JP5825685B2 - 反射防止膜の製造方法 - Google Patents

Description

本件発明は、光学干渉により入射光の反射を防止する多層構造を有する反射防止膜の製造方法に関し、特に、広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止特性を有する反射防止膜の製造方法に関する。

光学機器を構成するレンズ、プリズム等の光学素子基材の表面には、光透過率を向上させることを目的として、反射防止膜が設けられる。反射防止膜では、主として、光の干渉作用を利用して入射光の反射を抑制している。単層から成る反射防止膜の場合、入射光の一部は反射防止膜の表面及び反射防止膜と基材との界面で反射する。反射防止膜の光学膜厚が入射光波長λの１／４である場合、界面反射光の位相は表面反射光の位相に対して反転し、光の干渉作用によって表面反射光と界面反射光とが互いに打ち消される。入射媒質が空気である場合、基材の屈折率をｎ（ｓｕｂ）とすると、反射防止膜の屈折率が（√ｎ（ｓｕｂ））であるとき、波長λの入射光に対する反射率を０％にすることができる。しかしながら、狭い帯域（設計中心波長近辺）での低反射率を確保することしかできない。

従って、反射率が低く、且つ、広帯域の反射防止膜を作製するには、屈折率が異なる複数の層を組み合わせた多層膜にする必要がある。この多層膜と空気との界面に配置される低屈折率層を蒸着膜とした場合、一般に、屈折率が１．３８程度のフッ化マグネシウム膜、又は屈折率が１．４９のシリカ膜が採用される。反射防止膜の性能はこの界面に配置される低屈折率層の屈折率に大きく左右され、その屈折率が低ければ低いほど反射防止性能は高くなる。しかしながら、蒸着法で成膜材料として使用できる材料には限りがあり、蒸着膜によって更なる低屈折率化を図るのは困難であった。そこで、近年では、空気を膜に取り込むことが可能な湿式成膜材料の開発が進み、湿式成膜法により１．１５〜１．３５の低屈折率層が実現されている。

また、従来、光学機器の多くは、特定の狭い入射角範囲で入射する光線を使用するものであったため、反射防止膜はその特定の入射角範囲で優れた反射防止効果を発揮するように光学設計が行われていた。近年、レンズの小型化、高性能化に伴い、開口数の大きいレンズ曲率の大きなレンズが使用されるようになってきた。レンズ曲率の大きいレンズを使用した場合、レンズ周辺部における光線入射角度が大きくなる。このため、より広い入射角範囲で入射する可視光全域の光線に対して優れた反射防止効果を有する反射防止膜が求められている。

以上のような観点から、例えば、特許文献１には、湿式成膜法により中空微粒子を用いて成膜することにより屈折率を１．２０〜１．５０とした低屈折率層から成る反射防止膜が提案されている。特許文献１では、成膜材料として中空微粒子を採用し、層内に空隙を導入することにより層の低屈折率化を図っている。また、中空微粒子を第１バインダで相互に結合すると共に、当該中空微粒子間の空隙を第２バインダで４０％以上充填させることにより、耐久性を向上するものとしている。

また、特許文献２には、反射防止膜の広帯域化を図るために、単層基材側から順に緻密層及びシリカエアロゲル多孔質層を備えた二層構造の反射防止膜が開示されている。この特許文献２に開示の反射防止膜では、光学膜厚に対して、屈折率を基材から媒質側に滑らかな階段状に変化させることにより、各層の界面で生じる界面反射光を利用して表面反射光を相殺し、入射光の波長が広帯域に亘り、且つ、入射光の入射角が広範囲に亘る場合でも、優れた反射防止効果を発揮することができるとしている。

特許第４３７８９７２号公報 特開２００６−２１５５４２号公報

「第３５回光学シンポジウム予稿集」、(社)応用物理学会分科会 日本光学会主催、２０１０年７月、Ｐ６７−Ｐ７０

ところで、上記特許文献１に開示の低屈折率層及び上記特許文献２に開示のシリカエアロゲル多孔質層は、いずれも湿式成膜法により成膜されている。湿式成膜法では、曲面であるレンズの表面に反射防止膜を精度よく形成することは困難である。特に、曲率の大きいレンズの表面に極薄い反射防止膜を精度よく形成することは困難である。また、レンズの表面に異物等の微小な突起物或いは、傷等の微小な凹み等の表面欠陥箇所がある場合には、その表面欠陥箇所を基点にして、広い範囲で膜厚にムラが生じて、品質バラツキが生じたり、反射防止性能の低下や外観の低下を招く恐れがある。

また、特許文献１に開示される反射防止膜では、中空微粒子間の空隙を第２バインダで充填することにより、耐久性を向上する方法を採用している。層内の空隙率が高い方が屈折率は低下するが、同時に耐久性も低下する。一方、第２バインダによる充填率を増加し、層内の空隙率を減少させると、耐久性が高くなるが屈折率は増加する。このように、屈折率と耐久性はトレードオフの関係にあり、実用上十分な耐久性を得るには、屈折率の大きな低下が見込めず、より高い反射防止性能を得ることは困難である。

さらに、特許文献１に開示される反射防止膜では、この低屈折率層の密着性について十分検討されておらず、基材に対する低屈折率層の密着性が低い場合がある。また、特許文献１では、当該低屈折率層の基材に対する密着性を向上するために、ハードコート層を介して低屈折率層を設ける構成についても開示している。しかしながら、ハードコート層自体も湿式成膜法により形成されるため、レンズ曲率の大きなレンズに均一な膜厚のハードコート層を形成することは困難である。また、特許文献１に開示の反射防止膜では、当該ハードコート層は光学干渉層として機能していない。このため、当該反射防止膜は単層の光学干渉層から成り、上述した通り、入射光の波長が設計波長からずれた場合、あるいは入射角範囲が広範囲に亘る場合、十分な反射防止性能が得られないという課題がある。

一方、特許文献２に開示の反射防止膜においても、屈折率と耐久性とはトレードオフの関係にある。すなわち、緻密層としてのＳｉＯ_２層の表面に、屈折率が１．１５となるようにシリカエアロゲル多孔質層を形成した場合、シリカエアロゲル本来の特性により、実用上の耐久性が得られない。また、シリカエアロゲルは水分を吸着した場合に構造変化を起こす。このため、水分の吸着を防止するため、シリカエアロゲルをフッ化物で疎水処理した場合、シリカエアロゲル多孔質層の屈折率が増加する。そこで、例えば、シリカエアロゲル多孔質層を形成する際にバインダを用いて、シリカエアロゲル同士を結着した場合、実用上の耐久性を有するには、屈折率１．２５程度になることが報告されている（例えば、「非特許文献１」参照）。

そこで、本件発明は、密着性及び耐久性に優れ、且つ、広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止特性を有する反射防止膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の反射防止膜の製造方法を採用することで上記課題を達成するに到った。

本件発明に係る反射防止膜は、基材上に設けられる複数の光学干渉層を備えた反射防止膜を製造するための反射膜の製造方法であって、当該光学干渉層として、当該基材上に真空成膜法により、無機材料から成る無機下地層を成膜し、当該無機下地層上に真空成膜法により、無機酸化物、又は、無機有機複合材料、若しくはこれらの混合物から成り、次層である密着層を形成する際に用いる塗工液に対して濡れ性を有する表面改質層を成膜し、
当該表面改質層上に湿式成膜法により前記塗工液を用いて、次層である低屈折率層を形成する際に用いるバインダと密着性を有する材料から成る密着層を成膜し、当該密着層上に湿式成膜法により、中空シリカ粒子が前記バインダにより結着されて成る低屈折率層を成膜し、前記表面改質層は、前記無機酸化物としてＳｉＯ_２若しくはＳｉＯ、又は、前記無機有機複合材料として有機ケイ素酸化物を用い、且つ、物理的膜厚０．１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の層であり、前記密着層は、前記バインダに対する密着性を有する材料として、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び有機ケイ素化合物のうち、少なくともいずれか一を用い、且つ、物理的膜厚０．１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の層であり、前記中空シリカ粒子の少なくとも一部が前記密着層内に埋め込まれていることを特徴とする。

本件発明に係る反射防止膜の製造方法において、前記中空シリカ粒子の平均粒径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記中空シリカ粒子は、その外側が前記バインダにより被覆された状態で前記バインダにより互いに結着されており、前記低屈折率層内には、前記中空シリカ粒子内の中空部以外の空隙部が存在し、且つ、前記低屈折率層の屈折率は１．１５以上１．２４以下であることが好ましい。

本件発明に係る反射防止膜の製造方法において、前記無機下地層は、屈折率が１．３５以上２．３５以下であり、透明無機材料から成る薄層を一層以上積層した光学膜であることが好ましい。
本件発明に係る反射防止膜の製造方法において、前記低屈折率層の表面に、屈折率が１．３０以上２．３５以下であり、且つ、物理的膜厚が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の機能層を積層してもよい。

本件発明に係る反射防止膜の製造方法において、前記反射防止膜は、入射角０度の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光に対する反射率が０．５％以下であり、入射角０度以上４５度以下の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光に対する反射率が１．０％以下であることが好ましい。

本件発明に係る反射防止膜の製造方法において、前記基材は、光学素子基材であることが好ましい。
本件発明に係る反射防止膜の製造方法において、前記バインダは、樹脂材料又は金属アルコキシドであることが好ましい。

本件発明によれば、基材上に真空成膜法により成膜された無機下地層上に、真空成膜法で成膜されると共に、密着層を形成する際に用いる塗工液に対して濡れ性を有する表面改質層と、低屈折率層を形成する際に用いるバインダとの密着性を有する密着層とを介して、中空シリカ粒子がバインダで結着されて成る低屈折率層を備えるため、基材との密着性に優れた反射防止膜を得ることができる。また、密着層と低屈折率層とは、それぞれ湿式成膜法により成膜されるが、それぞれ濡れ性のよい表面又は密着性のよい表面に成膜されるため、これらの成膜性についても良好なものとすることができる。さらに、低屈折率層は、密着層に密着しているため、中空シリカ粒子の脱落等に伴う層の剥離が防止されている。中空シリカ粒子自体は耐久性及び安定性に優れる材料であるため、反射防止膜の表面側に中空シリカ粒子の層を設けることにより、当該反射防止膜の耐久性及び安定性を優れたものとすることができる。また、中空シリカ粒子の一部が密着層に埋め込まれた状態とすることにより、中空シリカ粒子と密着層とがバインダを介して密着する面積を増加させることができ、これにより、中空シリカ粒子をバインダを介して密着層により強固に密着させることができる。更に、本件発明の製造方法によって得られる反射防止膜において、無機下地層、表面改質層、密着層及び低屈折率層はいずれも光学干渉層として機能するため、各層間或いは基材との界面において生じる界面反射光を利用して、広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止特性を示す。

本件発明の製造方法によって製造される反射防止膜の層構成を示す模式図である。 低屈折率層の構成材料である中空シリカの構造を示す模式図（ａ）と、低屈折層の構成を示す模式図（ｂ）である。 密着層と低屈折率層との密着構造の他の例を示す模式図である。 密着層と低屈折率層との密着構造の更に他の例を示す模式図である。 実施例１で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。 実施例２で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。 実施例３で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。 実施例４で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。 実施例５で製造した反射防止膜において、入射角０°で光線が入射した場合の反射特性を示す図である。 実施例５で製造した反射防止膜において、入射角４５°で光線が入射した場合の反射特性を示す図である。 実施例６で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。 実施例７で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。 実施例８で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。 実施例９で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。 実施例１０で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。 実施例１１で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。 実施例１２で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。 実施例１３で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。 実施例１４で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。 比較例１で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。 比較例２で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。 比較例３で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。

以下、本発明に係る反射防止膜の製造方法の実施の形態を説明する。

１．反射防止膜１０
まず、図１を参照して本件発明の製造方法によって製造される反射防止膜１０の構成を説明する。本件発明に係る反射防止膜１０は、基材２０上に設けられる複数の光学干渉層（１１、１２、１３、１４）を備えた反射防止膜１０であり、光学干渉層として、無機下地層１１、表面改質層１２、密着層１３、及び、低屈折率層１４を備えている。本件発明において、光学干渉層とは、入射光に対する界面反射光の位相変化を所定の値とすべく、薄膜の特性マトリックスに基づいて、屈折率と光学膜厚とが所定の値となるように光学設計された光学薄膜をいう。本件発明では、無機下地層１１、表面改質層１２、密着層１３、及び、低屈折率層１４の４層の光学干渉層を基材２０上に当該順序で積層している。これにより、広帯域の波長域の光線が幅広い入射角範囲で入射した場合であっても、各界面において発生する界面反射光を利用して、光の干渉作用により表面反射光を相殺することができ、広い波長域及び広い入射角度範囲において低反射を達成することができる。また、本件発明では、低屈折率層１４は、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、中空シリカ粒子１４１がバインダ１４２で結着された構成を有し、湿式成膜法により成膜された層である。以下に説明するように、無機下地層１１上に低屈折率層１４を直接積層するのではなく、無機下地層１１上に表面改質層１２及び密着層１３を介して低屈折率層１４を積層することにより、反射防止膜１０の基材２０に対する密着性及び成膜性を良好なものとしている。以下、基材２０及び各層について説明する。

（１）基材２０
まず、反射防止膜１０が設けられる基材２０について説明する。本件発明では、当該反射防止膜１０が設けられる基材２０として光学素子基材を用いることができる。光学素子基材は、ガラス製であってもよいし、プラスチック製であってもよく、その材質に特に限定はない。例えば、レンズ、プリズム（色分解プリズム、色合成プリズム等）、偏光ビームスプリッター（ＰＢＳ）、カットフィルタ（赤外線用、紫外線用等）など各種の光学素子基材２０を用いることができる。本件発明に係る反射防止膜１０は、後述する通り、成膜性及び密着性に優れるため、レンズ曲率の大きい小型のレンズ等についても基材２０として良好に用いることができる。

（２）無機下地層１１
次に、無機下地層１１について説明する。無機下地層１１は、基材２０の表面に真空成膜法により成膜される無機材料から成るサブ層を１層以上積層した光学薄膜（単層膜又は多層膜（等価膜を含む））であり、当該反射防止膜１０において光学干渉層として機能する。無機下地層１１は、真空成膜法により基材２０の表面に成膜されるため、基材２０の表面に対して優れた密着性を有する。ここで、サブ層とは、無機下地層１１を構成する物理的な一層を指す。本件発明では、無機下地層１１を少なくとも１層以上のサブ層を積層した構成とし、各々のサブ層をそれぞれ光学干渉層として機能させて、当該反射防止膜１０の低反射率を実現する。

ここで、無機材料としては、屈折率が１．３５〜２．３５の透明無機材料が好ましい。このような透明無機材料として、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ、ＭｇＯ、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ＳｎＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２＋ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５＋ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_４Ｏ_７、ＴｉＰｒ_６Ｏ_１１＋ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１＋ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ、ＣｅＯ_２、ＭｇＦ_２、ＺｎＳ、ＹＦ_３を挙げることができる。

本件発明において、真空成膜法として、物理的蒸着法及び化学的蒸着法のいずれも好適に用いることができる。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法を挙げることができる。また、化学蒸着法としては、ＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法を含む）を挙げることができる。これらの中でも、特に、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法を好適に採用することができる。

無機下地層１１は、屈折率が１．３５〜２．３５の範囲を有する無機材料から成るサブ層を積層した単層膜又は多層膜である。光学的な観点からは、下地層、表面改質層、密着層及び低屈折率層を備えた反射防止膜１０全体としてみることにより、通常の反射防止膜を設計する場合と同様にサブ層の屈折率と膜厚の設計をマトリクス法により行える。無機下地層１１を構成するサブ層の積層数を増やすことにより、より高い反射防止性能をもつ反射防止膜１０を得ることができる。

より広帯域、且つ、より低反射の反射防止膜１０を得るには、各サブ層の光学膜厚はそれぞれ１５０ｎｍ以下であることが好ましい。各サブ層の光学膜厚が１５０ｎｍを超える場合、必要のないリップルの多い設計となり当該反射防止膜１０の平均反射率を低く保つことができないため、好ましくない。

（３）表面改質層１２
次に、当該反射防止膜１０の第二層目の光学干渉層として機能する表面改質層１２について説明する。表面改質層１２は、無機下地層１１上に真空成膜法により成膜され、無機酸化物、又は、無機有機複合材料、若しくは、これらの少なくとも一の材料を含む混合物から成り、次層である密着層１３を形成する際に用いる塗工液に対して濡れ性を有する層である。表面改質層１２は、無機下地層１１と同様に真空成膜法により成膜されるため、無機下地層１１の表面に対する密着性が良好である。また、当該表面改質層１２は、密着層１３を形成する際に用いる塗工液に対して濡れ性を有する。このため、表面改質層１２の表面に、密着層１３を湿式成膜法により良好に成膜することができ、表面改質層１２と密着層１３との密着性を良好にすることができる。なお、真空成膜法は、無機下地層１１において説明した方法と同様の方法を採用することができる。このため、ここでは真空成膜法についての説明を省略する。

ここで、上記塗工液に対して濡れ性を有するとは、当該表面改質層１２に対する上記塗工液の接触角が４５°未満であることをいう。当該接触角が４５°以上である場合、塗工液は表面改質層１２の表面に濡れ難く、密着層１３を成膜することは困難になる。一方、当該接触角が４５°未満であれば、塗工液が表面改質層１２の表面に濡れるようになり、この接触角が低いほど、塗工液が表面改質層１２によく濡れ、表面改質層１２の表面にムラの無い、均一な密着層１３を成膜することができるようになる。これと同時に表面改質層１２と密着層１３との密着性もより良好なものとすることができる。当該観点から、当該接触角は、３０°以下であることが好ましく、１０°以下であることがより好ましく、５°以下であればさらに好ましい。

表面改質層１２を形成する際に用いる成膜材料として、上記接触角が上述した範囲内となる無機酸化物、或いは、無機有機複合材料であれば、いずれも好ましく用いることができる。また、後述するＵＶ洗浄等の表面処理を行なえば、無機酸化物としてＮｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３やＴｉＯ_２など多くの材料を成膜材料として選択することができる。ただし、表面処理を行っても、経時的に接触角が表面処理前の接触角に戻ることが知られている。従って、長時間、良好な接触角を維持するにはＳｉを含む材料を成膜材料として用いることが好ましい。例えば、Ｓｉを含む無機酸化物としては、真空蒸着でつけることのできるＳｉＯ_２、ＳｉＯを好適に用いることができる。また、Ｓｉを含む無機有機複合材料として、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を好適に用いることができる。これらの材料を用いることにより、上記塗工液との濡れ性に優れた表面改質層１２を得ることができる。なお、ヘキサメチルジシロキサン等の有機ケイ素酸化物を用いて、ＣＶＤ法により表面改質層１２を成膜した場合、炭化水素を含むＳｉＯ_２層（有機酸化ケイ素膜）となる。

このとき、表面改質層１２の表面に対して、ＵＶ表面処理、プラズマ処理等を施してもよい。これらの表面処理を行うことにより、表面改質層１２の濡れ性をより向上することができる。表面改質層１２に対する上記塗工液の接触角範囲は表面処理を施さない場合の値であってもよいし、表面処理を施した後の値であってもよい。いずれの場合であっても、密着層１３を形成する際に、表面改質層１２上記塗工液に対する接触角が上記範囲内であることが好ましい。また、上述した様に、接触角が低い方が成膜性及び密着性がより良好なものとなるため、成膜後の表面改質層１２自体の接触角が上記範囲内の値を示す場合であっても、上記表面処理により、当該表面改質層１２の接触角をより低くしてもよいのは勿論である。

ここで、表面処理としてＵＶ表面処理を採用した場合、膜の表面を粗面化することなく、膜の表面に濡れ性を与えることができる。また、このとき、ＵＶ表面処理として、いわゆるＵＶ洗浄処理を施せば、表面改質層１２の表面に付着する有機汚染物等の汚れ等を除去することができる。これにより、表面改質層１２の表面を清浄にし、密着層１３の成膜性をより良好なものとすることができる。例えば、アイグラフィックス社製のＵＶ洗浄器を用いて、１８０秒程度、ＵＶ洗浄処理を行うことにより、常温保管時に１５°〜３０°であったＳｉＯ_２層の上記塗工液に対する接触角を、１０°以下に低下させることができる。

また、上記プラズマ処理としては、減圧装置等を要しないという観点から大気圧プラズマ処理が好ましい。プラズマ処理を施すことにより、ＵＶ洗浄処理を施す場合と同様に、表面改質層１２の表面に付着する有機汚染物等の汚れ等を除去することができる。また、プラズマ処理を施すことにより、表面改質層１２の表面の濡れ性を改善し、表面改質層１２と密着層１３との密着性を優れたものとすることができる。例えば、日本電子株式会社製のプラズマ銃を用いて、Ａｒ、Ｏ_２雰囲気下、放電電流２５Ａ〜３８Ａ、放電電圧１２０Ｖ、真空度１．６×１０^−２Ｐａ〜２．０×１０^−２Ｐａにおいてプラズマ処理を実施した場合、常温保管で１０°〜３０°であったＳｉＯ_２層の上記接触角を５°以下に低下させることができる。

次に、表面改質層１２の物理的膜厚について説明する。表面改質層１２の物理的膜厚は、０．１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。表面改質層１２の物理的膜厚が０．１ｎｍ未満である場合、凹凸曲面を有するレンズ等を基材２０として採用した場合、このような凹凸曲面に対して、当該表面改質層１２を均一に、且つ、ムラ無く成膜することは困難であり、好ましくない。凹凸曲面に対しても、均一でムラのない膜を成膜するという観点において、表面改質層１２の物理的膜厚は１ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、表面改質層１２の物理的膜厚が１５０ｎｍを超える場合、光学干渉層としての表面改質層１２に要求される光学特性を満たすように膜設計を行うことが困難になる。すなわち、上記位相変化が適切な値となるように反射防止膜１０の光学設計を行うことが困難になり、その結果、反射防止膜１０の反射防止性能の低下を招く恐れがあり、好ましくない。当該観点から、表面改質層１２の物理的膜厚は１２０ｎｍ以下であることがより好ましい。

（４）密着層１３
次に、当該反射防止膜１０の第三層目の光学干渉層として機能する密着層１３について説明する。密着層１３は、表面改質層１２上に湿式成膜法により上記塗工液を用いて成膜され、次層である低屈折率層１４を形成する際に用いるバインダ１４２と密着性を有する材料から成る層である。ここで、低屈折率層１４は、図２（ａ）、（ｂ）を参照して、既に説明したように、中空シリカ粒子１４１がバインダ１４２により結着されてなる層である。密着層１３を、このバインダ１４２と密着性を有する材料から構成することにより、密着層１３に対してバインダ１４２が密着し、バインダ１４２を介して中空シリカ粒子１４１を密着層１３に密着させることができる。

ここで、上記バインダ１４２に対する密着性を有する材料として、バインダ１４２と同一の材料を用いてもよいし、バインダ１４２とは異なる材料であるがバインダ１４２と密着性を有する材料を用いてもよい。バインダ１４２に対する密着性をより強固なものとするという観点から、バインダ１４２と同一の材料を用いることが好ましい。このような材料として、具体的には、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、シクロオレフィン樹脂（例えば、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標、以下同じ）等）及び有機ケイ素化合物を挙げることができる。また、有機ケイ素化合物として、有機ケイ素酸化物であるＨＭＤＳＯを用いることができる。また、シラン系カップリング剤を用いてもよい。これらの材料は、熱硬化性、紫外線硬化性、常温硬化性の化合物であることが好ましく、後述するゲル層１３１を作製するという観点からは熱硬化性又は紫外線硬化性の化合物であることが好ましい。なお、中空シリカ粒子１４１のバインダ材としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、有機ケイ素化合物が用いられることが多く、上記列挙した材料はいずれもこれらのバインダ材との密着性に優れている。密着層１３をこれらの材料から成る層とすることにより、低屈折層１４を成膜する際の作業性を良好なものとすることができる。

密着層１３は、上述した通り、湿式成膜法により形成される。湿式成膜法として、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法を挙げることができる。基材２０の形状、成膜する膜厚等に応じて、適宜、適切な手法を採用することができる。

密着層１３を形成する際に用いる塗工液は、上記バインダ１４２に対する密着性を有する材料自体又はその単量体化合物（以下、「重合硬化成分」という）を溶剤により適当な濃度及び粘度となるように希釈し、必要に応じて架橋剤又は重合開始剤等の硬化剤を添加したものである。密着層１３を形成する際には、表面改質層１２の表面に当該塗工液が適当な厚みとなるように塗工される。そして、この塗工膜に対して熱処理又は紫外線照射を施すことにより、塗工膜が硬化する。この硬化反応と同時に、或いは、事後的に、溶剤を除去することにより、塗工膜が硬化した密着層１３を得ることができる。

ここで、熱処理を行う場合には、９０℃以上３５０℃以下で行うことが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。例えば、樹脂基材等の熱膨張係数の比較的高い材料から成る基材２０を用いる場合でも、当該温度範囲で行う熱処理であれば、基材２０の熱膨張変形を防止することができる。なお、熱処理に関しては、他の層の形成時においても同様である。また、熱処理を行う際には、比熱の高い基材が多いため、基材に対して均一に加熱を行なうにはホットプレートのような熱伝導を利用する手法よりも、クリーンオーブンやイナートガスオーブンのような基材全体を加熱する手法がより好ましい。

また、熱処理により、塗工膜を硬化する際には、９０℃以上２００℃以下で、１０秒以上６００秒以下プレベークを行った後、９０℃以上３５０℃以下で、１０分以上２４時間以下でポストベークを行うことが好ましい。塗工膜をプレベークすることにより、比較的低温で塗工膜中の溶剤をゆっくりと揮発させることができる。そして、その後、ポストベークにより、塗工膜中の重合成分を重合架橋させると共に、溶剤を揮発させることで、緻密でムラのない膜を形成することができる。

ここで、塗工膜に対してプレベークを施すと、塗工膜はゲル状態になる。本件発明において、低屈折率層１４の成膜前の段階では、塗工膜を完全に硬化せず、ゲル状態の塗工膜の表面に低屈折率層１４を成膜し、その後、塗工膜を完全に硬化させることも好ましい態様である。ゲル状態の塗工膜の表面に低屈折率層１４を成膜すると、例えば、図３に示すように、低屈折率層形成用の塗工液中の中空シリカ粒子１４１が自重により塗工膜（密着層１３）内に沈降する。この状態で、ポストベーク、或いは、紫外線照射を行うと、塗工膜中の重合成分が重合又は架橋し、中空シリカ粒子１４１の一部が密着層１３に埋め込まれた状態で密着層１３が硬化する。

このように中空シリカ粒子１４１の一部が密着層１３に埋め込まれた状態とすることにより、既に硬化させた密着層１３上に低屈折率層１４を成膜する場合（図２（ｂ）参照）に比して、中空シリカ粒子１４１と密着層１３とがバインダ１４２を介して密着する面積を増加させることができる。これにより、中空シリカ粒子１４１をバインダ１４２を介して密着層１３により強固に密着させることができる。

低屈折率層１４をゲル状態の塗工膜の表面に成膜する場合、図３に示すように、密着層１３全体をゲル層１３１として構成してもよいし、図４に示すように、密着層１３をゲル状態のゲル層１３１と、塗工膜中の重合成分を硬化した硬化層１３２とを備える構成とし、密着層１３の表面側にゲル層１３１を配置する構成を採用してもよい。但し、ゲル層１３１とは、低屈折率層１４の成膜直前の段階においてゲル状態にある領域若しくは層を指し、硬化層１３２とは低屈折率層１４の成膜直前の段階において完全に硬化した状態にある領域若しくは層を指す。

低屈折率層１４の成膜直前の段階において、密着層１３全体をゲル層（１３１）とするか、密着層１３をゲル層１３１と硬化層１３２との二層構成とするかは、密着層１３に要求される物理的膜厚に応じて、適宜、いずれかの構成を採用することができる。いずれの構成を採用した場合であっても、ゲル層１３１の物理的膜厚は、０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。ゲル層１３１の物理的膜厚が０．１ｎｍ未満である場合、均一で、ムラのないゲル層１３１を成膜することが困難になる。一方、ゲル層１３１の物理的膜厚が３０ｎｍを超えると、中空シリカ粒子１４１の粒径にもよるが、中空シリカ粒子１４１が密着層１３内に沈降する度合いにバラツキが生じ、その結果、反射防止膜１０の量産バラツキ及び品質バラツキが生じる場合がある。これに対して、ゲル層１３１の物理的膜厚が３０ｎｍ以下の場合、中空シリカ粒子１４１が密着層１３内に沈降する度合いを概ね均一にすることができ、量産バラツキ及び品質バラツキが生じるのを防止することができる。

ここで、密着層１３全体の物理的膜厚は０．１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。密着層１３全体の物理的膜厚が０．１ｎｍ未満である場合、例えば、基材２０がレンズである場合に、湿式成膜法により、凹凸曲面である基材２０の表面（光学面）に対してこのような薄い膜を均一に、且つ、ムラ無く成膜するのは困難であるため好ましくない。均一でムラのない膜を成膜するという観点において、密着層１３の物理的膜厚は１ｎｍ以上であることがより好ましい。また、密着層１３と低屈折率層１４との密着性を良好なものとするという観点からは、密着層１３の物理的膜厚は厚い方が好ましく、５ｎｍよりも厚いことが好ましい。

一方、密着層１３の物理的膜厚が１５０ｎｍを超える場合、密着層１３に要求される光学干渉層としての光学特性を発揮することが困難になる。すなわち、表面改質層１２の場合と同様に、上記位相変化が適切な値となるように、反射防止膜１０の光学設計を行うことが困難になる。その結果、反射防止膜１０の反射防止性能が低下する恐れがあり、好ましくない。当該観点から、密着層１３の物理的膜厚は１２０ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、上述した通り、ゲル層１３１の物理的膜厚は、３０ｎｍ以下であることが好ましいため、密着層１３全体の物理的膜厚を３０ｎｍより厚くする場合であって、ゲル層１３１を設ける場合には、密着層１３をゲル層１３１と硬化層１３２との二層構成とすることが好ましい。なお、硬化層１３２は、物理的に一層である必要はなく、完全に硬化させた薄膜を複数層積層したものであってもよい。

（５）低屈折率層１４
次に、第四層目の光学干渉層である低屈折率層１４について説明する。低屈折率層１４は、既に述べた通り、上記密着層１３上に湿式成膜法により成膜される層であり、中空シリカ粒子１４１が前記バインダ１４２により結着されて成る層である。

ここで、本件発明において、中空シリカ粒子１４１とは、バルーン構造（中空構造）を有するシリカ粒子を指し、具体的には、図２（ａ）に模式的に示すように、シリカから成る外殻部１４１ａと、この外殻部１４１ａに周囲が完全に囲まれた中空部１４１ｂとから構成されたシリカ粒子を指す。本件発明では、低屈折率層１４の構成成分として、中空部１４１ｂを有する中空シリカ粒子１４１を主たる成分として採用することにより、低屈折率層１４の屈折率をシリカ自体の屈折率（１．４８）よりも低減可能とした。また、シリカ粒子内に細孔を多数有する多孔質シリカの集合体から構成された低屈折率層１４等に比して、図２（ｂ）に示すように、外殻部１４１ａにより周囲が完全に包囲された中空シリカ粒子１４１をバインダ１４２により結着した層とすることにより、当該低屈折率層１４を密着層１３に強固に密着させて、耐擦傷性や耐久性に優れた反射防止膜１０とすることができる。

ここで、本件発明において、中空シリカ粒子１４１は、バインダ１４２によりその外側（外殻部１４１ａの外側）が被覆された状態で、互いに結着されていることが好ましい。中空シリカ粒子１４１の外側がバインダ１４２により被覆された状態で、中空シリカ粒子１４１同士が互いにバインダ１４２を介して結着されることにより、密着層１３との密着性が増す。これに伴い、反射防止膜１０の耐久性や耐擦傷性も向上する。また、中空シリカ粒子１４１の外側をバインダ１４２により被覆することにより、中空シリカ粒子１４１内の中空部１４１ｂや、低屈折率層１４内の空隙部１４３に対して、水や他の液体が吸着するのを抑えることができる。

更に、図３及び図４を参照して説明した通り、中空シリカ粒子１４１の一部が密着層１３内に埋め込まれていることがより好ましい。これにより、上述した通り、中空シリカ粒子１４１が密着層１３内に埋め込まれていない場合（図２（ｂ）に示す場合）と比較すると、密着層１３と低屈折率層１４との密着性が更に良好になるためである。ここで、中空シリカ粒子１４１の一部が密着層１３内に埋め込まれるとは、例えば、図３及び図４に示すように、当該反射防止膜１０の厚み方向において、複数の中空シリカ粒子１４１が積み重なっている場合に、密着層１３と低屈折率層１４との界面に位置する中空シリカ粒子１４１（一粒子）の一部のみが埋め込まれていてもよいし、一粒子以上の中空シリカ粒子１４１が密着層１３内に埋め込まれていてもよい。一粒子以上の中空シリカ粒子１４１が密着層１３内に埋め込まれた場合、密着層１３と低屈折率層１４との界面には、密着層１３の屈折率よりも高く、低屈折率層１４の屈折率よりも低い屈折率を有する中間屈折率領域が設けられる。中空シリカ粒子１４１を密着層１３内に埋め込む割合は、反射防止膜１０の光学設計に基づいて、適宜設計することができる。但し、中空シリカ粒子１４１が一粒子以上密着層１３内に埋め込まれる場合、本件発明において低屈折率層１４とは、上記中間屈折率領域を除いた領域（層）を指すことになる。

以上のように構成された低屈折率層１４において、その屈折率は、１．１５以上１．２４以下であることが好ましい。低屈折率層１４の屈折率が１．１５未満である場合、中空シリカ粒子１４１をバインダ１４２により被覆し、且つ、中空シリカ粒子１４１をバインダ１４２により被覆した状態で十分に結着することが困難になる。従って、低屈折率層１４の屈折率が１．１５未満の場合、低屈折率層１４の耐久性等が低下するため、好ましくない。当該観点から、低屈折率層１４の屈折率は１．１７以上であることがより好ましい。一方、低屈折率層１４の屈折率が１．２４を超える場合は、設計中心波長における反射率が高くなるため好ましくない。従って、当該観点から、低屈折率層１４の屈折率は上記範囲内において低い方が好ましく、１．２３以下であることがより好ましい。

また、低屈折率層１４内には、図２（ｂ）、図３及び図４に示すように、中空シリカ粒子１４１の中空部１４１ｂ以外の空隙部１４３が存在することが好ましい。低屈折率層１４内に、中空シリカ粒子１４１内の中空部１４１ｂ以外の空隙部１４３が存在することにより、低屈折率層１４の屈折率をシリカ自体の屈折率よりも更に低減することができる。本件発明では、上述した通り、真空成膜法で成膜される無機下地層１１上に、真空成膜法で成膜される表面改質層１２と、湿式成膜法で成膜される密着層１３とを介して、低屈折率層１４を湿式成膜法で成膜することにより、この空隙部１４３をバインダ材等により充填することなく、低屈折率層１４の密着性を良好なものとしている。このため、低屈折率層１４の屈折率を１．２０とした場合であっても、実用上十分な耐久性及び耐擦傷性を維持することができる。

低屈折率層１４において中空シリカ粒子１４１が占める体積は、３０体積％以上９９体積％以下であることが好ましい。ここでいう中空シリカ粒子１４１が占める体積とは、低屈折率層１４において、中空シリカ粒子１４１の外殻部１４１ａと、この中空部１４１ｂに囲まれる中空部１４１ｂとを含む中空シリカ球の全体積を意味する。低屈折率層１４において中空シリカ粒子１４１が占める体積が３０体積％未満である場合、低屈折率層１４の耐久性や耐擦傷性が低下するため好ましくない。また、中空シリカ粒子１４１の占める体積が３０体積％未満である場合、低屈折率層１４においてバインダ１４２が占める体積率が増加する。その結果、低屈折率層１４の屈折率を上記範囲内の値になるようにすることが困難になる場合がある。これらの観点から、低屈折率層１４において中空シリカ粒子１４１が占める体積は６０体積％以上であるとより好ましい。一方、低屈折率層１４において中空シリカ粒子１４１が占める体積が９９体積％を超える場合、中空シリカ粒子１４１同士を結着するバインダ１４２が占める体積比が低く、中空シリカ粒子１４１同士を十分に結着することができず、その結果、低屈折率層１４を形成することが困難になる。中空シリカ粒子１４１同士を十分に結着し、低屈折率層１４内に存在する空隙部１４３の比率を増加させるという観点から、低屈折率層１４において中空シリカ粒子１４１が占める体積は９０体積％以下であることがより好ましい。

低屈折率層１４の構成材料としての中空シリカ粒子１４１は、その平均粒径Ｄ_５０が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。中空シリカ粒子１４１の平均粒径Ｄ_５０が５ｎｍ未満である場合、低屈折率層１４内に中空シリカ粒子１４１の中空部１４１ｂ以外の空隙部１４３を設けることが困難になる。一方、中空シリカ粒子１４１の平均粒径が１００ｎｍを超える場合、光の散乱（ヘイズ）が発生する場合があり好ましくない。光の散乱が発生した場合、当該中空シリカ粒子１４１を用いた反射防止膜１０は、撮像素子に要求される反射防止性能を満たすことができず、好ましくない。さらに、中空シリカ粒子１４１の平均粒径が１００ｎｍを超える場合、低屈折率層１４の物理膜厚を数ｎｍ単位で精密に制御することが極めて困難になる。

一方、バインダ１４２としては、樹脂材料又は金属アルコキシドを採用することができる。樹脂材料としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、シクロオレフィン樹脂（例えば、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）等或いはこれらの単量体化合物を挙げることができる。これらの樹脂材料は紫外線硬化性、常温硬化性、又は熱硬化性の化合物であることが好ましく、特に紫外線硬化性又は常温硬化性の化合物であることが好ましい。樹脂基材等の熱膨張係数の高い基材２０を用いる場合に、熱処理を行わなくとも低屈折率層１４の形成が可能であれば、基材２０の熱膨張変形を防止することができるためである。具体的な層形成方法として、例えば、これらの材料と、中空シリカ粒子１４１とを混合して、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を添加し、溶剤等により適切な濃度に希釈して塗工液を調製し、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法等の湿式法を採用することができる。これらの方法により無機下地層１１の表面に塗工液を適切な厚みとなるように塗布し、その後、紫外線照射、或いは熱処理を施すことなどにより重合架橋して、溶媒を揮発させること等により低屈折率層１４を形成することができる。

また、金属アルコキシドを溶媒に溶解または懸濁して、ゾルを形成し加水分解・重合によりゲルが生成される材料であることが好ましく、例えば、アルコキシシラン又はシルセスキオキサン等の加水分解・重合によりシリカゲルが生成される材料を用いることが好ましい。これらの材料と、中空シリカ粒子１４１とを、溶媒に溶解又は懸濁してゾルゲル剤を調製し、無機下地層１１の表面にゾルゲル剤をスプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、バーコート法等により塗布し、加水分解により中空シリカ粒子１４１を含むゲルを作成し、溶媒を揮発させること等により、低屈折率層１４を形成することができる。

また、低屈折率層１４の光学膜厚は、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。但し、光学膜厚とは、当該層の屈折率×物理膜厚（ｎｍ）により得られる値を指す（以下、同じ）。低屈折率層１４の光学膜厚が１００ｎｍ未満である場合や１８０ｎｍを超える場合、上記位相変化を適切な値とすることが困難になり、反射防止膜１０の反射防止性能が低下する恐れがあるため、好ましくない。

（６）機能層１６
反射防止膜１０は、図１に示すように、低屈折率層１４の表面に、屈折率が１．３０以上２．３５以下であり、且つ、物理的膜厚が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の機能層１６を設けてもよい。反射防止膜１０は、基材２０上に設けられる無機下地層１１、表面改質層１２、密着層１３及び低屈折率層１４とから成る光学的四層構造を反射防止機能に関する主たる構成としている。機能層１６は、これらの光学的四層構造により得られる反射防止効果に光学的な影響を与えない透明な極薄い膜であって、反射防止膜１０の表面の硬度、耐擦傷性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、防曇性、親水性、耐防汚性、導電性等の向上等の機能を有する層を指す。

ここで、機能層１６の屈折率が１．３０以上２．３５以下であって、且つ、物理的膜厚が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、反射防止膜１０による反射防止効果に対する光学的な影響を無視することができる。屈折率が上記範囲を超える場合、当該反射防止膜１０の反射防止特性に光学的に影響を及ぼす恐れがある。また、膜厚が１ｎｍ未満であると、機能層１６を設けても当該機能層１６に要求される機能を発揮することができず好ましくない。また、膜厚が３０ｎｍを超える場合、屈折率が上記範囲内であっても、当該反射防止膜１０の反射防止特性に光学的な影響を及ぼす恐れがあるため、好ましくない。

機能層１６を構成する材料としては、屈折率が１．３０以上２．３５以下の透明材料を用いることができる。屈折率が当該範囲内であって透明な材料であれば、反射防止膜１０の表面に付与すべき機能に応じて、適宜、適切な材料を選択すればよい。例えば、屈折率が当該範囲内の透明な無機材料として、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ／ＳｉＯ_２／ＳｉＯ_ｘ／Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２との混合物／Ｌａ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２との混合物／ＳｎＯ_２／ＺｒＯ_２／Ｌａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３との混合物／Ｐｒ_２Ｏ_５／ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）／ＡＺＯ（酸化亜鉛アルミニウム）などを挙げることができる。また、ＤＬＣ（ダイアモンドライクカーボン）／ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）／エポキシ系の樹脂／アクリル系の樹脂（特に、ＰＭＭＡ樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）／フッ素系の樹脂等を用いることができる。また、これらの材料を含む各種ハードコート剤を用いてもよい。機能層１６の形成に際しては、材料及び膜厚に応じて適宜、適切な成膜方法を採用することができる。

機能層１６を低屈折率層１４の表面に設ける場合、低屈折率層１４の光学膜厚と機能層１６の光学膜厚とを合計した全光学膜厚が１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下とすることが求められる。この範囲を超えると、当該反射防止膜１０の反射防止効果が低下する場合があり好ましくない。

（７）反射率
以上の構成を有する反射防止膜１０では、下地層１１、表面改質層１２、密着層１３、及び、低屈折率層１４の各層の物理的膜厚を上述した好ましい範囲内とすることにより、入射角０度で入射する波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する反射率が０．５％以下にすることができ、入射角０度以上４５度以下で入射する波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光に対する反射率が１．０％以下にすることができる。

２．光学素子
光学素子１００は、上記記載の反射防止膜１０を備えることを特徴とする。光学素子１００としては、撮影光学素子や投影光学素子を挙げることができ、具体的には、レンズ、プリズム（色分解プリズム、色合成プリズム等）、偏光ビームスプリッター（ＰＢＳ）、カットフィルタ（赤外線用、紫外線用等）などを挙げることができる。また、レンズとして、例えば、一眼レフカメラの交換レンズやデジタルカメラ（ＤＳＣ）に搭載されるレンズ、携帯電話機に搭載されるデジタルカメラ用のレンズ他、各種のレンズが挙げられる。なお、図１に示す光学素子１００は、一例であり、層構成等を模式的に示したものに過ぎない。

以上説明した上記実施の形態によれば、既に述べた通り、基材２０上に真空成膜法により成膜された無機下地層１１上に、真空成膜法で成膜されると共に、密着層１３を形成する際に用いる塗工液に対して濡れ性を有する表面改質層１２と、低屈折率層１４を形成する際に用いるバインダ１４２との密着性を有する密着層１３とを介して、中空シリカ粒子１４１がバインダ１４２で結着されて成る低屈折率層１４を備えるため、基材２０との密着性に優れた反射防止膜１０を得ることができる。また、密着層１３と低屈折率層１４とは、それぞれ湿式成膜法により成膜されるが、それぞれ濡れ性のよい表面又は密着性のよい表面に成膜されるため、これらの成膜性についても良好なものとすることができる。さらに、低屈折率層１４は、密着層１３に密着しているため、中空シリカ粒子１４１の脱落等が防止されている。中空シリカ粒子１４１自体は耐久性等に優れる材料であるため、反射防止膜１０の表面側に中空シリカ粒子１４１の層を設けることにより、当該反射防止膜１０の耐久性等を優れたものとすることができる。更に、本件発明に係る反射防止膜１０において、無機下地層１１、表面改質層１２、密着層１３及び低屈折率層１４はいずれも光学干渉層として機能するため、各層間或いは基材との界面において生じる界面反射光を利用して、光の干渉作用により、広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止特性を示す。

以上説明した本実施の形態は、本件発明に係る反射防止膜１０の製造方法の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能であるのは勿論である。具体的には、本件発明に係る反射防止膜１０の製造方法では、無機下地層１１と、表面改質層１２とは物理的に別の層として説明したが、例えば、真空成膜法で成膜する無機下地層１１と、表面改質層１２とはその構成可能な材料が一部重複している。従って、単層から成る無機下地層１１又は、複数のサブ層からなる無機下地層１１の最表層に配置されるサブ層を、表面改質層１２の成膜材料としても使用可能な材料を用いて成膜した場合、必要に応じて表面処理を施すことにより、当該無機下地層１１の表面は密着層１３を形成する際に用いる塗工液に対して十分な濡れ性を有する。従って、表面改質層１２を設ける手間を省力することができる場合もある。これらのような場合であっても、本件発明に含めることができる。以下、実施例を挙げて本件発明をより具体的に説明するが、本件発明は下記の実施例に限定されるものではない。

実施例１では、基材２０として、株式会社オハラ製のＳ−ＬＡＨ６６光学ガラス製のレンズ（屈折率ｎ＝１．７７）を用いた。そして、この基材２０の表面に、表１に示す積層構造を有する反射防止膜１０を設けた。具体的には、次のようにして反射防止膜１０を作製した。まず、基材２０の表面に、無機下地層１１を株式会社シンクロン社製の真空成膜装置（ＲＡＳ１１００Ａ）を用いて反応性スパッタ法により成膜した。無機下地層１１は、表１に示すように、極薄膜のＳｉＯ_２層（屈折率１．４８）と、極薄膜のＮｂ_２Ｏ_５層（屈折率２．３５）とを交互に三層ずつ積層した６層から成る混合膜とした。無機下地層１１を構成する各層の屈折率及び物理的膜厚は表１に示す通りである。このように得た無機下地層１１の表面に、表面改質層１２として、物理的膜厚が５ｎｍのＳｉＯ_２膜を無機下地層１１と同じ方法で成膜した。なお、本件明細書において、単に「ＳｉＯ_２」と記載した場合には、中空構造を有しない通常のシリカを指す。

次に、この表面改質層１２の表面をＵＶ洗浄した。そして、アクリル樹脂をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で希釈した溶液を塗工液として用いて、ミカサ社製のＭＳ−Ａ１５０を用いてスピンコート法により塗工膜を成膜した。なお、ＵＶ洗浄後の表面改質層１２の塗工液に対する接触角は、５°以下であった。その後、塗工膜をクリーンオーブンにより９０℃で１２秒加熱（プレベーク）した後、１５０℃で１時間加熱（ポストベーク）して塗工膜中の重合成分の重合架橋を行うと共に溶媒を揮発した。これにより、塗工膜を完全に硬化し、屈折率が１．５４、物理的膜厚が３０ｎｍの密着層１３を得た。

次に、この硬化させた密着層１３の表面に、低屈折率層１４を成膜した。低屈折率層１４の成膜に際して、溶剤に中空シリカ粒子１４１と、バインダ成分としてのアクリル樹脂を溶解、懸濁、調製した塗工液を用いて、密着層１３と同様にスピンコート法により成膜した。そして、密着層１３と同様の熱処理を施し、これにより中空シリカ粒子１４１がアクリル樹脂（バインダ１４１）で結着して成る低屈折率層１４を得た。当該低屈折率層１４の屈折率は、１．２０であり、その物理的膜厚は１１６ｎｍであった。

実施例２では、密着層１３を硬化層とゲル層との二層構造を採用し、層構成及び各層の厚みを表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして反射防止膜１０を作製した。ここでは、実施例１における反射防止膜１０の成膜方法と異なる点についてのみ説明する。

実施例２では、次のようにして密着層１３を成膜した。まず、ＵＶ洗浄を施した表面改質層１２の表面に、膜厚が８０ｎｍとなるようにアクリル樹脂から成る硬化層１３２を形成した。硬化層１３２の形成に際しては、実施例１における密着層１３の成膜方法と同じ方法を採用した。そして、硬化層１３２の表面に、硬化後のゲル層１３１の膜厚が２０ｎｍになるように、ゲル層１３１を成膜した。ゲル層１３１の成膜は、ポストベークを行わなかった以外は、実施例１における密着層１３の成膜方法と同じ方法を採用した。そして、ゲル層１３１の表面に、実施例１と同じ方法で低屈折率層１４を膜厚が１１６ｎｍになるように成膜し、その後、ポストベークを行ってゲル層１３１及び低屈折率層１４を硬化して、反射防止膜１０を得た。なお、プレベーク及びポストベークの条件は、実施例１と同じ条件を採用した。

実施例３では、無機下地層１１として、表３に示す３層のサブ層からなる構成を採用し、各層の厚みを表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして反射防止膜１０を得た。無機下地層１１を構成する各サブ層は、株式会社シンクロン社製の真空蒸着装置（ＢＭＣ１３００）を用いて真空蒸着法により成膜した。

実施例４では、低屈折率層１４を成膜する前の段階において、密着層１３全体をゲル層１３１とし、層構成及び各層の厚みを表４に示す通りとした以外は、実施例１及び実施例２と同様にして反射防止膜１０を得た。ゲル層１３１の成膜は、実施例２で説明した方法と同じ方法で行い、硬化後のゲル層１３１の厚みが３０ｎｍになるようにして成膜した。但し、本実施例では、低屈折率層１４を成膜する際に低屈折率層１４の溶媒がゲル層１３１の膜厚に影響を与えるため、ゲル層１３の物理膜厚にバラツキが発生することがわかった。当該物理膜厚をコントロールすることが困難であったため、他の実施例と異なり、反射率測定用のサンプルを３つ作製した。なお、物理膜厚を測定した結果、２０±５ｎｍの範囲内であることがわかった。

次に、実施例５では、基材２０として、ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ社製のＮ−ＢＫ７を採用し、層構成及び各層の厚みを表５に示す通りとし、表面改質層１２をＨＭＤＳＤＯを用いてＣＶＤ法により成膜した炭化水素を含むＳｉＯ_２層（有機ケイ素酸化物層）とした以外は、実施例１と同様にして実施例５の反射防止膜１０を作製した。

実施例６では、層構成及び各層の厚みを表６に示す通りとし、低屈折率層１４の屈折率を１．２０から１．２４に変更した以外は、実施例５と同様にして実施例６の反射防止膜１０を作成した。なお、低屈折率層１４の屈折率は、塗工液に含まれるアクリル樹脂の量を増やすことにより、調整した。

実施例７では、実施例５と同じ基材２０を用いて、層構成及び各層の厚みをそれぞれ表７の通りとした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の反射防止膜１０を作製した。ここで、表７に示す通り、表面改質層１２であるＳｉＯ_２層の厚みが他の実施例と比較すると、１００ｎｍと厚くなっている。また、密着層１３として、シリコーン樹脂層を採用した。

実施例８では、実施例５と同じ基材を用いて、各層の構成及び各層の厚みを表８に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして実施例８の反射防止膜１０を作製した。ここで、表８に示すように、実施例８では、表面改質層１２としてＴｉＯ_２層を採用し、密着層１２としてＰＭＭＡ樹脂層を採用した。また、ＰＭＭＡ樹脂層は、塗工液として、トルエンにＰＭＭＡ樹脂を溶解したものを用いた。

実施例９では、層構成及び各層の厚みを表９に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして反射防止膜１０を作製した。ここで、表９に示す通り、実施例９では、密着層１３として、物理的膜厚が１ｎｍの極薄いシラン系カップリング剤層を採用した。

実施例１０では、層構成及び各層の厚みを表１０に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして反射防止膜１０を作製した。ここで、表１０に示す通り、実施例１０では、密着層１３として、物理的膜厚が１ｎｍの極薄いエポキシ樹脂層を採用した。

実施例１１では、層構成及び各層の厚みを表１１に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして反射防止膜１０を作製した。ここで、表１１に示す通り、実施例１１では、密着層１３として、物理的膜厚が１ｎｍの極薄いＺＥＯＮＥＸ Ｅ４８Ｒ（登録商標）から成る層を採用した。

実施例１２では、表１２に示す層構成及び各層の厚みを有する反射防止膜１０を作製した。表１２に示すように、実施例１２では、ＳｉＯ_２層単層から成る無機下地層１１を備え、表面改質層１２は無機下地層１１と兼用されている。そして、基材２０上に設けられたＳｉＯ_２層の表面に、アクリル樹脂から成る密着層１３を成膜した。密着層１３の表面には、アクリル樹脂をバインダ１４２とした中空シリカ粒子１４１を含む低屈折率層１４を成膜した。なお、各層の成膜方法は、実施例１と同様の方法を採用した。

実施例１３では、層構成及び各層の厚みを表１３に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして反射防止膜１０を作製した。ここで、表１３に示す通り、実施例１３では、密着層１３として、物理的膜厚が１５０ｎｍのアクリル樹脂層を採用した。

実施例１４では、層構成及び各層の厚みを表１４に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして反射防止膜１０を作製した。ここで、表１４に示す通り、実施例１４では、表面改質層１２として、物理的膜厚が１６０ｎｍのＳｉＯ_２層を採用し、密着層１３として、物理的膜厚が１７２ｎｍのアクリル樹脂層を採用した。

比較例

［比較例１］
比較例１の反射防止膜として、層構成及び各層の厚みを表１５に示す通りとし、密着層１３を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして基板２０上に反射防止膜を作製した。

［比較例２］
比較例２の反射防止膜として、層構成及び各層の厚みを表１６に示す通りとし、表面改質層１２を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして基板２０上に反射防止膜を作製した。

［比較例３］
比較例３の反射防止膜として、基材（Ｎ−ＢＫ７）上にハードコート層を介して、中空シリカ粒子をアルクリル樹脂で結着した低屈折率層を設けたものを作製した。具体的な層構成及び各層の厚みは表１６に示す通りである。なお、ハードコート層を成膜する際には、ディップ法によりシリコーン系熱硬化型ハードコート材を、表１３に示す通り、物理的膜厚が８６０４ｎｍになるように成膜した。また、ハードコート層を硬化させるために、ＵＶ照射を行った。

［評価］
１．評価方法
上記実施例１〜実施例１４で得られた各反射防止膜１０と、比較例１〜比較例３の反射防止膜の反射防止特性、外観、耐久性及び耐擦傷性について評価した。なお、以下において、実施例で作製した反射防止膜１０と、比較例で作製した反射防止膜とを同時に指すときは、反射防止膜（１０）と記載する。

（１）反射防止特性
上記各反射防止膜（１０）に対する光線の入射角を０度及び４５度とし、各入射角において入射光の波長域を４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で、各反射防止膜（１０）の分光反射率を測定した。分光反射率の測定に際しては、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ４０００を用いた。

（２）外観
成膜後の上記各反射防止膜（１０）の外観をそれぞれ目視により評価した。

（３）洗浄に対する耐久性
各反射防止膜（１０）に対して、超音波洗浄を実施した。具体的には、超音波洗浄機として、ソニックフェロー株式会社製の８槽式洗浄機（洗剤槽、ＩＰＡ槽、ベーパー槽を含む）を使用し、超音波の出力を二段階で弱、強と調整したものを使用した。

（４）耐擦傷性
また、上記各反射防止膜（１０）の耐擦傷性について評価した。当該評価では、椿本興業株式会社製のアルティワイプを用いて、所定の荷重を負荷して、各反射防止膜（１０）の表面を往復で１０回擦ったときの、各反射防止膜（１０）の外観の変化の有無をそれぞれ観察した。但し、各反射防止膜（１０）の表面を擦るときの荷重は、２０ｇ、１００ｇ、５００ｇとした。なお、荷重２０ｇは、反射防止膜（１０）の表面をなでる程度の負荷に等しく、荷重１００ｇは、反射防止膜（１０）の表面を軽く拭く程度の負荷に等しく、荷重５００ｇは、反射防止膜（１０）の表面を強く拭く程度の負荷に等しい。

２．評価結果
（１）反射特性
図５〜図１９に、それぞれ実施例１〜実施例１４で作製した反射防止膜１０の測定結果を示す。また、図２０〜図２２に、それぞれ比較例１〜比較例３で作製した反射防止膜の測定結果を示す。また、入射光の波長域が４００ｎｍ〜７００ｎｍである場合において、入射角０°及び入射角４５°における反射率の最大値を表１８に示す。実施例１〜実施例１４で製造した反射防止膜１０では、入射光の波長域が４００ｎｍ〜７００ｎｍである場合において、入射角０°の場合、分光反射率の最大値は０．１％〜０．４％の範囲内であった。一方、当該波長範囲において密着層１３と表面改質層１２の膜厚が好ましい範囲にある実施例１〜実施例１２で製造した反射防止膜１０では、入射角が４５°の場合、分光反射率の最大値は、０．４％〜１．０％の範囲内であった。このように、本件発明に係る反射防止膜１０は、広い波長範囲において優れた反射特性を示し、入射角０度の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの光に対する反射率が０．５％以下であり、入射角４５°の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの光に対する反射率が１．０％以下であることが確認された。

次に、比較例についてみると、比較例１及び比較例２で作製した反射防止膜では、図２０、図２１及び表１８に示すように、入射角が０°の場合の最大値が０．１％、入射角が４５°の場合の最大値が０．６％と、広い波長範囲において低反射率を達成することが可能であった。一方、比較例３で作製した反射防止膜は、図２２に示す通り、例えば、入射角０°で入射する５５０ｎｍ付近の波長の光線に対しては、０．２％以下の反射率を示している。しかしながら、その短波長側では反射率が増加する程度が高く、４００ｎｍの波長の光線に対する反射率は２．０％であった。また、例えば、入射角４５°で入射する４５０ｎｍ付近の構成に対しては、０．２％以下の低い反射率を示している。しかしながら、入射する光線の波長が４５０ｎｍから離れるにつれて、反射率は増加し、波長７００ｎｍの光線に対する反射率は２．０％であった。

ここで、実施例１〜実施例１４、比較例１及び比較例２でそれぞれ作製した反射防止膜（１０）は、無機下地層１１、低屈折率層１４の他、表面改質層１２及び／又は密着層１３を備え、複数の光学干渉層を備えている。その結果、上述した様に、広い波長範囲において低反射率を達成することが可能になったと考えられる。一方、比較例３で作製した反射防止膜は、基材２０上にハードコート層を介して中空シリカ粒子１４１とバインダ１４２とから成る低屈折率層１４を設けたものである。ハードコート層は基材と低屈折率層との密着性を確保し、低屈折率層１４の耐久性を向上するためにのみ用いられる層である。表１７及び表１８に示すように、ハードコート層の物理的膜厚は８６０４ｎｍと厚く、ハードコート層には光学干渉層としての機能はない。従って、比較例３の反射防止膜は、低屈折率層１４一層の光学干渉層から成るものであり、狭い波長範囲内でしか０．５％以下若しくは、１．０％以下の低い反射率を示すことができない。以上より、より広い波長範囲に亘って低い反射率を達成するには、当該低屈折率層１４と共に複数の光学干渉層を設けることが有効であることが確認された。

また、実施例１３で作製した反射防止膜１０の密着層１３の物理的膜厚は１５０ｎｍである。この膜厚は、実施の形態で説明した密着層１３の物理的膜厚の好ましい範囲の上限値である。図１８を参照すると、実施例１３の反射防止膜１０では、光線の入射角が０°である場合には、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲において０．３％以下の低い反射率を達成することができている。一方、入射角４５°で光線が入射した場合は、当該反射防止膜１０の反射率の最大値は１．０３％である。上述したように、密着層１３の物理的膜厚が１５０ｎｍを超えると、密着層１３に要求される光学特性を満たすように膜設計を行うことが困難になり、反射防止性能が低下する。従って、密着層１３の物理的膜厚の上限値は上述した通り、１５０ｎｍであることが好ましい。

また、実施例１４で作製した反射防止膜１０では、表面改質層１２の物理的膜厚が１６０ｎｍであり、密着層１３の物理的膜厚が１７２ｎｍである。これらの物理的膜厚はいずれも上述した好ましい範囲の上限値（１５０ｎｍ）を超えている。これらの層の物理的膜厚が当該上限値を超えた場合、入射角０°で光線が入射した場合には、その全域で反射率０．４％以下の低反射率を維持することができているが、入射角４５°で入射した場合、入射光の波長によっては反射率が１．０％を超えてしまい、上記波長範囲内における最大値は１．６％を示した。従って、本件発明に係る反射防止膜１０の製造方法において、表面改質層１２及び密着層１３の物理的膜厚は、反射防止特性を向上するという観点から上述した好ましい範囲内とすることが好ましい。

（２）外観
表１８に、各実施例及び各比較例で作製した反射防止膜（１０）の外観を評価した結果を示す。表１８において、「○」は反射防止膜（１０）の外観が良好であることを示し、「×」は反射防止膜の外観が良好ではないことを示している。表１８に示すように、表面改質層１２を設けなかった比較例２の反射防止膜を除いて、他の反射防止膜（１０）の外観は良好であることが確認された。比較例２で作製した反射防止膜の表面には異物が多数観察された。このことより、無機下地層１１上に表面改質層１２を設けることにより、湿式成膜法で成膜される密着層１３及び／又は低屈折率層１４の成膜性が向上し、外観上、ムラのない均一な反射防止膜１０が得られることが確認された。これに対して、表面改質層１２を設けなかった場合には、無機下地層１１に対して、湿式成膜法で成膜される密着層１３の塗工液の濡れ性が悪く、密着層１３を秀麗に成膜することができず、その結果、低屈折率層１４の成膜性も低下し、反射防止膜の外観も劣化した。

（３）洗浄に対する耐久性
表１８に、各実施例及び各比較例で作製した反射防止膜（１０）の洗浄に対する耐久性を評価した結果を示す。表１８において、「○」は当該評価試験の前後において外観に変化が見られなかったことを示す。すなわち、「○」は、洗浄に対する耐久性が良好であることを示す。また、「×」は、評価試験の後に外観が劣化し、洗浄に対する耐久性が良好ではないことを示す。表１８に示すように、超音波の出力を弱くした場合には、いずれの反射防止膜（１０）についても外観に変化が見られなかった。一方、超音波の出力を強くした場合には、比較例１で作製した反射防止膜の外観が劣化した。具体的には、反射防止膜の剥離に伴うキズが観察された。比較例１の反射防止膜は、基材２０上に無機下地層１１、表面改質層１２を備え、密着層１３を設けずに、表面改質層１２上に直接低屈折率層１４を設けたものである。光学素子は組立工程の洗浄ラインを通る場合が多い。このため、密着層１３を設けなかった場合には、反射防止膜１０の耐久性が弱く、洗浄ラインで反射防止膜にキズがつく場合がある。また、実用上の使用に耐えられない恐れもある。

（４）耐擦傷性
表１８に、各実施例及び各比較例で作製した反射防止膜（１０）の耐擦傷性を評価した結果を示す。表１８において、「○」は当該評価試験の前後において外観に変化が見られなかったことを示す。すなわち、「○」は、耐擦傷性が良好であることを示す。また、「×」は、評価試験の後に外観が劣化し、耐擦傷性が良好ではないことを示す。さらに、「△」は微小なキズが一部の領域にのみ観察されたことを示す。表１８に示すように、負荷が２０ｇである場合には、いずれの反射防止膜（１０）についても外観に変化がなく、反射防止膜（１０）の表面にキズ等が付着しなかったことが分かる。負荷を１００ｇにして耐擦傷性の評価試験を行った場合には、評価試験の後で比較例１の反射防止膜の表面にはキズが多数観察された。また、荷重を５００ｇにして耐擦傷性の評価試験を行った場合には、評価試験の後で、この比較例１の反射防止膜では表層である低屈折率層が剥離した。これらのことから、密着層１３を介して低屈折率層１４を設けることにより、低屈折率層１４の密着性が良好になり、且つ、反射防止膜１０の耐久性や耐擦傷性も向上することが分かる。一方、荷重を５００ｇにした場合、密着層１３の層厚が５ｎｍ、１ｎｍと比較的膜厚が薄い実施例３、実施例９、実施例１０、実施例１１の反射防止膜１０の表面には微小なキズが一部の領域にのみ観察された。従って、密着層１３の物理的膜厚が厚い方が耐擦傷性を向上するという観点から好ましく、５ｎｍよりも厚いことが好ましいことが分かる。

本件発明の製造方法によって得られる反射防止膜は、密着性、耐久性及び耐擦傷性に優れ、且つ、広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止効果を有するため、入射する光線の波長範囲の広い光学機器や、曲率の高いレンズ等を使用する光学機器等に好適に用いることができる。

１０・・・反射防止膜
１１・・・無機下地層
１２・・・表面改質層
１３・・・密着層
１４・・・低屈折率層
１５・・・機能層
２０・・・基材
１００・・・光学素子

Claims (7)

1. 基材上に設けられる複数の光学干渉層を備えた反射防止膜を製造するための反射膜の製造方法であって、
   当該光学干渉層として、
   当該基材上に真空成膜法により、無機材料から成る無機下地層を成膜し、
   当該無機下地層上に真空成膜法により、無機酸化物、又は、無機有機複合材料、若しくはこれらの混合物から成り、次層である密着層を形成する際に用いる塗工液に対して濡れ性を有する表面改質層を成膜し、
   当該表面改質層上に湿式成膜法により前記塗工液を用いて、次層である低屈折率層を形成する際に用いるバインダと密着性を有する材料から成る密着層を成膜し、
   当該密着層上に湿式成膜法により、中空シリカ粒子が前記バインダにより結着されて成る低屈折率層を成膜し、
   前記表面改質層は、前記無機酸化物としてＳｉＯ_２若しくはＳｉＯ、又は、前記無機有機複合材料として有機ケイ素酸化物を用い、且つ、物理的膜厚０．１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の層であり、
   前記密着層は、前記バインダに対する密着性を有する材料として、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び有機ケイ素化合物のうち、少なくともいずれか一を用い、且つ、物理的膜厚０．１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の層であり、
   前記中空シリカ粒子の少なくとも一部が前記密着層内に埋め込まれている
   ことを特徴とする反射防止膜の製造方法。
2. 前記中空シリカ粒子の平均粒径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
   前記中空シリカ粒子は、その外側が前記バインダにより被覆された状態で前記バインダにより互いに結着されており、
   前記低屈折率層内には、前記中空シリカ粒子内の中空部以外の空隙部が存在し、且つ、前記低屈折率層の屈折率は１．１５以上１．２４以下である請求項１に記載の反射防止膜の製造方法。
3. 前記無機下地層は、屈折率が１．３５以上２．３５以下であり、透明無機材料から成る薄層が一層以上積層された光学膜である請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜の製造方法。
4. 前記低屈折率層の表面に、屈折率が１．３０以上２．３５以下であり、且つ、物理的膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の機能層を積層する請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の反射防止膜の製造方法。
5. 前記反射防止膜は、入射角０度で入射する波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光に対する反射率が０．５％以下であり、入射角０度以上４５度以下で入射する波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光に対する反射率が１．０％以下である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の反射防止膜の製造方法。
6. 前記基材は、光学素子基材である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の反射防止膜の製造方法。
7. 前記バインダは、樹脂材料又は金属アルコキシドである請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の反射防止膜の製造方法。

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