JP5828005B2 - 水性媒体中でのジアセタール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は水性イオン性流体中でのアルジトールアセタールの製造方法に関する。
アセタール化合物はアルジトールとベンズアルデヒドの反応生成物である。１，３：２，４−ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール（ＭＤＢＳ）誘導体化合物や１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（ＤＭＤＢＳ）誘導体化合物などのアルジトールアセタールは、ポリプロピレンの添加剤として有用な公知の化合物である。置換アルデヒドや無置換アルデヒドのアセタールは、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、防臭剤、制汗剤組成物の核形成剤、ゲル化剤、加工助剤、強度改良剤、また炭化水素燃料や塗料として有用であることも知られている。
アセタールアルジトールは通常、芳香族アルデヒドをソルビトールなどの炭素数６のアルジトールと縮合反応することにより製造される。ＭＤＢＳ構造やＤＭＤＢＳ構造は、そのような反応を２モルのアルデヒドと１モルのアルジトールを用いて行うことにより得られる。
アセタールアルジトールを製造する数種の方法がＵＳ４，２６７，１１０、ＵＳ３，７２１，６８２、ＵＳ４，４２９，１４０、ＵＳ４，５６２，２６５、ＵＳ４，９０２，８０７、ＵＳ５，０２３，３５４、ＵＳ５，７３１，４７４、ＵＳ６，５００，９６４に報告されている。
従来報告されている方法には欠点がいくつかある。今まで公知の方法の多くでは、反応を高温で行わなければならない種々の有機溶媒が用いられているので、コストが高くなっている。さらに溶媒の多くがとても高価であることも、方法を非経済的なものとしている。
酸性触媒を用いて方法の収率や汎用性（様々な置換アルデヒドを用いることができること）を改善することにより、上記の欠点を克服する試みが既に行われている。
しかし現在知られている、酸性触媒を用いるアセタールの製造方法にもまだ制約がいくつかある。無機酸はアセタール化のよい触媒として働くが、極めて腐食性の性質を有する。また、このような方法で得られる最終生成物は、残留する遊離酸を中和して精製しなければならない。すべての教示に提示された収率は実用的な目的には許容できるが、汎用性、環境調和性、エネルギー効率、信頼性、費用効果、生産安全性の観点からはすべての方法が効果的とはいえない。
イオン系は粘性の溶融塩の例であるが、多くの興味深く有用な特性を有し、例えば合成化学において高極性溶媒や触媒として有用である。イオン系はまた、電気化学、化合物の合成、染料、電池、燃料電池、光起電力素子、電着工程、半導体洗浄、熱分解、ガス化などの種々の分野における用途、セルロース溶解を含む用途、金属の電気めっきに有用であることも見いだされており、例えば米国特許第６５７３４０５号、米国特許第７１８３４３３号、米国特許第７１９６２２１号、米国特許出願第２００５／０１４７８８９号、米国特許第６５２７９７７号、米国特許出願第２００８／０３０７７０３号、米国特許出願第２００６／０１８３６５４号、米国特許出願第２００９／０２４７４３２号などに記載がある。
イオンの１種である第４級アンモニウム塩から製造されたイオン性化合物／イオン性液体がＵＳ５，８９２，１２４、ＵＳ５１０４８４０、ＵＳ６５７３４０５、ＵＳ７１８３４３３及びＵＳ７１９６２２１に報告されている。特に塩化コリンと金属塩から製造されたイオン性化合物／イオン性液体もまた公知である。
イオン性液体は極めて低い蒸気圧を示すか全く蒸気圧を示さないので、多くの通常の分子溶媒と比べると実質的に蒸気を発生しない。従ってイオン性液体は、健康面、安全性、環境の観点から好都合である。
触媒及び／又は反応媒体としてイオン性液体を用いた、ＭＤＢＳ構造とＤＭＤＢＳ構造以外のアセタールやジアセタールの製造方法が報告されている。例えばＣＮ１０１４４００２５は、Ｎ−メチルグリオキサリン硫酸水素イオン性液体触媒を用いたエチリデンエーテル又はケタールの製造方法を開示している。ＭＤＢＳ構造とＤＭＤＢＳ構造以外のアセタールを製造するための触媒としてのイオン性液体の利用を開示した他の特許としては、ＣＮ１０１７２３８５２、ＣＮ１０１５４４６２８及びＣＮ１８５８０４８がある。
しかし触媒及び／又は反応媒体としてイオン性化合物／イオン性液体を用いてＭＤＢＳ及びＤＭＤＢＳを製造する方法は、今までに報告されていない。そこで触媒及び／又は反応媒体としてイオン性化合物／イオン性液体を用いてＭＤＢＳ及びＤＭＤＢＳを製造する方法が必要とされている。また高価な溶媒や腐食性の無機酸を用いずにアセタール、特にＭＤＢＳ及びＤＭＤＢＳを製造する方法も必要とされている。
定義
本明細書においては、用いられる文脈が他を示さない限り、下記の語句を通常以下に記載するような意味で用いることとする。
本明細書においては、用いられる文脈が他を示さない限り、下記の語句を通常以下に記載するような意味で用いることとする。
「水性イオン性流体」という語句はここでは、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、マレイン酸及び酒石酸からなる群から選択される水素供与体並びに塩化コリンなどの第４級アンモニウム塩及び塩化ナトリウムや塩化亜鉛などの金属塩からなる群から選択される「カウンターイオン供給化合物」の混合物を溶解することにより、その場で生成するイオン性化合物により製造される溶媒和物を言う。
本発明の目的は、アルジトールアセタール誘導体化合物を高収率及び高純度で製造する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、対称及び非対称のジベンジリデンソルビトール化合物を制約なく製造できる方法を提供することである。
本発明の他の目的はまた、アセタール誘導体の経済的な製造方法を提供することである。
さらに本発明の他の目的は、アセタール誘導体の環境にやさしい製造方法を提供することである。
さらに本発明の他の目的は、最終生成物が残留遊離酸を含まない、アセタール誘導体の製造方法を提供することである。
さらに本発明の他の目的は、アセタール誘導体の安全な製造方法を提供することである。
さらに本発明の目的は、トリアセタール誘導体を形成することなくモノアセタール誘導体及びジアセタール誘導体を製造できる方法を提供することである。
本発明によれば、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（ＤＭＤＢＳ）と１，３：２，４−ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール（ＭＤＢＳ）からなる群から選択されるアセタール誘導体の製造方法であって、
ａ）等モル量の水素供与体と「カウンターイオン供給化合物」を独立して水に加えて水性イオン性流体を製造するステップ；
ｂ）アルデヒドとアルジトールをモル比２：１で２５℃から５０℃の温度範囲でイオン性流体に撹拌しながら加え反応混合物とすることにより、脱水縮合反応を行うステップ；
ｃ）生成した反応混合物を６時間から１０時間撹拌して内容物を懸濁状態に保つステップ；
ｄ）反応混合物の撹拌を停止して反応混合物中で生成した塊を沈降させるステップ；および、
ｅ）ろ過、洗浄及び乾燥により塊を単離精製して、遊離酸残留物を含まないアセタール誘導体を得るステップを含む方法が提供される。
ａ）等モル量の水素供与体と「カウンターイオン供給化合物」を独立して水に加えて水性イオン性流体を製造するステップ；
ｂ）アルデヒドとアルジトールをモル比２：１で２５℃から５０℃の温度範囲でイオン性流体に撹拌しながら加え反応混合物とすることにより、脱水縮合反応を行うステップ；
ｃ）生成した反応混合物を６時間から１０時間撹拌して内容物を懸濁状態に保つステップ；
ｄ）反応混合物の撹拌を停止して反応混合物中で生成した塊を沈降させるステップ；および、
ｅ）ろ過、洗浄及び乾燥により塊を単離精製して、遊離酸残留物を含まないアセタール誘導体を得るステップを含む方法が提供される。
一般に、本水性イオン性流体は脱水縮合反応の触媒として働く。
さらに、水性イオン性流体は脱水縮合反応の反応媒体として働く。
一般に水性イオン性流体は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、マレイン酸及び酒石酸からなる群から選択される水素供与体と、塩化コリン、塩化ナトリウム及び塩化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種のカウンターイオン供給化合物からのカウンターイオンとの間の水素結合により生成するイオン性化合物を含む。
一般に本アルデヒドは、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１種のアルデヒドである。
一般に本アルジトールは、ソルビトールである。好ましくはアルジトールは、４０％〜９９％の濃度範囲のソルビトール水溶液である。
一般に、撹拌する方法ステップを約６〜１０時間行う。
１実施形態によると、本発明の方法は脱水縮合反応中にカウンターイオン供給化合物を加える方法ステップをさらに含み、前記カウンターイオン供給化合物は塩化コリンを脱水縮合反応中に用いる。
一般に水性イオン性流体を製造する方法ステップは、等モル量の水素供与体と「カウンターイオン供給化合物」を独立して水に加えて水中にイオン性化合物をその場で形成することを含む。
一般に本水素供与体は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、マレイン酸及び酒石酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸からなる群から選択される。
一般にカウンターイオン供給化合物は、第４級アンモニウム塩と金属塩からなる群から選択される少なくとも１種である。
一般に、本第４級アンモニウム塩は塩化コリンであり、本金属塩は塩化亜鉛と塩化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である。
高価な溶媒や腐食性の無機酸触媒を用いてアセタールを製造する、従来報告されている方法の欠点を克服するために、本発明者らは特定のイオン性流体を選択してアセタール、特にＤＭＤＢＳ及びＭＤＢＳを製造した。
すなわち本発明の第１態様において、反応触媒と反応媒体の両役割をはたす水性イオン性流体を用いるアルデヒドとアルジトール間の脱水縮合反応によるアセタール誘導体、特にＤＭＤＢＳ及びＭＤＢＳの製造方法であって、
ａ）等モル量の水素供与体と「カウンターイオン供給化合物」を独立して水に加えて水性イオン性流体を製造するステップ；
ｂ）アルデヒドとアルジトールをモル比２：１で２５℃から５０℃の温度範囲でイオン性流体に撹拌しながら加え反応混合物とすることにより、脱水縮合反応を行うステップ；
ｃ）内容物を懸濁状態に保つために、生成した反応混合物を６時間から１０時間撹拌するステップ；
ｄ）反応混合物の撹拌を停止して反応混合物中で生成した塊を沈降させるステップ；および、
ｅ）ろ過、洗浄及び乾燥により塊を単離精製して、遊離酸残留物を含まないアセタール誘導体を得るステップを含む方法が提供される。
ａ）等モル量の水素供与体と「カウンターイオン供給化合物」を独立して水に加えて水性イオン性流体を製造するステップ；
ｂ）アルデヒドとアルジトールをモル比２：１で２５℃から５０℃の温度範囲でイオン性流体に撹拌しながら加え反応混合物とすることにより、脱水縮合反応を行うステップ；
ｃ）内容物を懸濁状態に保つために、生成した反応混合物を６時間から１０時間撹拌するステップ；
ｄ）反応混合物の撹拌を停止して反応混合物中で生成した塊を沈降させるステップ；および、
ｅ）ろ過、洗浄及び乾燥により塊を単離精製して、遊離酸残留物を含まないアセタール誘導体を得るステップを含む方法が提供される。
本水性イオン性流体は、水素供与体とカウンターイオン間の水素結合から形成されたイオン性化合物を含み、脱水縮合を触媒する。さらに反応を行うための反応媒体としても働く。一般にイオン性流体を製造する方法ステップは、等モル量の水素供与体とカウンターイオン供給化合物を独立して水に加えて、水中にイオン性化合物をその場で形成することを含む。
一般に本水素供与体は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、マレイン酸及び酒石酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸からなる群から選択される。
一般にカウンターイオン供給化合物は、第４級アンモニウム塩と金属塩からなる群から選択される少なくとも１種である。一般に第４級アンモニウム塩は塩化コリンである。一般に金属塩は塩化亜鉛と塩化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である。
カウンターイオン供給化合物は、水性媒体中又は水−溶媒混合液中で水素結合を形成することのできるカウンターイオンを供給する。水素結合によるカチオンとアニオンの結合により形成されたイオン性化合物は、超分子構造組織を有することが報告されている（Ｏｌｉｖｉｅｒ−Ｂｏｕｒｂｉｇｏｕ，Ｈ．等、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，３７３，１〜５６，２０１０年；Ｄｅｅｔｌｅｆｓ，Ｍ．等、Ｊ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ．１１０，１２０５５〜１２０６１，２００６年；Ｃａｎｏｎｇｉａ Ｌｏｐｅｚ，Ｊ．Ｎ．及びＰａｄｕａ，Ａ．Ａ．Ｈ．，Ｊ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ．１１０、３３３０〜３３３５，２００６年）。水素結合のネットワークにより形成された連続マイクロドメイン構造は酸を遊離型で利用できず、そのため最終生成物に酸性を残さないので、触媒反応に適しているようだ。
本発明の方法で用いられるアルデヒドは、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１種である。
一般に、本発明の方法により用いられるアルジトールはソルビトールである。あるいは、４０％〜９９％の濃度範囲のソルビトール水溶液がアルジトールとして用いられる。
アセタールの製造中に生じがちな１つの顕著な問題は、アルデヒド成分の水中での溶解度である。本発明によれば、イオン性化合物を形成することのできる第４級アンモニウム塩は、反応物（アルデヒド）の水性媒体中での溶解度を改善する。第４級アンモニウム塩を脱水縮合反応中の反応混合物に加えることは任意である。一般に、塩化コリンが第４級アンモニウム塩として用いられる。一般に、脱水縮合反応は約２５℃〜約５０℃の温度範囲で行われる。
一般に、撹拌する方法ステップを約６〜１０時間行う。
本発明者らは意外なことに、本発明の方法によって得られる生成物が全く残留遊離酸を含まないことを見いだした。生成物中の残留遊離酸は高温、特に乾燥工程中に最終生成物を加水分解するので、きわめて望ましくない。
本発明の方法は従って、最終生成物中の残留遊離酸を中和する必要がなく、方法のコストや複雑さを減少させるので、特に好都合である。すなわち、酸による脱水縮合反応を行う触媒及び反応媒体として、本イオン性流体が有用であることが明らかである。
以下の実施例に基づき本発明をさらに説明するが、実施例はここに添付される請求項に規定される発明を制限するものとは解釈されない。
[実施例１]
水素供与体であるトルエン−４−スルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ）（１．９ｇ）を塩化コリン（１．４ｇ）と等モル比で混合し、水を塩混合物に加えよく撹拌してイオン性流体を製造した。
水素供与体であるトルエン−４−スルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ）（１．９ｇ）を塩化コリン（１．４ｇ）と等モル比で混合し、水を塩混合物に加えよく撹拌してイオン性流体を製造した。
３，４−ジメチルベンズアルデヒドとソルビトールを２：１のモル比でイオン性化合物に加え、撹拌して反応を開始した。固形塊が反応開始後、数分以内に生成した。撹拌速度を上昇させて塊を懸濁状態に保ち、反応を８時間続けた。固形の生成物をろ過し、１００ｍｌのメタノールで洗浄した。白色固形の生成物を９５℃のオーブンで２時間乾燥後、４時間風乾し、収率を求めた。収率は６０％であった。
[実施例２〜６]
表１に示された異なった水素供与性化合物と塩化コリンを用い、実施例１の方法に従った。
表１に示された異なった水素供与性化合物と塩化コリンを用い、実施例１の方法に従った。
[実施例７〜１８]
表２及び表３に示された異なった水素供与体と塩化亜鉛又は塩化ナトリウムを用い、実施例１の方法に従った。
表２及び表３に示された異なった水素供与体と塩化亜鉛又は塩化ナトリウムを用い、実施例１の方法に従った。
[実施例１９〜２１]
さらに０．０１モルの塩化コリンを水に加えた以外は実施例１の方法に従った。収率は６９％であった。同様にＰＴＳＡ−塩化ナトリウム系とＰＴＳＡ−塩化亜鉛系に０．０１モルの塩化コリンを加えると、収率が改善された。
さらに０．０１モルの塩化コリンを水に加えた以外は実施例１の方法に従った。収率は６９％であった。同様にＰＴＳＡ−塩化ナトリウム系とＰＴＳＡ−塩化亜鉛系に０．０１モルの塩化コリンを加えると、収率が改善された。
本発明の実施形態をいくつか記載したが、これらの実施形態は例として示されただけで、本発明の範囲を限定するものではない。当業者がこの開示を検討すると、本発明の範囲内で、本発明の構造及び構成への変形又は変更を思いつくかもしれない。しかしそのような変形又は変更は十分に本発明の思想の範囲内である。添付の請求項及びそれらと等価なものは、本発明の範囲及び思想の範囲内にある形態又は変更に及ぶものとする。
種々の物理的パラメーター、大きさ及び量の数値は単におおよその値であり、明細書中にそうでないと述べられていない限り、物理的パラメーター、大きさ及び量に割り当てられた数値を超える値は本発明及び請求項の範囲内に含まれるものとする。
Claims (11)
- １，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（ＤＭＤＢＳ）と１，３：２，４−ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール（ＭＤＢＳ）からなる群から選択されるアセタール誘導体の製造方法であって、
ａ）等モル量の水素供与体と「カウンターイオン供給化合物」を独立して水に加えて水性イオン性流体を製造するステップ；
ｂ）アルデヒドとアルジトールをモル比２：１で２５℃から５０℃の温度範囲でイオン性流体に撹拌しながら加え反応混合物とすることにより、脱水縮合反応を行うステップ；
ｃ）生成した反応混合物を６時間から１０時間撹拌して内容物を懸濁状態に保つステップ；
ｄ）反応混合物の撹拌を停止して反応混合物中で生成した塊を沈降させるステップ；および、
ｅ）ろ過、洗浄及び乾燥により塊を単離精製して、遊離酸残留物を含まないアセタール誘導体を得るステップを含む方法。 - 上記ステップａ）で形成した水性イオン性流体が上記ステップｂ）の脱水縮合反応の触媒として働く、請求項１に記載の方法。
- 上記ステップａ）で形成した水性イオン性流体が上記ステップｂ）の脱水縮合反応の反応媒体として働く、請求項１に記載の方法。
- 水性イオン性流体が、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、マレイン酸及び酒石酸からなる群から選択される少なくとも１種の水素供与体並びに塩化コリン、塩化ナトリウム及び塩化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種のカウンターイオン供給化合物からの少なくとも１種のカウンターイオン間の水素結合により生成するイオン性化合物を含む、請求項１に記載の方法。
- アルデヒドが、４−メチルベンズアルデヒドおよび３，４−ジメチルベンズアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１種のアルデヒドである、請求項１に記載の方法。
- アルジトールがソルビトールである、請求項１に記載の方法。
- アルジトールが４０％〜９９％の濃度範囲のソルビトール水溶液である、請求項１に記載の方法。
- 脱水縮合反応中に塩化コリンを加える方法ステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
- 水素供与体が、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、マレイン酸及び酒石酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸である、請求項１に記載の方法。
- カウンターイオン供給化合物が、第４級アンモニウム塩と金属塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
- 第４級アンモニウム塩が塩化コリンであり、金属塩が塩化亜鉛と塩化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の方法。
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