナノチューブを成長させる、化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって、基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が挙げられる。この場合、例えば、基板を取り除けば、長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体が得られる。

上記基板としては、任意の適切な基板を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、アルミニウムなどの金属板などが挙げられる。上記基板は、そのまま、本発明の粒子吸着プローブが含み得る軸状基材として用いることができる。

本発明の粒子吸着プローブが有するカーボンナノチューブ集合体を製造するための装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図３に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。

本発明の粒子吸着プローブが有するカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。

本発明の粒子吸着プローブが有するカーボンナノチューブ集合体を製造する際、必要に応じて、基板と触媒層の中間にアルミナ／親水性膜を設けても良い。

アルミナ／親水性膜の作製方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基板の上にＳｉＯ_２膜を作製し、Ａｌを蒸着後、４５０℃まで昇温して酸化させることにより得られる。このような作製方法によれば、Ａｌ_２Ｏ_３が親水性のＳｉＯ_２膜と相互作用し、Ａｌ_２Ｏ_３を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ_２Ｏ_３面が形成される。基板の上に、親水性膜を作製することを行わずに、Ａｌを蒸着後に４５０℃まで昇温して酸化させても、粒子径の異なるＡｌ_２Ｏ_３面が形成され難いおそれがある。また、基板の上に、親水性膜を作製し、Ａｌ_２Ｏ_３を直接蒸着しても、粒子径の異なるＡｌ_２Ｏ_３面が形成され難いおそれがある。

本発明の粒子吸着プローブが有するカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは０．０１ｎｍ〜２０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｎｍである。本発明の粒子吸着プローブが有するカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みが上記範囲内にあることによって、該カーボンナノチューブ集合体は優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブ集合体は優れた粘着特性を示し得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を用いた粒子吸着プローブは、粒子をピックアップする際に物理的応力を加える必要がなく、粒子のピックアップにあたって異物表面を汚染することなく、粒径分布の広い粒子群から特定の粒径の粒子をより選択的にピックアップでき、粒子のピックアップ後にそのまま分析装置内で分析評価を行うことができる。

触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。

触媒層は、その形成後に、フォトリソグラフィ加工によって、任意の適切な直径のパターンに加工しても良い。このようなフォトリソグラフィ加工により、最終的に、所望の直径を有するカーボンナノチューブ集合体を製造することができる。

本発明の粒子吸着プローブが有するカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。

本発明の粒子吸着プローブが有するカーボンナノチューブ集合体の製造における製造温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは５００℃〜９００℃であり、さらに好ましくは６００℃〜８００℃である。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種評価や測定は、以下の方法により行った。

＜カーボンナノチューブ集合体の長さおよび直径の測定＞
カーボンナノチューブ集合体の長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した。

＜カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの層数・層数分布の評価＞
カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの層数および層数分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。得られたカーボンナノチューブ集合体の中から少なくとも１０本以上、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭおよび／またはＴＥＭにより観察し、各カーボンナノチューブの層数を調べ、層数分布を作成した。

＜プローブ試験＞
タングステン針（直径０．７ｍｍ）の平滑断面に、銀ペースト（ドータイトＤ３６２、藤倉化成（株）製）を用いて、カーボンナノチューブ集合体を接着し、粒子吸着プローブを作成した。
得られた粒子吸着プローブを、サンプリング機器のアクシスプロ（（株）マイクロサポート製）に固定し、下記に示す種々の粒径のガラスビーズ（フジガラスビーズ（（株）不二製作所製））に接触させ、応力をかけずに、粒子の吸着状態を調べ、粒子が吸着された場合を○、粒子が吸着されていない場合を×とした。
ＦＧＢ−１５００：粒径２０μｍ以下
ＦＧＢ−１０００：粒径３０μｍ以下
ＦＧＢ− ３２０：粒径３８μｍ−５３μｍ
ＦＧＢ− １２０：粒径１２５μｍ−１５０μｍ
ＦＧＢ− ６０：粒径２５０μｍ−３５５μｍ

［実施例１］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、Ａｌ薄膜（厚み５ｎｍ）を形成した。このＡｌ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み０．３５ｎｍ）を蒸着した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径３０μｍにパターン化した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、０．５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（１）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（１）の長さは１０μｍであり、直径は３０μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（１）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は１層に存在し、相対頻度は６１％であった。
タングステン針（直径０．７ｍｍ）の平滑断面に、銀ペースト（ドータイトＤ３６２、藤倉化成（株）製）を用いて、得られたカーボンナノチューブ集合体（１）を接着し、粒子吸着プローブを作成した。
評価結果を表１に示す。

［実施例２］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、アルミナ薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このアルミナ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径２０μｍにパターン化した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、２．５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（２）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（２）の長さは３０μｍであり、直径は２０μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（２）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は２層に存在し、相対頻度は７５％であった。
タングステン針（直径０．７ｍｍ）の平滑断面に、銀ペースト（ドータイトＤ３６２、藤倉化成（株）製）を用いて、得られたカーボンナノチューブ集合体（２）を接着し、粒子吸着プローブを作成した。
評価結果を表１に示す。

［実施例３］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、アルミナ薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このアルミナ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径６０μｍにパターン化した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、２．５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（３）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（３）の長さは３０μｍであり、直径は６０μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（３）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は２層に存在し、相対頻度は７５％であった。
タングステン針（直径０．７ｍｍ）の平滑断面に、銀ペースト（ドータイトＤ３６２、藤倉化成（株）製）を用いて、得られたカーボンナノチューブ集合体（３）を接着し、粒子吸着プローブを作成した。
評価結果を表１に示す。
また、得られた粒子吸着プローブに粒子が吸着された状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真図による写真図を図４に示した。

［実施例４］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、アルミナ薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このアルミナ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径１５０μｍにパターン化した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、２．５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（４）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（４）の長さは３０μｍであり、直径は１５０μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（４）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は２層に存在し、相対頻度は７５％であった。
タングステン針（直径０．７ｍｍ）の平滑断面に、銀ペースト（ドータイトＤ３６２、藤倉化成（株）製）を用いて、得られたカーボンナノチューブ集合体（４）を接着し、粒子吸着プローブを作成した。
評価結果を表１に示す。

［実施例５］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、アルミナ薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このアルミナ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径２０μｍにパターン化した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、４分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（５）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（５）の長さは５０μｍであり、直径は２０μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（５）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は３層に存在し、相対頻度は７２％であった。
タングステン針（直径０．７ｍｍ）の平滑断面に、銀ペースト（ドータイトＤ３６２、藤倉化成（株）製）を用いて、得られたカーボンナノチューブ集合体（５）を接着し、粒子吸着プローブを作成した。
評価結果を表１に示す。

［実施例６］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、アルミナ薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このアルミナ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径６０μｍにパターン化した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、４分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（６）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（６）の長さは５０μｍであり、直径は６０μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（６）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は３層に存在し、相対頻度は７２％であった。
タングステン針（直径０．７ｍｍ）の平滑断面に、銀ペースト（ドータイトＤ３６２、藤倉化成（株）製）を用いて、得られたカーボンナノチューブ集合体（６）を接着し、粒子吸着プローブを作成した。
評価結果を表１に示す。

［実施例７］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、アルミナ薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このアルミナ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径１５０μｍにパターン化した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、４分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（７）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（７）の長さは５０μｍであり、直径は１５０μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（７）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は３層に存在し、相対頻度は７２％であった。
タングステン針（直径０．７ｍｍ）の平滑断面に、銀ペースト（ドータイトＤ３６２、藤倉化成（株）製）を用いて、得られたカーボンナノチューブ集合体（７）を接着し、粒子吸着プローブを作成した。
評価結果を表１に示す。

［実施例８］
シリコン基板（ＫＳＴ製、熱酸化膜付ウェハ、厚み１０００μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４ＸＶａｃｕｕｍＥｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ_２Ｏ_３膜を形成した。このＡｌ_２Ｏ_３膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径２００μｍにパターン化した。
次に、得られた触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、２０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（８）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（８）の長さは４００μｍであり、直径は２００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（８）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、層数分布の分布幅は１７層（４層〜２０層）であり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％と２０％であった。
タングステン針（直径０．７ｍｍ）の平滑断面に、銀ペースト（ドータイトＤ３６２、藤倉化成（株）製）を用いて、得られたカーボンナノチューブ集合体（８）を接着し、粒子吸着プローブを作成した。
評価結果を表１に示す。

［実施例９］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、Ａｌ薄膜（厚み５ｎｍ）を形成した。このＡｌ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み０．３５ｎｍ）を蒸着した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径１０μｍにパターン化した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、０．５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（９）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（９）の長さは１０μｍであり、直径は１０μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（９）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は１層に存在し、相対頻度は６１％であった。
タングステン針（直径０．７ｍｍ）の平滑断面に、銀ペースト（ドータイトＤ３６２、藤倉化成（株）製）を用いて、得られたカーボンナノチューブ集合体（９）を接着し、粒子吸着プローブを作成した。
評価結果を表１に示す。

［実施例１０］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、アルミナ薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このアルミナ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径１０μｍにパターン化した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、２．５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（１０）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（１０）の長さは３０μｍであり、直径は１０μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（１０）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は２層に存在し、相対頻度は７５％であった。
タングステン針（直径０．７ｍｍ）の平滑断面に、銀ペースト（ドータイトＤ３６２、藤倉化成（株）製）を用いて、得られたカーボンナノチューブ集合体（１０）を接着し、粒子吸着プローブを作成した。
評価結果を表１に示す。

［実施例１１］
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、アルミナ薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このアルミナ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着した。その後、フォトリソグラフィ加工により、直径１０μｍにパターン化した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、４分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（１１）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（１１）の長さは５０μｍであり、直径は１０μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（１１）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は３層に存在し、相対頻度は７２％であった。
タングステン針（直径０．７ｍｍ）の平滑断面に、銀ペースト（ドータイトＤ３６２、藤倉化成（株）製）を用いて、得られたカーボンナノチューブ集合体（１１）を接着し、粒子吸着プローブを作成した。
評価結果を表１に示す。

［比較例１］
タングステンプローブ（ＴＰ−０１０、(株)マイクロサポート製）を粒子吸着プローブとして用い、評価を行った。
評価結果を表１に示す。

［比較例２］
タングステンプローブ（ＴＰ−０３０、(株)マイクロサポート製）を粒子吸着プローブとして用い、評価を行った。
評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例で得られた粒子吸着プローブにおいては、粒子をピックアップする際に物理的応力を加えることなく、粒子のピックアップにあたって異物表面を汚染することなく、粒径分布の広い粒子群から特定の粒径の粒子を選択的にピックアップできることが判る。

［実施例１２］
実施例３で得られた粒子吸着プローブは、粒子のピックアップ後に、そのまま分析装置内において図４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真図に示す状態を維持することができた。
このことにより、実施例で得られた粒子吸着プローブは、粒子のピックアップ後にそのまま分析装置内で分析評価を行うことができることが判った。

本発明の粒子吸着プローブは、例えば、分析用途などにおいて、分析対象物の表面に点在する微細粒子をピックアップして分析装置内に運び込んで分析評価するため等に好適に用いられる。

１０００粒子吸着プローブ
１００カーボンナノチューブ集合体
１０カーボンナノチューブ
１０ａカーボンナノチューブの片端
２０軸状基材
２０ａ軸状基材の断面側表面

Claims

複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体を有し、
該カーボンナノチューブ集合体の直径が、１０μｍ〜２０００μｍである、
粒子吸着プローブ。
軸状基材上に前記カーボンナノチューブ集合体が設けられている、請求項１に記載の粒子吸着プローブ。
前記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である、請求項１または２に記載の粒子吸着プローブ。
前記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である、請求項１または２に記載の粒子吸着プローブ。
直径２００μｍ以下の粒子を選択的に吸着する、請求項１から４までのいずれかに記載の粒子吸着プローブ。