JP5940221B2 - アクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物及びその製造方法に係り、詳細には、反応型シリコーン樹脂からなるシード（ｓｅｅｄ）とアクリル系単量体混合物とが乳化重合されたアクリル系エマルジョン樹脂を含むことを特徴とするアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物及びその製造方法に関する。

最近、粘着剤が適用された建築物の内／外装材、インテリア材料及び広告材など、ステッカータイプの表面仕上げ材の使用が大きく増加している。前記粘着剤として、既存の油性粘着剤は、施工後、長期間の間残存溶媒が空気中に排出されるため、建築物の内部に居住する人に頭痛、眼、鼻、のどの刺激、咳、かゆみ、目まい、疲労感、集中力低下などの症状を発生させ、長期間露出時に呼吸器疾患、心臓病、癌などを誘発するシックハウス症候群（Ｓｉｃｋ Ｈｏｕｓｅ Ｓｙｎｄｒｏｍｅ）の問題点を発生させる。

このような理由から、水を分散媒として用いることで、環境に優しく且つ人体に有害な物質の排出がない水性エマルジョン粘着剤に対する関心が高くなり、急速に代替化が進んでいる。水性エマルジョン粘着剤は、粘着剤の粘度と分散体ポリマーの分子量とが無関係であるので、溶剤系ポリマーに比べて高分子量を有するポリマーを用いることができ、固形分の濃度範囲を広範囲に得ることができ、耐老化性が小さく、低粘度、低固形分領域での粘着性が良好であり、他のポリマーとの相溶性が良いという利点を有している。

しかし、水を溶剤として用いるので、乾燥速度が遅く、疎水性の粘着面、非多孔質の被着体に対する粘着性が低く、硬化剤の選択範囲が狭く、初期粘着力が低下するという問題点を有するだけでなく、乳化及び分散剤を含んでいるので、耐水性が低いなど、油性粘着剤ほどの物性に至ることができないなどの問題を有している。

一方、感圧粘着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ：ＰＳＡ）は、一般に、初期粘着力、粘着力及び凝集力に優れ、これらの間の均衡が良く、長期間付着後に除去のために剥離する場合に被着体の表面損傷及び汚染を誘発してはならないなどの特性が要求される。また、高温、高湿でも経時的に低い水準の許容可能な程度の粘着力増加を示すことで、長期間滞留後にもきれいな剥離が可能でなければならない。

しかし、上記の好ましい性質を兼備するようにすることは容易ではなく、特に、水性アクリル系粘着剤は、一般に、高い表面エネルギー及び高い極性を有するので、高い表面エネルギーの物質には非常に良好に接着されるが、低い表面エネルギー物質には相対的に良好に接着されず、高いせん断抵抗を有するので、粘着力が過度に高く、耐熱性が低下するなどの問題を有している。

先行技術には、上記の問題を解決するためにシリコーン系物質の利点を導入した技術が提示されている。大韓民国公開特許第１０−２００６−０１３０３９７号は、紫外線硬化型感圧性粘着剤組成物として、アクリル系モノマーとシリコーンアクリレートを光開始剤で重合する方法を開示しており、大韓民国公開特許第１０−２００８−０１００８１９号は、アクリレート共重合体にシリカナノ粒子をブレンディングして粘着剤の剥離力を維持しながら、高温においてせん断強度（保持力）を高める方法を開示しており、大韓民国公開特許第１０−２００９−００２５２３８号は、ケイ素含有感圧粘着剤組成物、具体的に、エチレン系不飽和単量体及び開始剤の反応生成物を含むシリコーンアクリレートハイブリッド組成物に係り、経皮薬剤伝達システムに使用される基材に関する方法を開示している。

しかし、上記先行技術は、高温高湿の老化後にも粘着力が安定的であり、保持力が高い物性を有するようにするための、満足できる程度の耐候性と耐熱性を提供していない。

したがって、環境に優しく且つ耐候性及び耐熱性に優れることで、高温、高湿の条件でも、紙及びフィルムラベルの剥離力と粘着剤の凝集力を高く維持することができる粘着剤の技術に対する必要性が高い実情である。

大韓民国公開特許第１０−２００６−０１３０３９７号 大韓民国公開特許第１０−２００８−０１００８１９号 大韓民国公開特許第１０−２００９−００２５２３８号

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、アクリル系単量体混合物と反応型シリコーン樹脂とを乳化重合を通じて共重合させて粘着剤組成物を製造する場合、既存のアクリル粘着剤の利点にシリコーン系の特徴である耐候性と耐熱性を付与して、高温、高湿の条件でも優れた粘着力及び保持力を有することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明に係るアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物は、反応型シリコーン樹脂からなるシード（ｓｅｅｄ）とアクリル系単量体混合物とが乳化重合されたアクリル系エマルジョン樹脂を含むことを特徴とする。

本明細書において、使用された用語、“単量体混合物”は、アクリル系単量体をベースとして前記単量体が共に混合された状態で投入されて製造されてもよく、前記単量体が順次投入されて製造されてもよいなどの多様性を含む。

前記反応型シリコーン樹脂としては、例えば、従来の熱硬化性シリコーン樹脂などを用いることができ、具体例として、１分子中に官能基として少なくとも２つのアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンから選択される少なくとも１種のものを用いることができる。ここで、アルケニル基としては、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基などを挙げることができ、アルケニル基は、主鎖の構成単位として含まれてもよく、または側鎖の構成単位として含まれてもよい。

一具体例において、前記アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンは、詳細には、官能基を有するポリアルキルシロキサンであってもよく、より詳細には、官能基を有するポリジメチルシロキサンであってもよい。ここで、前記官能基の代表的な例としては、ヘキセニル基及び／又はビニル基を挙げることができ、具体例としては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物であってもよい。

一具体例において、前記反応型シリコーン樹脂は、分子量（重量平均分子量）が５００，０００以下であってもよく、粒子の大きさが５０ｎｍ〜２００ｎｍであってもよく、アクリル系単量体混合物１００重量部に対して５〜２０重量部含まれてもよい。

分子量が５００，０００を超える場合には、アクリル系単量体との共重合のための相溶性が悪くなるため好ましくなく、粒子の大きさが５０ｎｍ未満の場合には、小さい粒子の製造が難しい一方、２００ｎｍを超える場合には、最終重合されるアクリル系エマルジョン樹脂の大きさが大きくなって樹脂の安定性が低下する現象が発生するため好ましくなく、含量が５重量部未満の場合には、優れた粘着力及び保持力という所望の効果を得ることができない一方、２０重量部を超える場合には、前記アクリル系単量体との相溶性が悪くなるだけでなく、粘着剤層と被着物との界面に物質が集中して除去するときに被着物に対する粘着剤の転写が起こり、時間の経過による粘着力増加効果が足りないため好ましくない。

上記において、反応型シリコーン樹脂の最低分子量は２０００であってもよい。

一具体例において、反応型シリコーン樹脂からなるシード（ｓｅｅｄ）とアクリル系単量体混合物とが乳化重合されたアクリル系エマルジョン樹脂を含むアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物は、固形分が５５〜６５％であり、粒子の大きさは２００ｎｍ〜４００ｎｍで重合安定性に優れ、粘度が５００〜２０００ｃｐｓであってもよい。

これと関連して、本出願の発明者らは、前記アクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物は、既存のアクリル粘着剤の利点にシリコーン系粘着剤の特徴である耐候性と耐熱性を付与することで、高温、高湿の条件で剥離力及び粘着剤の凝集力を高く維持できることを確認した。

一具体例において、このような特性を有するアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物は、硬化型感圧粘着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）組成物であってもよい。

アクリル系単量体の種類及び含量は、基本的に粘着剤の物性を左右し、前記アクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物においてもまた、既存のアクリル系粘着剤の利点を最大限効果的に発揮できるようにこれを調節することが重要である。したがって、以下、本発明に係るアクリル系単量体混合物について詳細に説明する。

一具体例において、前記アクリル系単量体混合物は、ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１種以上の単量体、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される１種以上の単量体、及びｉｖ）架橋剤を含むことができる。

一具体例において、前記ｉ）の単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上であってもよく、詳細には、（メタ）アクリル酸エステル単量体の全重量を基準として２−エチルヘキシルアクリレート２０〜４０重量％及びブチルアクリレート６０〜８０重量％の混合物であってもよい。

前記ｉ）の単量体は、アクリル系単量体混合物の全重量を基準として６０〜９０重量％含まれてもよい。６０重量％未満含まれる場合には、初期粘着力を確保することができず、９０重量％を超えて含まれる場合には、使用後、除去時に被着物に対する粘着剤の転写が大きく発生するため好ましくない。

また、前記ｉ）のアルキル基の炭素数は、詳細には、１〜１４個であってもよく、より詳細には、２〜１４個であってもよい。１個未満の場合には、粘着剤組成物の凝集力が低下し、１４個を超える場合には、柔軟になりすぎて粘着物性が低下するため好ましくない。

一具体例において、前記ｉｉ）の単量体は、酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される１つ以上であってもよく、詳細には、酢酸ビニル、ブタン酸ビニルまたはアクリロニトリルであってもよい。

前記ｉｉ）の単量体は、アクリル系単量体混合物の全重量を基準として５〜３５重量％含まれてもよく、詳細には、７〜２５重量％含まれてもよい。５重量％未満含まれる場合には、粘着剤組成物が柔軟になりすぎて十分な粘着物性を確保することができず、３５重量％を超えて含まれる場合には、硬くなりすぎて著しい粘着力の低下が発生するため好ましくない。

一具体例において、前記ｉｉｉ）の単量体は、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メタクリル酸、エチルメタクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上であってもよい。

前記ｉｉｉ）の単量体は、アクリル系単量体混合物の全重量を基準として０．５〜５重量％含まれてもよい。０．５重量％未満含まれる場合には、粘着剤組成物が柔軟になりすぎて十分な粘着物性を確保することができず、５重量％を超えて含まれる場合には、硬くなりすぎて著しい粘着力の低下が発生するため好ましくない。

前記ｉｖ）の架橋剤は、凝集力を補強するために添加されるもので、一具体例において、アルキレンオキシド基を５〜１５個含むことができ、詳細には、６〜１２個含むことができる。前記範囲内で、常温及び老化後の粘着性、安定性がいずれも優れるという効果がある。

参考に、前記アルキレンオキシド基の個数は、用いられた架橋剤内に含まれたアルキレンオキシド基の平均数を意味し、架橋剤内にアルキレンオキシド基が５個未満の場合、製造される粘着剤組成物が必要以上に硬くなって初期粘着力が低下し、アルキレンオキシド基が１５個を超える場合には、必要以上に柔軟になって粘着物性が低下するため好ましくない。

一具体例において、前記架橋剤は、有機架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、ビニルトリメトキシシラン及びジビニルベンゼンなどと、無機架橋剤であるアルミニウムアセチルアセトネート、酢酸亜鉛、炭酸ジルコニウムなどからなる群から選択された１種以上であってもよく、詳細には、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよい。

一具体例において、前記アクリル系単量体混合物にはエポキシ基含有不飽和単量体がさらに含まれてもよく、前記エポキシ基含有不飽和単量体は、詳細には、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上であってもよく、より詳細には、グリシジル（メタ）アクリレートまたはアリルグリシジルエーテルであってもよい。

一具体例において、前記エポキシ基含有不飽和単量体は、アクリル系単量体混合物の全重量を基準として０．１〜３重量％含まれてもよい。前記範囲内で、粘着剤組成物が十分な凝集力を有する。

本発明はまた、前記アクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物の製造方法を開示する。

前記アクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物の製造方法は、

（Ａ）反応型シリコーン樹脂からなるシード（ｓｅｅｄ）を含む乳化液を製造する過程と、

（Ｂ）アクリル系単量体混合物の全体量を基準として、ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体６０〜９０重量％、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１種以上の単量体５〜３５重量％、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される１種以上の単量体０．５〜５重量％、及びｉｖ）架橋剤０．１〜３重量％を含むアクリル系単量体混合物を含むプレエマルジョン溶液を製造する過程と、

（Ｃ）前記過程（Ａ）の乳化液に、開始剤及び過程（Ｂ）のプレエマルジョン溶液を添加し、重合して、アクリル系エマルジョン樹脂を製造する過程と、

を含む。

本明細書において、使用された用語、“プレエマルジョン溶液”は、アクリル系単量体混合物以外に、蒸留水、電解質及び界面活性剤などを含む溶液と定義することができる。

前記アクリル系エマルジョン樹脂の製造は乳化重合によって達成され、そのうちシード重合法を用いることができる。

具体的に、乳化重合によるアクリル系エマルジョン樹脂の製造方法を説明すると、蒸留水及び反応型シリコーン樹脂を反応器に投与し、昇温させて酸素を除去し、開始剤を溶解させて乳化液を製造し、これとは別途に、アクリル系単量体混合物の全重量を基準として、ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体６０〜９０重量％、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１種以上の単量体５〜３５重量％、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される１種以上の単量体０．５〜５重量％、及びｉｖ）架橋剤０．１〜３重量％を配合した混合物に、蒸留水、電解質及び界面活性剤を投与して、プレエマルジョン溶液を製造した後、前記乳化液に開始剤及び前記プレエマルジョン溶液を連続投入し、昇温後、常温冷却させた後、ｐＨを調節することによって製造することができる。

一具体例において、前記開始剤は、水溶性開始剤であって、アンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどの水溶性重合開始剤であってもよく、低温下で乳化重合反応を行うために、還元剤１種以上と共に使用することもできる。前記還元剤は、ソジウムバイサルファイト、ソジウムメタバイサルファイト、ソジウムハイドロサルファイト、ソジウムチオサルフェート、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸などであってもよい。

前記乳化重合反応の温度は、詳細には０〜１００℃であってもよく、より詳細には４０〜９０℃であってもよく、前記開始剤を単独、又は前記開始剤と前記還元剤のうち１種以上を混合して使用する方法などで調節することができる。

前記重合反応に用いられる電解質は、ｐＨを調節し、重合されるアクリル系エマルジョン樹脂に安定性を付与し、具体的には、ソジウムバイカーボネート、ソジウムカーボネート、ソジウムホスフェート、ソジウムサルフェート及びソジウムクロライドなどからなる群から選択される１種以上であってもよく、詳細にはソジウムカーボネートであってもよく、前記混合物１００重量部を基準として０．１〜２重量部であってもよく、詳細には０．３〜１重量部である。

前記界面活性剤は、前記乳化重合時の初期粒子生成、生成された粒子の大きさの調節及び粒子の安定性などのために用いられ、親水性基と親油性基で構成されており、アニオン、カチオン及び非イオン界面活性剤などに分けられる。主にアニオン及び非イオン界面活性剤を用い、機械的安定性及び化学的安定性などを補完するために互いに混ぜて用いることもある。

前記アニオン界面活性剤は、ソジウムアルキルジフェニルオキシドジスルホネート、ソジウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、ソジウムジアルキルスルホサクシネートなどであってもよく、前記非イオン界面活性剤は、ポリエチレンオキサイドアルキルアリールエーテル、ポリエチレンオキサイドアルキルアミン、ポリエチレンオキサイドアルキルエステルなどであってもよく、これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができ、アニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤を混合して使用する場合、より効果的であり得る。

前記アクリル系エマルジョン樹脂は、アルカリ性物質で酸度（ｐＨ）を調整することができ、アクリル系エマルジョン樹脂のｐＨは、詳細には６〜９であってもよく、より詳細には、７〜８であってもよい。前記アルカリ性物質は、１価金属又は２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩などの無機物、アンモニアまたは有機アミンなどであってもよい。

さらに、本発明に係るアクリル系エマルジョン樹脂を含む粘着剤組成物は、シリコーン離型紙の表面にコーティングする時に発生するアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物の収縮現象を防止するために、増粘剤及び湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）をさらに含むことができる。

前記増粘剤は、ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリルゾル、ポリビニルアルコール、スターチ、アルジネート、デキストリンなどであってもよく、詳細には、ポリビニルアルコールであってもよい。

前記湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は、親水性の粘着剤を疎水性に変化させて、疎水性のシリコーン離型紙の表面に粘着剤がよく密着するようにするもので、通常、界面活性剤混合物であり、グリコールまたはアルコールがさらに含まれてもよい。

前記アクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物は、界面活性剤を含むので、後添加物質（増粘剤、湿潤剤など）を混合する過程で泡が発生し、このような泡は、粘着剤のコーティング面を不均一にするため、消泡剤を用いて除去し得る。

前記消泡剤は、シリコーン系、界面活性剤系、パラフィン系、ミネラルオイルタイプに分けられ、好ましくは、シリコーン系である。

本発明はまた、アクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物を粘着用フィルム又はシート上に適用して粘着剤層を形成する粘着シートを提供する。

前記粘着シートは、建築内外装材、インテリア材料、広告用フィルム、またはラベルの粘着用フィルムやシートであってもよく、前記粘着剤層は、厚さが１０〜１００μｍ、詳細には２０〜３０μｍであってもよく、コーティング性に優れているので十分な粘着物性を有する。

以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞

温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えた３Ｌ容量のガラス反応器に、蒸留水６０ｇとビニル末端ポリジメチルシロキサン（ｖｉｎｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、Ｍｗ＝５０００ｇ／ｍｏｌ、３０％ｓｏｌｕｔｉｏｎ）１６６ｇを入れ、撹拌しながら反応器の内部を窒素で置換した後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温させ、これを６０分間維持することで、乳化液を製造した。

前記反応器の乳化液の製造とは別途に、アクリル系単量体のプレエマルジョンを製造するために、ビーカーにブチルアクリレート５００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３３０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、アクリロニトリル５０ｇ、アクリル酸２０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート２ｇを混合した単量体混合物に６０％ソジウムジオクチルスルホサクシネート溶液１５ｇ、３０％ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート溶液５０ｇ、ソジウムカーボネート２ｇ、ソジウムメチルアリルスルホネート２ｇ及び蒸留水２７０ｇからなる溶液を投入し、撹拌機で撹拌することで、白濁のプレエマルジョンを製造した。

前記乳化液が入っているガラス反応器に、１０％過硫酸アンモニウム溶液５ｇを投入し、１０分間撹拌して溶解させた。

前記乳化液が入っているガラス反応器に、前記プレエマルジョンと１０％過硫酸アンモニウム溶液１２０ｇを４時間の間均等に連続投入し、その後、１０％過硫酸アンモニウム溶液５ｇをさらに投入した後、３０分間８０℃に昇温し、この温度を１時間維持させた後、常温に冷却することで、アクリル系エマルジョン樹脂を製造した。

アクリル系エマルジョン樹脂に２８％アンモニア水溶液を添加して、ｐＨを７．５に調節した。

＜実施例２＞

上記実施例１の組成において、ガラス反応器にビニル末端ポリジメチルシロキサン（ｖｉｎｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、Ｍｗ＝５０００ｇ／ｍｏｌ、３０％ｓｏｌｕｔｉｏｎ）３３２ｇを入れることに変更したこと以外は、同様の方法で実施した。

＜実施例３＞

上記実施例１の組成において、ガラス反応器にビニル末端ポリジメチルシロキサン（ｖｉｎｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、Ｍｗ＝５０００ｇ／ｍｏｌ、３０％ｓｏｌｕｔｉｏｎ）４９８ｇを入れることに変更したこと以外は、同様の方法で実施した。

＜実施例４＞

上記実施例１の組成において、ガラス反応器にビニル末端ポリジメチルシロキサン（ｖｉｎｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、Ｍｗ＝５０００ｇ／ｍｏｌ、３０％ｓｏｌｕｔｉｏｎ）６６４ｇを入れることに変更したこと以外は、同様の方法で実施した。

＜比較例１＞

上記実施例１において、ガラス反応器に蒸留水２００ｇを入れ、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（ｖｉｎｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、Ｍｗ＝５０００ｇ／ｍｏｌ、３０％ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を入れることを省略したこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系エマルジョン樹脂を製造した。

＜比較例２＞

上記実施例１の組成において、ガラス反応器にビニル末端ポリジメチルシロキサン（ｖｉｎｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、Ｍｗ＝５０００ｇ／ｍｏｌ、３０％ｓｏｌｕｔｉｏｎ）８３ｇを入れることに変更したこと以外は、同様の方法で実施した。

＜比較例３＞

上記比較例１で製造されたアクリル系エマルジョン樹脂１００ｇ（固形分６３％）を５００ｍｌのビーカーに入れ、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（ｖｉｎｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、Ｍｗ＝５０００ｇ／ｍｏｌ、３０％ｓｏｌｕｔｉｏｎ）２０ｇを追加して１時間撹拌することで、アクリル−シリコーン系ブレンディング樹脂を製造した。

＜比較例４＞

上記比較例３の組成において、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（ｖｉｎｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、Ｍｗ＝５０００ｇ／ｍｏｌ、３０％ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の含量を２倍にしたこと以外は、比較例３と同様の方法で実施した。

＜比較例５＞

上記比較例１で製造されたアクリル系エマルジョン樹脂１００ｇ（固形分６３％）を５００ｍｌのビーカーに入れ、シリカゾル（ｓｉｌｉｃａ ｓｏｌ ｏｒ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ、ｐＨ９．５〜１０．５、３０％ｓｏｌｕｔｉｏｎ）２０ｇを追加して１時間撹拌することで、アクリル−シリカゾルブレンディング樹脂を製造した。

＜比較例６＞

上記比較例５の組成において、シリカゾル（ｓｉｌｉｃａ ｓｏｌ ｏｒ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ、ｐＨ９．５〜１０．５、３０％ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の含量を２倍にしたこと以外は、比較例５と同様の方法で実施した。

＜実験例１＞

粘着剤がコーティングされた紙ラベルの製造

上記実施例１〜４及び比較例１〜６から製造された樹脂を、シリコーンがコーティングされた離型紙上に塗布し、１２０℃のオーブンで１分間乾燥して、粘着層が２０μｍの厚さを有するようにした。これを紙あるいはフィルムとラミネーションして、紙／フィルムラベルを作り、２５ｍｍｘ１００ｍｍの大きさに裁断して紙／フィルムラベル試片を製造し、粘着物性を測定した。ここで、紙は、光沢紙または感熱紙を用い、フィルムは、ＰＶＣ、ＢＯＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴを用いる。今回の試験では光沢紙とＰＥＴを基材としてラベルを製造した。

上記実施例１〜４及び比較例１〜６から製造された粘着剤の粘着特性を下記の方法で試験し、その結果を下記表１に示す。

＊剥離力試験：粘着ラベル試片の粘着力は、試験法ＦＩＮＡＴ ＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤ ＮＯ．２に準拠し、２ｋｇローラー３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で２回往復させてガラス板上に貼り付け、２０分間常温で熟成させた後、ＴＡ Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ機器を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度剥離しながら測定した。

＊保持力（Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｐｏｗｅｒ）試験：粘着ラベル試片（幅２５ｍｍ）をＳＵＳ板（ＳＵＳ＃３０４、厚さ１．５ｔ）に２５ｍｍｘ２５ｍｍの大きさで貼り付ける。貼り付け時に、２ｋｇローラー３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１回往復した後、常温で３０分間放置した後、１ｋｇの錘を粘着試片にぶら下げて、ＳＵＳ板から試片が剥がれる時間を測定した。また、８０℃でも同じ方法でＳＵＳ板から粘着試片が剥がれる時間を測定した

＊老化（ａｇｉｎｇ）／耐湿熱性試験：粘着試片を高温多湿の条件に露出させて粘着物性の低下を測定するための条件として、温度６５℃、相対湿度８０％のオーブンに粘着試片を４日間入れて置き、再び常温で１日後に剥離力を測定した。

＊ｎｏｒｍａｌ：２３℃、ＲＨ＝５０％、ａｇｉｎｇ：オーブン６５℃、ＲＨ＝８０％、４ｄａｙｓ

前記表１からわかるように、実施例１〜４は、剥離力及び維持力が紙、フィルム基材の全てにおいて優れており、特に、比較例１〜６のうちどの場合と比較しても、紙基材において高い剥離力を、フィルム基材において高い保持力を示すことを確認した。

一方、実施例１及び２は、シリカゾルを追加した比較例５及び６と比較すると、紙基材での保持力がほぼ同一であるが、紙基材での剥離力、フィルム基材での剥離力及び保持力が顕著に向上することを確認した。

また、実施例１〜４は、比較例１及び２と比較すると、フィルム基材での剥離力がほぼ同一であるが、フィルム基材での維持力、紙基材での剥離力及び維持力が顕著に向上することを確認した。

すなわち、実施例１〜４は、基材と関係なく、常温での剥離力及び維持力、高温高湿の条件での剥離力及び維持力がいずれも高い値を有しており、優れた耐候性及び耐熱性を有することがわかる。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上で説明したように、本発明によれば、反応型シリコーン樹脂をシードとしてアクリル系単量体混合物と乳化重合した共重合体を含むアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物を製造することによって、既存のアクリル粘着剤の利点にシリコーン系の特徴である耐候性と耐熱性を付与することで、前記粘着剤組成物を用いる粘着剤が、高温、高湿の条件でも紙及びフィルムラベルの剥離力及び粘着剤の凝集力を高く維持することができるという効果がある。

Claims (21)

1. 反応型シリコーン樹脂からなるシード（ｓｅｅｄ）とアクリル系単量体混合物とが乳化重合されたアクリル系エマルジョン樹脂を含むアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物であって、
   前記シードの量が、アクリル系単量体混合物１００重量部に対して５〜２０重量部であり、
   前記アクリル系単量体混合物が、ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１種以上の単量体、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される１種以上の単量体、及びｉｖ）架橋剤を含むことを特徴とする、アクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物。
2. 前記反応型シリコーン樹脂は、官能基を有するポリアルキルシロキサンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物。
3. 前記反応型シリコーン樹脂は、官能基を有するポリジメチルシロキサンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物。
4. 前記官能基は、ヘキセニル基及び／又はビニル基であることを特徴とする、請求項２又は３に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物。
5. 前記反応型シリコーン樹脂は、分子量が５００，０００以下であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物。
6. 前記アクリル系単量体混合物は、アクリル系単量体混合物の全重量を基準として、ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体６０〜９０重量％、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１種以上の単量体５〜３５重量％、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される１種以上の単量体０．５〜５重量％、及びｉｖ）架橋剤０．１〜３重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物。
7. 前記アクリル系単量体混合物には、エポキシ基含有不飽和単量体がさらに含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物。
8. 前記エポキシ基含有不飽和単量体は、アクリル系単量体混合物の全重量を基準として０．１〜３重量％含まれることを特徴とする、請求項７に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物。
9. 前記エポキシ基含有不飽和単量体は、グリシジル（メタ）アクリレートまたはアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項７に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物。
10. 前記ｉ）の単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物。
11. 前記ｉ）の単量体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体の全重量を基準として、２−エチルヘキシルアクリレート２０〜４０重量％及びブチルアクリレート６０〜８０重量％の混合物からなることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物。
12. 前記ｉｉ）の単量体は、酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物。
13. 前記ｉｉｉ）の単量体は、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メタクリル酸、エチルメタクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物。
14. 前記ｉｖ）の架橋剤は、５〜１５個のアルキレンオキシド基を含み、アクリレート基またはビニル基を有する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物。
15. 前記架橋剤は、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１４に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物。
16. 前記アクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物の固形分は５５〜６５％であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物。
17. アクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物の粘度は５００〜２０００ｃｐｓであることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物。
18. 請求項１に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物の製造方法であって、
    （Ａ）反応型シリコーン樹脂からなるシード（ｓｅｅｄ）を含む乳化液を製造する過程と、
    （Ｂ）アクリル系単量体混合物の全重量を基準として、ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体６０〜９０重量％、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１種以上の単量体５〜３５重量％、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される１種以上の単量体０．５〜５重量％、及びｉｖ）架橋剤０．１〜３重量％を含むアクリル系単量体混合物を含むプレエマルジョン溶液を製造する過程と、
    （Ｃ）前記過程（Ａ）の乳化液に開始剤及び過程（Ｂ）のプレエマルジョン溶液を添加し、重合して、アクリル系エマルジョン樹脂を製造する過程とを含むことを特徴とする、アクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物の製造方法。
19. 前記開始剤は、アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素、パーオキサイド、及びハイドロパーオキサイドからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１８に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物の製造方法。
20. アクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物は、硬化型感圧粘着剤組成物であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物。
21. 請求項１に記載のアクリル−シリコーン系ハイブリッドエマルジョン粘着剤組成物を粘着用フィルム又はシート上に適用して粘着剤層を形成する、粘着シート。