JP5817310B2 - 半導体デバイス用基板の洗浄液及び洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学的機械的研磨工程後の表面に露出した金属を有する半導体デバイス用基板表面を効果的に洗浄するための洗浄液に関する。

半導体デバイス用基板は、まず、シリコンウェハ基板の上に、配線となる金属膜や層間絶縁膜の堆積層を形成した後に、研磨微粒子を含む水系スラリーからなる研磨剤を使用する化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と称す。）によって表面の平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな層を積み重ねて行くことで製造される。半導体デバイス用基板の微細加工においては、各層における精度の高い平坦性が必要であり、ＣＭＰによる平坦化処理の重要性はますます高まっている。

一方、最近の半導体デバイス製造工程では、デバイスの高速化・高集積化のために抵抗値の低い銅（Ｃｕ）膜からなる配線（Ｃｕ配線）が導入されてきている。
Ｃｕは加工性がよいため微細加工に適するが、水中では酸化劣化しやすく、また、酸性分やアルカリ成分によって腐食しやすいことから、ＣＭＰ工程において、Ｃｕ配線の酸化や腐食が問題となっている。そのため、従来、Ｃｕ配線を有する半導体デバイス用基板のＣＭＰにおいて、研磨剤にはベンゾトリアゾールやトリルトリアゾール等の防食剤が添加されており、この防食剤がＣｕ表面に強く吸着して保護膜を形成することにより、ＣＭＰにおけるＣｕ配線の腐食を抑制していた（例えば、特許文献１参照）。

ところで、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板は、ＣＭＰによって発生したＣｕ配線や層間絶縁膜の削り粉を除去するために洗浄工程に供される。
ＣＭＰ工程後の基板表面には、ＣＭＰ工程で使用されたコロイダルシリカなどの砥粒が残留している。ここで、酸性水溶液中では、コロイダルシリカが正に帯電するのに対し、基板表面は負に帯電して電気的な引力が働くため、基板表面からのコロイダルシリカの除去は困難となる。一方で、アルカリ性水溶液中ではＯＨ^-が豊富に存在するため、コロイダルシリカと基板表面は共に負に帯電し、電気的な斥力が働くため、基板表面からのコロイダルシリカの除去を行いやすくなる。
アルカリ性洗浄液ではコロイダルシリカ等のパーティクルの除去が行いやすくなる一方で、Ｃｕ表面が酸化されるという欠点も存在する。この酸化劣化や腐食を防止するために、洗浄工程に用いる洗浄液に防食剤を添加する方法が提案されているが、従来ＣＭＰに使用されている防食剤は、Ｃｕ配線から溶出したＣｕイオンと錯体を形成して基板への付着性を有する残渣を発生させるという問題があった。一方で、これまでに知られている残渣生成の少ない防食剤を使用すると、上述の残渣は生成しないが、Ｃｕ配線の酸化劣化や腐食の抑制が不十分となるという問題があった。また、特許文献２には、システインなど分子内にチオール基を有するアミノ酸を含む金属腐食防止剤が開示されているが、残渣形成の回避という点で十分とは言えなかった。
このように従来の洗浄液において、防食性と残渣形成の回避を両立できるものは見出されていなかった。

特許第４４０６５５４号公報 特開２００３−１３２６６号公報

かかる状況下、本発明の目的は、半導体デバイス用基板、特に表面に金属配線を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いられ、金属配線に対する十分な防食性を有し、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制することができる洗浄液を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 以下の成分（Ａ）〜（Ｅ）をそれぞれ下記所定量含有してなり、ｐＨが１０以上であり、かつ成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との重量比率が（Ｃ）／（Ｄ）＝１／１〜２／１の範囲内にある半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ａ）一般式（１）で表される有機第４級アンモニウム水酸化物：１〜２５質量％
（Ｒ¹）₄Ｎ⁺ＯＨ^- （１）
（但し、Ｒ¹は水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲ¹は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
（Ｂ）界面活性剤：０．０１〜１０質量％
（Ｃ）シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、ピコリン酸、アスコルビン酸、没食子酸及び酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種のキレート剤：０．０１〜１０質量％
（Ｄ）Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、システイン及びメチオニンからなる群から選ばれた少なくとも１種の硫黄原子を有するアミノ酸：０．１〜１０質量％
（Ｅ）水
＜２＞ 成分（Ｃ）がクエン酸又はピコリン酸であり、かつ成分（Ｄ）がシステイン又はＮ−アセチル−Ｌ−システインである前記＜１＞に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜３＞ 成分（Ｂ）が、アニオン性界面活性剤である前記＜１＞又は＜２＞に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜４＞ 成分（Ｂ）が、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である前記＜３＞に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜５＞ 成分（Ａ）が０．０１〜２．５質量％、成分（Ｂ）が、０．０００１〜１質量％、成分（Ｃ）が、０．０００１〜１質量％、成分（Ｄ）が、０．００１〜１質量％の濃度で含有される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
＜７＞ 半導体デバイス用基板が基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の前記半導体デバイス用基板を洗浄する前記＜６＞に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。

本発明の洗浄液を用いることにより、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板の洗浄工程において、金属配線に対する十分な防食性を有し、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制することができる。

実施例１の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。 実施例２の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。 実施例３の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。 実施例４の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。 実施例５の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。 比較例１の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。 比較例２の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。 比較例３の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。 比較例４の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。

本発明は、以下の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有してなり、かつｐＨが１０以上であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ａ）一般式（１）で表される有機第４級アンモニウム水酸化物
（Ｒ¹）₄Ｎ⁺ＯＨ^- （１）
（但し、Ｒ¹は水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲ¹は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）キレート剤
（Ｄ）硫黄原子を有するアミノ酸
（Ｅ）水

アルカリ性液中では、ＯＨ⁻が豊富に存在するため、コロイダルシリカ等のパーティクル表面が負に帯電し、洗浄対象となる基板表面も同様に負に帯電する。液中のゼータ電位が同符号に制御されることにより、電気的な反発力が発生する。その結果、基板表面からの前記パーティクルの除去を容易にすることができ、また、一度除去したパーティクルが基板表面に再付着することを防ぐこともできる。
なお、本発明の洗浄液におけるｐＨは、洗浄液に含まれる各成分の添加量により調整することができる。

通常、アルカリ性溶液中では、半導体デバイス用基板表面に配線等として存在するＣｕ（以下、「Ｃｕ配線」と呼ぶことがある。）は、その表面が酸化され酸化銅となる。酸化銅は洗浄液中のキレート剤などにより溶解され、腐食の原因となるが、本発明においては、洗浄液中の防食剤の働きによって、Ｃｕ配線の過度な酸化を防ぐことができる。
防食剤が防食性能を発揮するためには、銅−防食剤錯体の膜が配線表面に形成され、その膜の溶解度が低いことが求められる。しかしながら、銅−防食剤錯体の溶解度が低すぎる場合には、洗浄工程で除去することができず、Ｃｕ配線上に結晶や有機残渣として残留してしまうという問題がある。酸性液中ではアミノ基、カルボキシル基の解離が少なく、銅−防食剤錯体の溶解度が低くなり、Ｃｕ配線上に結晶として残留してしまうのに対し、アルカリ性液中では、銅−防食剤錯体の溶解度が向上し、Ｃｕ配線上には残留しにくくなる。
以上より、本発明の洗浄液においては、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の存在により、金属配線に対する十分な防食性を有し、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制することができる。

以下、本発明の洗浄液に含まれる各成分についてその作用と共に詳細に説明する。

成分（Ａ）：有機第４級アンモニウム水酸化物
本発明の洗浄液に用いる有機第４級アンモニウム水酸化物（成分（Ａ））は、以下の一般式（１）で表される。
（Ｒ¹）₄Ｎ⁺ＯＨ^- （１）
（但し、Ｒ¹は水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲ¹は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）

成分（Ａ）は、ｐＨを上記範囲に制御するために洗浄液に含有される。ここで、有機第４級アンモニウム水酸化物は、Ｃｕ配線に対して不活性であるため、腐食の原因とはならない。
１級アミン、２級アミン、３級アミンなど他の有機アルカリは銅と錯体を形成して溶解するため、Ｃｕ配線に対して腐食の原因となる。無機アルカリでは、含有されるカリウム、ナトリウムなどが基板表面に残留してしまうため、洗浄効果が不十分となる。

第４級アンモニウム水酸化物としては、上記一般式（１）において、Ｒ¹が水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、特に炭素数１〜３のアルキル基及び／又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であるものが好ましい。Ｒ¹のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基が、ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の炭素数１〜３の低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。

この第４級アンモニウム水酸化物としては具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ビスヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）、トリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

上述の有機アルカリ成分の中でも洗浄効果、金属残留が少ないこと、経済性、洗浄液の安定性などの理由から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ビスヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドなどが特に好ましい。これらの有機アルカリ成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

成分（Ｂ）：界面活性剤
層間絶縁膜表面は疎水性であるため、水をベース組成とする洗浄液では洗浄が困難である。界面活性剤は、疎水性基板表面の親水性を向上させる作用を有するものである。基板表面との親和性を向上させることで、基板上に存在するパーティクルなどとの間にも洗浄液の作用を及ぼすことができ、除去に貢献することができる。界面活性剤を含まない洗浄液では、洗浄液と疎水性基板表面の親和性が低いため、洗浄効果が不十分となる。本発明ではアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができる。

本発明の洗浄液において好適に用いることができる界面活性剤として、アニオン性界面活性剤がある。アニオン性界面活性剤の例として、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩が挙げられ、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデカンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。この中でも、品質の安定性や入手のしやすさから、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩が好適に用いられる。
別のアニオン性界面活性剤の例として、カルボン酸型アニオン性界面活性剤が挙げられる。分子内にカルボキシル基を含むアニオン性界面活性剤であり、その中でも下記一般式（１）で表される化合物が好適である。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）_m−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ （１）

一般式（１）において、Ｒは直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、その炭素数は８〜１５、好ましくは、１０〜１３である。また、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基であり、ｍは３〜３０、好ましくは４〜２０、より好ましくは、４．５〜１０である。また、ｎは１〜６、好ましくは１〜３である。一般式（１）で表される化合物として、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸などを挙げることができる。
なお、アニオン性界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

特に好ましいスルホン酸型アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、ドデカンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
この中でも、品質の安定性や入手のしやすさから、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩が好適に用いられる。

なお、界面活性剤は、通常市販されている形態において１〜数千質量ｐｐｍ程度のＮａ、Ｋ、Ｆｅ等の金属不純物を含有している場合があり、この場合には、界面活性剤が金属汚染源となる。そのため、成分（Ｂ）に金属不純物が含まれる場合には、各々の金属不純物の含有量が、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．３ｐｐｍ以下となるように、成分（Ｂ）を精製して使用することが好ましい。この精製方法としては、例えば、成分（Ｂ）を水に溶解した後、イオン交換樹脂に通液し、樹脂に金属不純物を捕捉させる方法が好適である。このようにして精製された界面活性剤を使用することで、金属不純物含有量が極めて低減された洗浄液を得ることができる。

成分（Ｃ）：キレート剤
キレート剤（成分（Ｃ））は、基板表面の金属配線に含まれる、タングステンなどの不純物金属や、ＣＭＰ工程で使用されるバリアスラリー中に存在する防食剤と銅との不溶性金属錯体、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属をキレート作用により溶解、除去する作用を有するものである。
キレート剤としては、上記作用を有する有機酸、無機酸、アミン類及びその塩若しくはその誘導体を使用することができ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
成分（Ｃ）として、特にシュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、ピコリン酸、アスコルビン酸、没食子酸、酢酸、エチレンジアミン、アミノエタノール、エチレンジアミン四酢酸及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、これらの塩も好適に用いることもできる。

成分（Ｄ）：硫黄原子を有するアミノ酸
本発明の洗浄液に用いる硫黄原子を有するアミノ酸は、銅などの重金属に吸着する性質がある。そのため、洗浄液に含有させることにより、半導体デバイス用基板の金属配線の表面を被覆して、金属配線が腐食することを防止する作用を有する。
ここで、硫黄原子を有するアミノ酸としては、チオール基、チオエーテル基を有するアミノ酸であることが好ましい。
特にＮ−アセチル−Ｌ−システイン、システイン及びメチオニンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
これらの化合物は、優れた防食作用を有し且つ安全性が高く、さらには水への溶解度が高いため、本発明の洗浄液の溶媒である（Ｅ）水に容易に溶解させることができるという利点がある。

成分（Ｅ）：水
本発明の洗浄液における溶媒として（Ｅ）水が用いられ、不純物を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。

なお、本発明の洗浄液には、その性能を損なわない範囲において、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分を任意の割合で含有していてもよい。
他の成分としては、ベンゾトリアゾール、３−アミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ²）₃（Ｒ²は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基）、ウレア、チオウレア等の含窒素有機化合物、
ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー、
Ｒ³ＯＨ（Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基）等のアルキルアルコール系化合物、等の防食剤；
水素、アルゴン、窒素、二酸化炭素、アンモニア等の溶存ガス、
フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤；
ヒドラジン等の還元剤；
過酸化水素、オゾン、酸素等の酸化剤；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；
等が挙げられる。
また、溶媒として、溶媒としてエタノールなど水以外の成分を含んでいてもよい。

本発明の洗浄液の製造方法は、特に限定されず従来公知の方法によればよく、例えば、洗浄液の構成成分（成分（Ａ）〜（Ｅ）、必要に応じて他の成分）を混合することで製造することができる。通常、溶媒である（Ｅ）水に、成分（Ａ）〜（Ｄ）、他の成分を添加することにより製造される。
混合順序も反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、洗浄液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。

本発明の洗浄液は、洗浄に適した濃度になるように、各成分の濃度を調整して製造することもできるが、輸送、保管時のコストを抑制する観点から、それぞれの成分を高濃度で含有する洗浄液（以下、「洗浄原液」と称す場合がある。）を製造したのちに水で希釈して使用されることも多い。
この洗浄原液における各成分の濃度は、特に制限はないが、成分（Ａ）〜（Ｄ）及び必要に応じて添加される他の成分並びにこれらの反応物が、洗浄原液中で分離したり、析出しない範囲であることが好ましい。
具体的には、洗浄原液の好適な濃度範囲は、成分（Ａ）が、１〜２５質量％、成分（Ｂ）が、０．０１〜１０質量％、成分（Ｃ）が、０．０１〜１０質量％、成分（Ｄ）が、０．１〜１０質量％の濃度である。
このような濃度範囲であると、輸送、保管時において、含有成分の分離がおこりづらく、また、（Ｅ）水を添加することにより容易に洗浄に適した濃度の洗浄液として好適に使用することができる。

半導体デバイス用基板の洗浄を行う際における洗浄液の各成分の濃度は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に応じて適宜決定される。
なお、洗浄に供する洗浄液は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に対して各成分の濃度が適切なものとなるように洗浄原液を希釈して製造してもよいし、その濃度になるように直接各成分を調整して製造してもよい。

洗浄液として用いられる際の成分（Ａ）：有機第４級アンモニウム水酸化物の濃度は、好ましくは０．０１〜２．５質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。
成分（Ａ）の濃度が、０．０１質量％未満では、半導体デバイス用基板の汚染の除去が発揮できない可能性があり、２．５質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄液のコストがよりかかることになる。

洗浄液として用いられる際の成分（Ｂ）：界面活性剤の濃度は、洗浄液に対して、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．０００３〜０．１質量％、さらに好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
成分（Ｂ）の濃度が、低すぎると界面活性剤の添加効果が不十分となり、成分（Ｂ）の濃度が高すぎてもそれ以上の効果は得られず、過度の泡立ちが発生したり、廃液処理の負荷を増加する。

洗浄液として用いられる際の成分（Ｃ）：キレート剤の濃度は、洗浄液に対して、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．０００３〜０．１質量％、さらに好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
成分（Ｃ）の濃度が、低すぎると半導体デバイス用基板の汚染の除去が不充分になるおそれがあり、１質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄液のコストがよりかかることになる。また、成分（Ｃ）の濃度が３質量％を超えるとＣｕ等の金属配線の腐食といった不具合を引き起こすことがある。

洗浄液として用いられる際の成分（Ｄ）：硫黄原子を有するアミノ酸の濃度は、洗浄液に対して、好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
成分（Ａ）の濃度が、０．００１質量％未満では、半導体デバイス用基板の汚染の除去が不充分になるおそれがあり、１質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄液のコストがかかることになる。また、成分（Ａ）の濃度が１質量％を超えるとＣｕ等の金属配線の腐食といった不具合を引き起こすことがある。

次いで、本発明の洗浄方法について説明する。
本発明の洗浄方法は、既述した本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。

洗浄対象となる半導体デバイス用基板としては、半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの各種半導体デバイス用基板が挙げられる。
この中でも、本発明の洗浄液は、かつ、短時間のリンスで除去ができるため、配線などとして表面に金属又は金属化合物を有する半導体デバイス用基板に対して好適であり、特に表面にＣｕ配線を有する半導体デバイス用基板に対して好適である。

ここで、半導体デバイス用基板に使用される上記金属としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等が挙げられ、金属化合物としては、これらの金属の窒化物、酸化物、シリサイド等が挙げられる。これらの中では、Ｃｕ並びにこれらを含有する化合物が好適な対象である。

また、本発明の洗浄方法は、疎水性の強い低誘電率絶縁材料に対しても洗浄効果が高いため、低誘電率絶縁材料を有する半導体デバイス用基板に対しても好適である。
このような低誘電率材料としては、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＢＣＢ（Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、Ｆｌａｒｅ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）、ＳｉＬＫ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）等の有機ポリマー材料やＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）などの無機ポリマー材料、ＢＬＡＣＫ ＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）、Ａｕｒｏｒａ（日本ＡＳＭ社）等のＳｉＯＣ系材料が挙げられる。

ここで、本発明の洗浄方法は、半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、ＣＭＰ処理後に基板を洗浄する場合に特に好適に適用される。ＣＭＰ工程では、研磨剤を用いて基板をパッドに擦り付けて研磨が行われる。

研磨剤には、コロイダルシリカ（ＳｉＯ₂）、フュームドシリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、セリア（ＣｅＯ₂）などの研磨粒子が含まれる。このような研磨粒子は、半導体デバイス用基板の微粒子汚染の主因となるが、本発明の洗浄液は、基板に付着した微粒子を洗浄液中に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の高い効果を示す。

また、研磨剤には、酸化剤、分散剤等の研磨粒子以外の添加剤が含まれることがある。
特に、その表面に金属配線としてＣｕ配線を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ研磨では、Ｃｕ配線が腐食しやすいため、防食剤が添加されることが多い。
防食剤としては、防食効果の高いアゾール系防食剤が好ましく用いられる。より詳しくは窒素のみの複素環を含む、ジアゾール系やトリアゾール系、テトラゾール系が挙げられる。窒素と酸素の複素環を含む、オキサゾール系やイソオキサゾール系、オキサジアゾール系が挙げられ、窒素と硫黄の複素環を含む、チアゾール系やイソチアゾール系、チアジアゾール系が挙げられる。その中でも特に、防食効果に優れるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系の防食剤が好ましく用いられている。

本発明の洗浄液は、このような防食剤を含んだ研磨剤で研磨した後の表面に適用すると、これら防食剤に由来した汚染を極めて効果的に除去できる点において優れている。
即ち、研磨剤中にこれらの防食剤が存在すると、Ｃｕ配線表面の腐食を抑える半面、研磨時に溶出したＣｕイオンと反応し、多量の不溶性析出物を生じる。本発明の洗浄液は、このような不溶性析出物を効率的に溶解除去することができ、更に、金属表面に残りやすい界面活性剤を、短時間のリンスで除去することができ、スループットの向上が可能である。
そのため、本発明の洗浄方法は、Ｃｕ配線と低誘電率絶縁膜が共存した表面をＣＭＰ処理した後の半導体デバイス用基板の洗浄に好適であり、特にアゾール系防食剤が入った研磨剤でＣＭＰ処理した上記基板の洗浄に好適である。

上述のように本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。なお、洗浄対象となる半導体デバイス用基板の種類に合わせて、好適な成分濃度の洗浄液が選択される。

洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置などがある。

本発明の洗浄液は、上記の何れの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除去が出来る点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく使用される。そして、洗浄時間の短縮、洗浄液使用量の削減が望まれている枚葉式洗浄装置に適用するならば、これらの問題が解決されるので好ましい。

また、本発明の洗浄方法は、物理力による洗浄方法、特に、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄を併用すると、基板に付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。特に、ＣＭＰ後の洗浄においては、樹脂製ブラシを使用してスクラブ洗浄を行うのが好ましい。樹脂製ブラシの材質は、任意に選択し得るが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用するのが好ましい。

更に、本発明の洗浄方法による洗浄の前及び／又は後に、水による洗浄を行ってもよい。

本発明の洗浄方法において、洗浄液の温度は、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で、４０〜７０℃程度に加温してもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（洗浄液原液の調製）
成分（Ａ）：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、成分（Ｂ）：ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、成分（Ｃ）：クエン酸、成分（Ｄ）：Ｎ−アセチル−Ｌ−システインを成分（Ｅ）：水と混合して、表１に示す組成の実施例１の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。

（ｐＨ測定）
４０倍に希釈した洗浄液をマグネティックスターラーを用いて攪拌しながら、ｐＨ計（（株）堀場製作所 Ｄ−２４）でｐＨの測定を行なった。測定サンプルは恒温層中で２５℃に液温を保った。測定結果を表２に示した。

（腐食性の評価）
ライン／スペース＝９０ｎｍ／９０ｎｍのＣｕ配線のくし型パターンを含むパターン基板（次世代半導体材料技術研究組合製 ＣＭＰ４−ＴＥＧ）を１ｃｍ角にカットしたもの２枚を用意し、４０倍に希釈した洗浄液中に４０℃でそれぞれ１０分間、３０分間浸漬させた。浸漬後の基板は取り出してすぐに超純水で洗浄し、エアーブローで乾燥させた。
浸漬を終えた基板を、電解放射型走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製 ＪＳＭ−６３２０Ｆ）で観察し、防食性の評価を行なった結果を表２に示す。なお、防食性は、Ｃｕ配線パターンの腐食の進行具合で判断し、表２における表記は、以下の通りである。

○：腐食が確認されなかった。
△：若干腐食が確認された。
×：腐食が確認された。

また、図１に洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。

実施例２
（洗浄液原液の調製）
成分（Ａ）：ビスヒドロキシエチルジメチルアンモニウム（ＡＨ２１２、四日市合成株式会社）、成分（Ｂ）：ＤＢＳ、成分（Ｃ）：クエン酸、成分（Ｄ）：Ｎ−アセチル−Ｌ−システインを成分（Ｅ）：水と混合して、表１に示す組成の実施例２の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法でｐＨ測定、腐食性の評価を行なった。結果を表２に示す。また、図２に洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。

実施例３
（洗浄液原液の調製）
成分（Ａ）：ＴＭＡＨ、成分（Ｂ）：ＤＢＳ、成分（Ｃ）：ピコリン酸、成分（Ｄ）：Ｎ−アセチル−Ｌ−システインを成分（Ｅ）：水と混合して、表１に示す組成の実施例３の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法でｐＨ測定、腐食性の評価を行なった。結果を表２に示す。また、図３に洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。

実施例４
（洗浄液原液の調製）
成分（Ａ）：ＴＭＡＨ、成分（Ｂ）：ＤＢＳ、成分（Ｃ）：ピコリン酸、成分（Ｄ）：Ｎ−アセチル−Ｌ−システインを成分（Ｅ）：水と混合して、表１に示す組成の実施例４の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法でｐＨ測定、腐食性の評価を行なった。結果を表２に示す。また、図４に洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。

実施例５
（洗浄液原液の調製）
成分（Ａ）：ＴＭＡＨ、成分（Ｂ）：ＤＢＳ、成分（Ｃ）：クエン酸、成分（Ｄ）：システインを成分（Ｅ）：水と混合して、表１に示す組成の実施例５の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法でｐＨ測定、腐食性の評価を行なった。結果を表２に示す。また、図５に洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。

比較例１
（洗浄液原液の調製）
成分（Ａ）：ＴＭＡＨ、成分（Ｂ）：ＤＢＳ、成分（Ｃ）：ピコリン酸を成分（Ｅ）：水と混合して、表１に示す組成の比較例１の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法でｐＨ測定、腐食性の評価を行なった。結果を表３に示す。また、図６に洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。

比較例２
（洗浄液原液の調製）
成分（Ａ）:ＴＭＡＨ、成分（Ｂ）：ＤＢＳ、成分（Ｃ）：クエン酸、成分（Ｄ）の代わりに防食剤として１，２，４−トリアゾールを成分（Ｅ）：水と混合して、表１に示す組成の比較例２の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法でｐＨ測定、腐食性の評価を行なった。結果を表３に示す。また、図７に洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。

比較例３
（洗浄液原液の調製）
成分（Ａ）：ＴＭＡＨ、成分（Ｂ）：ＤＢＳ、成分（Ｃ）：クエン酸、成分（Ｄ）の代わりに防食剤であるＢＴ−２５０（城北化学工業株式会社）を成分（Ｅ）：水と混合して、表１に示す組成の比較例３の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法でｐＨ測定、腐食性の評価を行なった。結果を表３に示す。また、図８に洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。

比較例４
（洗浄液原液の調製）
成分（Ｂ）：ＤＢＳ、成分（Ｃ）：クエン酸、成分（Ｄ）：Ｎ−アセチル−Ｌ−システインを成分（Ｅ）水と混合して、表１に示す組成の比較例４の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法でｐＨ測定、腐食性の評価を行なった。結果を表３に示す。また、図９に洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。

実施例１〜４では、洗浄液原液中に、成分（Ｄ）：Ｎ−アセチル−Ｌ−システインを含み、表２に示した腐食性評価の結果が○で現され、良好な結果が得られた。成分（Ａ）有機アルカリとしてＴＭＡＨ、ＡＨ２１２、成分（Ｃ）キレート剤としてクエン酸、ピコリン酸の組み合わせによらず、良好な結果が得られた。

実施例５では、成分（Ｄ）：システインを含み、表２に示した腐食性評価の結果が○で現され、良好な結果が得られた。

比較例１では、成分（Ｄ）が添加されていない。表３に示すように、浸漬３０分間の結果は×で現され、図６の結果の通り、Ｃｕ配線表面状態が大きく変化している。このようなＣｕ配線表面の変化は基板洗浄において悪影響であり、比較例１に示した組成の洗浄剤は良好な洗浄結果を与えない。

比較例２では、成分（Ｄ）の代わりに防食剤として１，２，４−トリアゾールを含む。表３に示した浸漬３０分間の結果は×で現され、図７の結果の通り、Ｃｕ配線全体で溶解が進んでおり、著しい腐食の進行が確認できる。実施例１と比較して１，２，４−トリアゾールがＮ−アセチル−Ｌ−システインに比べて防食性能が弱く、要求される防食性能が満たされていない。

比較例３では、成分（Ｄ）の代わりに防食剤としてＢＴ−２５０を含む。表３に示した浸漬３０分間の結果は×で現され、図８の結果の通り、Ｃｕ配線全体で溶解が進んでおり、著しい腐食の進行が確認できる。実施例１と比較してＢＴ−２５０がＮ−アセチル−Ｌ−システインに比べて防食性能が弱く、要求される防食性能が満たされていない。

比較例４では、成分（Ａ）を含まず、成分（Ｃ）：クエン酸を１５質量％含む。成分（Ｄ）：Ｎ−アセチル−Ｌ−システインを含むが、表３に示した浸漬３０分間の結果は×で現され、図９の結果の通り、Ｃｕ配線全体で溶解が進んでおり、著しい腐食の進行が確認できる。
すなわち、成分（Ｄ）：Ｎ−アセチル−Ｌ−システインは、酸性環境下では防食性能が不十分であり、アルカリ性環境下で十分な防食性能を示すことが分かる。

以上の結果から、本発明の洗浄液を用いることで、Ｃｕ配線に腐食を起こすことなく、洗浄できることが明らかであり、Ｃｕ配線表面を防食することによって半導体デバイス用基板の優れた清浄効果が奏されることが明らかである。

本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、半導体デバイス用基板表面に腐食を起こすことなく、洗浄することが可能であり、水リンス性も良好であることから、半導体デバイスやディスプレイデバイスなどの製造工程における汚染半導体デバイス用基板の洗浄処理技術として、工業的に非常に有用である。

Claims (7)

1. 以下の成分（Ａ）〜（Ｅ）をそれぞれ下記所定量含有してなり、ｐＨが１０以上であり、かつ成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との重量比率が（Ｃ）／（Ｄ）＝１／１〜２／１の範囲内にあることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
   （Ａ）一般式（１）で表される有機第４級アンモニウム水酸化物：１〜２５質量％
   （Ｒ¹）₄Ｎ⁺ＯＨ^- （１）
   （但し、Ｒ¹は水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲ¹は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
   （Ｂ）界面活性剤：０．０１〜１０質量％
   （Ｃ）シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、ピコリン酸、アスコルビン酸、没食子酸及び酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種のキレート剤：０．０１〜１０質量％
   （Ｄ）Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、システイン及びメチオニンからなる群から選ばれた少なくとも１種の硫黄原子を有するアミノ酸：０．１〜１０質量％
   （Ｅ）水
2. 成分（Ｃ）がクエン酸又はピコリン酸であり、かつ成分（Ｄ）がシステイン又はＮ−アセチル−Ｌ−システインである請求項１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
3. 成分（Ｂ）が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
4. 成分（Ｂ）が、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
5. 成分（Ａ）が０．０１〜２．５質量％、成分（Ｂ）が、０．０００１〜１質量％、成分（Ｃ）が、０．０００１〜１質量％、成分（Ｄ）が、０．００１〜１質量％の濃度で含有されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
7. 半導体デバイス用基板が基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の前記半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする請求項６に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。